DE10305816A1 - Biodegradable alkaline earth metal and heavy metal ion complexing agents, useful e.g. in cleansing or detergent compositions, comprising new or known dialkylene triamine derivatives with aminomethylene moiety - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminomethylenderivaten und solche Aminomethylenderivate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.The invention relates to the use of aminomethylene derivatives and such aminomethylene derivatives and a method of making the same.
Als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen auf den verschiedensten technischen Gebieten mit ihren teilweise stark voneinander abweichenden Anforderungen und Problemstellungen werden üblicherweise immer noch altbekannte und herkömmliche Systeme, wie Polyphosphate, Phosphonate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, eingesetzt. Diese Mittel haben jedoch bestimmte Nachteile. So sind prinzipielle Schwachpunkte ihre noch nicht optimale stabilisierende Wirkung in Bleichbädern und Bleichsystemen sowie ihre meist unzureichende biologische Abbaubarkeit beziehungsweise Entfernbarkeit.As a complexing agent for alkaline earth and heavy metal ions in various technical fields with their sometimes very different requirements and problems are common still well-known and conventional Systems such as polyphosphates, phosphonates, nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, used. However, these funds have certain disadvantages. So are principal weaknesses their not yet optimal stabilizing Effect in bleaching baths and bleaching systems as well as their mostly insufficient biodegradability or removability.
Vor allem die am meisten verwendeten Polyamino-polycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und Dimethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), zeigen unter anderem bei der biologischen Abbaubarkeitsprüfung (kurzgenannt OECD 301 Test) ein sehr ungünstiges Ergebnis, und zwar statt eines Mindestabbaues von 70 bis 80% in 28 Tagen eine Abbaubarkeit von nur 4 bis 5%.Especially the most used Polyamino polycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and dimethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), among others, show in the biodegradability test (abbreviated to OECD 301 Test) a very inconvenient Result, instead of a minimum reduction of 70 to 80% in 28 days degradability of only 4 to 5%.
Mit einem Verbrauch von mehreren Tausend Tonnen pro Jahr dieser Komplexbildner wächst die Akkumulationsgefahr in der Natur, weswegen es notwendig ist, in allen Hinsichten ebenbürtige Komplexbildnerstoffe mit guter Bio-Abbaubarkeit zu entwickeln und die herkömmlichen durch diese zu ersetzen.With a consumption of several The risk of accumulation grows a thousand tons per year of this complexing agent in nature, which is why it is necessary in all respects equal complexing agents to develop with good biodegradability and the conventional to replace them with.
In letzter Zeit wird versucht, dies mit Lösungen, wie gemäß den folgenden Veröffentlichungen, zu erreichen.Lately, this has been tried with solutions, as per the following Publications, to reach.
In
R
für C1- bis C20-Alkyl,
C2- bis C20-Alkenyl
oder einen Rest der Formel
R is C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or a radical of the formula
Alle diese technischen Lösungen haben die Nachteile, wegen welcher diese Produkte letztendlich keine echten, umweltfreundlichen Komplexbildneralternativen zu den herkömmlichen, wie EDTA und DTPA, sind.Have all of these technical solutions the disadvantages for which these products ultimately are not real, environmentally friendly complexing agent alternatives to conventional, like EDTA and DTPA.
Diese technischen Ausführungen sind zu aufwendig und technisch gesehen zu kompliziert und haben wegen sehr langer Reaktionszeiten einen zu hohen Energiebedarf, und in den meisten Fällen erreicht das Komplexbildnerprodukt die Metallbindefähigkeit und die notwendige Komplexstabilität der EDTA und/oder DTPA nicht. Weitere Nachteile liegen in ihrer Herstellung, indem sie in den vorhandenen Industrieanlagen für die Herstellung der herkömmlichen Produkte, wie EDTA und DTPA, kaum oder gar nicht zu verwirklichen sind, sie benötigen neue Investitionen und technische Anlagen. Alle diese Nachteile tragen viel dazu bei, daß die herkömmlichen Komplexbildner nur sehr langsam oder gar nicht durch die neuen Produkte ersetzt werden.These technical designs are too complex and technically too complicated and have energy consumption too high due to very long reaction times, and in most cases the complexing agent product does not achieve the metal binding ability and the necessary complex stability of EDTA and / or DTPA. Further disadvantages lie in their production, since they can hardly be realized at all in the existing industrial plants for the production of the conventional products, such as EDTA and DTPA, and they require new investments and technical plants. All these disadvantages contribute much to the fact that the conventional complexing agents are replaced very slowly or not at all by the new products.
Ferner ist in der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung 102 16 816.4 die Verwendung von 1 oder
mehr Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen Formel
R1 und R1' unabhängig voneinander
für Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy-C1-4-alkylbeziehungsweise
Carboxy-C2-4-alkenylreste stehen,
R2 und R2' unabhängig voneinander
Carboxy-C1-4-alkylbeziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste
bedeuten,
X einen
Rest
in welchletzterem
R3 für
einen Hydroxy-C2-5--alkyl-, Carboxy- -C1-4-alkylbeziehungsweise
Carboxy-C2-4-alkenylrest oder Wasserstoff
steht,
darstellt und
n 0 oder 1 ist,
wobei die Carboxylgruppen
in der freien Säureform
oder in der Form von Alkalimetall- oder, gegebenenfalls alkyl- oder
arylsubstituierten, Ammoniumsalzen vorliegen,
als Komplexbildnern
für Erdalkali-
und Schwermetallionen, solche Aminomethylenderivate und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung beschrieben.Furthermore, in the unpublished German patent application 102 16 816.4 is the use of 1 or more aminomethylene derivative (s) of the general formula
R 1 and R 1 'independently of one another represent hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals,
R 2 and R 2 'independently of one another carboxy-C 1-4 alkyl or carboxy-C 2-4 alkenyl radicals
mean,
X a rest
in the latter
R 3 represents a hydroxy-C 2-5 -alkyl-, carboxy- -C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radical or hydrogen,
represents and
n is 0 or 1,
the carboxyl groups being in the free acid form or in the form of alkali metal or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium salts,
described as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions, such aminomethylene derivatives and a process for their preparation.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik die Verwendung von Aminoalkylenderivaten als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen mit optimaler stabilisierender Wirkung und biologischer Abbaubarkeit, die aus mit geringerem Aufwand verbundenen Ausgangsmaterialien mit geringerem Aufwand und unter Energieeinsparung leichter und in vorhandenen Industrieanlagen herstellbar sind, sowie solche Verbindungen und ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen.The invention is therefore the object the basis, while eliminating the disadvantages of the prior art Use of aminoalkylene derivatives as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions with optimal stabilizing effect and biodegradability, the raw materials associated with less effort less effort and less energy and in existing industrial plants can be produced, as well as such connections and an effective, to create an economical process for producing the same.
Das wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.This was surprisingly made possible by the Invention achieved.
Gegenstand der Erfindung ist die
Verwendung von 1 oder mehr Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen
Formel
R1 und R1' unabhängig voneinander
für Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy-C1-4-alkyl- beziehungsweise
Carboxy-C2-4-alkenylreste bzw. Wasserstoff stehen,
R2 und R2' unabhängig voneinander
Carboxy-C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste bzw.
Wasserstoff bedeuten
R3 für einen
Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy-C1-4-alkyl-
oder Carboxy-C2-4-alkenylrest oder Wasserstoff
steht
und
X einen C2-5-Alkylenrest
darstellt, wobei die Carboxylgruppen in der freien Säureform
oder in der Form von Alkalimetall- oder, gegebenenfalls alkyl- oder
arylsubstitutierten, Ammoniumsalzen vorliegen,
als Komplexbildner(n)
für Erdalkali-
und Schwermetallionen.The invention relates to the use of 1 or more aminomethylene derivative (s) of the general formula
R 1 and R 1 'independently of one another represent hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals or hydrogen,
R 2 and R 2 'independently of one another are carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals or hydrogen
R 3 represents a hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radical or hydrogen
and
X represents a C 2-5 alkylene radical, the carboxyl groups being in the free acid form or in the form of alkali metal or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium salts,
as complexing agent (s) for alkaline earth and heavy metal ions.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aminomethylenderivate sind mit Ausnahme von [({[3-(bis-Carboxymethyl-amino)-propyl]-carboxymethyl-amino}-methyl)-carboxymethylamino]-essigsäure (Beilstein Reg.Num. 2403315) schlechthin neu.The aminomethylene derivatives used according to the invention with the exception of [({[3- (bis-carboxymethylamino) propyl] carboxymethylamino} methyl) carboxymethylamino] acetic acid (Beilstein Reg.Num. 2403315) absolutely new.
Gegenstand der Erfindung sind daher
auch Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel
X einen C2- oder C4-5-Alkylenrest bedeutet.The invention therefore also relates to aminomethylene derivatives of the general formula
X represents a C 2 - or C 4-5 alkylene radical.
Eine Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten
beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate
sind solche, bei welchen R3 für Wasserstoff
steht, das heißt
der allgemeinen Formel
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten
beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate
sind solche der allgemeinen Formel
R1 , R1' , R2 ,
R2' und
R3 sowie s wie oben festgelegt sind.Another group of the aminomethylene derivatives used or according to the invention are those of the general formula
R 1 , R 1 ', R 2 , R 2 ' and R 3 and s are as defined above.
Vorzugsweise sind R1 = R1' und R2 = R2' , ganz besonders R1 = R1' = R2 = R2'.Preferably R 1 = R 1 'and R 2 = R 2 ', very particularly R 1 = R 1 '= R 2 = R 2 '.
Eine weitere bevorzugte Alternative dazu ist, daß R1 = R1' = R2 für Carboxy-C1-4-alkylreste, vorzugsweise dieselben, stehen und R2' einen Hydroxi-C2-5-alkylrest bedeutet.Another preferred alternative to this is that R 1 = R 1 '= R 2 are carboxy-C 1-4 -alkyl radicals, preferably the same, and R 2 ' is a hydroxy-C 2-5 -alkyl radical.
Für [einen] Hydroxi-C2-5-alkylrest(e) steht/stehen vorzugsweise R3 und/oder eines von R1 und R1'.For [a] hydroxy-C 2-5 alkyl group (s) is / are preferably R 3 and / or one of R 1 and R 1 '.
Es ist auch bevorzugt, daß in den Resten, für welche R1 , R1', R2 , R2' und/oder R3 stehen können, jeweils eine Kohlenstoffatomkette mit je 2 Rohlenstoffatomen (soweit eine Carboxylgruppe vorliegt, einschließlich derselben) vorliegt. Besonders bevorzugt ist das bei allen der Fall.It is also preferred that the radicals for which R 1 , R 1 ', R 2 , R 2 ' and / or R 3 may each have a carbon atom chain each having 2 carbon atoms (if a carboxyl group is present, including the same) , This is particularly preferred for all.
Die Salze der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind vorzugsweise mit 2, 3 oder 4 der angegebenen Kationen gebildet.The salts of those used in the invention or aminomethylene derivatives according to the invention are preferably formed with 2, 3 or 4 of the cations indicated.
Die Alkalimetallsalze der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze.The alkali metal salts of those used in the invention or aminomethylene derivatives according to the invention are preferably sodium or potassium salts.
Die Ammoniumsalze können sich von unsubstituiertem Ammoniak ableiten.The ammonium salts can derived from unsubstituted ammonia.
Die den alkyl- oder arylsubstituierten Ammoniumsalzen, das heißt organischen Ammoniumsalzen zugrundeliegende Basen sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie Trimethyl- und Triethylamin, und Trialkanolamine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil, insbesondere Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Trüsopropanolamin. Die arylsubstituierten Ammoniumsalze sind vorzugsweise phenylsubstituierte.The alkyl or aryl substituted Ammonium salts, that is Bases on which organic ammonium salts are based are preferred tertiary Amines, such as trialkylamines having 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms in any alkyl group, such as trimethyl and triethylamine, and trialkanolamines with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol part, especially triethanolamine, Tri-n-propanolamine or triisopropanolamine. The Aryl-substituted ammonium salts are preferably phenyl-substituted.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas. Dadurch sind bessere Eigenschaften bei der Schmutzentfernung zu erreichen. Hinzukommt die Verringerung der Abwasserbelastung von den Reststoffen.A preferred use according to the invention is the one in technical detergent formulations for hard surfaces made of metal, plastic, lacquer or glass. This gives better properties to achieve in the removal of dirt. Then there is the reduction the waste water pollution from the residues.
Spezielle vorteilhafte technische Reinigungsmittelformulierungen, enthaltend erfindungsgemäß verwendete beziehungsweise erfindungsgemäße Aminomethylenderivate, sind:
- – Alkalische Entroster,
- – alkalische Tauchentfetter,
- – Allzweckreiniger,
- – Autowaschmittel für Bürsten- und Hochdruckwäsche,
- – Dampfstrahlreiniger,
- – elektrolytische Entfetter, insbesondere für Stahl,
- – elektrolytische Entroster,
- – elektrolytische Entzunderer,
- – hochalkalische Reiniger,
- - Hochdruckreiniger,
- – Kettengleitmittel für Transportbänder von Flaschenbefülungs- und Reinigungsanlagen,
- – Passivierungsmittel für Stahl,
- – Spritzentfetter und
- – wäßrige Kaltreniger.
- - alkaline rust remover,
- - alkaline dip degreaser,
- - all-purpose cleaner,
- - car detergent for brush and high pressure washing,
- - steam jet cleaner,
- - electrolytic degreasers, especially for steel,
- - electrolytic rust remover,
- - electrolytic descalers,
- - highly alkaline cleaners,
- - High pressure cleaner,
- - chain lubricant for conveyor belts of bottle filling and cleaning systems,
- - passivating agent for steel,
- - spray degreaser and
- - aqueous cold cleaners.
Üblicherweise enthalten die obigen Reinigungsmittelformulierungen 0,2 bis 35 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate. --Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie.Usually contain the above detergent formulations 0.2 to 35% by weight the used according to the invention or aminomethylene derivatives according to the invention. - Another preferred use according to the invention is in alkaline detergent formulations for the beverage and food industry.
Üblicherweise enthalten Reinigungsmittelformulierungen für die Nahrungsmittelindustrie
- a) 0,08 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 16 Gew.-%, Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ia beziehungsweise Alkalimetall-, Ammoniumbeziehungsweise substituierte Ammoniumsalze derselben,
- b) 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines Alkalimetallhydroxides, -carbonates oder -silikates oder Mischungen derselben und
- c) 0,8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, von 1 oder mehr Tensid(en).
- a) 0.08 to 28% by weight, preferably 0.6 to 16% by weight, aminomethylene derivatives of the general formula Ia or alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts thereof,
- b) 3 to 55% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of an alkali metal hydroxide, carbonate or silicate or mixtures thereof and
- c) 0.8 to 35% by weight, preferably 2 to 18% by weight, of 1 or more surfactant (s).
Bei diesen können die pH-Werte insbesondere 10 bis 12 erreichen.With these, the pH values in particular Reach 10 to 12.
Eine solche spezielle Verwendung ist die in Reinigungsmittelformulierungen für Molkereien.Such a special use is in detergent formulations for dairies.
Eine weitere solche spezielle Verwendung ist die in Industriereinigungsmittelformulierungen für Brauereien, insbesondere für die Apparatereinigung, und Reinigungsmittelformulierungen für die Konservenindustrie, Backwarenindustrie, Zuckerindustrie und Fett aufarbeitende Industrie.Another such special use is in industrial cleaning agent formulations for breweries, especially for apparatus cleaning and detergent formulations for the canning industry, Bakery industry, sugar industry and fat processing industry.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Geschirrreinigungsmittelformulierungen, insbesondere in Geschirrspülmaschinen, beispielsweise für Haushalte, Großküchen und Restaurants.Yet another preferred use according to the invention is in dishwashing detergent formulations, especially in dishwashers, for example for Households, commercial kitchens and Restaurants.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in der Papierindustrie, insbesondere in Bleichbädern für die Papierherstellung. Ein spezielles Beispiel ist die Verwendung in reduktiven Bleichbädern für Holzschliff. Beispielsweise kann ein solches Bad 8 Gew.-% Holzschliffstoff, 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel Ia und etwa 1,5 Gew.-% Natriumdithionit, bezogen auf das Trockengewicht des Holzschliffes, bei einem pH-Wert von etwa 5,7 enthalten. Genauso brauchbar sind die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I in den oxidativen Bleichbädern der Papierherstellung. Ein Beispiel hierfür ist ein Bad mit einer Holzschliffdichte von etwa 10 Gew.-%, 0,15 bis 0,2 Gew.-% eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel Ia und etwa 1,0 bis 1,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Holzschliffgewicht, mit einer Badtemperatur von 60°C und mit einem pH-Wert von 10 bis 11 für eine Bleichdauer von 60 Minuten.A still further preferred use according to the invention is that in the paper industry, in particular in bleaching baths for paper manufacture. A special example is the use in reductive bleaching baths for wood sanding. For example, such a bath can contain 8% by weight wood pulp, 0.1 to 0.2% by weight one Aminomethylene derivatives of the general formula Ia and about 1.5% by weight of sodium dithionite, based on the dry weight of the pulp, at a pH of about 5.7. The aminomethylene derivatives of the general formula I are just as useful in the oxidative bleaching baths in papermaking. An example of this is a bath with a wood pulp density of about 10% by weight, 0.15 to 0.2% by weight of an aminomethylene derivative of the general formula Ia and about 1.0 to 1.3% by weight of hydrogen peroxide on the pulp weight, with a bath temperature of 60 ° C and with a pH of 10 to 11 for a bleaching time of 60 minutes.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in der photographischen Industrie, wie in photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern, zur Verhinderung von Ausfällungen von schwerlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen. Die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I können vorteilhaft als Eisen (III) – -Komplexbildnerlösungen in Bleichfixierbädern eingesetzt werden, um die aus ökologischen Gründen gefährlichen Hexacyanoferratlösungen zu ersetzen.Yet another preferred use according to the invention is that in the photographic industry as in photographic Bleaching and bleach-fixing baths, to prevent precipitation of poorly soluble Calcium and magnesium salts. The aminomethylene derivatives of the general Formula I can advantageous as iron (III) - complexing agent solutions in bleach be used to bring out the ecological establish dangerous hexacyanoferrate to replace.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Vorbehandlunqs- und Bleichbädern für die Textilindustrie. Beispiele für solche sind Entschlichtungsbäder, alkalische Vorbehandlunqs- und alkalische Mercerisierungsbäder. Durch Komplexierung der Schwermetallspuren aus diesen Bädern und Komplexierung der Calcium- und Magnesiumionen aus dem Wasser können die ungleichen Färbungen und Farbfehler verhindert werden.Yet another preferred use according to the invention is in pre-treatment and bleaching baths for the textile industry. Examples for such are desizing baths, alkaline pretreatment and alkaline mercerization baths. By Complexation of the heavy metal traces from these baths and The complexation of calcium and magnesium ions from the water can uneven coloring and color errors can be prevented.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in galvanischen Bädern. In diesen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I an Stelle toxischer Cyanide die verunreinigenden Schwermetallkationen maskieren.Yet another preferred use according to the invention is the one in galvanic baths. In these can the aminomethylene derivatives of the general formula I instead of toxic Cyanides mask the contaminating heavy metal cations.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Pflanzenernährungspräparaten. So können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I als leichter aufnehmbare Mikronährstoff-Komplexsalze, beispielsweise mit Kupfer, Eisen, Mangan und Zink, zur Behebung von Schwermetalldefiziten eingesetzt werden.Yet another preferred use according to the invention is the one in plant nutritional supplements. So can the aminomethylene derivatives of the general formula I as lighter absorbable micronutrient complex salts, for example with copper, iron, manganese and zinc, for rectification of heavy metal deficits.
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Waschmittelformulierungen. In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, als Wasserenthärter oder als Konservierungsmittel eingesetzt werden.Yet another preferred use according to the invention is that in detergent formulations. In liquid detergent formulations can the aminomethylene derivatives of the general formula I, advantageously in one Amount of 0.1 to 30 wt .-%, as a water softener or as a preservative be used.
Vorteilhaft werden die Aminomethylenderivate zusammen mit 1 oder mehr Tensiden) und/oder Lösungsvermittler(n) und/oder Alkalimetallhydroxyd(en), -carbonat(en) und/oder -silikat(en), gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr Enzym(en), eingesetzt.The aminomethylene derivatives are advantageous together with 1 or more surfactants) and / or solubilizer (s) and / or Alkali metal hydroxide (s), carbonate (s) and / or silicate (s), if appropriate together with 1 or more enzyme (s).
Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Präparaten der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie. In der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie können nämlich die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I zur Verhinderung von durch in Präparaten vorhandene Metalle katalysierten oxidativen Zersetzungen beziehungsweise des Ranzigwerdens der Präparate eingesetzt werden.Yet another preferred use according to the invention is in preparations the pharmaceutical, cosmetic and food industries. In the pharmaceutical, cosmetic and food industries can namely the aminomethylene derivatives of the general formula I for prevention from through in preparations existing metals catalyzed oxidative decomposition respectively of rancidity of the preparations be used.
Im allgemeinen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I vorteilhaft überall dort verwendet werden, wo aus verfahrensbedingten Gründen Calcium-, Magnesium- und Schwermetallionen stören oder nicht erwünscht sind.In general, the aminomethylene derivatives of general formula I can be used advantageously everywhere where for procedural reasons Calcium, magnesium and heavy metal ions interfere or are not desired.
Die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I sind für die oben aufgeführten Verwendungsgebiete insbesondere aus den folgenden Gründen gut und vorteilhaft.
- a) Für ihre Herstellung sind kürzere Reaktionszeiten und mit einem geringen Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien sowie eine Energieeinsparung möglich und sie sind daher mit den herkömmlichen Komplexbildnern konkurrenzfähiger.
- b) Sie sind überlegen wirksame Komplexbildner für Erdalkalimetallionen und für Schwermetallionen, vor allem Calcium-, Magnesium und Manganionen.
- c) Ein großer Vorteil ist ihre sehr geringe Toxizität und ihre gute biologische (bakteriologische) Abbaubarkeit. Im Zahn-Wellens-Test unter OECD 301- und 302-Bedingungen wiesen Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I eine biologische Abbaubarkeit von mindestens 75% auf, während herkömmliche Komplexbildner, zum Beispiel EDTA und DTPA, nur eine Abbaubarkeit von weniger als 6% zeigten. Dazu kommt noch, daß bei ihrer Herstellung keine Abfallstoffe entstehen, und so eine weitere Umweltbelastung vermieden werden kann.
- a) Shorter reaction times and low-cost starting materials and energy savings are possible for their production, and they are therefore more competitive with conventional complexing agents.
- b) They are superior effective complexing agents for alkaline earth metal ions and for heavy metal ions, especially calcium, magnesium and manganese ions.
- c) A great advantage is their very low toxicity and their good biological (bacteriological) degradability. In the Zahn-Wellens test under OECD 301 and 302 conditions, aminomethylene derivatives of the general formula I showed a biodegradability of at least 75%, while conventional complexing agents, for example EDTA and DTPA, only showed a degradability of less than 6%. In addition, no waste materials are produced during their manufacture, and so further environmental pollution can be avoided.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man The invention also relates to an effective, economical process for producing the used according to the invention or aminomethylene derivatives according to the invention, which is characterized in that one
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a) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel worin R1, R1' und X wie oben festgelegt sind, mit 2 bis 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelworin p 1 bis 4 bedeutet und M für ein Alkalimetallatom, insbesondere Natriumatom, oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht, umsetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert odera) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formulawherein R 1 , R 1 'and X are as defined above, with 2 to 5 mol of a compound of the general formulawherein p represents 1 to 4 and M represents an alkali metal atom, in particular sodium atom, or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion, and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis or
- b) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel II mit 2 bis 5 Mol einer Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure oder Monohalogen-C2-4-alkenylcarbonsäure bzw. deren Alkalisalz, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalz, oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertem Ammoniumsalz umsetzt oderb) 1 mole of an aminomethylene derivative of the general formula II with 2 to 5 moles of a monohalogen C 1-4 alkylcarboxylic acid or monohalogen C 2-4 alkenylcarboxylic acid or its alkali metal salt, in particular sodium or potassium salt, or, optionally alkyl or aryl-substituted ammonium salt or
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c) 1 Mol einer Imino-C1-4-alkylcarbonsäure bzw.
von deren Salz der allgemeinen Formel worin M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht, u 1 bis 4 ist und R1 wie oben festgelegt ist, und 1 Mol eines Alkylendiaminderivates der allgemeinen Formelworin R1', R2', R3 und X wie oben festgelegt sind, mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt oder 1 Mol eines Mono-C2-5-alkanolamines der allgemeinen Formelworin M und u wie vorstehend und R2 wie oben festgelegt sind, und 1 Mol eines Alkylendiaminderivates der allgemeinen Formelworin R1', R2', R3 und X wie oben festgelegt sind, mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt oder insgesamt 1 Mol einer Imino-C1-4-alkylcarbonsäure bzw. von deren Salz der allgemeinen Formelworin M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht, u 1 bis 4 ist und R1 wie oben festgelegt ist, und eines Mono-C2-5-alkanolamines der allgemeinen Formelworin u wie vorstehend und R2 wie oben festgelegt sind, sowie 1 Mol eines Alkylendiaminderivates der allgemeinen Formelworin R1' , R2' , R3 und X wie oben festgelegt sind, mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt, worauf man gegebenenfalls die erhaltenen Salze der Aminomethylenderivate mit Säuren in die freien Säuren oder die erhaltenen Aminomethylenderivate mit Basen in Salze überführt.c) 1 mole of an imino-C 1-4 alkylcarboxylic acid or its salt of the general formulawherein M is hydrogen or an alkali or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion, u is 1 to 4 and R 1 is as defined above, and 1 mol of an alkylenediamine derivative of the general formulawherein R 1 ', R 2', R 3 and X are as defined above, with 1 mole of formaldehyde, or 1 mole of a mono-C 2 - 5 -alkanolamines of the general formulawherein M and u are as defined above and R 2 as defined above, and 1 mol of an alkylenediamine derivative of the general formulawherein R 1 ', R 2 ', R 3 and X are as defined above, reacted with 1 mole of formaldehyde or a total of 1 mole of an imino-C 1-4 alkyl carboxylic acid or its salt of the general formulawherein M is hydrogen or an alkali or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion, u is 1 to 4 and R 1 is as defined above, and a mono-C 2-5 alkanolamine of the general formulawherein u are as defined above and R 2 as defined above, and 1 mol of an alkylenediamine derivative of the general formulawherein R 1 ', R 2 ', R 3 and X are as defined above, reacted with 1 mol of formaldehyde, whereupon the salts of the aminomethylene derivatives obtained with acids are converted into the free acids or the aminomethylene derivatives with bases are converted into salts.
Die Alkylsubstituenten der alkylsubstituierten Ammoniumionen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en). Die Arylsubstituenten der arylsubstituierten Ammoniumionen sind vorzugsweise Phenylsubstituenten.The alkyl substituents of the alkyl substituted Ammonium ions are preferably those with 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atom (s). The aryl substituents of the aryl substituents Ammonium ions are preferably phenyl substituents.
Zweckmäßige spezielle Ausführungsformen der Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
- aa) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der
allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1 = R1' = R2 = R2' = Wasserstoff und X = C2-Alkylenrest), worin R3 wie oben festgelegt ist, wird mit 4 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelund/oderworin p 1 bis 4 bedeutet und M fair ein Alkalimetallatom, insbesondere Natriumatom, oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- ab) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1 = R1' = R2 = R2' = R3 = Wasserstoff und X = C2 = Alkylenrest) wird mit 5 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- ac) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1' = R2 = R2' = Wasserstoff, R1 = = Hydroxy-C2-5-alkylrest und X = CZ-Alkylenrest), worin R3 wie oben festgelegt ist und s 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeutet, wird mit 3 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelund/oderworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- ad) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1 = R2 = R2' = Wasserstoff und R1'= = Hydroxy-C2-5-alkylrest sowie X = C2-Alkylen-rast), worin R3 wie oben festgelegt ist und s 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeutet, wird mit 3 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- ae) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1' = R2 = R2' = R3 = Wasserstoff und R1 = Hydroxy-C2-5-alkylrest sowie X = C2-Alkylenrest), worin s 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeutet, wird mit 4 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- af) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1 = R2 = R2' = R3 = Wasserstoff und R1' = Hydroxy-C2-5-alkylrest sowie X = C2-Alkylenrest), worin s 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeutet, wird mit 4 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelund/oderworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- ag) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R2 = R2' = R3 = Wasserstoff, R1 und R1' = Hydroxy-C2-5-alkylreste und X = C2-Alkylenrest), worin s 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeutet, wird mit 3 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminomethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- ah) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel (allgemeine Formel II mit R1 und R1' = Hydroxy-C2-5-alkylreste, R2 = R2' = Wasserstoff und X = C2-Alkylenrest) , worin R3 wie oben festgelegt ist und s 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, bedeutet, wird mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formelworin p und M wie unter aa) festgelegt sind, umgesetzt und das erhaltene Cyanalkylgruppen aufweisende Aminimethylenderivat mit starken Säuren oder Laugen hydrolysiert.
- aa) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 = R 1 '= R 2 = R 2 ' = hydrogen and X = C 2 alkylene radical), in which R 3 is as defined above, with 4 moles of a compound of the general formulaand orwherein p is 1 to 4 and M is an alkali metal atom, in particular sodium atom, or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion, is reacted and the aminomethylene derivative obtained having cyanalkyl groups is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- ab) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 = R 1 '= R 2 = R 2 ' = R 3 = hydrogen and X = C 2 = alkylene radical) is with 5 moles of a compound of the general formulawherein p and M are as defined under aa), and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- ac) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 '= R 2 = R 2 ' = hydrogen, R 1 = = hydroxy-C 2-5 -alkyl radical and X = CZ-alkylene radical), in which R 3 is as defined above and s 2 to 5 , in particular 2 to 4, means with 3 moles of a compound of the general formulaand orwherein p and M are as defined under aa), implemented and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- ad) 1 mole of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 = R 2 = R 2 '= hydrogen and R 1 ' = = hydroxy-C 2-5 -alkyl radical and X = C2-alkylene-rest), in which R 3 is as defined above and s 2 to 5, in particular 2 to 4, means with 3 moles of a compound of the general formulawherein p and M are as defined under aa), and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- ae) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 '= R 2 = R 2 ' = R 3 = hydrogen and R 1 = hydroxy-C 2-5 -alkyl radical and X = C 2 -alkylene radical), in which s means 2 to 5, in particular 2 to 4, with 4 moles of a compound of the general formulawherein p and M are as defined under aa), implemented and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- af) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 = R 2 = R 2 '= R 3 = hydrogen and R 1 ' = hydroxy-C 2-5 alkyl radical and X = C 2 alkylene radical), in which s is 2 to 5, in particular 2 to 4, means with 4 moles of a compound of the general formulaand orwherein p and M are as defined under aa), and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- ag) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 2 = R 2 '= R 3 = hydrogen, R 1 and R 1 ' = hydroxy-C 2-5 alkyl radicals and X = C 2 alkylene radical), in which s is 2 to 5, in particular 2 to 4, means with 3 moles of a compound of the general formulawherein p and M are as defined under aa), and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
- ah) 1 mole of an aminomethylene derivative of the general formula (General formula II with R 1 and R 1 '= hydroxy-C 2-5 -alkyl radicals, R 2 = R 2 ' = hydrogen and X = C 2 -alkylene radical), in which R 3 is as defined above and s is 2 to 5 , in particular 2 to 4, means with 2 moles of a compound of the general formulawherein p and M are as defined under aa), implemented and the resulting cyanalkyl group-containing aminomethylene derivative is hydrolyzed with strong acids or alkalis.
Eine zweckmäßige spezielle Ausführungsform der Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie folgt:
- ba) 1 Mol eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh mit den entsprechenden 2 bis 5 Mol einer Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure oder Monohalogen-C2-4-alkenylcarbonsäure bzw. deren Alkalisalz, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalz, oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertem, Ammoniumsalz umsetzt.
- ba) 1 mol of an aminomethylene derivative of the general formula IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg or IIh with the corresponding 2 to 5 mol of a monohalogen C 1-4 alkylcarboxylic acid or monohalogen C 2-4 alkenyl carboxylic acid or whose alkali salt, in particular sodium or potassium salt, or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium salt.
Zweckmäßige spezielle Ausführungsformen der Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
- ca) (insgesamt) 1 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise
eines Salzes derselben der allgemeinen Formel worin u 1 bis 4 ist und M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht, und/oder einer N-(Hydroxy-C2-5-alkyl)-aminosäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formelworin u und M wie vorstehend festgelegt sind, sowie (insgesamt) 1 Mol eines Alkylendiaminderivates der allgemeinen Formelworin R3 , R1' und R2' wie oben festgelegt sind, und/oderworin u 1 bis 4 ist und R1' und R2' wie oben festgelegt sind, und/oderworin u 1 bis 4 ist und R3 und R2' wie oben festgelegt sind, mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt.
- ca) (total) 1 mole of a Iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic or a salt thereof of the general formula wherein u is 1 to 4 and M represents hydrogen or an alkali or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion, and / or an N- (hydroxy-C 2-5 -alkyl) amino acid or a salt thereof of the general formulawherein u and M are as defined above, and (in total) 1 mol of an alkylenediamine derivative of the general formulawherein R 3 , R 1 'and R 2 ' are as defined above, and / orwherein u is 1 to 4 and R 1 'and R 2 ' are as defined above, and / orwherein u is 1 to 4 and R 3 and R 2 'are as defined above, reacted with 1 mol of formaldehyde.
Je nach den Reaktionsbedingungen können die Aminomethylenderivate als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder alkyl- oder arylsubstituierte Ammoniumsalze in wäßrigen Lösungen erhalten werden, aus welchen die freien Säureformen durch Ansäuern der Lösungen, zweckmäßig mit Mineralsäuren, auf einen pH-Wert von 2 isoliert werden können.Depending on the reaction conditions can the aminomethylene derivatives as sodium, potassium, ammonium or alkyl or aryl-substituted ammonium salts are obtained in aqueous solutions from which the free acid forms by acidifying of solutions, expediently with Mineral acids, can be isolated to a pH of 2.
Die wasserlöslichen Salze können durch Eindampfen, vorteilhaft durch Sprühtrocknung, isoliert werden. Es ist auch möglich, die aus der Reaktion stammenden Komplexbildnerlösungen direkt zur technischen Verwendung einzusetzen.The water-soluble salts can by Evaporation, advantageously by spray drying, can be isolated. It is also possible, the complexing agent solutions originating from the reaction directly for industrial use use.
Als Ausgangssubstanzen verwendbare
Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel II, bei welchen
u
2 bis 5 bedeutet und
R1' wie oben festgelegt
ist,
mit Formaldehyd und Ammoniak erhalten worden sein.Aminomethylene derivatives of the general formula II which can be used as starting substances, in which
u means 2 to 5 and
R 1 'is as defined above,
with formaldehyde and ammonia.
Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formel IIIa bzw. IIIb können durch Umsetzen von Cyanwasserstoff bzw. Alkalicyaniden mit Formaldehydlösungen hergestellt worden sein.The usable as starting compounds Compounds of the general formula IIIa or IIIb can by Reacting hydrogen cyanide or alkali metal cyanides with formaldehyde solutions have been.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following Examples closer explained.
Beispiel 1example 1
Herstellung von methylen-ethylen-triamin-tetraessigsaurem Na4-SalzProduction of methylene-ethylene-triamine-tetraacetic acid Na 4 salt
In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Dosierungstrichter versehenes Reaktionsgefäß wurden 68 Gew.-Teile einer 25 Gew.-%-igen Ammoniaklösung, 400 Vol.-Teile ionenfreies Wasser und 81 Gew.-Teile 37 Gew.-%-ige Formaldehydlösung vorgelegt. Die homogene Mischung wurde bei 35°C 30 Minuten lang gerührt und dann wurden dem Reaktionsgemisch 60 Gew.-Teile Ethylendiamin zugemischt. Dieses Reaktionsgemisch wurde bei 40°C noch etwa 30 Minuten gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurden 196 Gew.-Teile Natriumcyanid bis zu dessen völligem Lösen zugemischt.In one with a stirrer, reflux condenser, thermometer and the reaction funnel provided with a dosing funnel were 68 parts by weight of a 25% by weight Ammonia solution, 400 parts by volume of ion-free water and 81 parts by weight of 37% by weight formaldehyde solution submitted. The homogeneous mixture was stirred at 35 ° C for 30 minutes and then 60 parts by weight of ethylenediamine were added to the reaction mixture. This reaction mixture was stirred at 40 ° C for about 30 minutes. the The reaction mixture was 196 parts by weight of sodium cyanide until stark Dissolve mixed.
Durch den Dosierungstrichter wurden dem Inhalt des Reaktionsgefäßes 330 Gew.-Teile einer 37 gew.%-igen Formaldehydlösung in der Weise zudosiert, daß die Dosierung 3 Stunden lang dauerte, das heißt etwa 1,7 Vol.-Teile pro Minute.Through the dosage funnel the contents of the reaction vessel 330 Parts by weight of a 37% by weight formaldehyde solution are metered in in such a way that the Dosage lasted for 3 hours, that is about 1.7 parts by volume per Minute.
Während der Dosierung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unter kräftigem Rühren auf 70 bis 75°C erhöht.While the temperature of the reaction mixture was below the dosage vigorous stir to 70 to 75 ° C elevated.
Nach dem Ende der Dosierung wurden dem rot-braun gewordenen Reaktionsgemisch 40 Gew.-Teile 50 gew.-ige Natriumhydroxidlösung zugemischt. Die Temperatur des Inhaltes des Reaktionsgefäßes wurde unter kräftigem Rühren auf 100 bis 105°C erhöht und noch 2 Stunden wurde die Reaktion ablaufen gelassen.After the end of the dosing were 40 parts by weight of 50 parts by weight of the red-brown reaction mixture sodium hydroxide admixed. The temperature of the contents of the reaction vessel was under vigorous stir to 100 to 105 ° C elevated and the reaction was allowed to continue for 2 hours.
Danach wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 20°C abkühlen gelassen. Die so erhaltene Produktlösung enthielt etwa 347 bis 348 Gew.-Teile Komplexbildner methylen-ethylen-triamin-tetraessigsaures Na4-Salz. Die Reinheit des Produktes ist etwa 99,2 gew.-%-ig, bestimmt durch Perchlorsäure-Titration.The contents of the reaction vessel were then allowed to cool to 20 ° C. The product solution thus obtained contained about 347 to 348 parts by weight of complexing agent methylene-ethylene-triamine-tetraacetic acid Na 4 salt. The purity of the product is approximately 99.2% by weight, determined by perchloric acid titration.
Beispiel 2 Herstellung von methylen-ethylen-triamin-pentaessigsaurem Na5-SalzExample 2 Preparation of methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid Na 5 salt
In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 68 Gew.-Teile 25 gew.%-ige Ammoniaklösung, 81 Gew.-Teile 37 Gew.-%-ige Formaldehydlösung und 60 Gew.-Teile Ethylendiamin vorgelegt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 1 Stunde lang bei 40°C miteinander reagieren gelassen.In that described in Example 1 Reaction tube were 68 parts by weight of 25% by weight ammonia solution, 81 parts by weight of 37% by weight formaldehyde solution and 60 parts by weight of ethylenediamine. The reactants were at 40 ° C for 1 hour reacted with each other.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 5 bis 8°C gekühlt und ihm 135 Gew.-Teile flüssiger Cyanwasserstoff und 410 Gew.-Teile 37 Gew.-%-ige Formaldehydlösung zugemischt. Der pH-Wert des Gemisches sank dabei rasch auf 1,0 ab. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55 bis 60°C erwärmt, wobei der Cyanwasserstoff im Rückflußkühler etwa bis zur Hälfte aufstieg. Der pH-Wert sank langsam auf 0,1 ab, als der Cyanwasserstoff aufhörte, unter Rückfluß zu sieden, ein Anzeichen dafür, daß die Cyanwasserstoffsäure sich umgesetzt hatte; anschließend stieg der pH-Wert langsam an und erreichte nach 2 Stunden einen Wert von 5,8. Die Umsetzungstemperatur blieb während der ganzen Zeit zwischen 55 und 60°C. Das Erwärmen wurde abgebrochen und die braun-gelbe Lösung wurde stehengelassen. Nach dem Kühlen bildete sich eine große Menge weiß-gelber Kristalle. Danach wurden zum Reaktionsgemisch 440 Gew.-Teile 50 gew.-%-ige Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung auf 100 bis 105°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren wurde die Hydrolyse 2 Stunden lang ablaufen gelassen. Nach dem Ablauf von 2 Stunden wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abkühlen gelassen. So wurde eine Produktlösung von etwa 960 Vol.-Teilen mit einem Gehalt an 489 Gew.-Teilen des Komplexbildners methylen-ethylen-triamin-pentaessigsaures Na5-Salz erhalten. Die Ausbeute an diesem Produkt war 91 bis 92% der Theorie. Die Reinheit des Produktes ist 99,6 bis 99,7%, bestimmt durch Perchlorsäure-Titration.The reaction mixture was then cooled to 5 to 8 ° C. and 135 parts by weight of liquid hydrogen cyanide and 410 parts by weight of 37% by weight formaldehyde solution were added to it. The pH of the mixture quickly dropped to 1.0. The mixture was heated to 55-60 ° C. with stirring, the hydrogen cyanide rising to about half in the reflux condenser. The pH slowly dropped to 0.1 when the hydrogen cyanide stopped refluxing, an indication that the hydrocyanic acid had reacted; then the pH slowly increased and reached a value of 5.8 after 2 hours. The reaction temperature remained between 55 and 60 ° C during the entire time. The heating was stopped and the brown-yellow solution was left to stand. After cooling, a large amount was formed white-yellow crystals. Then 440 parts by weight of 50% by weight sodium hydroxide solution were added to the reaction mixture and the reaction mixture was heated to 100-105 ° C. while refluxing. The hydrolysis was allowed to continue for 2 hours with vigorous stirring. After 2 hours had elapsed, the contents of the reaction vessel were allowed to cool. A product solution of about 960 parts by volume containing 489 parts by weight of the complexing agent methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid Na 5 salt was obtained. The yield of this product was 91 to 92% of theory. The purity of the product is 99.6 to 99.7%, determined by perchloric acid titration.
Beispiel 3 Herstellung von methylen-ethylen-triamin-tetraessigsaurem K4-SalzExample 3 Preparation of methylene-ethylene-triamine-tetraacetic acid K 4 salt
In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 68 Gew.-Teile 25 gew.%-ige Ammoniaklösung mit 81 Gew.-Teilen 37%-iger Formaldehydlösung vermischt und 30 Minuten lang bei 40°C gerührt, und dann wurden 60 Gew.-Teile Ethylendiamin und 400 Gew.-Teile ionenfreies Wasser zugegeben. Es wurde noch 30 Minuten bei 40°C gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurden 378 Gew.-Teile Monochloressigsäure zudosiert, wobei die Temperatur des Gemisches sich auf etwa 6 bis 7°C abkühlte. Nach etwa 1 Stunde Dosierungszeit wurden dem zum Teil kristallhaltigen Reaktionsgemisch 448,8 Gew.-Teile 50 gew.%-ige Kaliumhydroxidlösung in einem Zeitraum von 1,5 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich von selbst rasch und die Temperatur wurde durch von außen erfolgender Kühlung auf etwa 65 bis 70°C gehalten. Nach dem Vermischen der Laugelösung wurde noch 1 Stunde bei 70°C gerührt. Beim Zutropfen etwa der Hälfte der Laugelösung schied sich immer mehr des Nebenproduktes Kaliumchlorid aus dem Reaktionsgemisch aus. Nach dem Ablauf der 1 Stunde Nachreaktionszeit wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abkühlen gelassen, wobei sich etwa die Hälfte des entstandenen Nebenproduktes Kaliumchlorid abschied. Nach 12 Stunden langem Stehenlassen wurde das Kaliumchloridsalz abfiltriert. Die so erhaltene Lösung des Produktes methylen-ethylen-triamin-tetraessigsaures K4-Salz enthielt 400 Gew.-Teile Komplexbildner (98% der errechneten Menge), laut turbidimetrischer Titration.In a reaction vessel as in Example 1, 68 parts by weight of 25% by weight ammonia solution were mixed with 81 parts by weight of 37% formaldehyde solution and stirred at 40 ° C for 30 minutes, and then 60 parts by weight Ethylene diamine and 400 parts by weight of ion-free water were added. The mixture was stirred at 40 ° C for 30 minutes. 378 parts by weight of monochloroacetic acid were metered into the reaction mixture, the temperature of the mixture cooling to about 6 to 7 ° C. After a metering time of about 1 hour, 448.8 parts by weight of 50% by weight potassium hydroxide solution were added dropwise to the partly crystal-containing reaction mixture over a period of 1.5 hours. The reaction mixture warmed up quickly by itself and the temperature was kept at about 65 to 70 ° C. by external cooling. After the brine solution had been mixed, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour. When about half of the leach solution was added dropwise, more and more of the by-product potassium chloride separated out of the reaction mixture. After the 1 hour post-reaction time had elapsed, the contents of the reaction vessel were allowed to cool, with about half of the by-product potassium chloride being separated. After standing for 12 hours, the potassium chloride salt was filtered off. The solution of the product methylene-ethylene-triamine-tetraacetic acid K 4 salt thus obtained contained 400 parts by weight of complexing agent (98% of the calculated amount), according to turbidimetric titration.
Beispiel 4 Herstellung vom methylen-ethylen-triamin-pentaessigsaurem (Di-methylamin)5-SalzExample 4 Preparation of methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid (dimethylamine) 5 salt
In ein Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 215 Gew.-Teile imino-di-(essigsaures Dimethylamin)-Salz, 650 Vol.-Teile ionenfreies Wasser und 362 Gew.-Teile ethylendiamin-N,N'N'-tri-(essigsaures Di-methylamin)-Salz vorgelegt. Dem Gemisch wurden 82 Gew.-Teile 37 Gew.-%-ige Formaldehydlösung in 30 Minuten unter Rückflußkühlung bei 60°C zugetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde noch 2 Stunden lang gerührt und dann wurde die Produktlösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. So wurde eine Produktlösung mit einem Gehalt an 546,5 Gew.-Teilen Komplexbildner methylen-ethylen-triamin-pentaessigsaures (Dimethylamin)5-Salz entsprechend 92% der errechneten Menge, erhalten.215 parts by weight of imino-di- (acetic acid dimethylamine) salt, 650 parts by volume of ion-free water and 362 parts by weight of ethylenediamine-N, N'N'-tri- (acetic acid) were placed in a reaction vessel as in Example 1 Di-methylamine) salt submitted. 82 parts by weight of 37% strength by weight formaldehyde solution were added dropwise to the mixture in 30 minutes under reflux cooling at 60.degree. The contents of the reaction vessel were stirred for a further 2 hours and then the product solution was cooled to room temperature. A product solution containing 546.5 parts by weight of complexing agent methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid (dimethylamine) 5 salt, corresponding to 92% of the calculated amount, was obtained.
Beispiel 5 Bestimmung der Menge an Komplexbildnerverbindung in der hergestellten wäßrigen ProduktlösungExample 5 Determination the amount of complexing agent compound in the aqueous product solution produced
Die Menge der hergestellten Kompelxbildnerverbindung
wurde auf Grund ihrer Fähigkeit,
Schwermetalle oder Erdalkalimetalle zu binden, bestimmt. Der Lösung wurde
1 ml entnommen und in 100 ml ionenfreiem Wasser gelöst. In der
erhaltenen Lösung
wurden 1 g festes Natriumcarbonat gelöst. Dann wurde die Lösung mit
0,1 Mol/l Calciumchloridlösung
titriert, bis sie begann, trübe
zu werden (Endpunkt).
Beispiel 6Example 6
Herstellung von Komplexbildnerverbindungen in Form der freien Säurenmanufacturing of complexing compounds in the form of the free acids
Aus den gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und
4 hergestellten komplexbildenden Natriumsalzen konnten die freien
Säuren
wie folgt hergestellt werden:
Zur homogenen wäßrigen Lösung des
komplexbildenden Salzes wurde bei 0 bis 5°C die auf Grund der Bestimmung
berechnete Menge von konzentrierter (35 bis 37 Gew.-%-iger) Salzsäure oder
die stöchiometrische Menge
Schwefelsäure
(in Form einer 80 bis 85 Gew.-% -igen Lösung) zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde ohne
Rühren
8 bis 16 Stunden lang stehengelassen, wobei sich die Komplexbildnerverbindung
abschied. Die ausgefallene, feinkristalline weiße Substanz wurde abfiltriert,
mit wenig ionenfreiem Wasser gewaschen und bei 40 bis 45°C getrocknet.
Auf die Menge des eingesetzten Salzes bezogen lagen die Ausbeuten
bei 45 bis 65%.The free acids could be prepared from the complex-forming sodium salts prepared according to Examples 1, 2, 3 and 4 as follows:
For the homogeneous aqueous solution of the complex-forming salt, the amount of concentrated (35 to 37% by weight) hydrochloric acid calculated on the basis of the determination or the stoichiometric amount of sulfuric acid (in the form of an 80 to 85% by weight) % solution) added. The aqueous solution became Allow to stand for 8 to 16 hours without stirring, the complexing agent separating. The precipitated, fine crystalline white substance was filtered off, washed with a little ion-free water and dried at 40 to 45 ° C. Based on the amount of salt used, the yields were 45 to 65%.
Beispiel 7 Reinigungsmittelformulierung für die NahrungsmittelindustrieExample 7 Detergent formulation for the Food industry
Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
- 42 Gew.-Teile 50.Gew.-%-ige Natronlauge
- s15 Gew.-Teile einer 37 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von methylen-ethylen-triamin-tetraessigsaurem Na4-Sa1lz (Beispiel 1)
- 4 Gew. -Teile eines C9 bis 11 -Oxoalkoholethoxilates, Ethoxilierungsgrad etwa 3,2
- 2,8 Gew.-Teile Alkylcarbonsäuremischung als Lösungsvermittler
- 36,2 Gew.-Teile ionenfreies Wasser.
- 42 parts by weight of 50% by weight sodium hydroxide solution
- 15 parts by weight of a 37% by weight aqueous solution of Na 4 -Sa1lz methylene-ethylene-triamine-tetraacetic acid (Example 1)
- 4 parts by weight of a C 9 to 11 -oxoalcohol ethoxylate, degree of ethoxylation about 3.2
- 2.8 parts by weight of alkyl carboxylic acid mixture as solubilizer
- 36.2 parts by weight of ion-free water.
Beispiel 8 Zusammensetzung eines photographischen Bleich- und Bleichfixierbades Example 8 Composition of a photographic bleaching and bleach-fixing bath
Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
- 1,5 Mol/l freier Komplexbildner (eine Mischung von methylen-ethylen-triamin-tetraessigsaurem Na4-Salz [Beispiel 1] und methylen-ethylen-triamin-pentaessigsaurem (Dimethylamin)5-Salz [Beispiel 4] in einem Molverhältnis von 1:1)
- 0,5 Mol/l Eisen(III)-Komplex-Dimethylamin-Salz mit Kompexbildner methylen-ethylen-triamin-pentaessigsaures (Dimethylmethylamin)5-Salz (Beispiel 4)
- s1,5 bis 2 Mol/l Natriumthiosulfat
- 0,2 bis 0,3 Mol/l Natriumsulfit.
- 1.5 mol / l free complexing agent (a mixture of methylene-ethylene-triamine-tetraacetic acid Na 4 salt [Example 1] and methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid (dimethylamine) 5 salt [Example 4] in a molar ratio of 1 :1)
- 0.5 mol / l iron (III) complex-dimethylamine salt with complexing agent methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid (dimethylmethylamine) 5 salt (example 4)
- s1.5 to 2 mol / l sodium thiosulfate
- 0.2 to 0.3 mol / l sodium sulfite.
Der pH-Wert des Bades lag bei 4 bis 8.The pH of the bath was 4 to 8th.
Beispiel 9Example 9
Zusammensetzung eines Vorbehandlungsbades in der Textilindustriecomposition a pretreatment bath in the textile industry
Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
- 10 Gew.-% Komplexbildner von Beispiel 1, 2 oder 3 oder eine Mischung derselben
- 20 Gew.-% Netz- oder Emulgiermittel
- 10 Gew.-% eines Reduktionsmittels, beispielsweise von Natriumdithionit
- 5 Gew.-% eines Puffergemisches zur Einstellung des pH-Wertes
- 1 Gew.-% Enzyme, wie Amylase
- 10% by weight of complexing agent from Example 1, 2 or 3 or a mixture thereof
- 20% by weight wetting or emulsifying agent
- 10% by weight of a reducing agent, for example sodium dithionite
- 5% by weight of a buffer mixture for adjusting the pH
- 1% by weight of enzymes such as amylase
Aufgefüllt mit ionenfreiem Wasser auf 100 Gew.-%.Filled with ion-free water to 100% by weight.
Beispiel 10Example 10
Zusammensetzung eines galvanischen wäßrigen Zinkbades zur Abscheidung von Zinkcomposition a galvanic aqueous zinc bath for the deposition of zinc
Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
- 12 g/l Zinksulfatheptahydrat
- 12 g/l Formaldehyd
- s13 bis 18 g/l Komplexbildner von Beispiel 1, 2 oder 3 oder eine Mischung derselben
- 1 bis 2 g/l eines C13 bis 15-Oxoalkoholes als Netzmittel.
- 12 g / l zinc sulfate heptahydrate
- 12 g / l formaldehyde
- s13 to 18 g / l complexing agent from Example 1, 2 or 3 or a mixture thereof
- 1 to 2 g / l of a C 13 to 15 oxo alcohol as wetting agent.
Beispiel 11 Zusammensetzung eines flüssigen WaschmittelkonzentratesExample 11 Composition a liquid detergent concentrate
Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
- 15 Gew.-% anionisches Tensid, wie Natrium-C11-alkylbenzolsulfonat
- 5 Gew.-% nicht-ionogenes Tensid wie ethoxilierte Talkfettalkohole
- 10 Gew.-% Natriumperborat . 4 H2O
- 0,5 Gew.-% Enzyme, wie Amylase und/oder Cellulase
- 2,5 Gew.-% Phosphonate
- 2,5 Gew.-% Komplexbildner von Beispiel 1, 2, 3 oder 4 oder eine Mischung derselben
- 15% by weight of anionic surfactant, such as sodium C 11 alkylbenzenesulfonate
- 5% by weight of non-ionic surfactant such as ethoxylated talc fatty alcohols
- 10% by weight sodium perborate. 4 H 2 O
- 0.5% by weight of enzymes, such as amylase and / or cellulase
- 2.5% by weight phosphonates
- 2.5% by weight of complexing agent from Example 1, 2, 3 or 4 or a mixture thereof
Aufgefüllt mit ionenfreiem Wasser auf 100 Gew.-%.Filled with ion-free water to 100% by weight.
Beispiel 12 Zusammensetzung einer Mikronährstoff enthaltenden DüngemittellösungExample 12 Composition a micronutrient containing fertilizer solution
Zu 723 g einer 40 gew.-%-igen Lösung des
methylen-ethylen-triamin-pentaessigsauren
Na5-Salzes (Beispiel 2) wurden unter Rühren nacheinander
14,9 q Zinknitratheptahydrat, 32,6 g Kupfer(II)-nitrat-trihydrat, 107,1
g Eisen(III)-nitratnonahydrat
und 31,4 g Mangan(II)-nitrattetrahydrat zugegeben. Die Mischung
wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert wurde mit
65
Gew.-%-iger Salpetersäure
auf pH 6,5 eingestellt. Es wurde eine dunkelgrüne klare Lösung erhalten.14.9 g of zinc nitrate heptahydrate, 32.6 g of copper (II) nitrate trihydrate were added in succession to 723 g of a 40% strength by weight solution of the methylene-ethylene-triamine-pentaacetic acid Na 5 salt (Example 2) with stirring , 107.1 g of iron (III) nitrate nonahydrate and 31.4 g of manganese (II) nitrate tetrahydrate were added. The mixture was heated to boiling for 2 hours. The pH was measured with
65 wt .-% nitric acid adjusted to pH 6.5. A dark green, clear solution was obtained.
Zusammensetzung:
- Zn: 0,3b Gew.-%
- Cu : 0 , 95 Gew.-%
- Fe: 1,63 Gew.-%
- Mn: 0,75 Gew.-%
- Zn: 0.3b% by weight
- Cu: 0.95% by weight
- Fe: 1.63% by weight
- Mn: 0.75% by weight
Die Lösung ist lagerstabil.The solution is stable in storage.
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| DE2003105816 DE10305816A1 (en) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Biodegradable alkaline earth metal and heavy metal ion complexing agents, useful e.g. in cleansing or detergent compositions, comprising new or known dialkylene triamine derivatives with aminomethylene moiety |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2003105816 DE10305816A1 (en) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Biodegradable alkaline earth metal and heavy metal ion complexing agents, useful e.g. in cleansing or detergent compositions, comprising new or known dialkylene triamine derivatives with aminomethylene moiety |
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| Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=32747763
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-
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |