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DE10216816A1 - Use of new or known methylenediamine or dimethylenetriamine derivatives as complexing agents for alkaline earth or heavy metal ions, e.g. in detergent compositions - Google Patents

Use of new or known methylenediamine or dimethylenetriamine derivatives as complexing agents for alkaline earth or heavy metal ions, e.g. in detergent compositions

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Publication number
DE10216816A1
DE10216816A1 DE10216816A DE10216816A DE10216816A1 DE 10216816 A1 DE10216816 A1 DE 10216816A1 DE 10216816 A DE10216816 A DE 10216816A DE 10216816 A DE10216816 A DE 10216816A DE 10216816 A1 DE10216816 A1 DE 10216816A1
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DE
Germany
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general formula
moles
alkyl
salt
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10216816A
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German (de)
Inventor
Eugen J Szava
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Original Assignee
Individual
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Publication date
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Abstract

Methylenediamine or dimethylenetriamine derivatives (I) are used as complexing agents for alkaline earth or heavy metal ions. Methylenediamine or dimethylenetriamine derivatives of formula (I) are used as complexing agents for alkaline earth or heavy metal ions: R1, R1' = hydroxy(2-5C)alkyl, carboxy(1-4C)alkyl or carboxy(2-4C)alkenyl; R2, R2' = carboxy(1-4C)alkyl or carboxy(2-4C)alkenyl; X = NR3-CH2; R3 = H, hydroxy(2-5C)alkyl, carboxy(1-4C)alkyl or carboxy(2-4C)alkenyl; n = 0 or 1; the carboxy groups are optionally in alkali metal, ammonium, alkylammonium or arylammonium salt form. Independent claims are also included for: (1) (1) compounds (I) as defined above with the proviso that R1, R1', R2 and R2' are not all carboxymethyl when n = 0; (2) (2) a process for preparing compounds (I).

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminomethylenderivaten und solche Aminomethylenderivate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. The invention relates to the use of Aminomethylene derivatives and such aminomethylene derivatives and a method for making the same.

Als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen auf den verschiedensten technischen Gebieten mit ihren teilweise stark voneinander abweichenden Anforderungen und Problemstellungen werden üblicherweise immer noch altbekannte und herkömmliche Systeme, wie Polyphosphate, Phosphonate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, eingesetzt. Diese Mittel haben jedoch bestimmte Nachteile. So sind prinzipielle Schwachpunkte ihre noch nicht optimale stabilisierende Wirkung in Bleichbädern und Bleichsystemen sowie ihre meist unzureichende biologische Abbaubarkeit beziehungsweise Entfernbarkeit. Aus DE 197 03 447 A1 ist die Verwendung von Bis-(dicarbonsäure)-diaminoalkylen- Derivaten der allgemeinen Formel


in der
R1 und R2 für H, ein C1- bis C8-Alkyl oder ein C2-C8-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl, Hydroxyalkyl oder Hydroxyhalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium in den entsprechenden stöchiometrischen Mengen bedeutet,
l, m und n jeweils für Zahlen von 0 bis 6 stehen und A1 ein Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, welches unsubstituiert oder an einem, zwei oder allen C-Atomen einfach oder doppelt mit Hydroxy-, einem C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C3-C6-Cycloalkyl- oder C3-C8-Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Hetaryl-, Alkylhetarylrest substituiert sein kann, als biologisch abbaubaren Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen bei der Textilfärbung, -vorbehandlung oder -nachbehandlung, bekannt. Es handelt sich um Verbindungen, die ihre Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit ihren biologisch abbaubaren L-Asparaginsäure- beziehungsweise L-Glutaminsäure-Ausgangsmaterialien verdanken. Daher ist man zur Herstellung dieser Verbindungen auf auf fermentative Weise hergestellte mit verhältnismäßig hohem Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien angewiesen. Wegen ihrer unvergleichlich hohen Herstellungskosten sind sie mit den mit weniger Aufwand verbundenen üblichen Industriekomplexbildnern nicht konkurrenzfähig. Well-known and conventional systems, such as polyphosphates, phosphonates, nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, are usually still used as complexing agents for alkaline earth metal and heavy metal ions in a wide variety of technical fields with their requirements and problems, which in some cases differ greatly from one another. However, these funds have certain disadvantages. Principal weaknesses are their not yet optimal stabilizing effect in bleaching baths and bleaching systems as well as their mostly insufficient biodegradability or removability. DE 197 03 447 A1 describes the use of bis (dicarboxylic acid) diaminoalkylene derivatives of the general formula


in the
R 1 and R 2 represent H, a C 1 -C 8 -alkyl or a C 2 -C 8 -alkenyl, phenyl or benzyl, hydroxyalkyl or hydroxyhaloalkyl having 1 to 4 carbon atoms,
M denotes hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium in the corresponding stoichiometric amounts,
l, m and n each represent numbers from 0 to 6 and A 1 is an alkylene having 2 or 3 carbon atoms, which is unsubstituted or has one or two or all C atoms, single or double with hydroxy, a C 1 -C 6 - Alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 8 cycloalkenyl, aryl, alkylaryl, hetaryl, alkylhetaryl radical can be substituted as a biodegradable complexing agent for alkaline earth - and heavy metal ions in textile dyeing, pre-treatment or post-treatment, known. These are compounds that owe their biodegradability properties to their biodegradable L-aspartic acid or L-glutamic acid starting materials. Therefore, one has to rely on the production of these compounds in fermentatively prepared starting materials which are relatively expensive. Because of their incomparably high manufacturing costs, they are not competitive with the usual industrial complexing agents that require less effort.

Ferner ist in DE 43 19 935 A die Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten der allgemeinen Formel


in der
R für C1- bis C20-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder einen Rest der Formel


steht, wobei A eine C1- bis C12-Alkylen-Brücke oder eine chemische Bindung bezeichnet, und
M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium bedeutet, als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen, wie in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas, alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie, Geschirreinigungsmittelformulierungen, Bleichbädern in der Papierindustrie, photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern, Vorbehandlungs- und Bleichbädern in der Textilindustrie, galvanischen Bädern und in der Pflanzenernährung beschrieben. Die Verwendbarkeit dieser Verbindungen ist weiterhin aus den japanischen Offenlegungsschriften 80/157 695 und 80/160 099, zitiert in Chent. Abstr. 95(1981), 9123 m beziehungsweise 9124 n, bekannt, und in EP-A 089 136 ist α-Alanin-N,N-diessigsäure als Komplexbildner für Mundhygieneprodukte beschrieben. Nachteile dieser Verbindungen sind sowohl die langen Reaktionszeiten von bis zu 15 bis 20 Stunden und aufwendigen Industrieanlagen zu deren Herstellung als auch mit verhältnismäßig hohem Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien, wie α-Alanin. Furthermore, DE 43 19 935 A describes the use of glycine-N, N-diacetic acid derivatives of the general formula


in the
R is C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl or a radical of the formula


stands, wherein A denotes a C 1 to C 12 alkylene bridge or a chemical bond, and
M means hydrogen, alkali metal, ammonium or substituted ammonium, as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions, such as in technical detergent formulations for hard surfaces made of metal, plastic, lacquer or glass, alkaline detergent formulations for the beverage and food industry, dish detergent formulations, bleaching baths in the paper industry , photographic bleaching and bleach-fixing baths, pretreatment and bleaching baths in the textile industry, galvanic baths and in plant nutrition. The usability of these compounds is furthermore from Japanese laid-open documents 80/157 695 and 80/160 099, cited in Chent. Abstr. 95 (1981), 9123 m or 9124 n, and EP-A 089 136 describes α-alanine-N, N-diacetic acid as a complexing agent for oral hygiene products. Disadvantages of these compounds are both the long reaction times of up to 15 to 20 hours and complex industrial plants for their production, and starting materials, such as α-alanine, which are relatively expensive.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik die Verwendung von Aminoalkylenderivaten als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen mit optimaler stabilisierender Wirkung und biologischer Abbaubarkeit, die aus mit geringerem Aufwand verbundenen Ausgangsmaterialien mit geringerem Aufwand leichter herstellbar sind, sowie solche Verbindungen und ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen. The invention is therefore based on the object Addresses the disadvantages of the prior art use of aminoalkylene derivatives as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions with optimal stabilizing effect and biodegradability that come from with less effort associated raw materials easier with less effort can be produced, as well as such connections and an effective, economic process for producing the same create.

Das wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht. This was surprisingly achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1 oder mehr Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen Formel


worin
R1 und R1' unabhängig voneinander für Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy-C1-4- alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste stehen,
R2 und R2' unabhängig voneinander Carboxy-C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste bedeuten,
X einen Rest


in welchletzterem
R3 für einen Hydroxy-C2-5- alkyl-, Carboxy-C1-4- alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylrest oder Wasserstoff steht,
darstellt und
n 0 oder 1 ist,
wobei die Carboxylgruppen in der freien Säureform oder in der Form von Alkalimetall- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten, Ammoniumsalzen vorliegen,
als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen. The invention relates to the use of 1 or more aminomethylene derivative (s) of the general formula


wherein
R 1 and R 1 'independently of one another represent hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals,
R 2 and R 2 'independently of one another are carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals,
X a rest


in the latter
R 3 represents a hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4- alkenyl radical or hydrogen,
represents and
n is 0 or 1,
the carboxyl groups being in the free acid form or in the form of alkali metal or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium salts,
as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminomethylenderivate sind mit Ausnahme von Methylendiamintetraessigsäure schlechthin neu. The aminomethylene derivatives used according to the invention are with the exception of methylenediaminetetraacetic acid absolutely new.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2'
sowie X und n wie oben festgelegt sind,
jedoch mit der weiteren Maßgabe, daß,
falls n 0 ist,
nicht alle von R1, R1', R2 und R2' Carboxy-C1-alkylreste bedeuten können. The invention therefore also relates to aminomethylene derivatives of the general formula


wherein
R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 '
and X and n are as defined above,
but with the further proviso that
if n is 0,
cannot mean all of R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' carboxy-C 1 -alkyl radicals.

Eine Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind Diaminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2' wie oben
festgelegt sind. A group of the aminomethylene derivatives used or according to the invention are diaminomethylene derivative (s) of the general formula


wherein
R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' as above
are set.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind Bis-(diaminomethylen)-aminoderivat(e) der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2, R2' und R3 wie oben
festgelegt sind. Another group of the aminomethylene derivatives used according to the invention or according to the invention are bis (diaminomethylene) amino derivative (s) of the general formula


wherein
R 1 , R 1 ', R 2 , R 2 ' and R 3 as above
are set.

Vorzugsweise sind R1 = R1' und R2 = R2', ganz besonders = R1' = R2 = R21. Preferably R 1 = R 1 'and R 2 = R 2 ', very particularly = R 1 '= R 2 = R 21 .

Eine weitere bevorzugte Alternative dazu ist, daß R1 = R1' = R2 für Carboxy-C1-4-alkylreste, vorzugsweise dieselben, stehen und R2' einen Hydroxi-C2-5-alkylrest bedeutet. Another preferred alternative to this is that R 1 = R 1 '= R 2 are carboxy-C 1-4 -alkyl radicals, preferably the same, and R 2 ' is a hydroxy-C 2-5 -alkyl radical.

Für [einen] Hydroxi-C2-5-alkylrest (e) steht/stehen vorzugsweise R3 und/oder eines von R1 und R1'. For [a] hydroxy-C 2-5 alkyl group (s) is / are preferably R 3 and / or one of R 1 and R 1 '.

Es ist auch bevorzugt, daß in den Resten, für welche R1, R1', R2, R2' und/oder R3 stehen können, jeweils eine Kohlenstoffatomkette mit je 2 Kohlenstoffatomen (soweit eine Carboxylgruppe vorliegt, einschließlich derselben) vorliegt. Besonders bevorzugt ist das bei allen der Fall. It is also preferred that the radicals for which R 1 , R 1 ', R 2 , R 2 ' and / or R 3 may each have a carbon atom chain each having 2 carbon atoms (if a carboxyl group is present, including the same) , This is particularly preferred for all.

Die Salze der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind vorzugsweise mit 2, 3 oder 4 der angegebenen Kationen gebildet. The salts of the used according to the invention Aminomethylene derivatives according to the invention are preferably with 2, 3 or 4 of the cations indicated.

Die Alkalimetallsalze der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate sind vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze. Die Ammoniumsalze können sich von unsubstituiertem Ammoniak ableiten. The alkali metal salts of those used in the invention or according to the invention Aminomethylene derivatives are preferably sodium or potassium salts. The ammonium salts can differ from unsubstituted Derive ammonia.

Die den alkyl- oder arylsubstituierten Ammoniumsalzen, das heißt organischen Ammoniumsalzen zugrundeliegende Basen sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, wie Trimethyl- und Triethylamin, und Trialkanolamine mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil, insbesondere Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin. Die arylsubstituierten Ammoniumsalze sind vorzugsweise phenylsubstituierte. The alkyl or aryl substituted ammonium salts that is, bases underlying organic ammonium salts are preferably tertiary amines, such as trialkylamines with 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms in each Alkyl groups such as trimethyl and triethylamine and trialkanolamines with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol part, in particular Triethanolamine, tri-n-propanolamine or triisopropanolamine. The aryl substituted ammonium salts are preferred phenyl.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas. Dadurch sind bessere Eigenschaften bei der Schmutzentfernung zu erreichen. Hinzukommt die Verringerung der Abwasserbelastung von den Reststoffen. A preferred use according to the invention is that in technical cleaning agent formulations for hard Surfaces made of metal, plastic, lacquer or glass. Thereby are better properties in removing dirt too to reach. Added to this is the reduction in wastewater pollution from the residues.

Spezielle vorteilhafte technische Reinigungsmittelformulierungen, enthaltend erfindungsgemäß verwendete beziehungsweise erfindungsgemäße Aminomethylenderivate, sind:

  • - Alkalische Entroster,
  • - alkalische Tauchentfetter,
  • - Allzweckreiniger,
  • - Autowaschmittel für Bürsten- und Hochdruckwäsche,
  • - Dampfstrahlreiniger,
  • - elektrolytische Entfetter, insbesondere für Stahl,
  • - elektrolytische Entroster,
  • - elektrolytische Entzunderer,
  • - hochalkalische Reiniger,
  • - Hochdruckreiniger,
  • - Kettengleitmittel für Transportbänder von Flaschenbefüllungs- und Reinigungsanlagen,
  • - Passivierungsmittel für Stahl,
  • - Spritzentfetter und
  • - wäßrige Kaltreiniger
Special advantageous technical cleaning agent formulations containing aminomethylene derivatives used according to the invention or according to the invention are:
  • - alkaline rust remover,
  • - alkaline dip degreaser,
  • - all-purpose cleaner,
  • - car detergent for brush and high pressure washing,
  • - steam jet cleaner,
  • - electrolytic degreasers, especially for steel,
  • - electrolytic rust remover,
  • - electrolytic descalers,
  • - highly alkaline cleaners,
  • - High pressure cleaner,
  • - chain lubricant for conveyor belts of bottle filling and cleaning systems,
  • - passivating agent for steel,
  • - spray degreaser and
  • - aqueous cold cleaners

Üblicherweise enthalten die obigen Reinigunsgmittelformulierungen 0,2 bis 35 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate. Usually the above contain Detergent formulations 0.2 to 35 wt .-% of the used according to the invention or aminomethylene derivatives according to the invention.

Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie. Another preferred use according to the invention is in alkaline detergent formulations for the Beverage and food industry.

Üblicherweise enthalten Reinigungsmittelformulierungen für die Nahrungsmittelindustrie

  • a) 0,08 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 16 Gew.-%, Diaminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ia beziehungsweise Alkalimetall-, Ammonium- beziehungsweise substituierte Ammoniumsalze derselben,
  • b) 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines Alkalimetallhydroxides, -carbonates oder -silikates oder Mischungen derselben und
  • c) 0,8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, von 1 oder mehr Tensid(en).
Usually contain detergent formulations for the food industry
  • a) 0.08 to 28% by weight, preferably 0.6 to 16% by weight, diaminomethylene derivatives of the general formula Ia or alkali metal, ammonium or substituted ammonium salts thereof,
  • b) 3 to 55% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of an alkali metal hydroxide, carbonate or silicate or mixtures thereof and
  • c) 0.8 to 35% by weight, preferably 2 to 18% by weight, of 1 or more surfactant (s).

Bei diesen können die pH-Werte insbesondere 10 bis 12 erreichen. In these, the pH values can in particular be 10 to 12 to reach.

Eine solche spezielle Verwendung ist die in Reinigungsmittelformulierungen für Molkereien. One such special use is that in Detergent formulations for dairies.

Eine weitere solche spezielle Verwendung ist die in Industriereinigungsmittelformulierungen für Brauereien, insbesondere für die Apparatereinigung, und Reinigungsmittelformulierungen für die Konservenindustrie, Backwarenindustrie, Zuckerindustrie und Fett aufarbeitende Industrie. Another such special use is that in Industrial cleaning agent formulations for breweries, especially for cleaning equipment, and Detergent formulations for the canning industry, Bakery, sugar and fat processing industries Industry.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Geschirreinigungsmittelformulierungen, insbesondere in Geschirrspülmaschinen, beispielsweise für Haushalte, Großküchen und Restaurants. Yet another preferred use according to the invention is in dishwashing detergent formulations, especially in dishwashers, for example for Households, commercial kitchens and restaurants.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in der Papierindustrie, insbesondere in Bleichbädern für die Papierherstellung. Ein spezielles Beispiel ist die Verwendung in reduktiven Bleichbädern für Holzschliff. Yet another preferred use according to the invention is in the paper industry, especially in bleaching baths for papermaking. A specific example is that Use in reductive bleaching baths for sanding wood.

Beispielsweise kann ein solches Bad 8 Gew.-% Holzschliffstoff, 0,1 bis 0,2 Gew.-% eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel Ia und etwa 1,5 Gew.-% Natriumdithionit, bezogen auf das Trockengewicht des Holzschliffes, bei einem pH-Wert von etwa 5,7 enthalten. Genauso brauchbar sind die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I in den oxidativen Bleichbädern der Papierherstellung. Ein Beispiel hierfür ist ein Bad mit einer Holzschliffdichte von etwa 10 Gew.-%, 0,15 bis 0,2 Gew.-% eines Aminomethylenderivates der allgemeinen Formel Ia und etwa 1,0 bis 1,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Holzschliffgewicht, mit einer Badtemperatur von 60°C und mit einem pH-Wert von 10 bis 11 für eine Bleichdauer von 60 Minuten. For example, such a bath can contain 8% by weight wood pulp, 0.1 to 0.2 wt .-% of an aminomethylene derivative general formula Ia and about 1.5% by weight sodium dithionite, based on the dry weight of the sanded wood, at one pH of about 5.7 included. They are just as useful Aminomethylene derivatives of the general formula I in the oxidative bleaching baths in papermaking. An example this is a bath with a wood pulp density of about 10% by weight, 0.15 to 0.2% by weight of an aminomethylene derivative of the general formula Ia and about 1.0 to 1.3% by weight Hydrogen peroxide, based on the pulp weight, with a bath temperature of 60 ° C and with a pH of 10 to 11 for a bleaching time of 60 minutes.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in der photographischen Industrie, wie in photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern, zur Verhinderung von Ausfällungen von schwerlöslichen Calcium- und Magnesiumsalzen. Die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I können vorteilhaft als Eisen(III)-Komplexbildnerlösungen in Bleichfixierbädern eingesetzt werden, um die aus ökologischen Gründen gefährlichen Hexacyanoferratlösungen zu ersetzen. Yet another preferred use according to the invention is in the photographic industry as in photographic bleaching and bleach-fixing baths, for Prevention of precipitation of poorly soluble calcium and magnesium salts. The aminomethylene derivatives of the general formula I can be advantageous as Iron (III) complexing agent solutions in bleach-fix baths used for environmental reasons to replace dangerous hexacyanoferrate solutions.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Vorbehandlungs- und Bleichbädern für die Textilindustrie. Beispiele für solche sind Entschlichtungsbäder, alkalische Vorbehandlungs- und alkalische Mercerisierungsbäder. Durch Komplexierung der Schwermetallspuren aus diesen Bädern und Komplexierung der Calcium- und Magnesiumionen aus dem Wasser können die ungleichen Färbungen und Farbfehler verhindert werden. Yet another preferred use according to the invention is the one in pretreatment and bleaching baths for the Textile industry. Examples of such are Desizing baths, alkaline pretreatment and alkaline mercerization baths. By complexing the Heavy metal traces from these baths and complexation of the Calcium and magnesium ions from the water can uneven coloring and color errors can be prevented.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in galvanischen Bädern. In diesen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I an Stelle toxischer Cyanide die verunreinigenden Schwermetallkationen maskieren. Yet another preferred one according to the invention Use is in galvanic baths. In these can the aminomethylene derivatives of the general formula I in place toxic cyanide the contaminating heavy metal cations mask.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Pflanzenernährungspräparaten. So können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I als leichter aufnehmbare Mikronährstoff-Komplexsalze, beispielsweise mit Kupfer, Eisen, Mangan und Zink, zur Behebung von Schwermetalldefiziten eingesetzt werden. Yet another preferred use according to the invention is the one in plant nutritional supplements. So they can Aminomethylene derivatives of the general formula I as lighter absorbable micronutrient complex salts, for example with Copper, iron, manganese and zinc, for eliminating Heavy metal deficits are used.

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Waschmittelformulierungen. In flüssigen Waschmittelformulierungen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, als Wasserenthärter oder als Konservierungsmittel eingesetzt werden. Yet another preferred use according to the invention is that in detergent formulations. In liquid Detergent formulations can be the aminomethylene derivatives of the general formula I, advantageously in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, as a water softener or as Preservatives are used.

Vorteilhaft werden die Aminomethylenderivate zusammen mit 1 oder mehr Tensid(en) und/oder Lösungsvermittler(n) und/oder Alkalimetallhydroxyd(en), -carbonat(en) und/oder -silikat(en), gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr Enzym(en), eingesetzt. The aminomethylene derivatives are advantageous together with 1 or more surfactant (s) and / or solubilizer (s) and / or alkali metal hydroxide (s), carbonate (s) and / or silicate (s), if appropriate together with 1 or more enzyme (s).

Eine noch weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die in Präparaten der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie. In der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie können nämlich die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I zur Verhinderung von durch in Präparaten vorhandene Metalle katalysierten oxidativen Zersetzungen beziehungsweise des Ranzigwerdens der Präparate eingesetzt werden. Yet another preferred use according to the invention is the one in pharmaceutical, cosmetic and food industry. In pharmaceutical, cosmetic and food industries can namely the aminomethylene derivatives of the general formula I for Prevention of metals present in preparations catalyzed oxidative decomposition or the The preparations become rancid.

Im allgemeinen können die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I vorteilhaft überall dort verwendet werden, wo aus verfahrensbedingten Gründen Calcium-, Magnesium- und Schwermetallionen stören oder nicht erwünscht sind. In general, the aminomethylene derivatives of the general formula I can be used advantageously everywhere where, for procedural reasons, calcium, magnesium and Heavy metal ions interfere or are not desired.

Die Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I sind für die oben aufgeführten Verwendungsgebiete insbesondere aus den folgenden Gründen gut und vorteilhaft.

  • a) Für ihre Herstellung sind kürzere Reaktionszeiten und mit einem geringeren Aufwand verbundene Ausgangsmaterialien sowie eine Energieeinsparung möglich und sie sind daher mit den herkömmlichen Komplexbildnern konkurrenzfähiger.
  • b) Sie sind überlegen wirksame Komplexbildner für Erdalkalimetallionen und für Schwermetallionen, vor allem Calcium-, Magnesium- und Manganionen.
  • c) Ein großer Vorteil ist ihre sehr geringe Toxizität und ihre gute biologische (bakteorologische) Abbaubarkeit. Im Zahn-Wellens-Test unter OECD 301- und 302-Bedingungen wiesen Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel I eine biologische Abbaubarkeit von über 90% auf, während herkömmliche Komplexbildner, zum Beispiel EDTA und DTPA, nur eine Abbaubarkeit von weniger als 10% zeigten. Dazu kommt noch, daß bei ihrer Herstellung keine Abfallstoffe entstehen, und so eine weitere Umweltbelastung vermieden werden kann.
The aminomethylene derivatives of the general formula I are good and advantageous for the fields of use listed above, in particular for the following reasons.
  • a) Shorter reaction times and less expensive starting materials and energy savings are possible for their production and they are therefore more competitive with the conventional complexing agents.
  • b) They are superior complexing agents for alkaline earth metal ions and for heavy metal ions, especially calcium, magnesium and manganese ions.
  • c) A great advantage is their very low toxicity and their good biodegradability. In the Zahn-Wellens test under OECD 301 and 302 conditions, aminomethylene derivatives of the general formula I showed a biodegradability of over 90%, while conventional complexing agents, for example EDTA and DTPA, only showed a degradability of less than 10%. In addition, no waste materials are produced during their manufacture, and so further environmental pollution can be avoided.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein effektives, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten beziehungsweise erfindungsgemäßen Aminomethylenderivate, welches dadurch gekennzeichnet, daß man

  • a) 2 Mol einer Iminodicarbon-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


    worin
    M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht,
    oder
    1 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa und 1 Mol einer N-(Hydroxy-C2-5-alkyl)-aminosäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


    worin
    M wie vorstehend festgelegt ist,
    mit 1 Mol Formaldehyd umgesetzt werden
    oder
  • b) 2 Mol Ammoniak mit 1 Mol Formaldehyd und, zweckmäßig erst nach deren Reaktion 4 Mol beziehungsweise insgesamt 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4 -alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4-alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umgesetzt werden
    oder
  • c) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol einer Amino-C1-4- -alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


    worin
    M wie unter a) festgelegt ist,
    oder
    1 Mol eines Mono-C2-5-alkanolamines der allgemeinen Formel


    mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt werden
    oder
  • d) 3 Mol Ammoniak und 2 Mol Formaldehyd oder 2 Mol Ammoniak, 1 Mol Mono-C2-5-alkanolamin der allgemeinen Formel IIIb und 2 Mol Formaldehyd mit 4 bis 5 Mol beziehungsweise insgesamt 4 bis 5 Mol von 1 bis 5 Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4-alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umgesetzt werden
    oder
  • e) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel IIIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol Ammoniak mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt werden
    oder
  • f) 2 Mol Ammoniak, 1 Mol einer Amino-C1-4 -alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel IIIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 2 Mol Formaldehyd mit 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C24-alkylencarbonsäure(en) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umgesetzt werden,
worauf gegebenenfalls die erhaltenen Salze der Aminomethylenderivate mit Säuren in die freien Säuren oder die erhaltenen Aminomethylenderivate mit Basen in Salze überführt werden. The invention also relates to an effective, economical process for the preparation of the aminomethylene derivatives used according to the invention or according to the invention, which is characterized in that
  • a) 2 moles of an iminodicarbon C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula


    wherein
    M represents hydrogen or an alkali or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion,
    or
    1 mole of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIa and 1 mole of an N- (hydroxy-C 2-5 alkyl) amino acid or a salt thereof of the general formula


    wherein
    M is as defined above,
    be reacted with 1 mole of formaldehyde
    or
  • b) 2 moles of ammonia with 1 mole of formaldehyde and, appropriately only after their reaction, 4 moles or a total of 4 moles of 1 to 4 monohalogen C 1-4 alkylcarboxylic acid (s) or in whole or in part monohalogen C 2-4 -alkylene carboxylic acid (s) or [a] salt (s) thereof
    or
  • c) 2 moles of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIa, in which M is as defined under a), and 1 mole of an amino C 1-4 - alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula


    wherein
    M as defined under a),
    or
    1 mol of a mono-C 2-5 alkanolamine of the general formula


    be reacted with 2 moles of formaldehyde
    or
  • d) 3 moles of ammonia and 2 moles of formaldehyde or 2 moles of ammonia, 1 mole of mono-C 2-5 -alkanolamine of the general formula IIIb and 2 moles of formaldehyde with 4 to 5 moles or a total of 4 to 5 moles of 1 to 5 monohalogen-C 1-4 -alkylcarboxylic acid (s) or in whole or in part in their place monohalogen-C 2-4 -alkylenecarboxylic acid (s) or [a] salt (s) thereof
    or
  • e) 2 moles of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIIa, in which M is as defined under a), and 1 mole of ammonia are reacted with 2 moles of formaldehyde
    or
  • f) 2 moles of ammonia, 1 mole of an amino-C 1-4 -alkylcarboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIIa, in which M is as defined under a), and 2 moles of formaldehyde with 4 moles of 1 to 4 monohalogen-C 1 -4- alkyl carboxylic acid (s) or in whole or in part monohalogen-C 24 alkylene carboxylic acid (s) or [a] salt (s) thereof are reacted,
whereupon, if appropriate, the salts of the aminomethylene derivatives obtained with acids are converted into the free acids or the aminomethylene derivatives obtained with bases are converted into salts.

Die Alkylsubstituenten der alkylsubstituierten Ammoniumionen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatom(en). Die Arylsubstituenten der arylsubstituierten Ammoniumionen sind vorzugsweise Phenylsubstituenten. The alkyl substituents of the alkyl substituted Ammonium ions are preferably those with 1 to 4, especially 1 or 2, carbon atom (s). The Aryl substituents of the aryl substituted ammonium ions are preferably phenyl substituents.

Bei den Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ia und bei den Varianten c), d), e) und f) Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel Ib erhalten. Am vorteilhaftesten sind die Varianten a), c) und e), wobei weitgehend nebenproduktfreie Wirkstofflösungen erhalten werden. In variants a) and b) of the invention Process are aminomethylene derivatives of the general Formula Ia and for variants c), d), e) and f) Aminomethylene derivatives of the general formula Ib obtained. The most advantageous are variants a), c) and e), with largely by-product-free drug solutions be preserved.

Die Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche vom Mannich-Typ. Dementsprechend werden zweckmäßig alle Varianten bei einem pH-Wert von 7,5 bis 13, vorzugsweise 8 bis 10, und bei Temperaturen von 20 bis 80°C, vorzugsweise 45 bis 65°C, durchgeführt. The reactions of the method according to the invention are Mannich-type ones. Accordingly, be appropriate all variants at a pH of 7.5 to 13, preferably 8 to 10, and at temperatures of 20 to 80 ° C, preferably 45 to 65 ° C carried out.

Bei den Varianten b), d), e) und f) kann das Ammoniak in Form von dieses abgebenden Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat, eingesetzt werden. In variants b), d), e) and f) the ammonia can be in Form of these releasing compounds, such as Ammonium carbonate can be used.

Bei den Varianten b), d) und f) wird zweckmäßig nach der Zugabe der Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, als alkalisch machende Substanz zugesetzt. In variants b), d) and f), an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, is expediently added as an alkalizing substance after the addition of the monohalogen C 1-4 -alkylcarboxylic acid.

Je nach den Reaktionsbedingungen können die Aminomethylenderivate als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder alkyl- oder arylsubstituierte Ammoniumsalze in wäßrigen Lösungen erhalten werden, aus welchen die freien Säureformen durch Ansäuern der Lösungen, zweckmäßig mit Mineralsäuren, auf einen pH-Wert von 2 isoliert werden können. Depending on the reaction conditions, the Aminomethylene derivatives as sodium, potassium, ammonium or alkyl or aryl substituted ammonium salts in aqueous Solutions are obtained from which the free acid forms by acidifying the solutions, appropriately with mineral acids a pH of 2 can be isolated.

Die wasserlöslichen Salze können durch Eindampfen, vorteilhaft durch Sprühtrocknung, isoliert werden. Es ist auch möglich, die aus der Reaktion stammenden Komplexbildnerlösungen direkt zur technischen Verwendung einzusetzen. The water-soluble salts can be evaporated, advantageously be isolated by spray drying. It is also possible, those originating from the reaction Complexing agent solutions for technical use use.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples explained.

Beispiel 1example 1 Herstellung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-SalzPreparation of methylene diamine tetraacetic acid Na 4 salt

In ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 680 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 266 Gew.-Teile Iminodiessigsäure und 160 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25 bis 30°C gerührt und mit 81 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 bis 64°C 7 Stunden lang gerührt. Die abgekühlten 1000 Vol.-Teile Lösung enthielten 358,6 Gew.-Teile Komplexbildnerprodukt methylen-diamin-tetraessigsaures Na4-Salz und 7,0 Gew.-Teile Iminodiessigsäure-Na2-Salz. 680 parts by volume of ion-free water were placed in a reaction vessel provided with a stirrer and reflux condenser, and 266 parts by weight of iminodiacetic acid and 160 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved therein with stirring. The reaction mixture was stirred at 25 to 30 ° C. and 81 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution were added. The reaction mixture was stirred at 60 to 64 ° C for 7 hours. The cooled 1000 parts by volume of solution contained 358.6 parts by weight of complexing agent product methylene diamine tetraacetic acid Na 4 salt and 7.0 parts by weight of iminodiacetic acid Na 2 salt.

Die erhaltene Komplexbildnermenge wurde mit der Calciumionenbindefähigkeit der Lösung turbidimetrisch bestimmt. The amount of complexing agent obtained was determined using the Calcium ion binding capacity of the solution is turbidimetric certainly.

Bestimmung der Menge an Komplexbildnerverbindung in der hergestellten wäßrigen Lösung: Determination of the amount of complexing agent in the prepared aqueous solution:

Die Menge der hergestellten Komplexbildnerverbindung wurde auf Grund ihrer Fähigkeit, Schwermetalle oder Erdalkalimetalle zu binden, bestimmt. Der Lösung wurde 1 ml entnommen und in 100 ml ionenfreiem Wasser gelöst. In der erhaltenen Lösung wurden 1 g festes Natriumcarbonat gelöst. Dann wurde die Lösung mit 0,1 M Calciumchloridlösung titriert, bis sie begann, trübe zu werden (Endpunkt).


Produktmenge [g] = [Mole] × Molmasse [g/Mol] The amount of complexing compound produced was determined based on its ability to bind heavy metals or alkaline earth metals. 1 ml of the solution was removed and dissolved in 100 ml of ion-free water. 1 g of solid sodium carbonate was dissolved in the solution obtained. The solution was then titrated with 0.1 M calcium chloride solution until it started to become cloudy (end point).


Amount of product [g] = [moles] × molar mass [g / mol]

Beispiel 2Example 2 Herstellung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-SalzPreparation of methylene diamine tetraacetic acid Na 4 salt

In ein mit einem Rührer versehenes kühlbares Reaktionsgefäß wurden 180 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin 113,34 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat gelöst. Zur Lösung wurden 81 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur des Gemisches 25°C nicht überstieg. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden dem Reaktionsgemisch 378 Gew.-Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt. Es setzte eine lebhafte Kohlendioxydentwicklung ein, und die Lösung kühlte sich stark (um 10 bis 15°C) ab. Nachdem die gesamte Monochloressigsäure zugesetzt war, wurde das Gemisch weitergerührt, bis sich eine homogene klare Lösung gebildet hatte. Unter kräftigem Rühren wurde mit der Zugabe einer 50 bis 60 gew.-%-igen Lösung von 320 Gew.-Teilen Natriumhydroxid begonnen, wobei die Temperatur unter 45°C gehalten wurde. Nachdem die gesamte Lauge zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch durch Heizen von außen auf 60°C erwärmt. Nach Abstellen der Heizung wird das sich langsam abkühlende Gemisch noch 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde sich abkühlen gelassen, wobei das als Nebenprodukt gebildete, unter den gegebenen Bedingungen nicht in Lösung gegangene Natriumchlorid ausfiel und abfiltriert werden konnte.
Molfaktor des Produktes: 1; Molmasse: 366.
Erzielbare Ausbeute: 98% (durch Titrieren mit Calciumchlorid bis zum Trübungspunkt bestimmt). 180 parts by volume of ion-free water were placed in a coolable reaction vessel provided with a stirrer, and 113.34 parts by weight of ammonium carbonate were dissolved therein. 81 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution were added to the solution, care being taken to ensure that the temperature of the mixture did not exceed 25 ° C. After stirring for 30 minutes, 378 parts by weight of solid monochloroacetic acid were added to the reaction mixture. There was a lively evolution of carbon dioxide and the solution cooled down strongly (around 10 to 15 ° C). After all of the monochloroacetic acid had been added, the mixture was further stirred until a homogeneous, clear solution had formed. With vigorous stirring, the addition of a 50 to 60% by weight solution of 320 parts by weight of sodium hydroxide was started, the temperature being kept below 45 ° C. After all of the alkali had been added, the reaction mixture was heated to 60 ° C. by heating from the outside. After switching off the heating, the slowly cooling mixture is stirred for a further 1 hour. The mixture was allowed to cool, and the sodium chloride formed as a by-product, which did not dissolve under the given conditions, precipitated and could be filtered off.
Molf factor of the product: 1; Molar mass: 366.
Achievable yield: 98% (determined by titration with calcium chloride up to the cloud point).

Beispiel 3Example 3 Herstellung von dimethylen-triaminethanol- tetraessigsaurem Na4-SalzPreparation of Na 4 salt of dimethylene-triaminethanol-tetraacetic acid

In das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 120 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin 113,4 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat sowie 61,1 Gew.-Teile Monoethanolamin gelöst. Zur Lösung wurden 162,2 Gew.-Teile 37 gew.-%-ige Formaldehydlösung zugegeben, wobei darauf zu achten war, daß die Temperatur 25°C nicht überstieg. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und dann mit 378 Gew.-Teilen fester Monochloressigsäure versetzt. Es setzte eine lebhafte Kohlendioxydentwicklung ein, die Lösung kühlte sich ab und wurde völlig klar (etwas Kristallabscheidung ist zulässig). Nach 25 bis 30 Minuten langem Rühren wurde mit der Zugabe einer 50 bis 60 gew.-%-igen Lösung von 320 Gew.-Teilen Natriumhydroxid begonnen. Die Lauge wurde sehr langsam, unter kräftigem Rühren zugesetzt; die Temperatur durfte 45°C nicht übersteigen. Nachdem die gesamte Lauge zugesetzt war, wurde das Reaktionsgemisch durch Heizen von außen auf 60°C erwärmt. Nach dem Abstellen der Heizung wurde das sich langsam abkühlende Gemisch noch 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde sich abkühlen gelassen, wobei das als Nebenprodukt gebildete NaCl ausfiel und abfiltriert wurde.
Molfaktor des Produktes: 1; Molmasse: 439. Erzielbare Ausbeute: 99%. 120 parts by volume of ion-free water were placed in the reaction vessel described in Examples 1 and 2, and 113.4 parts by weight of ammonium carbonate and 61.1 parts by weight of monoethanolamine were dissolved therein. 162.2 parts by weight of 37% strength by weight formaldehyde solution were added to the solution, care being taken to ensure that the temperature did not exceed 25 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes and then 378 parts by weight of solid monochloroacetic acid was added. There was a lively evolution of carbon dioxide, the solution cooled and became completely clear (some crystal deposition is permissible). After stirring for 25 to 30 minutes, the addition of a 50 to 60% by weight solution of 320 parts by weight of sodium hydroxide was started. The lye was added very slowly, with vigorous stirring; the temperature was not allowed to exceed 45 ° C. After all of the alkali had been added, the reaction mixture was heated to 60 ° C. by heating from the outside. After the heating was switched off, the slowly cooling mixture was stirred for a further 1 hour. The mixture was allowed to cool, and the NaCl formed as a by-product precipitated and was filtered off.
Molf factor of the product: 1; Molar mass: 439. Achievable yield: 99%.

Beispiel 4Example 4 Herstellung von Dimethylentriamin-pentaessigsaurem Na5-SalzPreparation of dimethylene triamine pentaacetic acid Na 5 salt

In das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Reaktionsgefäß wurden 100 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt. 75 Gew.-Teile Glycin zugesetzt und mit 40 Gew.-Teilen Natriumhydroxid neutralisiert. Zur homogenen Lösung wurden 113,4 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat zugegeben. Nachdem sich dieses teilweise gelöst hatte, wurden 162,2 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches unter 25°C gehalten wurde. Dann wurden 378 Gew.-Teile feste Monochloressigsäure zum Gemisch zugegeben, wobei sich die Lösung unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung bedeutend abkühlte. Nachdem die gesamte Monochloressigsäure zugesetzt war, wurde das Gemisch noch 30 Minuten lang gerührt. Danach wurde das noch kristalline Anteile enthaltende Gemisch sehr langsam mit einer 50 bis 60 gew.-%-igen Lösung von 320 Gew.-Teilen Natriumhydroxid versetzt. Durch langsame Zugabe und lebhaftes Rühren wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur des Gemisches unter 45°C blieb. Nachdem die gesamte Lauge zugesetzt war, wurde die Temperatur des Gemisches durch Heizen von außen auf 65°C erhöht. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde nachgerührt, wobei es sich abkühlen konnte. Danach wurde die homogene Lösung sich völlig abkühlen gelassen, eventuell ausgefallenes Natriumchlorid wurde abfiltriert.
Erzielbare Ausbeute: 99,5%; Molfaktor: 1;
Molmasse: 475. 100 parts by volume of ion-free water were placed in the reaction vessel described in the preceding examples. 75 parts by weight of glycine were added and neutralized with 40 parts by weight of sodium hydroxide. 113.4 parts by weight of ammonium carbonate were added to the homogeneous solution. After this had partially dissolved, 162.2 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution were added, the temperature of the mixture being kept below 25 ° C. Then 378 parts by weight of solid monochloroacetic acid were added to the mixture, and the solution cooled significantly with vigorous evolution of carbon dioxide. After all of the monochloroacetic acid had been added, the mixture was stirred for a further 30 minutes. The mixture, which still contained crystalline fractions, was then added very slowly to a 50 to 60% strength by weight solution of 320 parts by weight of sodium hydroxide. Slow addition and vigorous stirring ensured that the temperature of the mixture remained below 45 ° C. After all the lye had been added, the temperature of the mixture was raised to 65 ° C. by heating from the outside. The mixture was stirred for a further 1 hour, during which it was allowed to cool. The homogeneous solution was then allowed to cool completely, and any sodium chloride which had precipitated was filtered off.
Achievable yield: 99.5%; Molf factor: 1;
Molar mass: 475.

Beispiel 5Example 5 Herstellung von Komplexbildnerverbindungen in Form der freien SäurenProduction of complexing compounds in Form of free acids

Aus den gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten komplexbildenden Natriumsalzen konnten die freien Säuren wie folgt hergestellt werden: From those prepared according to Examples 1, 2, 3 and 4 complex-forming sodium salts like the free acids are produced as follows:

Zur homogenen wäßrigen Lösung des komplexbildenden Salzes wurde bei 0 bis 5°C die auf Grund der Bestimmung berechneten Menge von konzentrierter (35 bis 37 gew.-%-iger) Salzsäure oder die stöchiometrische Menge Schwefelsäure (in Form einer 80 bis 85 gew.-%-igen Lösung) zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde ohne Rühren 8 bis 16 Stunden lang stehengelassen, wobei sich die Komplexbildnerverbindung abschied. Die ausgefallene, feinkristalline weiße Substanz wurde abfiltriert, mit wenig ionenfreiem Wasser gewaschen und bei 40 bis 45°C getrocknet. Auf die Menge des eingesetzten Salzes bezogen lagen die Ausbeuten bei 45 bis 65%. For a homogeneous aqueous solution of the complexing salt was calculated at 0 to 5 ° C based on the determination Amount of concentrated (35 to 37 wt .-%) hydrochloric acid or the stoichiometric amount of sulfuric acid (in the form of a 80 to 85 wt .-% solution) added. The aqueous solution was left without stirring for 8 to 16 hours, with the complexing agent compound said goodbye. The fancy, fine crystalline white matter was filtered off, with little ion-free water washed and dried at 40 to 45 ° C. Based on the amount of salt used, the Yields at 45 to 65%.

Beispiel 6Example 6 Herstellung von N-hydroxiethylen-methylen-diamin- N,N'-triessigsaurem Na3-SalzPreparation of N-hydroxiethylene-methylene-diamine-N, N'-triacetic acid Na 3 salt

In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wurden 680 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorbereitet und darin unter Rühren 133 Gew.-Teile Iminodiessigsäure, 119 Gew.-Teile N-(Hydroxiethylen)-glycin und 120 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 25 bis 30°C gerührt und mit 81 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 bis 64°C 6,5 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte homogene Lösung enthielt ausweislich der turbidimetrischen Calciumbindung 321,7 Gew.-Teile des Komplexbildnerwirkstoffes N-hydroxiethylen-methylen- diamin-N,N'-triessigsaures Na3-Salz, 3,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes von N-(Hydroxiethylen)-glycin und 4,4 Gew.-Teile iminodiessigsaures Na2-Salz in 1000 ml Gesamtlösung. 680 parts by volume of ion-free water were prepared in a reaction flask provided with a stirrer and a reflux condenser, and 133 parts by weight of iminodiacetic acid, 119 parts by weight of N- (hydroxyethylene) glycine and 120 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved therein with stirring , The reaction mixture obtained was stirred at 25 to 30 ° C. and 81 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution were added. The reaction mixture was stirred at 60 to 64 ° C for 6.5 hours. According to the turbidimetric calcium bond, the cooled homogeneous solution contained 321.7 parts by weight of the complexing agent N-hydroxiethylene-methylene-diamine-N, N'-tri-acetic acid Na 3 salt, 3.5 parts by weight of the sodium salt of N- ( Hydroxyethylene) glycine and 4.4 parts by weight of Na 2 salt of iminodiacetic acid in 1000 ml of total solution.

Beispiel 7Example 7 Herstellung von N-(hydroximethylen)-N-(dimethylen)- -triamin-N,N"-tetraessigsaurem Na4-SalzPreparation of N- (hydroxymethylene) -N- (dimethylene) -triamine-N, N "-tetraacetic acid Na 4 salt

In ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 660 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 266 Gew.-Teile Iminodiessigsäure und 61 Gew.-Teile Monoethanolamin sowie 160 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Dem Reaktionsgemisch wurden 162 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 62 bis 66°C 7 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte Produktlösung enthielt je 1000 Vol.-Teile 431 Gew.-Teile (98,2 Gew.-% der errechneten Menge) Komplexbildnersubstanz N-(hydroximethylen)-N-(dimethylen)-triamin-N,N"-tetraessigsaures Na4-Salz, 6,33 Gew.-Teile iminodiessigsaures Na2-Salz und 1,1 Gew.-Teile Monoethanolamin. 660 parts by volume of ion-free water were placed in a reaction vessel provided with a stirrer and a reflux condenser, and 266 parts by weight of iminodiacetic acid and 61 parts by weight of monoethanolamine and 160 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved therein with stirring. 162 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution were added dropwise to the reaction mixture. The reaction mixture was stirred at 62 to 66 ° C for 7 hours. The cooled product solution contained 431 parts by weight (98.2% by weight of the calculated amount) of complexing agent substance N- (hydroxymethylene) -N- (dimethylene) -triamine-N, N "-tetraacetic acid Na 4 per 1000 parts by volume Salt, 6.33 parts by weight of Na 2 salt of iminodiacetic acid and 1.1 parts by weight of monoethanolamine.

Beispiel 8Example 8 Herstellung von N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"- pentaessigsaurem Na5-SalzPreparation of N- (dimethylene) -triamine-N, N ', N "-pentaacetic Na 5 salt

In ein im Beispiel 7 beschriebenes Reaktionsgefäß wurden 665 Vol.-Teile ionenfreies Wasser vorgelegt und darin unter Rühren 266 Gew.-Teile Iminodiessigsäure und 76 Gew.-Teile Glycin sowie 200 Gew.-Teile Natriumhydroxid gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25 bis 30°C gerührt und mit 162 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%-igen Formaldehydlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 62 bis 65°C 8 Stunden lang gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung enthielt 456 Gew.-Teile (96 Gew.-% der errechneten Menge) Komplexbildnersubstanz N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"- -pentaessigsaures Na5-Salz, 14 Gew.-Teile iminodiessigsaures Na2-Salz und 3,9 Gew.-Teile des Na-Salzes von Glycin je 1000 Vol.-Teile Reaktionslösung. 665 parts by volume of ion-free water were placed in a reaction vessel described in Example 7 and 266 parts by weight of iminodiacetic acid and 76 parts by weight of glycine and 200 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved therein with stirring. The reaction mixture was stirred at 25 to 30 ° C. and 162 parts by weight of a 37% strength by weight formaldehyde solution were added. The reaction mixture was stirred at 62 to 65 ° C for 8 hours. The cooled reaction solution contained 456 parts by weight (96% by weight of the calculated amount) of complexing agent substance N- (dimethylene) -triamine-N, N ', N "- -pentaacetic acid Na 5 salt, 14 parts by weight of iminodiacetic acid Na 2 salt and 3.9 parts by weight of the sodium salt of glycine per 1000 parts by volume of reaction solution.

Beispiel 9Example 9 Reinigungsmittelformulierung für die NahrungsmittelindustrieDetergent formulation for the Food industry

Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
42 Gew.-Teile 50 gew.-%-ige Natronlauge
15 Gew.-Teile einer 37 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-Salz (Beispiel 1)
4 Gew.-Teile eines C9-11- Oxoalkoholethoxilates, Ethoxilierungsgrad etwa 3,2
2,8 Gew.-Teile Alkylcarbonsäuremischung als Lösungsvermittler
36,2 Gew.-Teile ionenfreies Wasser A mixture of the following ingredients was prepared:
42 parts by weight of 50% by weight sodium hydroxide solution
15 parts by weight of a 37% by weight aqueous solution of methylene diamine tetraacetic acid Na 4 salt (Example 1)
4 parts by weight of a C 9-11 oxo alcohol ethoxylate, degree of ethoxylation about 3.2
2.8 parts by weight of alkyl carboxylic acid mixture as solubilizer
36.2 parts by weight of ion-free water

Beispiel 10Example 10 Zusammensetzung eines photographischen Bleich- und BleichfixierbadesComposition of a photographic bleaching and bleach-fix bath

Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
0,5 Mol/l Eisen(III)-Komplex-Ammoniumsalz mit Komplexbildner N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"- pentaessigsaures Na5-Salz (Beispiel 8)
1,5 Mol/l freier Komplexbildner (eine Mischung von methylen-diamin-tetraessigsaurem Na4-Salz [Beispiel 1] und N-(dimethylen)- triamin-N,N',N"-pentaessigsaurem Na5-Salz [Beispiel 8] in einem Molverhältnis von 1 : 1)
1,5 bis 2 Mol/l Natriumthiosulfat
0,2 bis 0,3 Mol/l Natriumsulfit A mixture of the following ingredients was prepared:
0.5 mol / l iron (III) complex ammonium salt with complexing agent N- (dimethylene) -triamine-N, N ', N "- pentacetic acid Na 5 salt (Example 8)
1.5 mol / l free complexing agent (a mixture of methylene-diamine-tetraacetic acid Na 4 salt [Example 1] and N- (dimethylene) -triamine-N, N ', N "-pentaacetic acid Na 5 salt [Example 8 ] in a molar ratio of 1: 1)
1.5 to 2 mol / l sodium thiosulfate
0.2 to 0.3 mol / l sodium sulfite

Der pH-Wert des Bades lag bei 4 bis 8. The pH of the bath was 4 to 8.

Beispiel 11Example 11 Zusammensetzung eines Vorbehandlungsbades in der TextilindustrieComposition of a pretreatment bath in the textile industry

Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
10 Gew.-% Komplexbildner von Beispiel 1, 6 oder 8 oder eine Mischung derselben
20 Gew.-% Netz- oder Emulgiermittel
10 Gew.-% eines Reduktionsmittels, beispielsweise von Natriumdithionit
5 Gew.-% eines Puffergemisches zur Einstellung des pH-Wertes
1 Gew.-% Enzyme, wie Amylase
Aufgefüllt mit ionenfreiem Wasser auf 100 Gew.-%. A mixture of the following ingredients was prepared:
10% by weight of complexing agent from Example 1, 6 or 8 or a mixture thereof
20% by weight wetting or emulsifying agent
10% by weight of a reducing agent, for example sodium dithionite
5% by weight of a buffer mixture for adjusting the pH
1% by weight of enzymes such as amylase
Make up to 100% by weight with ion-free water.

Beispiel 12Example 12 Zusammensetzung eines galvanischen wäßrigen Zinkbades zur Abscheidung von ZinkComposition of a galvanic aqueous Zinc bath for the separation of zinc

Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
12 g/l Zinksulfatheptahydrat
12 g/l Formaldehyd
13 bis 18 g/l Komplexbildner von Beispiel 3, 4, 7 oder 8 oder eine Mischung derselben
1 bis 2 g/l eines C13-15-Oxoalkoholes als Netzmittel A mixture of the following ingredients was prepared:
12 g / l zinc sulfate heptahydrate
12 g / l formaldehyde
13 to 18 g / l complexing agent from Example 3, 4, 7 or 8 or a mixture thereof
1 to 2 g / l of a C 13-15 oxo alcohol as wetting agent

Beispiel 13Example 13 Zusammensetzung eines flüssigen WaschmittelkonzentratesComposition of a liquid detergent concentrate

Es wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen bereitet:
15 Gew.-% anionisches Tensid, wie Natrium-C11- alkylbenzolsulfonat
5 Gew.-% nicht-ionogenes Tensid wie ethoxilierte Talkfettalkohole
10 Gew.-% Natriumperborat . 4 H2O
0,5 Gew.-% Enzyme, wie Amylase und/oder Cellulase
2,5 Gew.-% Phosphonate
2,5 Gew.-% Komplexbildner von Beispiel 1, 2, 3, 6 oder 7 oder eine Mischung derselben
Aufgefüllt mit ionenfreiem Wasser auf 100 Gew.-%. A mixture of the following ingredients was prepared:
15% by weight of anionic surfactant, such as sodium C 11 alkylbenzenesulfonate
5% by weight of non-ionic surfactant such as ethoxylated talc fatty alcohols
10% by weight sodium perborate. 4 H 2 O
0.5% by weight of enzymes, such as amylase and / or cellulase
2.5% by weight phosphonates
2.5% by weight of complexing agent from Example 1, 2, 3, 6 or 7 or a mixture thereof
Make up to 100% by weight with ion-free water.

Beispiel 14Example 14

Zusammensetzung einer Mikronährstoff enthaltenden DüngemittellösungComposition of a micronutrient containing fertilizer solution

Zu 723 g einer 40 gew.-%-igen Lösung des N-(dimethylen)-triamin-N,N',N"-pentaessigsauren Na5-Salzes (Beispiel 8) wurden unter Rühren nacheinander 14,9 g Zinknitratheptahydrat, 32,6 g Kupfer(II)-nitrat-trihydrat, 107,1 g Eisen(III)-nitratnonahydrat und 31,4 g Mangan(II)-nitrattetrahydrat zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert wurde mit 65 gew.-%-iger Salpetersäure auf pH 6,5 eingestellt. Es wurde eine dunkelgrüne klare Lösung erhalten. Zusammensetzung Zn: 0,36 Gew.-%
Cu: 0,95 Gew.-%
Fe: 1,63 Gew.-%
Mn: 0,75 Gew.-% To 723 g of a 40% by weight solution of the N- (dimethylene) -triamine-N, N ', N "-pentaacetic acid Na 5 salt (Example 8), 14.9 g of zinc nitrate heptahydrate, 32. 6 g of copper (II) nitrate trihydrate, 107.1 g of iron (III) nitrate nonahydrate and 31.4 g of manganese (II) nitrate tetrahydrate were added.The mixture was heated to boiling for 2 hours and the pH was brought to 65 % by weight nitric acid adjusted to pH 6.5, a dark green clear solution was obtained. Composition Zn: 0.36% by weight
Cu: 0.95% by weight
Fe: 1.63% by weight
Mn: 0.75% by weight

Die Lösung ist lagerstabil. The solution is stable in storage.

Claims (17)

1. Verwendung von 1 oder mehr Aminomethylenderivat(en) der allgemeinen Formel


worin
R1 und R1' unabhängig voneinander für Hydroxy-C2-5-alkyl-, Carboxy- -C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste stehen,
R2 und R2' unabhängig voneinander Carboxy- C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4-alkenylreste bedeuten,
X einen Rest


in welchletzterem
R3 für einen Hydroxy-C2-5- alkyl-, Carboxy- C1-4-alkyl- beziehungsweise Carboxy-C2-4 -alkenylrest oder Wasserstoff steht,
darstellt und
n 0 oder 1 ist,
wobei die Carboxylgruppen in der freien Säureform oder in der Form von Alkalimetall- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten, Ammoniumsalzen vorliegen,
als Komplexbildnern für Erdalkali- und Schwermetallionen. 1. Use of 1 or more aminomethylene derivative (s) of the general formula


wherein
R 1 and R 1 'independently of one another represent hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy- C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals,
R 2 and R 2 'independently of one another are carboxy-C 1-4 -alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radicals,
X a rest


in the latter
R 3 represents a hydroxy-C 2-5 -alkyl, carboxy-C 1-4- alkyl or carboxy-C 2-4 -alkenyl radical or hydrogen,
represents and
n is 0 or 1,
the carboxyl groups being in the free acid form or in the form of alkali metal or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium salts,
as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel I [ein] Diaminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel


worin R1, R1', R2 und R2'
wie im Anspruch 1 festgelegt sind,
einsetzt. 2. Use according to claim 1, characterized in that the aminomethylene derivative (s) of the general formula I [a] diaminomethylene derivative (s) of the general formula


wherein R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 '
as defined in claim 1,
starts. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminomethylenderivat(e) der allgemeinen Formel I [ein] Bis-(diaminomethylen)- aminoderivat(e) der allgemeinen Formel


worin R1, R1', R2, R2' und R3 wie im Anspruch 1 festgelegt sind,
einsetzt. 3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the aminomethylene derivative (s) of the general formula I [a] bis (diaminomethylene) - amino derivative (s) of the general formula


wherein R 1 , R 1 ', R 2 , R 2 ' and R 3 are as defined in claim 1,
starts. 4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in technischen Reinigungsmittelformulierungen für harte Oberflächen aus Metall, Kunststoff, Lack oder Glas. 4. Use according to claim 1 to 3 in technical Detergent formulations for hard surfaces made of metal, plastic, lacquer or glass. 5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in alkalischen Reinigungsmittelformulierungen für die Getränke- und Nahrungsmittelindustrie. 5. Use according to claim 1 to 3 in alkaline Detergent formulations for the beverage and food industry. 6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Geschirrreinigungsmittelformulierungen. 6. Use according to claim 1 to 3 in Dishwashing detergent formulations. 7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Bleichbädern für die Papierherstellung. 7. Use according to claim 1 to 3 in bleaching baths for papermaking. 8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in photographischen Bleich- und Bleichfixierbädern. 8. Use according to claim 1 to 3 in photographic Bleaching and bleach-fixing baths. 9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Vorbehandlungs- und Bleichbädern für die Textilindustrie. 9. Use according to claim 1 to 3 in pretreatment and bleaching baths for the textile industry. 10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in galvanischen Bädern. 10. Use according to claim 1 to 3 in galvanic Bathrooms. 11. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Waschmittelformulierungen. 11. Use according to claim 1 to 3 in Detergent formulations. 12. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Präparaten der pharmazeutischen, kosmetischen und Nahrungsmittelindustrie. 12. Use according to claim 1 to 3 in preparations of pharmaceutical, cosmetic and Food industry. 13. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Pflanzenernährungspräparaten. 13. Use according to claim 1 to 3 in Plant nutrition preparations. 14. Aminomethylenderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2'
sowie X und n wie im Anspruch 1 festgelegt sind,
jedoch mit der weiteren Maßgabe, daß,
falls n 0 ist,
nicht alle von R1, R1', R2
und R2'
-Carboxy- C1-alkylreste
bedeuten können. 14. Aminomethylene derivatives of the general formula


wherein
R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 '
and X and n are as defined in claim 1,
but with the further proviso that
if n is 0,
not all of R 1 , R 1 ', R 2
and R 2 '
-Carboxy- C 1 alkyl radicals
can mean. 15. Diaminomethylenderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2' wie im Anspruch 14 festgelegt sind. 15. Diaminomethylene derivatives of the general formula


wherein
R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' are as defined in claim 14. 16. Bis-(diaminomethylen)-aminoderivate der allgemeinen Formel


worin
R1, R1', R2 und R2' sowie R3
wie im Anspruch 1 festgelegt sind. 16. bis (diaminomethylene) amino derivatives of the general formula


wherein
R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' and R 3
as defined in claim 1. 17. Verfahren zur Herstellung der Aminomethylenderivate nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


worin
M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituiertes, Ammoniumion steht,
oder
1 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa und 1 Mol einer N-(Hydroxy-C2-5-alkyl)-aminosäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


worin
M wie vorstehend festgelegt ist,
mit 1 Mol Formaldehyd umsetzt oder b) 2 Mol Ammoniak mit 1 Mol Formaldehyd und 4 Mol beziehungsweise insgesamt 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4-alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4-alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise Leineml Salz(en) derselben umsetzt
oder c) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel IIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol einer Amino-C1-4- alkylcarbonsäure beziehungsweise eines Salzes derselben der allgemeinen Formel


worin
M wie unter a) festgelegt ist,
oder
1 Mol eines Mono-C2-5-alkanolamines der allgemeinen Formel


mit 2 Mol Formaldehyd umsetzt
oder d) 3 Mol Amnoniak und 2 Mol Formaldehyd oder 2 Mol Ammoniak, 1 Mol Mono-C2-5-alkanolamin der allgemeinen Formel IIIb und 2 Mol Formaldehyd mit 4 bis 5 Mol beziehungsweise insgesamt 4 bis 5 Mol von 1 bis 5 Monohalogen-C1-4- alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4- alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umsetzt
oder e) 2 Mol einer Iminodi-C1-4-alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel IIIa, worin M wie unter a) festgelegt ist, und 1 Mol Ammoniak mit 2 Mol Formaldehyd umsetzt
oder f) 2 Mol Ammoniak, 1 Mol einer Amino-C1-4 -alkylcarbonsäure beziehungsweise ein Salz derselben der allgemeinen Formel lila, worin M wie unter g) festgelegt ist, und 2 Mol Formaldehyd mit 4 Mol von 1 bis 4 Monohalogen-C1-4 -alkylcarbonsäure(n) beziehungsweise ganz oder teilweise an deren Stelle Monohalogen-C2-4 -alkylencarbonsäure(n) beziehungsweise [einem] Salz(en) derselben umsetzt, worauf man gegebenenfalls die erhaltenen Salze der Aminomethylenderivate mit Säuren in die freien Säuren oder die erhaltenen Aminomethylenderivate mit Basen in Salze überführt. 17. A process for the preparation of the aminomethylene derivatives according to claim 1 to 16, characterized in that a) 2 moles of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula


wherein
M represents hydrogen or an alkali or, optionally alkyl or aryl-substituted, ammonium ion,
or
1 mole of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIa and 1 mole of an N- (hydroxy-C 2-5 alkyl) amino acid or a salt thereof of the general formula


wherein
M is as defined above,
reacted with 1 mole of formaldehyde or b) 2 moles of ammonia with 1 mole of formaldehyde and 4 moles or a total of 4 moles of 1 to 4 monohalogen C 1-4 alkylcarboxylic acid (s) or in whole or in part in their place monohalogen C 2-4 alkylene carboxylic acid (s) or Leineml salt (s) reacted the same
or c) 2 moles of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIa, in which M is as defined under a), and 1 mole of an amino C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula


wherein
M as defined under a),
or
1 mol of a mono-C 2-5 alkanolamine of the general formula


reacted with 2 moles of formaldehyde
or d) 3 moles of ammonia and 2 moles of formaldehyde or 2 moles of ammonia, 1 mole of mono-C 2-5 alkanolamine of the general formula IIIb and 2 moles of formaldehyde with 4 to 5 moles or a total of 4 to 5 moles of 1 to 5 monohalogen-C 1-4 - alkyl carboxylic acid (s) or fully or partially in their place monohalogen C 2-4 - alkylene carboxylic acid (s) or [a] salt (s) thereof
or e) 2 moles of an iminodi-C 1-4 alkyl carboxylic acid or a salt thereof of the general formula IIIa, in which M is as defined under a), and 1 mole of ammonia with 2 moles of formaldehyde
or f) 2 moles of ammonia, 1 mole of an amino-C 1-4 alkylcarboxylic acid or a salt thereof of the general formula purple, where M is as under g) is fixed, and 2 moles of formaldehyde with 4 moles of 1 to 4 monohalogen C 1-4 alkyl carboxylic acid (s) or in whole or in part in their place monohalogen C 2-4 alkylene carboxylic acid (s) or [a] salt implements the same, whereupon, if appropriate, the salts of the aminomethylene derivatives obtained with acids are converted into the free acids or the aminomethylene derivatives obtained with bases are converted into salts.
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