DE10211664A1

DE10211664A1 - Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polymere

Info

Publication number: DE10211664A1
Application number: DE2002111664
Authority: DE
Inventors: Rainer Haag; Holger Tuerk; Stefan Mecking
Original assignee: HYPERPOLYMERS GmbH
Current assignee: HYPERPOLYMERS GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-10-02

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polymere mit enger Polydispersität durch Polymerisation von Glycidol, ausgehend von einem multifunktionellen Initiator unter Verwendung amidhaltiger Lösungsmittel und unter kontinuierlicher Rückführung einer kleinen Menge eines zweiten, flüchtigen Lösungsmittels.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen.
Verzweigte Polyole auf Glycidolbasis werden üblicherweise hergestellt, indem Glycidol mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, z. B. Glycerin, in Gegenwart anorganischer (JP-A 61-43627) oder organischer Säuren (JP-A 58-198429) als Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die so erhaltenen Polymere besitzen gewöhnlich einen niedrigen Polymerisationsgrad. Die Polymerisation von Glycidol zu höhermolekularen Produkten, die eine enge Molmassenverteilung und vollständigen Initiatoreinbau besitzen, lässt sich aufgrund der konkurrierenden Zyklisierungsreaktionen durch kationische Katalyse nicht realisieren (Macromolecules, 27 (1994) 320; Macromol. Chem. Phys. 196 (1995) 1963). Bisherige Verfahren mit basischer Katalyse (EP-A 116 978; J. Polym. Sci. 23 (1985) 915), führen ebenfalls nicht zu farblosen und nebenproduktfreien Produkten mit enger Molmassenverteilung und vollständigem Initiatoreinbau. Als Nebenreaktion ist dabei insbesondere die Zyklenbildung infolge der Autopolymerisation von Glycidol von Bedeutung. Ein Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyole, welches diese Probleme vermeidet wird in DE 199 47 631 beschrieben. Dieses wird erreicht durch Zugabe von Glycidol in verdünnter Form zu einem Starter, welcher gelöst in einem Kohlenwasserstoff oder einem Ether (Lösungsmittel A), vorzugsweise Diglyme, vorgelegt wird. Das Monomer wird als Lösung enthaltend 20 bis 99.9 gew.-% eines zweiten Lösungsmittels (B), beispielsweise 60 bis 90% Tetrahydrofuran, dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Ein vollständiger Initiatoreinbau wird durch die Verwendung mehrfach-funktioneller Starter begünstigt (Macromolecules 33 (2000) 253). Mit steigender Funktionalität sind geeignete Starter jedoch in Ethern und Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel A zunehmend unlöslich, wodurch eine Molekulargewichtskontrolle nicht mehr möglich ist. Der Zusatz des Monomeren als Lösung macht die Abtrennung und Aufbereitung großer Mengen Lösungsmittels B vom Produkt erforderlich, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großem Nachteil ist. Zudem ist die Minimierung des Einsatzes brennbarer Lösungsmittel auch unter Sicherheitsaspekten wünschenswert. Trotz dieser offensichtlichen Nachteile wird eine Rückführung des Lösungsmittels B in DE 199 47 631 nicht in Erwägung gezogen. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyolen zu finden, welches den Einsatz höherfunktioneller Initiatoren ermöglicht ohne die Notwendigkeit der Verwendung größerer Mengen Lösungsmittel.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, das unter Verwendung von Amiden als Lösungsmittel auch multifunktionelle Initatorsysteme problemlos eingesetzt werden können. Damit können auch lösliche Initiatorsysteme mit 21 bis 10000 Hydroxyl-, Amino, und/oder Thiolgruppen verwendet werden. Bevorzugt werden Initiatoren mit 21 bis 1000 Hydroxyl- oder Aminogruppen verwendet. Beispielhaft seien genannt: Polyvinylalkohol, hydroxyliertes 1,2-Polybutadien, Zuckerderivate und andere Polyole. Das amidierte Lösungsmittel sollte unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation eine relativ geringe Flüchtigkeit aufweisen. Bevorzugt sollte der Siedepunkt unter den Bedingungen der Polymerisation oberhalb der Reaktionstemperatur liegen. Unter amidierten Lösungsmitteln werden folgende Substanzen verstanden:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ sind gleich oder verschieden und können bedeuten ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₃₀ Alkylrest wobei die Reste zusammen mit dem Stammkörper einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden können, oder einen substituierten oder unsubstituierten C₁ bis C₃₀ Arylrest,. Beispiele für unsubstituierte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, und für unsubstituierte Arylreste Phenyl, Tolyl, Naphtyl. Beispielhafte geeignete amidierte Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, N-Methylpyrollidon (NMP), Hexamethylphosphortriamid und Tetramethylharnstoff. Erfindungsgemäß kann ein amidiertes Lösungsmittel oder Gemische mehrerer amidierter Lösungsmittel eingesetzt werden.
Auch für die Umsetzung multifunktioneller Initiatoren mit weniger als 21 Hydroxyl-, Amino, und/oder Thiolgruppen, welche in Kohlenwasserstoffen oder Ethern eine unzureichende Löslichkeit aufweisen, ist der Einsatz amidierter Lösungsmittel vorteilhaft.
Zur Polymerisation wird der Initator durch ein geeignetes Reagenz partiell deprotoniert. DE 199 47 631 lehrt die Verwendung von Hydriden, Hydroxiden oder Alkoxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen als Deprotonierungsmittel. Dabei entstehende flüchtige Nebenprodukte, wie z. B. Wasser oder Alkohol, welche destillativ entfernt werden müssen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Deprotonierung besonders vorteilhaft, ohne die Notwendigkeit einer Abtrennung von Nebenprodukten, mit sterisch gehinderten Basen, wie tertiären Alkoxiden, erfolgen kann. Es wurde gefunden, dass die als Nebenprodukte gebildeten tertiären Alkohole die Polymerisation nicht stören, und im Initiatorsystem belassen werden können. Das so präparierte Initiatorsystem wird erfindungsgemäß in einem amidhaltigen Lösungsmittel gelöst für die Polymerisation eingesetzt. Hierzu wird der teildeprotonierte Initiator in dem amidierten Lösungsmittel gelöst, oder bei Einsatz von sterisch gehinderten Basen kann die Präparation des Initiatorsystem unmittelbar im vorgelegten amidierten Lösungsmittel erfolgen. Hierzu wird der Initiator im amidierten Lösungsmittel gelöst, die sterisch gehinderte Base zugesetzt und das Initatorsystem direkt für die Polymerisation eingesetzt. Beispiele für geeignete sterisch gehinderte Basen sind NaOiPr, KOiPr, NaOiBu, KOiBu. Besonders bevorzugt wird Kalium-tert- butanolat (KOtBu) eingesetzt.
Überraschenderweise sind amidierte Lösungsmittel besonders geeignet um unter Verwendung der in Abb. 1 wiedergegenen Apparatur hochverzweigte Polyole von kontrollierter Molekulargewichtsverteilung und vollständigem Initiatoreinbau ohne die Erfordernis größerer Mengen von Lösungsmittel herzustellen. Zu Beginn der Reaktion wird im Polymerisationsreaktor das Initiatorsystem vorgelegt. Dieses enthält eine kleine Menge Lösungsmittel, vorzugsweise < 20 gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des nachfolgend zugesetzten Glycidols, besonders bevorzugt < 10 gew.-%. Bevorzugt wird ein amidiertes Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wird in Gegenwart einer kleinen Menge eines weiteren, unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation flüchtigen Lösungsmittels B durchgeführt. Als Lösungsmittel B sind alle inerten Lösungsmittel, welche mit Glycidol mischbar sind, geeignet. Besonders geeignete Lösungsmittel B sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Diethylether und Dioxan. Bezogen auf die Gesamtmenge des für die Polymerisation eingesetzten Glycidols beträgt die Menge von B weniger als 20 gew.-%, bevorzugt weniger als 10 gew.-%. Über den Zulauf (1) wird unverdünntes Glycidol langsam zugeführt. Unter Reaktionsbedingungen erfolgt Kondensation von B, welches sich in der Mischkammer (2) mit dem zugeführten Glycidol mischt. Diese verdünnte Glycidollösung fließt über Zulauf (3) kontinuierlich in den Reaktor (4) zurück. Dabei ist es wichtig, dass das frisch zugesetzte Glycidol im Kühlerraum nicht mit heißen Lösungsmitteldämpfen in Kontakt kommt, da hierdurch eine unkontrollierte Polymerisation im Zulauf hervorgerufen werden kann.
Ohne hierdurch die Erfindung in ihrem Umfang oder anderweitig einzuschränken sei die folgende mögliche Erklärung für die besondere Eignung amidierter Lösungsmittel angeführt: Es wurde gefunden, dass für ein gegebenes Gemisch von Lösungsmittel A, Polymer und Tetrahydrofuran (Lösungsmittel B) bei Verwendung amidierter Lösungsmittel A der Dampfdruck des Tetrahydrofurans höher ist als bei Verwendung von Ethern, wie Diglyme, als geeignete Lösungsmittel A, so dass durch Einsatz amidierter Lösungsmittel unter Verwendung der beschrienen Apparatur (Abb. 1) eine geringere Menge Lösungsmittel B verwendet werden kann und die Polymerisation bei einer geringeren Reaktionstemperatur erfolgen kann.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt im Temperaturbereich von -100 bis 300°C, bevorzugt 90 bis 140°C, besonders bevorzugt 100 bis 120°C. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 0 bis 10 atm, bevorzugt 0.5 bis 5 atm, besonders bevorzugt 1 bis 3 atm.
Bei der Polymerisation des Glycidols können bis zu 50 mol-% eines oder mehrerer Comonomere zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Comonomere sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Butadienmonoxid, Hexenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Hexadecenoxid, Benzyloxiran, Allylglycidylether, Isopropylglycidylether, Phenylglycidylether, Benzylglycidylether, Nonylphenyl-glycidylether, Octylglycidylether, Decylglycidylether, Methylglycidylether sowie deren Mischungen. Der Gesamtanteil an Comonomer beträgt maximal 50 mol-%, bevorzugt 0 bis 30%, besonders bevorzugt 0 bis 10%. Das Comonomer kann kontinuierlich mit dem Glycidol zugeführt werden, wobei die relative Menge der verschiedenen Monomere im Feed über die Dauer der Polymerisation konstant sein kann oder variiert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsvariante fungiert das Comonomer gleichzeitig als Lösungsmittel B.
Die hergestellten Polymere können als solche verwendet oder weiter umgesetzt werden. Die Polymere und Derivate sind geeignet zum Beispiel zur Verwendung in Lacken und Klebstoffen, als Additive und Vernetzer in Polymeren, in Kosmetika, zur Herstellung von Nanopartikeln, als Träger für Wirkstoffe.

Beispiele

Die Polydispersitäten von Polymeren wurden mittels GPC gegen Polypropylenglykolstandards (PPO) ermittelt. Verzweigungsgrade wurden mittels ¹³C NMR ermittelt. Als Verzweigungsgrad DB ist definiert DB = 2D/(2D + L), wobei D der relative molare Anteil an verzweigenden Einheiten und L der relative molare Anteil an linearen Einheiten ist (Macromolecules 32 (1999) 4240).

Beispiel 1

Polyglycerin mit Pentaerythrit-Starter

In die getrocknete Reaktionsapparatur wurden unter Schutzgas 3.05 g (22.4 mmol) Pentaerythrit eingewogen und 9 ml DMF zugegeben. Nun wurden 9.0 ml Kalium-tert-butylat-Lösung (1 M in abs. THF) hinzugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren (250 U/Min.) auf 120°C erhitzt. Nach ca. 30 Min. befand sich das THF in der Umlaufapparatur (Abb. 1) im Kreislauf. Zum umlaufenden THF wurden nun mit Hilfe einer Dosierpumpe (Pumpgeschwindigkeit ∼ 7 ml/h) im Verlauf von 14 h 100 ml (111.7 g; 1.51 mol) frisch dest. Glycidol über den Zulauf (1) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde der Reaktor auf RT abgekühlt und anschließend mit saurem Ionentauscher Lewatit K1131 versetzt. Zur Aufarbeitung wurde der Ionentauscher abfiltriert und das Filtrat in 2 l Aceton ausgefällt. Es wurden ca. 102 g Polyglycerin (90% d. Th.) erhalten. Das ¹H NMR-Spektrum des Produkts entsprach dem beschriebenen (Macromolecules 32 (1999) 4240). Aus GPC-Daten (in DMF, PPO-Standard) wurde eine Polydispersität von 1.3 gemessen. NMR und MALDI-TOF-Spektren belegen den Startereinbau.

Beispiel 2

Darstellung von Polyglycerin mit TMP-Starter analog Beispiel 1

100 ml (111.7 g; 1.51 mol) Glycidol, 3.08 g (22.96 mmol) TMP (der farblose Feststoff durch Erhitzen auf ca. 60°C aufgeschmolzen), 6.9 ml Kalium-tert- butylat (1 M in abs. THF), 9 ml abs. DMF, 2 ml abs. THF; Aufarbeitung: 20 ml Methanol, 5 g Ionentauscher Lewatit K1131, 2 L Aceton; Ausbeute: 97 g (85%). Aus GPC-Daten (in DMF, PPO-Standard) wurde eine Polydispersität von 1.5 gemessen. NMR (Abb. 2) und MALDI-TOF-Spektren belegen den Startereinbau.

Beispiel 3

Darstellung von Polyglycerin mit hydroxyliertem 1,2-Polybutadien-Starter analog Beispiel 1

85.6 ml (95.62 g; 1.29 mol) Glycidol, 9.30 g (0.86 mmol) hydroxyliertes 1,2- Polybutadien (DP_n = 150; M_n = 10.820; PD = 1.03; d. h. 129 mmol OH-Gruppen), 12.9 mmol Kalium-tert-butylat (als Lösung in THF), 9 ml abs. DMF, 9 ml abs. THF; Aufarbeitung: 20 ml Methanol, 5 g Ionentauscher Lewatit K1131, 1 L Aceton; Ausbeute: 73.7 g (70%). Aus GPC-Daten (in DMF, PPO-Standard) wurde eine Polydispersität von 1.2 gemessen. NMR-Spektren belegen den Startereinbau.

Experiment zur Wahl des Lösungsmittels

Ein Gemisch aus DMF (10 ml), THF (10 ml) und Polyglycerin (2 g) wurden in der in Abb. 1 beschriebenen Apparatur langsam hochgeheizt. Bei 120°C (Ölbad) wurde Reflux (> 100 ml/h) beobachtet. Bei der gleichen Temperatur wurde mit Diglyme/THF kein Reflux (< 0.5 ml/h) beobachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyole auf Glycidolbasis mit einem Verzweigungsgrad von 30 bis 90% und einer Polydispersität von kleiner 2, gekennzeichnet durch eine Verdünnung des Initiators in einem amidierten Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von löslichen, wasserstoffaktiven Verbindungen mit 21 bis 1000 Hydroxyl-, Amin-, und/oder Thiolfunktionalitäten als Initiator.

3. Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyole auf Glycidolbasis mit einem Verzweigungsgrad von 30 bis 90% und einer Polydispersität von kleiner 2, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Rückführung von Destillat während der Reaktion.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Einsatz von weniger als 20 gew.-% von Lösungsmitteln bezogen auf die eingesetzte Menge Glycidol.

5. Polyole auf Glycidolbasis mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 1000, einer Polydispersität von 1 bis 2 und einem Verzweigungsgrad von 30 bis 90% aufbauend auf einem löslichen Initiatorkern mit 21 bis 1000 Hydroxyl-, Amin- und/oder Thiolfunktionen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kalium-tert-butylat zur Deprotonierung des Initators.