DE102006056203B4

DE102006056203B4 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren

Info

Publication number: DE102006056203B4
Application number: DE102006056203.8A
Authority: DE
Inventors: Dr. Dobrawa Rainer; Dr. Widmaier Ralf; Dr. Schupp Eberhard; Klaus Schnell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2017-01-26
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: DE102006056203A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Vinyllactam-Copolymeren durch radikalische Polymerisation von wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators unter Rückflussbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% des eingesetzten Vinyllactams ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und die Polymerisation durch Dosierung von weiterem Initiator fortgesetzt wird, wobei als hydrophobes Comonomer ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit von 1 bis 100 g/l eingesetzt wird, und wobei als hydrophobes Comonomer ein Monomer mit einem Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 60 bis 150°C eingesetzt wird, und wobei als N-Vinyllactam ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt wird, und wobei die Konzentration der Monomere im Reaktionsansatz im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt, bezogen auf den Reaktionsansatz, und wobei die Destillatmenge 3 bis 20% der Gesamtmenge an Reaktionsmischung entspricht

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomer durch radikalische Polymerisation der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen Copolymerisate und deren Verwendung.
Die Herstellung von Copolymerisaten aus N-Vinyllactamen und hydrophoben Comonomeren durch radikalische Polymerisation ist bekannt. Die Herstellung derartiger Copolymerisate erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol oder in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel mit einem hohen Anteil an Lösungsmittel. Üblicherweise wird die Polymerisation unter Rückfluss des Lösungsmittels durchgeführt. Die im Vergleich zu den N-Vinyllactamen leichter flüchtigen hydrophoben Monomeren gelangen auf diese Weise in die Gasphase und in das Kondensat.
Für viele Anwendungszwecke sind Copolymerisate erwünscht, die in Wasser klar löslich sind, d. h. der FNU-Wert einer 5 Gew.-%igen Lösung soll < 20 sein. Allerdings besteht das Problem, dass es aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten und der unterschiedlichen Polarität der Monomeren zu Anreicherungen der hydrophoben Monomeren kommen kann, was zur Folge hat, dass nicht wasserlösliche Homopolymerisate aus dem hydrophoben Monomeren gebildet werden können. Solche Homopolymerisate führen schon in geringen Mengen im Bereich von 500 bis 1000 ppm zu einer Trübung einer wässrigen Lösung der Copolymerisate. Die Anreicherungen an hydrophoben Monomeren können insbesondere in der Gasphase und im Kondensat sowie an der Reaktorwand und der Oberfläche des Polymrisationsmediums auftreten.
Die US 5,395,904 beschreibt die Polymerisation von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat durch kontrollierte Polymerisation nach der Zulaufmethode. Es wird ein alkoholisches Lösungsmittel verwendet, das bis zu 50 Gew.-% Wasser enthalten kann.
Die US 5,319,041 beschreibt die Herstellung von Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat durch Polymerisation nach der Zulaufmethode unter Steuerung der Polymerisationstemperatur.
In der US 5,502,136 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat nach der Zulaufmethode beschreiben, wobei die Zuläufe über ein durch bestimmte mathematische Formeln definiertes Schema gesteuert werden.
Die US 4,520,179 und US 4,554,311 beschreiben die Polymerisation von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat mit t-Butylperoxypivalat als Initiator in Wasser oder Wasser/Alkohol-Mischungen. Der dort verwendete Initiator erlaubt die Herstellung von Copolymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung, er führt jedoch nicht zu wasserlöslichen Produkten mit einem FNU-Wert < 20.
In der EP-A 161 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat beschrieben, wobei im Anschluss an die Polymerisation eine Nachpolymerisation mit bestimmten Initiatoren durchgeführt werden. Allerdings weisen die Polymerisate hohe Restgehalte an Vinylacetat auf und sind nicht ausreichend trübungsfrei.
In der EP-A 795 567 ist die Herstellung von Copolymeren aus Vinyllactamen und hydrophoben Monomeren durch Polymerisation in wässriger Lösung beschrieben.
Aus der EP-A ist die Herstellung von in Wasser klar löslichen Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylestern bekannt, wobei an einem bestimmten Punkt der Polymerisation ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig.
Die DE-OS 22 18 935 beschreibt die Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon mit verschiedenen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Comonomeren. Dabei werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet, die in Form einer feinteiligen Suspension in einer wäßrigen Lösung der Copolymerisate zur Anwendung kommen. Dies führt im Falle der wasserunlöslichen Comonomere jedoch ebenfalls nicht zu den gewünschten wasserlöslichen Copolymeren mit einem FNU-Wert < 20.
DE 39 31 681 , US 5 502 136 und EP 0 000 161 offenbaren alle ein Verfahren zur Herstellung von Vinyllactam-Copolymeren durch radikalische Polymerisation. Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung wird jedoch nicht offenbart.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von klar wasserlöslichen Copolymerisaten aus wenigstens einem hydrophilen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren durch radikalische Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Schrift.
Als wasserlösliche Vinyllactame eignen sich N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon. Die Vinyllactame werden in Mengen von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate aus Monomermischungen, deren Gehalt an hydrophoben Monomeren im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, liegt. Geeignete hydrophobe Monomere sind solche mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 1 bis 100 g/l. Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Die hydrophoben Monomere sind insbesondere solche, deren Siedepunkte bei Normaldruck im Bereich der Polymerisationstemperatur von 60 bis 130°C liegen, sodass sie unter Polymerisationsbedingungen verdampfen können. Auch bei einem Siedepunkt leicht unter der Polymerisationstemperatur kann das hydrophobe Monomer mit dem Lösungsmittel in die Gasphase gelangen, wenn eine ausreichende Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel vorliegt und das Lösungsmittel siedet. Bevorzugtes hydrophobes Monomer ist Vinylacetat.
Als Radikalinitiatoren seien beispielhaft genannt Dialkyl- bzw. Diarylperoxide, wie Ditert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxiisopropyl)benzol, 2,5-Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylcumolperoxid, 2,5-Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethyl-3-hexen, 1,1-Bis(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxi)butan oder Di-tert.-butylperoxid, aliphatische und aromatische Peroxiester, wie Cumylperoxineodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butylperoxineodecanoat, tert.-Amylperoxipivalat, tert.-Butylperoxipivalat, tert.-Amylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, 1,4-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, tert.-Butyl peroxiisobutanoat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxiacetat, tert.-Amylperoxibenzoat oder tert.-Butylperoxibenzoat, Dialkanoyl- bzw. Dibenzoylperoxide, wie Diisobutanoylperoxid, Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder Dibenzoylperoxid, sowie Peroxicarbonate, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxidicarbonat, Diacetylperoxidicarbonat, Dimyristylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat oder tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat. Als gut öllösliche Azoinitiatoren finden beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) Verwendung.
Bevorzugt wird als Radikalinitiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox^® 21; Trigonox^® Marke der Fa. Akzo Nobel), tert.-Amylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox^® 121), tert.-Butylperoxibenzoat (Trigonox^® C), tert.-Amylperoxibenzoat, tert.-Butylperoxiacetat (Trigonox^® F), tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat (Trigonox^® 42 S), tert.-Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat (Trigonox^® 27), tert.-Butylperoxipivalat (Trigonox^® 25), tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox^® BPIC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxi)hexan (Trigonox^® 101), Di-tert.-butylperoxid (Trigonox^® B), Cumylhydroperoxid (Trigonox^® K) und tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat (Trigonox^® 117) eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Radikalinitiatoren einzusetzen.
Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im Bereich von 0,02 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol-%. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Initiator als Lösung, je nach Löslichkeit, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man bevorzugt das Lösungsmittel, das auch als Polymerisationsmedium dient. Besonders bevorzugt wird der Initiator als Lösung in einem C₁-C₄-Alkohol eingesetzt. In diesen Lösungen liegt die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,02 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Lösungsmittel. Bevorzugt wird der Initiator von unten in das Polymerisationsgemisch eingebracht. Von unten bedeutet, dass die Initiatorlösung unterhalb der Flüssigskeitsoberfläche des Polymerisationsgemischs eingeleitet wird. Dies kann insbesondere in der Zone der grössten Durchmischung erfolgen. Die Zone der grössten Durchmischung ist dem Fachmann in Abhängigkeit von der Rührer- und Kesselgeometrie bekannt. Die Zuleitung kann auch am Kesselboden erfolgen.
Als Polymerisationsmedium ist ein polares organisches Lösungsmittel geeignet. Das Lösungsmittel muss so hydrophil sein, dass es mit dem Vinyllactam in jedem Mischungsverhältnis in den während der Polymerisation vorkommenden Konzentrationen mischbar ist. Weiterhin kann das Lösungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen sieden, sodass sich ein Rückfluss bilden kann. Geeignet sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol sowie flüssige C1- bzw. C2-Fluorchlorkohlenwasserstoffe, aliphatische C2- bis C5-Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Valeronitril, lineare oder cyclische aliphatische C3- bis C7-Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2- bzw. 3-Hexanon, 2-, 3- bzw. 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, lineare oder cyclische aliphatische Ether, wie Diisopropylether, 1,3- oder 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethylether, Carbonate, wie Diethylcarbonat sowie Lactone, wie Butyrolacton, Valerolacton oder Caprolacton. Als ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole kommen insbesondere die C1- bis C8-Alkohole, die C2- bis C8-Alkandiole sowie C3- bis C10-Tri- oder Polyole in Betracht. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, sowie Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,3-Propandiol.
Als Monoalkoxyalkohole finden insbesondere die vorgenannten C1- bis C8-Alkohole und C2- bis C8-Alkandiole sowie C3- bis C10-Triole substituiert mit einer C1- bis C6-Alkoxygruppe Verwendung. Beispiele hierfür sind Methoxymethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxypropanol, 2-Methoxybutanol, 3-Methoxybutanol, 4-Methoxybutanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Ethoxypropanol, 3-Ethoxypropanol, 2-Ethoxybutanol, 3-Ethoxybutanol, 4-Ethoxybutanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Isopropoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, 2-Isopropoxybutanol, 3-Isopropoxybutanol, 4-Isopropoxybutanol, 2-(n-Propoxy)ethanol, 2-(n-Propoxy)propanol, 3-(n-Propoxy)propanol, 2-(n-Propoxy)butanol, 3-(n-Propoxy)butanol, 4-(n-Propoxy)butanol, 2-(n-Butoxy)ethanol, 2-(n-Butoxy)propanol, 3-(n-Butoxy)propanol, 2-(n-Butoxy)butanol, 3-(n-Butoxy)butanol, 4-(n-Butoxy)butanol, 2-(sec.-Butoxy)ethanol, 2-(sec.-Butoxy)propanol, 3-(sec.-Butoxy)propanol, 2-(sec.-Butoxy)butanol, 3-(sec.-Butoxy)butanol, 4-(sec.-Butoxy)butanol, 2-(tert.-Butoxy)ethanol, 2-(tert.-Butoxy)propanol, 3-(tert.-Butoxy)propanol, 2-(tert.-Butoxy)butanol, 3-(tert.-Butoxy)butanol, 4-(tert.-Butoxy)butanol.
Insbesondere eignet sich ein C₁, bis C₄-Alkohol, bevorzugt Ethanol oder Isopropanol. Besonders bevorzugt wird Isopropanol als Lösungsmittel verwendet.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei einem neutralen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 durchgeführt. Sofern notwendig, wird der pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, NaOH oder einer Säure, wie HCl, Milchsäure, Essigsäure oder Ameisensäure eingestellt bzw. aufrechterhalten.
Sind niedrigere Molekulargewichte erwünscht, so können diese durch Zusatz eines Reglers zum Polymerisationsansatz eingestellt werden. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid und Di-t-butyltrisulfid. Vorzugsweise enthalten die Regler Schwefel in Form von SH-Gruppen. Beispiele für solche Regler sind n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogensulfite, Disulfite und Verbindungen, wie Ethylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Diethanolsulfid, Thiodiglycol, Ethylthioethanol, Thioharnstoff und Dimethylsulfoxid. Weiterhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Alkylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Regler, gegebenenfalls als Lösung in einem C₁-C₄-Alkohol dem Reaktionsansatz zudosiert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomere, gegebenenfalls als Lösung in einem C₁-C₄-Alkohol, dem Reaktionsansatz zudosiert (Zulaufverfahren). In einer Ausführungsform der Erfindung werden bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% des wasserlöslichen N-Vinyllactams I (bezogen auf die Gesamtmenge an N-Vinyllactam) und eine geringe Menge der Initiatorlösung und Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, vorgelegt. Anschließend wird die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht und die restliche Monomerenmenge gleichzeitig mit der restlichen Initiatorlösung und gegebenenfalls einem Regler, kontinuierlich oder in mehreren Portionen zudosiert. Im allgemeinen erfolgt das Zudosieren über einen Zeitraum von 4 bis 14 Stunden, vorzugsweise 5 bis 12 Stunden, idealerweise 6 bis 10 Stunden. Bevorzugt werden die Vinyllactam und hydrophobes Comonomer so zugegeben, dass die Zudosierung gleichzeitig beendet ist. Die Konzentration der Monomeren im Reaktionsansatz liegt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz. In diesem Fall lässt man die Initiatorlösung, nachdem man den Reaktionsansatz auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht hat, kontinuierlich oder in mehreren Portionen, insbesondere über einen Zeitraum von 4 bis 16 Stunden, zulaufen.
Die Polymerisationsreaktion wird unter Rückflussbedingungen durchgeführt. Rückflussbedingungen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das flüssige Polymerisationsgemisch siedet und die leichtflüchtigen Komponenten wie das Lösungsmittel verdampfen und durch Kühlung wieder kondensieren. Rückflussbedingungen werden über die Kontrolle von Temperatur und Druck eingehalten. Die Reaktionstemperatur kann 60 bis 150°C betragen, üblicherweise liegt sie im Bereich von 60 bis 90 C. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, unter Eigendruck oder unter Schutzgas-Überdruck durchgeführt werden. Bei Schutzgas-Überdruck wird der Druck so geregelt, dass stets noch ein Sieden vorliegt. Der Fachmann kann geeignete Druckbereiche über die relativen Dampfdrücke ermitteln. Üblicherweise wird dabei der Druck 2 MPa nicht übersteigen.
Die Polymerisation erfolgt in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Kessel. Als Rührvorrichtung eignen sich Ankerrührer, Propellerrührer Kreuzbalkenrührer, Mik-Rührer sowie sonstige für Lösungspolymerisationen geeignete Rührertypen, die dem Fachmann bekannt sind. Weiterhin sind auch ein oder mehrere Zulaufvorrichtungen für die Dosierung der Monomeren, der Initiatorlösung sowie gegebenenfalls der Regler(lösungen) vorhanden.
Weiterhin ist der Kessel im oberen Bereich des Reaktors, in dem kein flüssiges Polymerisationsgemisch, sondern eine Gasphase vorliegt, mit einem Kühler ausgestattet.
Unter den Polymerisationsbedingungen gelangen Lösungsmittel und hydrophobe Monomere aufgrund ihrer niedrigeren Siedepunkte teilweise in die Gasphase, während das höher siedende N-Vinyllactam in der flüssigen Polymerisationsphase verbleibt. Im Kühler kondensiert das gasförmige Gemisch aus Lösungsmittel und hydrophoben Monomeren und bildet so den sogenannten Rückfluss.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Zwischendestillation des Lösungsmittels durchgeführt, um das hydrophobe Monomere abzureichern. Der Zeitpunkt für die Zwischendestillation wird so gewählt, dass zu diesem Zeitpunkt 90 bis 99 Gew.-% des Vinyllactams umgesetzt sind. Die Bestimmung des Vinyllactam-Monomergehalts des Polymerisationsgemisches kann extern erfolgen, beispielsweise durch Probennahme und Bestimmung der Restgehalte an nicht-umgesetztem Monomer beispielsweise durch gaschromatografische (GC) oder Lösungschromatografische Methoden (HPLC) etc. Möglich ist aber auch eine in-situ-Bestimmung über kalibrierte Messonden, die die Restgehalte mittels Infrarot-, UV-Vis- oder anderen optischen oder spektroskopischen Methoden bestimmen. Solche Methoden und Geräte sind dem Fachmann bekannt. Ist der Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% des Vinyllactams erreicht, wird ein Teil des Lösemittels sowie des im Vergleich zum Vinyllactam flüchtigeren hydrophoben Monomeren mittels thermischer Destillation entfernt. Idealerweise wird dabei das Lösungsmittel für die Polymerisation so gewählt, dass das hydrophobe Monomer einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als das Lösungsmittel, einen vergleichbar hohen Siedepunkt aufweist (Differenz der Siedepunkte kleiner als 10°C, bevorzugt kleiner 8°C) und/oder das Lösungsmittel mit dem hydrophoben Monomer ein Azeotrop bildet. Durch die Destillation wird ein Teil des bis zu diesem Zeitpunkt nicht-reagierten hydrophoben Monomers aus der Reaktionsmischung entfernt und die Konzentrationen an hydrophobem Monomer und Vinyllactam dadurch aneinander angenähert. Diese Destillation erfolgt nach 70 bis 130%, bevorzugt 85 bis 120% der Gesamtdosierzeit des Vinyllactams. Die Destillatmenge entspricht dabei 3 bis 20%, bevorzugt 5 bis 15% der Gesamtmenge an Reaktionsmischung zu diesem Zeitpunkt. Sollte die restliche Reaktionsmischung bei Polymerisationsbedingungen nicht mehr oder nur noch schwer noch rührbar sein, kann gleichzeitig oder anschliessend mit frischem Lösungsmittel verdünnt werden. Die entfernte Menge an Lösungsmittel kann danach durch Zusatz von frischem Lösungsmittel wieder der Reaktionsmischung zugeführt werden. Ebenfalls möglich ist es, eine zusätzliche Dosierung von weiterem 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Vinyllactam (bezogen auf die bis zu diesem Zeitpunkt dosierte Menge an Vinyllactam) anzuschliessen.
Auch eine zeitliche Überschneidung der Destillation und der zusätzlichen Dosierung von Vinyllactam ist möglich und verkürzt insgesamt die Zykluszeit. Anschliessend, nach Ende des Destillation und erneuten Lösungsmittelzugabe oder nach Ende der zusätzlichen Dosierung von Vinyllactam, kann eine Nachpolymerisation anschliessen, wobei eine zusätzliche Dosierung von weiterem Initiator die Beschleunigung der Restmonomerreduzierung bewirkt. Nach Ende gegebenenfalls einer weiteren Nachpolymerisationszeit erfolgt dann – falls gewünscht – eine Entfernung des Lösungsmittels und Austausch gegen ein anderes Lösungsmittel, beispielsweise Wasser. Ebenfalls denkbar ist, die alkoholische Lösung direkt oder eine durch Lösungsmittelaustausch erhaltene wässrige Lösung durch dem Fachmann bekannte Verfahren zu trocknen und so Pulverware zu erhalten.
Die abzudestillierende Menge richtet sich zum einen nach der Rührbarkeit der Reaktionsmischung nach Destillation, wobei die Dosierung von Lösungsmittel während der Destillation die Viskosität in einem für normale Polymerisation in viskosen Medien handhabbaren Größenordnung hält (kleiner 50 Pas bei Reaktionstemperatur), zum anderen nach dem Zeitpunkt der Destillation: So wird bei Durchführung nach 70% der Gesamtdosierzeit des Vinyllactams die Destillatmenge größer gewählt als nach 130% der Gesamtdosierzeit des Vinyllactams.
Im Anschluß an die Polymerisationsreaktion setzt man gewünschtenfalls zusätzlich einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren zu und erhitzt die Polymerlösung, z. B. auf die Polymerisationstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeignet sind die oben angegebenen Azoinitiatoren aber auch alle anderen üblichen, für eine radikalische Polymerisation in alkoholischer Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion bis zu einem Umsatz von 99,9% geführt. Die bei der Polymerisation entstehenden Lösungen enthalten üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% Polymerisat. Die erhaltenen Lösungen können im Anschluß an die Polymerisation auch einer physikalischen Nachbehandlung, beispielsweise einer Wasserdampf-Destillation oder Strippen mit Stickstoff, unterworfen werden, wobei das Lösungsmittel oder mit Wasserdampf flüchtige Verunreinigungen aus der Lösung entfernt werden. Weiterhin kann auch eine chemische Nachbehandlung oder Bleichung, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Natriumsulfit/tert-Butylhydroperoxid, erfolgen.
Die durch Wasserdampfdestillation erhaltenen wässrigen Lösungen des Copolymerisats können gegebenenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechenden Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Als Trocknungsverfahren kommen diejenigen in Frage, die zur Trocknung aus wässriger Lösung geeignet sind. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrierung.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gewährleistet, dass stets eine gleichmässige Konzentration beider Comonomeren eingehalten werden kann und keine Anreichung nur eines der Monomeren erfolgt, um wie beschrieben die Bildung wasserunlöslicher Homopolymerisate zu verhindern.
Die erhaltenen Polymerisate besitzen im allgemeinen einen K-Wert (bestimmt bei 25°C in einer 1 Gew.-%igen wäßrigen oder ethanolischen Lösung) im Bereich von 10 bis 100, insbesondere 15 bis 90 und besonders bevorzugt 20 bis 80. Die Bestimmung des K-Wertes ist beschrieben in H. Fikentscher ”Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskosität in Lösung”, Cellulose-Chemie 13 (1932), 58–64 und 71–74 sowie Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2. Ausgabe, 427–428 (1970).
Als Maß für ihre Klarlöslichkeit dient die nephelometrische Trübungseinheit FNU (bzw. NTU), die bei 25°C an einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers gemessen und durch Eichung mit Formazin als künstlichem Trübungsmittel festgelegt wird. Die genaue Methode ist im Rahmen der nachfolgenden Beispiele angegeben. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate weisen einen FNU-Wert < 50, insbesondere < 20, vorzugsweise < 7 und besonders bevorzugt < 5 auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate kommen insbesondere zur Anwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen, beispielsweise als Verdicker oder Filmbildner in Haarlack-, Haarfestiger- oder Haarsprayadditiven, in hautkosmetischen Zubereitungen, Immunochemikalien oder als wirkstofffreisetzendes Mittel in pharmazeutischen Zubereitungen. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Hilfsstoffe für die Agrochemie, beispielsweise für das Saatgut-Coating oder für Slow-Release-Düngemittelformulierungen verwendet werden. Weiterhin eignen sich die Polymerisate zum Einsatz in der beschichtung von Materialien wie Papier oder Kunststoffen. Die Polymerisate können auch in Heissklebemitteln eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich diese Polymerisate als Bindemittel für den Transferdruck, als Schmiermitteladditive, als Rostverhinderer oder Rostentferner von metallischen Oberflächen, als Kesselsteinverhinderer oder Kesselsteinentferner, als Hilfsmittel bei der Erdölgewinnung aus ölhaltigem Wasser, als Hilfsmittel bei der Erdöl- und Erdgasförderung sowie dem Erdöl- und Erdgastransport, als Reinigungsmittel von Abwässern, als Klebrohstoffe, als Waschmitteladditive sowie als Hilfsmittel in der Photoindustrie.
Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele

Die Trübung der wässrigen Copolymerisat-Lösung wurde durch nephelometrische Trübungsmessung bestimmt (modifizierte Methode nach DIN 38404). Bei dieser Methode wird das von der Meßlösung gestreute Licht photometrisch ermittelt, wobei die Lichtstreuung durch die Wechselwirkung zwischen den Lichtstrahlen und den Partikeln oder Tröpfchen in der Lösung, deren Anzahl und Größe den Grad der Trübung ausmachen, verursacht wird. Als Meßgröße dient hierbei die nephelometrische Trübungseinheit FNU (bzw. NTU), die bei 25°C an einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers gemessen und durch Eichung mit Formazin als künstlichem Trübungsmittel festgelegt wird. Je höher der FNU-Wert ist, desto trüber ist die Lösung. Allgemeine Vorschrift:

Zuordnung	Einsatzstoff	Menge	Einheit
Vorlage	Von Zulauf 1	78,4	g
	Von Zulauf 2	3,2	g
Zulauf 1	Isopropanol	300	g
	Vinylpyrrolidon	333,2	g
	Vinylacetat	266,7	g
Zulauf 2	Isopropanol	50	g
	tert-Butylperpivalat 75%	2	g
Zulauf 3	Vinylpyrrolidon	66,6	g
Zulauf 4	Isopropanol	50	g
	tert-Butylperpivalat 75%	2	g

tert-Butylperpivalat: 75% in Mineralöl (Trigonox^® 25)

Die Polymerisation wurde in einem Rührkessel mit einem Volumen von 2 l durchgeführt. Die Vorlage wurde 10 min. mit Stickstoff gespült und dann auf die Polymerisationstemperatur (Innentemperatur) aufgeheizt. Bei Polymerisationstemperatur minus 10% wurden die Zuläufe 1 und 2 gestartet. Zulauf 1 wurde in v h, Zulauf 2 in x h zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 in y h zudosiert. Anschliessend wurde 1 h nachpolymerisiert und danach die angegebene Destillatmenge abdestillieren. Anschließend wurde nötigenfalls mit Lösungsmittel verdünnt, um die Rührbarkeit zu erhalten, und auf eine Innentemperatur von Polymerisationstemperatur plus 10% aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde Zulauf 4 in z h bei dieser Temperatur zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 4 wurde noch 2 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Hauptmenge des Lösungsmittels destillativ sowie Restmengen mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Während der Wasserdampfdestillation wurde nach Bedarf Wasser zum Erhalt der Rührbarkeit zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser gegebenenfalls der jeweilige Festgehalt eingestellt.
Festgehalt in Gew.-%
K Wert gemessen 1%ig in Ethanol
GC Analytik: Vinylpyrrolidon in ppm; Vinylacetat in ppm;
Aussehen: Farbe, Klarheit, FNU-Wert
Beispiele
Aussehen der erhaltenen wässrigen Polymerisatlösungen:

V1: gelblich, trübe
1: gelblich, etwas trübe
2: gelblich, klar
3: gelblich, etwas trübe
4: schwach gelblich, klar
5: schwach gelblich, klar
6: schwach gelblich, klar

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinyllactam-Copolymeren durch radikalische Polymerisation von wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators unter Rückflussbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% des eingesetzten Vinyllactams ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und die Polymerisation durch Dosierung von weiterem Initiator fortgesetzt wird, wobei als hydrophobes Comonomer ein Monomer mit einer Wasserlöslichkeit von 1 bis 100 g/l eingesetzt wird, und wobei als hydrophobes Comonomer ein Monomer mit einem Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 60 bis 150°C eingesetzt wird, und wobei als N-Vinyllactam ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 4-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, 5-Methyl-N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam eingesetzt wird, und wobei die Konzentration der Monomere im Reaktionsansatz im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt, bezogen auf den Reaktionsansatz, und wobei die Destillatmenge 3 bis 20% der Gesamtmenge an Reaktionsmischung entspricht
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobes Comonomer ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobes Comonomer Vinylacetat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als N-Vinyllactam N-Vinylpyrrolidon eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen von 60 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.