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WO2010070097A1 - Verfahren zur herstellung von n-vinylpyrrolidon/vinylacetat-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-vinylpyrrolidon/vinylacetat-copolymeren Download PDF

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Publication number
WO2010070097A1
WO2010070097A1 PCT/EP2009/067521 EP2009067521W WO2010070097A1 WO 2010070097 A1 WO2010070097 A1 WO 2010070097A1 EP 2009067521 W EP2009067521 W EP 2009067521W WO 2010070097 A1 WO2010070097 A1 WO 2010070097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinylpyrrolidone
vinyl acetate
weight
copolymerization
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/067521
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Angel
Angelika Maschke
Karl Kolter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US13/140,775 priority Critical patent/US20110263786A1/en
Publication of WO2010070097A1 publication Critical patent/WO2010070097A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/08—N-Vinyl-pyrrolidine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
    • A61K9/2004—Excipients; Inactive ingredients
    • A61K9/2022—Organic macromolecular compounds
    • A61K9/2027—Organic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-soluble N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, which simultaneously have a relatively high molecular weight, and the aqueous polymer solutions and copolymers obtainable by this process.
  • N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and processes for their preparation by radical polymerization are known in principle.
  • copolymers are desired which are clearly soluble in water; ie the FNU value of a 5 wt .-% solution at 25 0 C should be ⁇ 20.
  • the preparation of such copolymers is carried out in an organic solvent, for example in an alcohol or in a mixture of water and organic solvent with a high content of organic solvent.
  • US 5,395,904 describes the polymerization of vinylpyrrolidone and vinyl acetate by the feed method.
  • the solvent used is ethanol or isopropanol, which may contain up to 50% by weight of water.
  • the polymers are water-soluble, but have only a low molecular weight in the range from 6000 to 50,000 g / mol, corresponding to a K value (according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 1932, pp. 58-64 ) from 10 to 40.
  • the copolymerization in aqueous phase has the advantage over the use of organic solvents in the radical copolymerization that water, in contrast to alcohols does not intervene as a regulator, so that copolymers with high molecular weights (K values> 50) are accessible. In principle, it is then possible to set the molecular weight in a targeted manner by using suitable regulators. In addition, deliberate avoidance of organic solvents can reduce the production costs of existing production processes and improve their environmental compatibility. However, copolymerizations in water generally do not lead to clear water-soluble copolymers.
  • EP-A-0795567 describes the copolymerization of water-soluble N-vinyllactams, such as N-vinylpyrrolidone, and hydrophobic ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl acetate, in water.
  • the water-soluble N-vinyl lactam and part of the radical initiator are initially introduced into water and an inlet, which is the water-soluble contains soluble N-vinyl lactam and the hydrophobic monomer and in which the water-soluble N-vinyl lactam acts as a solvent for the hydrophobic monomer added.
  • N-vinyl lactam as a solvent for the hydrophobic monomer and the permanent presence of initiators during the polymerization reaction presumably a precipitation of the hydrophobic monomer in the feed and in the reactor should be prevented.
  • a disadvantage of this process is that no copolymers with any desired weight ratios of the comonomers used are obtainable, since the water-soluble N-vinyllactam must always be used in sufficiently large excess with respect to the hydrophobic comonomer, especially if it is vinyl acetate so that it can act as a solvent for this.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, with which copolymers having a high K value, for example having a K value of at least 45 or preferably at least 50, and are obtainable simultaneously with a low FNU value, for example with an FNU value of at most 20, preferably at most 15, particularly preferably at most 10 and in particular at most 7.
  • the process should allow the preparation of copolymers with essentially arbitrary comonomer ratios, for example comonomers in which vinyl acetate predominates or at least does not have to be used in large amounts.
  • the method should avoid the dosing problem of the method described above.
  • the process should allow the preparation of copolymers or copolymer solutions that are substantially free of organic solvents.
  • the object is accordingly achieved by a process for the preparation of copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate which are clearly soluble in water by free-radical copolymerization, in which, in a first step, a mixture of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate is obtained.
  • Vinylpyrrolidone and vinyl acetate which contains at most 95 wt .-% of the copolymerization used in total N-vinylpyrrolidone, in a solvent mixture of an alcohol, which is selected from methanol, ethanol and mixtures thereof, and copolymerized water in the presence of a radical initiator and in a second step, the copolymerization continues with the addition of the remaining N-vinylpyrrolidone, wherein the molar ratio of alcohol to water at the time at which all the vinyl acetate is fed to the copolymerization, and preferably during the entire duration of the addition of vinyl acetate, 5.1: 1 to 1: 2.7, preferably 2.3: 1 to 1: 1, 8.
  • “In water clearly soluble” means in the context of the present invention that the FNU value of a 5 wt .-% solution of the copolymer at 25 0 C is not more than 20th FNU, "Formazine Nephelometry Unit”, is a calibration unit according to ISO 7027 for turbidity measurements in the scattered light method and is based on a formazine solution (artificial opacifier, serves as a gauge).
  • the alcohol used in the solvent mixture is preferably methanol.
  • the molar ratio of alcohol to water in the solvent mixture at the time (ie at the moment) in which all the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction, and preferably throughout the duration of the addition of vinyl acetate is according to the invention from 5.1: 1 to 1: 2, 7, preferably 2.3: 1 to 1: 2.2. More preferably, the molar ratio of alcohol to water in the solvent mixture at the time (ie, the moment) in which all of the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction, and preferably throughout the period of addition of vinyl acetate is 5.1: 1 to 1: 1 , 8 or 2.3: 1 to 1: 1, 8, and especially 5.1: 1 to> 1: 1, 8 or 2.3: 1 to> 1: 1, 8.
  • the molar ratio of alcohol to water in the solvent mixture at the time (ie, the moment) in which all of the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction, and preferably throughout the duration of the addition of vinyl acetate is 1, 7: 1 to> 1: 1, 8, even more preferably 1, 4: 1 to 1: 1, 5 and especially 1, 4: 1 to 1: 1, 05.
  • the weight ratio of methanol to water in the solvent mixture is preferably 90:10 at the time (ie, the moment when all the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction, and preferably throughout the period of adding vinyl acetate to 20:30, more preferably 40:10 to 45:55.
  • the methanol is used in at least equivalent amounts, and more particularly in excess, ie, the weight ratio of methanol to water in the solvent mixture at the time (ie, the moment when all of the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction, and preferably throughout the duration of the reaction)
  • Addition of vinyl acetate is preferably at least 1: 1, for example 90:10 to 10:10 or 40:10 to 10:10, and in particular> 1: 1, for example 90:10 to> 10:10 or 40:10 to> 10 : 10th
  • the weight ratio of methanol to water in the solvent mixture at the time (ie, the moment) in which all the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction and preferably during the entire duration of the addition of vinyl acetate 30:10 to> 10: 10, more preferably 70:30 to 55:45 and especially 70:30 to 63:37.
  • N-vinylpyrrolidone A / inylacetate copolymers having any desired comonomer ratios can be obtained by the process according to the invention.
  • the weight ratio of the comonomers is preferably selected so as to obtain copolymers which are preferably from 50 to 80% by weight, more preferably from 57 to 63% by weight, of N-vinylpyrrolidone and preferably from 20 to 50% by weight, more preferably 37 to 43 wt .-% vinyl acetate, each based on the total weight of the copolymer, in copolymerized form.
  • a mixture of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate which comprises at most 95% by weight, e.g. 50 to 95 wt .-% or preferably 70 to 95 wt .-% or particularly preferably 75 to 95 wt .-% or in particular 80 to 95 wt .-%, of the total copolymerization used in the N-vinylpyrrolidone, and sets only in a second step, the remaining N-vinylpyrrolidone.
  • First and “second” step refers only to the relative timing of addition in the copolymerization reaction and does not mean that the first step is necessarily the actual first step of the copolymerization. Also, “second step” does not mean that this step must immediately follow the "first step", but only means that it is temporally subordinate to the first step.
  • reaction temperature is proposed preferably chosen so that it is lower by at least 4 0 C, particularly preferably at least 5 0 C and in particular at least 6 0 C as the (theoretical) boiling point of vinyl acetate at the prevailing reaction pressure.
  • reaction temperature which is also referred to as “(co) polymerization temperature” is meant the temperature which prevails until all of the vinyl acetate, all of the N-vinylpyrrolidone and the entire radical initiator have been added to the reaction. Thereafter, other temperatures may well be adjusted, for example in the course of a postpolymerization.
  • the polymerization can be carried out both at atmospheric pressure (more precisely at ambient pressure, which may differ from atmospheric pressure (1013 mbar) depending on the atmospheric pressure) as well as at overpressure.
  • the overpressure can be generated both by autogenous pressure and by protective gas overpressure or a combination of both.
  • protective gas for example, nitrogen or argon is suitable, with nitrogen being selected for cost reasons as a rule.
  • Under overpressure is generally understood a pressure of> 1013 mbar.
  • this is preferably 1, 1 to 5 bar, more preferably 1, 2 to 3.5 bar and in particular 1, 4 to 2 bar. Since vinyl acetate naturally also has a higher boiling point at higher pressure, higher reaction temperatures can also be selected correspondingly at higher pressures than at normal / ambient pressure.
  • the copolymerization is preferably carried out at ambient pressure or particularly preferably at elevated pressure. In the latter case, it is preferred at the beginning of the polymerization, more precisely, before the reaction temperature is adjusted and the temperature is still about 15 to 25 0 C, a pressure of 1, 1 to 1, 6 bar and in particular a pressure of about 1, 5 bar set. By increasing the temperature and increasing the volume, the reaction pressure may then increase in the course of the polymerization, wherein it preferably does not exceed 5 bar and particularly preferably 3.5 bar.
  • the boiling point of vinyl acetate is at atmospheric pressure (1013 mbar) 72 0 C.
  • the reaction temperature is accordingly preferably at most 68 0 C, particularly preferably at most 67 0 C and in particular not more than 66 0 C. is the same irrespective of the selected pressure, the reaction temperature is preferably at least 40 ° C., particularly preferably introductorys 50 0 C and in particular at least 60 0 C in order to ensure a sufficiently high polymerization rate.
  • the preferred maximum reaction temperature at higher pressures is readily determined from pressure / boiling point correlations of vinyl acetate. Such correlations are listed, for example, in Journal of Chemical and Engineering Data, 10 (3), July 1965, page 214 et seq. As a rough guideline, increase the pressure by about 60 mm Hg and increase the boiling point by 2 °. Thus, the boiling point of vinyl acetate at 1, 1 bar 75 0 C, at 2 bar about 94 0 C, at 3.5 bar about 114 0 C and at 5 bar about 129 0 C.
  • the copolymerization is preferably carried out at a reaction temperature of at most 80 ° C., for example in the range from 40 to 80 ° C. or preferably 50 to 80 ° C. or in particular 60 to 80 ° C.; preferably of at most 75 ° C., for example in the range from 40 to 75 ° C. or preferably 50 to 75 ° C. or in particular 60 to 75 ° C.; particularly preferably of at most 70 ° C., for example in the range from 40 to 70 ° C. or preferably 50 to 70 ° C.
  • reaction is carried out at 61 to 66 ° C.
  • Radical initiators (initiators) for radical polymerization are in principle all radical initiators which are essentially soluble in the reaction medium, as prevails at the time of their addition, and have sufficient activity at the given reaction temperatures to initiate the polymerization.
  • “Substantially soluble” means that the radical initiator to at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% and in particular at least 98 wt .-%, based on the total weight of each in the reaction medium radical initiator, in the reaction medium is soluble. Since the composition of the reaction medium may change in the course of the polymerization, the radical initiator is preferably substantially soluble in the particular composition of the reaction medium over the course of the entire copolymerization.
  • reaction medium refers not only to the solvent (mixture) used, but to the reaction mixture per se, to which the radical initiator is added, since the comonomers used also definitely have a potential for solution for this.
  • a single radical starter or a combination of at least two free radical initiators can be used.
  • the at least two free-radical initiators are used in a mixture or preferably separately, simultaneously or successively, for example at different times in the course of the reaction.
  • radical initiators which, at the given reaction temperature in a 0.1 molar solution of the initiator in chlorobenzene, have a half-life of at least 60 minutes, e.g. from 60 minutes to at most 6 hours, preferably from at least 60 minutes to at most 4 hours and especially from at least 60 minutes to at most 2.5 hours, and more preferably at least 90 minutes, e.g. from 90 minutes to at most 6 hours, preferably from at least 90 minutes to at most 4 hours and in particular from at least 90 minutes to at most 2.5 hours.
  • the half-life of a radical initiator is the time in which half of the radical initiator decomposes in a given solvent at a given temperature.
  • the half-life of the radical initiators in the relevant literature is usually given in relation to a 0.1 molar solution of the initiator in chlorobenzene.
  • Half-lives of radical starters at different temperatures are listed at http://www.pergan.com, for example.
  • the following radical starters are suitable: cumyl peroxyneodecanoate, 1, 1, 3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, di-n-propylperoxydicarbonat, tert-Amylperoxyneodecanoat, di (4- tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, di (n-butyl) peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, tert Amyl peroxypivalate, tert-butyl
  • the following starters are also suitable: dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azodi- (2-methylbutyronitrile), 2,5-dimethyl-2,5-di (2 ethylhexanoylperoxy) -hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoylperoxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy diethylacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, 1, 1 Di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohe
  • tert-amyl peroxypivalate and tert-butyl peroxypivalate. Specifically, tert-butyl peroxypivalate is used.
  • the amount of initiator used is in the range from 0.02 to 10% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight. and in particular 0.1 to 1 wt .-%.
  • the radical initiator is generally provided as a solution in a suitable solvent.
  • suitable solvents depend on the nature, more specifically on the solubility, of the radical initiator used; however, they are preferably selected from the components of the solvent mixture used for the polymerization, that is, from water, methanol, ethanol and mixtures thereof. Particular preference is given to using methanol, ethanol or mixtures thereof and in particular methanol.
  • the initiator concentration is in the range of preferably 1 to 30 wt%, more preferably 1 to 20 wt%, more preferably 2 to 15 wt%, even more preferably 2 to 11 wt%, especially 3 to 11 wt .-%, especially 4 to 1 1 wt .-% and more particularly 4 to 8 wt .-%, based on the total weight of solvent and free radical initiator.
  • the copolymerization is usually carried out at a neutral pH in the range of 5 to 9. If necessary, the pH is adjusted by the addition of a base such as ammonia, NaOH or an acid such as HCl.
  • a base such as ammonia, NaOH or an acid such as HCl.
  • the copolymerization process according to the invention is preferably designed as a feed process, i. as a method in which the comonomers, usually in dissolved form, are added to the reaction mixture.
  • up to 25 wt .-% for example 5 to 25 wt .-% or preferably 10 to 25 wt .-%; preferably up to 20% by weight, for example 5 to 20% by weight or preferably 10 to 20% by weight; and particularly preferably up to 15% by weight, for example 5 to 15% by weight or preferably 10 to 15% by weight, of a first feed which comprises a mixture of the total vinyl acetate used in the copolymerization with at most 95% by weight. % of the copolymerization used in total N-vinylpyrrolidone and the solvent mixture.
  • the template may also contain a portion of the radical initiator; However, this is preferably the template, preferably after being heated to a temperature sufficient for the onset of the polymerization reaction, preferably to reaction temperature, added separately. After starting the polymerization reaction is then started with the continuous or portionwise addition of the remaining portion of the first feed and with the continuous or portionwise addition of additional radical initiator (second feed).
  • the free radical initiator is usually provided in a suitable solvent. Suitable solvents depend on the nature of the radical initiator used; however, they are preferably selected from the components of the solvent mixture used for the polymerization, that is, from water, methanol, ethanol and mixtures thereof, in particular from methanol, ethanol and mixtures thereof and especially from methanol.
  • the metered addition takes place over a period of several hours, for example from 4 to 14 hours, preferably 4 to 12 hours, particularly preferably 5 to 10 hours.
  • the addition of the first feed is preferably finished faster than that of the second feed.
  • the continuous or portionwise addition of a third feed follows, which contains the remaining N-vinylpyrrolidone, preferably dissolved in a suitable solvent. Suitable solvents are the components of the solvent mixture used for the polymerization and their mixtures, preferably water is used.
  • the metered addition of the third feed can take place over a period of 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the addition of the third feed is preferably completed faster than that of the second feed.
  • the reaction temperature and optionally the reaction pressure is maintained for a while or the temperature is slightly increased, for example by 2 to 15 0 C or 5 to 15 0 C, for example, for 0, 5 to 12 hours, preferably for 0.5 to 5 hours and more preferably for 0.5 to 2 hours.
  • a fourth feed containing radical initiator usually in a suitable solvent.
  • This free-radical initiator may correspond to or differ from that of the second feed. It is preferably the same radical starter as is used in the second feed or to start the polymerization in the template.
  • suitable solvents reference is made to what has been said about the second feed.
  • the metered addition of the fourth feed is usually carried out over a period of several hours, for example from 2 to 14 hours, preferably 3 to 12 hours, more preferably 4 to 6 hours.
  • the alcohol of the solvent mixture from the reaction mixture is depleted as completely as possible, which can be done for example by distillation (eg azeotropic distillation with the water contained in the mixture) and / or steam distillation.
  • distillation eg azeotropic distillation with the water contained in the mixture
  • steam distillation e.g.zeotropic distillation with the water contained in the mixture
  • the water content in the reaction mixture is also changed, for example because water is also removed azeotropically or because the steam is distilled off. tion water is registered.
  • the alcohol-free reaction product is adjusted by the addition of water to the desired solids content.
  • part of the alcohol is removed before the addition of the fourth feed, for example by distillation by heating the reaction mixture to the required temperature, and only then is started with the addition of the fourth feed.
  • the water content in the reaction mixture may change, for example, because water is azeotropically or physically removed with.
  • the total monomer content in the first feed and in the receiver is therefore preferably at least 45% by weight, e.g. 45 to 80% by weight, preferably 45 to 70% by weight and in particular 45 to 60% by weight; more preferably at least 50% by weight, e.g. 50 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight and in particular 50 to 60% by weight, and in particular at least 55% by weight, e.g. 55 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight and in particular 55 to 60% by weight, based on the total weight of all starting materials and products present in the initial charge or in the first charge.
  • the content of unreacted monomers and polymers is preferably at least 44% by weight, for example from 44 to 80% by weight, preferably from 44 to 70% by weight and in particular from 44 to 60% by weight. %; particularly preferably at least 49% by weight, for example 49 to 80% by weight, preferably 49 to 70% by weight and in particular 49 to 60% by weight, and in particular at least 54% by weight, for example 54 to 80% by weight .-%, preferably 54 to 70 wt .-% and in particular 54 to 60 wt .-%, based on the total weight of all in the reaction zone at the end of the addition of the first feed materials and products (ie, not yet reacted monomers, formed Polymers, initiators, solvents).
  • Suitable reaction vessels for carrying out the process according to the invention are all suitable for copolymerization in the liquid phase reactors, such as temperature-controlled reaction vessel with different feeds.
  • Vinylpyrrolidons, vinyl acetate, alcohol and water in other words, Vorle- gen of a portion of feed 1 described below
  • Heating the mixture preferably to a temperature sufficient for the onset of the polymerization reaction, and more preferably to the desired reaction temperature;
  • step (ii) addition of a portion of the total of the radical initiator used in the copolymerization, optionally in a suitable solvent to the template of step (i);
  • the amount of N-vinylpyrrolidone used in steps (i) and (iii) is at most 95% by weight, preferably at most 90% by weight, of the total N-vinylpyrrolidone used in the copolymerization; and with the proviso that the molar ratio of alcohol to water at the time when the entire feed 1 is fed to the copolymerization, and preferably during the entire addition of the feed 1, 5.1: 1 to 1: 2.7, preferably 2.3: 1 to 1: 1, 8;
  • step (iv) after complete addition of feed 1, continuously adding a feed 3 containing the remainder of the total N-vinylpyrrolidone used in the copolymerization and optionally a solvent to the reaction zone, the duration of addition of feed 2 preferably being longer than that Duration of addition of feed 3; (v) optionally post-polymerizing the reaction mixture obtained in step (iv) and / or optionally removing a portion of the solvent mixture from the reaction zone;
  • step (i) preferably up to 25% by weight, e.g. 5 to 25% by weight or preferably 10 to 25% by weight; more preferably up to 20% by weight, e.g. 5 to 20% by weight or preferably 10 to 20% by weight; and in particular up to 15% by weight, e.g. 5 to 15% by weight or preferably 10 to 15% by weight; of the feed 1, which contains a mixture of the total amount of vinyl acetate used in the copolymerization with at most 95% by weight of the total N-vinylpyrrolidone used in the copolymerization and the solvent mixture.
  • step (i) preferably up to 25% by weight, e.g.
  • an overpressure can be set; with regard to preferred values for the overpressure, reference is made to the above statements.
  • the initially charged mixture is preferably heated to a temperature sufficient for the onset of the polymerization reaction, and more preferably to the desired reaction temperature. If the polymerization is carried out at ambient pressure, the mixture initially introduced in step (i) is preferably heated to a temperature of 40 to 68 0 C, particularly preferably from 50 to 68 0 C and in particular from 60 to 67 0 C. At higher pressures higher temperatures can be set; with regard to exact information, reference is made to the above statements.
  • the radical initiator is preferably used dissolved in a suitable solvent.
  • suitable solvents depend on the nature of the radical initiator used; however, they are preferably selected from the components of the solvent mixture used for the polymerization, that is, from water, methanol, ethanol and mixtures thereof. Particularly preferred solvents used are methanol, ethanol or a mixture thereof and in particular methanol.
  • the concentration of the radical initiator in the solvent is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 11% by weight, more preferably 3 to 1 1% by weight, still more preferably 4 to 11% by weight, and in particular 4 to 8 wt .-%, based on the total weight of the solution of free radical initiator and solvent.
  • step (ii) preferably at most 10% by weight, e.g. From 0.5 to 10% by weight, or preferably from 1 to 10% by weight, and more preferably at most 5% by weight, e.g. 0.5 to 5 wt .-% or preferably 1 to 5 wt .-%, of the total used in steps (ii) and (iii) radical initiator.
  • the radical initiator used in step (iii) in feed 2 is preferably the same as in step (ii). Also in step (iii), the radical initiator is preferably used dissolved in a suitable solvent. With regard to suitable and preferred solvents and the concentration of the radical initiator in the solution, reference is made to the comments on step (ii).
  • the addition of the two feeds 1 and 2 over a period of several hours for example from 4 to 14 hours, preferably 4 to 12 hours, more preferably 5 to 10 hours.
  • the addition of the feed 1 is completed faster than that of the feed 2.
  • the addition of the feed 1 is preferably 4 to 10 hours, particularly preferably 5 to 8 hours and in particular 5 to 6 hours.
  • the addition of the feed 2 is preferably 5 to 14 hours, particularly preferably 5 to 12 hours, more preferably 6 to 10 hours and especially 7 to 9 hours.
  • the amount of N-vinylpyrrolidone used in steps (i) and (iii) is at most 95% by weight, for example from 50 to 95% by weight or preferably from 70 to 95% by weight or particularly preferably from 75 to 95% by weight.
  • the molar ratio of alcohol to water in the solvent mixture at the time (i.e., the moment) in which all the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction [i.e. at the end of step (iii)], and preferably throughout the duration of the addition of vinyl acetate [i.e. during the entire step (iii)] according to the invention is 5.1: 1 to 1: 2.7, preferably 2.3: 1 to 1: 2.2. More preferably, the molar ratio of alcohol to water in the solvent mixture at the time (i.e., the moment) in which all of the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction [i.e.
  • step (iii) at the end of step (iii)], and preferably throughout the duration of the addition of vinyl acetate [i.e. during the entire step (iii)] 5.1: 1 to 1: 1, 8 or 2.3: 1 to 1: 1, 8, and especially 5.1: 1 to> 1: 1, 8 or 2.3 : 1 to> 1: 1, 8. More preferably, the molar ratio of alcohol to water in the solvent mixture at the time (i.e., the moment) in which all of the vinyl acetate is fed to the copolymerization reaction [i.e. at the end of step (iii)], and preferably throughout the duration of the addition of vinyl acetate [i.e. during the entire step (iii)] 1, 7: 1 to> 1: 1, 8, even more preferably 1, 4: 1 to 1: 1, 5 and especially 1, 4: 1 to 1: 1, 05 ,
  • methanol is used in at least equivalent amounts, and more particularly in excess, ie, the weight ratio of methanol to water in the solvent mixture at the time (ie, the moment when all of the vinyl acetate is added to the copolymerization reaction [ie, at the end of step (iii).
  • the continuous addition of the feed 3 follows, which contains the remaining N-vinylpyrrolidone, preferably dissolved in a suitable solvent.
  • suitable solvents are here also the components of the solvent mixture used for the polymerization and their mixtures, water preferably being used.
  • the metered addition of the feed 3 can take place over a period of 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
  • the addition of the inlet 3 is preferably finished faster than that of the inlet 2.
  • step (iv) After completion of the addition of the feed 2 is preferably still postpolymerized [step (iv)], ie, the reaction temperature and optionally the reaction pressure is maintained for a while or the temperature is slightly increased, for example by 2 to 15 0 C or 5 to 15 0 C. , eg for 0.5 to 12 hours, preferably for 0.5 to 5 hours and more preferably for 0.5 to 2 hours.
  • a portion of the alcohol is removed from the reaction mixture, for example, by distillation by heating the reaction mixture to the required temperature, optionally under reduced pressure.
  • the water content in the reaction mixture may change, for example, because water is azeotropically or physically removed with.
  • step (iv) comprises both the postpolymerization and the partial removal of the alcohol, optionally mixed with water.
  • step (iii) the continuous addition of feed 4 is started containing free-radical initiator, usually in a suitable solvent.
  • This radical initiator used in step (v) may correspond to that of feed 2 or be different therefrom. It is preferably the same free-radical initiator as used in feed 2 or else for starting the polymerization in the feedstream. would be used. With regard to suitable solvents, reference is made to what has been said for feed 2.
  • the feed of the feed 4 is usually carried out over a period of several hours, for example from 2 to 14 hours, preferably 3 to 12 hours, more preferably 4 to 6 hours.
  • the alcohol of the solvent mixture is at least partially depleted of the reaction mixture and preferably removed as completely as possible, e.g. by distillation (also azeotropic distillation with the water contained in the mixture) and / or steam distillation can take place [step (vi)].
  • distillation also azeotropic distillation with the water contained in the mixture
  • steam distillation can take place [step (vi)].
  • the alcohol-free reaction product is reduced to the desired solids content by adding water, e.g. adjusted to a solids content of 15 to 55 wt .-% or preferably 25 to 45 wt .-% or particularly preferably 25 to 40 wt .-% or in particular 25 to 35 wt .-%, based on the total weight of the reaction product.
  • This reaction product is preferably an essentially aqueous polymer solution.
  • substantially aqueous means that the solution contains at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, more preferably at most 0.5% by weight, even more preferably at most 0.2% by weight and in particular at most 0.1% by weight of alcohol (ie, methanol and / or ethanol), based on the total weight of the polymer solution.
  • alcohol ie, methanol and / or ethanol
  • the total monomer content in feed 1 and in the receiver is therefore preferably at least 45% by weight, e.g. 45 to 80, preferably 45 to 70 and especially 45 to 60 wt .-%; more preferably at least 50% by weight, e.g. 50 to 80, preferably 50 to 70 and especially 50 to 60 wt .-%, and in particular at least 55 wt .-%, e.g. 55 to 80, preferably 55 to 70 and in particular 55 to 60 wt .-%, based on the total weight of all present in the template or in feed 1 starting materials and products.
  • the content of unreacted monomers and polymers is preferably at least 44% by weight, for example from 44 to 80% by weight. preferably 44 to 70 and in particular 44 to 60 wt .-%; particularly preferably at least 49% by weight, for example 49 to 80, preferably 49 to 70 and in particular 49 to 60% by weight, and in particular at least 54% by weight, for example 54 to 80, preferably 54 to 70 and in particular 54 to 60% by weight, based on the total weight of all starting materials and products present in the reaction zone at the end of the addition of feed 1 (ie, monomers not yet converted, polymers, initiators, solvents formed).
  • the aqueous solutions of the copolymer can be converted into solid powders by a drying process which corresponds to the prior art.
  • Suitable drying methods are those methods which are suitable for drying from aqueous solution. Preferred methods are, for example, spray drying, spray fluidized bed drying, drum drying and belt drying. Also applicable are freeze-drying and freezing concentration.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers having a relatively high molecular weight and at the same time good solubility in water. At the same time, the copolymers and their aqueous solutions have a very low, even negligible, residual alcohol content.
  • the copolymers prepared according to the invention have a K value (determined at 25 ° C. in a 1% strength by weight aqueous or ethanolic solution) of preferably at least 45, particularly preferably at least 50, more preferably at least 52, especially at least 55 and more particularly, at least 56.
  • the determination of the K value is described in H. Fikentscher, "Systematics of Cells Based on Their Viscosity in Solution,” Cellulose Chemistry 13 (1932), 58-64 and 71-74, and Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2nd Edition, 427-428 (1970).
  • the copolymers have a very good water solubility.
  • As a measure of the water solubility of the copolymers is the nephelometric turbidity unit FNU, which is measured at 25 0 C on a 5 wt .-% aqueous solution of the polymer and set by calibration with formazine as an artificial opacifier. The exact method is given in the following examples.
  • the copolymers obtained according to the invention have a low FNU value of at most 20, preferably at most 15, particularly preferably at most 10 and in particular at most 7.
  • the copolymers produced according to the invention have a residual alcohol content of preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.2% by weight. and in particular of at most 0.1% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • the information on the residual alcohol content refers to values as obtained by gas chromatography.
  • Vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers having a weight ratio of copolymerized N-vinylpyrrolidone to copolymerized vinyl acetate of 1: 1 to 4: 1, a K value of at least 45 and an FNU value of at most 20, particularly preferably for the preparation of N-vinylpyrrolidone.
  • Vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers having a weight ratio of copolymerized N-vinylpyrrolidone to copolymerized vinyl acetate of 1: 1 to 4: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, a K value of at least 50, and a FNU value of at most 15 and in particular for the preparation of N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers having a weight ratio of copolymerized N-vinylpyrrolidone to copolymerized vinyl acetate of 1: 1 to 4: 1, preferably 1: 1 to 2: 1, a K value of at least 52, and an FNU value of at most 15, preferably at most 7.
  • Another object of the invention is an aqueous polymer solution, obtainable by the inventive method.
  • the aqueous polymer solution preferably contains at most 0.5% by weight, preferably at most 0.2% by weight and in particular at most 0.1% by weight of alcohol, based on the total weight of the solution.
  • Another object of the invention is an N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate
  • the copolymer according to the invention preferably has a weight ratio of copolymerized N-vinylpyrrolidone to copolymerized vinyl acetate of 1: 1 to 2: 1, a K value of at least 50 and an FNU value of at most 15.
  • the copolymer according to the invention has a weight ratio of copolymerized N-vinylpyrrolidone to copolymerized vinyl acetate of 1: 1 to 2: 1, a K value of at least 52 and an FNU value of at most 15, preferably at most 7.
  • copolymers obtained by the process of the invention act on the one hand in aqueous medium as a thickener and on the other hand are able to form water-soluble films. They therefore come in particular in cosmetic and pharmaceutical see preparations for use, for example as additives or carriers in hair lacquer, hair fixative or hair spray; in skin cosmetic preparations, as skin glue gels or as immunochemicals, e.g. B. as catheter coatings.
  • Specific pharmaceutical applications of the copolymers according to the invention include, in particular, the use as moist or dry binders, matrix retardants or coating retardants (for slow-release administration forms), gelling agents, instant release coatings and coating auxiliaries.
  • the copolymers produced according to the invention can be used as auxiliaries for agrochemicals, for example for seed coating or for soil release fertilizer formulations or as an aid in the production of fish feed granules.
  • the copolymers of the invention are suitable as rust inhibitors or rust removers of metallic surfaces, as scale inhibitors or scale removers, as dispersants in dye pigment dispersions, for example in printing inks.
  • rust inhibitors or rust removers of metallic surfaces as scale inhibitors or scale removers, as dispersants in dye pigment dispersions, for example in printing inks.
  • scale inhibitors or scale removers as dispersants in dye pigment dispersions, for example in printing inks.
  • the copolymers according to the invention form complexes with organic compounds (eg lower hydrocarbons, phenols, tannin and various antioxidants), with enzymes and proteins or with other organic polymers.
  • organic compounds eg lower hydrocarbons, phenols, tannin and various antioxidants
  • the copolymers of the invention form complexes with inorganic compounds, in particular with hydrogen peroxide, halides, metals or metal salts.
  • the copolymers of the invention can be used to remove tannin, phenols, proteins or polyvalent cations from aqueous media, in ion exchangers, to stabilize hydrogen peroxide, for example in disinfectants, to stabilize antioxidants, for example in preservatives, as a polymeric co-ligand for reversible metal complexes Oxygen absorption or used for catalysts.
  • the copolymers according to the invention can furthermore be used for the stabilization of metal colloids. Reference should also be made in this connection to the use of the copolymers according to the invention as noble metal crystallization nuclei for silver precipitation and as stabilizer for silver halide emulsions.
  • the copolymers according to the invention are also suitable for modifying surface and interfacial properties. They can be used, for example, for the hydrophilization of surfaces and can accordingly be used as textile auxiliaries. For example, be used as a stripping and Egalmaschinesskar for textile dyeing, as a brightener in textile printing, etc. Due to the modifying effect for surfaces, the agents according to the invention can be used as coatings, for example for poly olefins, for glass and glass fibers. Due to their surface-active action, they continue to be used as protective colloids, for example in the stabilization of metal colloids or in the free-radical aqueous emulsion polymerization.
  • copolymers of the invention as an aid in the extraction of oil from oily water, as auxiliaries in the extraction of crude oil and natural gas and in the transport of crude oil and natural gas.
  • the copolymers according to the invention are used as aids in the purification of wastewaters, be it as flocculants or in the removal of color and oil residues from wastewater.
  • the copolymers according to the invention can be used as phase transfer catalysts and as solubility enhancers.
  • copolymers according to the invention are used in the dyeing of polyolefins, as color transfer inhibitors, as color mixing inhibitors for photographic diffusion transfer materials, as adhesion promoters for dyes, as auxiliaries for lithography, for the photo-imaging, for the diazotype, as auxiliaries for the Metal casting and metal hardening, as auxiliaries for metal quench baths, as auxiliaries in gas analysis, as a component in ceramic binders, as a paper aid for specialty papers, as a binder in paper-coating slips and as a binder component in plaster bandages.
  • the copolymers of the invention are also suitable as proton conductors and can be used in electrically conductive layers, for. B. in charge transfer cathodes, as solid electrolytes, eg. B. in solid batteries such as lithium batteries are used. From the copolymers of the invention contact lenses, synthetic fibers, air filters, for. As cigarette filters, or membranes are produced. Furthermore, the copolymers according to the invention are used in heat-resistant layers, heat-sensitive layers and heat-sensitive resistors.
  • the turbidity of the aqueous copolymer solution was determined by nephelometric turbidity measurement (ISO 7027).
  • This method uses the measurement method Scattered light is photometrically determined, wherein the light scattering is caused by the interaction between the light rays and the particles or droplets in the solution, the number and size of which constitute the degree of turbidity.
  • the nephelometric turbidity unit FNU measured at 25 0 C on a 5 wt .-% aqueous solution of the polymer and determined by calibration with formazine as artificial turbidity agent serves. The higher the FNU value, the darker the solution.
  • the residual methanol content was determined by headspace gas chromatography analogous to European Pharmacopoeia (Ph.Eur 6.0, 2008, Chapter 2.4.24, Identification and Quantification of Residual Solvents, System B). For this purpose, an approximately 50 mg sample was weighed in a Headspaceprobenglas in 6 ml of dimethylacetamide. This sample glass was tempered in the Headspaceprobengeber at 105 0 C for 45 min and the vapor space injected by pressure injection (6 s injection time) in the gas chromatograph.
  • the gas chromatographic separation was carried out on a DB-Wax column (50 m length, 0.32 mm ID, 1, 2 micron film thickness) with the following temperature gradient: 50 0 C for 20 min isothermal, 50 - 165 ° C at 6 ° C / min and 165 ° C isothermal for 20 min. Detection was by flame ionization detector. Calibration was done by external standard.
  • the reactor was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, it was heated by means of an outside temperature control to an internal temperature of 63 ° C. When the average indoor temperature reached 61 0 C, the Switzerlandabel was given to the original. After the reaction had started, feeds 1 and 2 were started. Feed 1 was metered in continuously within 5.5 h and feed 2 within 8 h. After the addition of feed 1 had ended, feed 3 was started and metered in over the course of 1.5 hours. After completion of the addition of feed 2 was polymerized for a further 1 h at an internal temperature of 63 0 C. It was then heated to an external temperature of 120 0 C and 80 g of solvent were distilled off.
  • reaction mixture was cooled to an internal temperature of 65 0 C.
  • feed 4 was started and added within 5 h.
  • the reaction mixture was subjected to a steam distillation to deplete the organic solvent.
  • After reaching an internal temperature of 98 0 C was further distilled for 4 h. Subsequently, the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted to 30 wt.% Solids with demineralized water.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that the water content of the recipe was replaced by methanol.
  • Example 3 The procedure was as in Example 1 except that in feeds 1 and 2 the water / methanol ratio was changed as follows: 73% by weight of methanol: 27% by weight of water instead of 68.6% by weight of methanol: 31.4% by weight Water.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, except that in the feeds 1 and 2, the water / methanol ratio changed as follows: 38 wt .-% methanol: 62 wt.% Water instead of 68.6 wt.% Methanol: 31, 4 wt. % Water.
  • the apparatus used was a pressure vessel 2 feed vessels, reflux condenser and distillation vessel.
  • the original was evacuated, 5 bar nitrogen were pressed on, then it was relaxed and evacuated. Thereafter, 0.5 bar of nitrogen were pressed and it was heated to an internal temperature of 70 0 C. When reaching an internal temperature of 65 0 C, the Switzerlandabel was added to the template. After the reaction had started, feed 1 was added to the feed in the course of 5.5 hours and feed 2 within 8 hours. After the addition of feed 1 had ended, feed 3 was metered in over the course of 1.5 hours. After completion of the addition of feed 2 was continued for 1 h at 80 0 C nachpoly- merized. The kettle was depressurized, the condenser was opened for distillation and about 70 l of methanol were distilled off (outside temperature setting 120 ° C.). The boiler was then closed, 0.3 bar of nitrogen was injected and the
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, except that the steam distillation was extended after reaching an internal temperature of 98 0 C to 2 hours.
  • the binder effect of an adjuvant for wet granulation for the production of tablets is characterized by their influence on the particle size of the granules and compressibility, tablet hardness and abrasion (friability).
  • the effectiveness of the N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer according to the invention from Example 7 as a binder in wet granulation was investigated by means of two different granulation techniques (granulation with a binder solution in the intensive mixer and in the fluidized bed) and with the binder effect of an N-vinylpyrrolidone / Vinyl acetate copolymer having a weight ratio of copolymerized N-vinylpyrrolidone to copolymerized vinyl acetate of about 6: 4 and a K value of about 30 (hereinafter: "comparative copolymer”) compared.
  • the granulation was carried out in an intensive mixer (Diosna V 50 Osnabrück, Germany).
  • the composition of the granules is shown in Table 1.
  • Kollidon® CL BASF, disintegrants
  • magnesium stearate lubricant
  • Table 2 For tableting, Kollidon® CL (BASF, disintegrants) and magnesium stearate (lubricant), according to the formulation in Table 2, were added. The entire mass was passed through a sieve of 0.8 mm mesh size and mixed for 5 minutes in the Turbula mixer. Subsequently, the granule mixture was tabletted on an eccentric press (eccentric press EKO, Korsch, Berlin, Germany) at 10 kN and 18 kN pressing pressure.
  • EKO eccentric press
  • Vitamin C (as active ingredient) was granulated in the fluidized bed (Glatt GPCG 3.1, Glatt, Binzen, Germany) with an inventive and a comparative polymer solution (analogously to application example 1) (for recipes see Table 4).
  • Vitamin C was granulated using the conditions specified in Table 5 in the top spray method.
  • the binder solution was sprayed onto the vitamin C within 20 min. After adding the binder solution to the vitamin C, the temperature was raised to 65 ° C and dried for 10 min. The wet granules were dried for 12 hours on trays.
  • the mean particle size (d (05)) of the granulate can be increased significantly with increasing K value.
  • the produced granules with 1, 5 wt .-% polymer content from Application Example 2 was compressed into tablets and the effect of the K value of the polymer on the tablet hardness, abrasion and decay assessed.
  • 3% Kollidon® CL-SF (BASF, disintegrant) and 1% magnesium stearate were added to the granules and mixed for 5 minutes in a Turbula mixer. The entire mass was passed through a sieve with a mesh size of 0.8 mm and then the granule mixture was tabletted on an eccentric press (eccentric press EKO, Korsch, Berlin, Germany) at 10 kN pressing pressure.
  • the breaking strength of the tablets increases with increasing K value of the polymer used of the binder solution (see Table 7). Increasing the K value also results in lower friability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren, die gleichzeitig ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen, sowie die mit diesem Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerlösungen und Copolymere.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren, die gleichzeitig ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen, sowie die mit diesem Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerlösungen und Copolymere.
N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung durch radikalische Polymerisation sind grundsätzlich bekannt.
Für viele Anwendungszwecke sind Copolymerisate erwünscht, die in Wasser klar löslich sind; d.h. der FNU-Wert einer 5 Gew.-%igen Lösung bei 25 0C soll ≤ 20 sein. Die Herstellung derartiger Copolymerisate erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol oder in einem Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel mit einem hohen Anteil an organischem Lösungsmittel. So beschreibt die US 5,395,904 die Polymerisation von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat nach der Zulaufmethode. Als Lösungsmittel wird Ethanol oder Isopropanol verwendet, das bis zu 50 Gew.-% Wasser enthalten kann. Die Polymere sind wasserlöslich, weisen jedoch ein nur geringes Molekulargewicht im Bereich von 6000 bis 50000 g/mol auf, entspre- chend einem K-Wert (nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 1932, S. 58-64) von 10 bis 40.
Die Copolymerisation in wässriger Phase hat gegenüber der Verwendung von organischen Lösungsmitteln in der radikalischen Copolymerisation den Vorteil, dass Wasser im Unterschied zu Alkoholen nicht als Regler eingreift, so dass Copolymere mit hohen Molekulargewichten (K-Werte > 50) zugänglich sind. Es besteht dann grundsätzlich die Möglichkeit, das Molekulargewicht durch Einsatz geeigneter Regler gezielt einzustellen. Auch lassen sich durch einen bewussten Verzicht auf organische Lösungsmittel die Produktionskosten bislang bestehender Produktionsverfahren verringern und deren Umweltverträglichkeit verbessern. Copolymerisationen in Wasser führen jedoch in der Regel nicht zu klar wasserlöslichen Copolymerisaten.
Die US 4,520,179 und US 4,554,31 1 beschreiben die Copolymerisation von N- Vinylpyrrolidon und Vinylacetat mit tert-Butylperoxypivalat als Initiator in Wasser, Isopropanol, sec-Butanol oder Wasser/Isopropanol- bzw. Wasser/sec-Butanol-
Mischungen. Die konkret beschriebenen Wasser/Isopropanol-Mischungen führen jedoch zu Copolymerisaten mit einem K-Wert von deutlich kleiner als 40.
Die EP-A-0795567 beschreibt die Copolymerisation von wasserlöslichen N- Vinyllactamen, wie N-Vinylpyrrolidon, und hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, in Wasser. Dabei wird das wasserlösliche N-Vinyllactam und ein Teil des Radikalstarters in Wasser vorgelegt und ein Zulauf, welcher das wasser- lösliche N-Vinyllactam und das hydrophobe Monomer enthält und in welchem das wasserlösliche N-Vinyllactam als Lösungsmittel für das hydrophobe Monomer fungiert, zugefügt. Durch die Verwendung des N-Vinyllactams als Lösungsmittel für das hydrophobe Monomer und die permanente Anwesenheit von Starter während der Polymeri- sationsreaktion soll vermutlich eine Präzipitation des hydrophoben Monomers im Zulauf sowie im Reaktor verhindert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass keine Copolymerisate mit beliebigen Gewichtsverhältnissen der eingesetzten Como- nomere erhältlich sind, denn das wasserlösliche N-Vinyllactam muss in Bezug auf das hydrophobe Comonomer, insbesondere wenn es sich dabei um Vinylacetat handelt, stets in ausreichend großem Überschuss eingesetzt werden, damit es als Lösungsmittel für dieses fungieren kann. Auch ist es nicht trivial, ein unverdünntes Comonome- rengemisch präzise zu dosieren, was aber für die Einstellung der Reaktionstemperatur und damit für die Eigenschaften des hergestellten Copolymerisats, die bekanntlich mit der Reaktionstemperatur zusammenhängen, wichtig ist. Ferner ist aus dem EP- Dokument nicht eindeutig ersichtlich, welche Eigenschaften die damit erhaltenen Copo- lymere tatsächlich aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren für die Herstellung von N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere bereitzustellen, mit welchem Copolyme- risate mit einem hohen K-Wert, beispielsweise mit einem K-Wert von wenigstens 45 oder vorzugsweise wenigstens 50, und gleichzeitig mit einem geringen FNU-Wert, beispielsweise mit einem FNU-Wert von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 15, besonders bevorzugt höchstens 10 und insbesondere höchstens 7, erhältlich sind. Gleichzeitig sollte das Verfahren die Herstellung von Copolymerisaten mit im Wesentli- chen frei wählbaren Comonomerenverhältnissen erlauben, so zum Beispiel auch von Comonomeren, in welchen Vinylacetat überwiegt oder zumindest nicht in großem Un- terschuss eingesetzt werden muss. Des Weiteren sollte das Verfahren die Dosierungsproblematik des oben beschriebenen Verfahrens vermeiden. Da N-Vinylpyrrolidon/Vi- nylacetat-Copolymere häufig in pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden, sollte das Verfahren außerdem die Herstellung von Copolymeren oder Copolymerlösungen erlauben, die im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung eines Alkohol/Wasser- Gemisches als Lösungsmittel, wobei der Alkohol unter Methanol und Ethanol ausgewählt ist, und eine Reaktionsführung, bei der ein Teil des N-Vinylpyrrolidons erst nach der vollständigen Zugabe des Vinylacetats zugeführt wird, zu Copolymerisaten mit den gewünschten Eigenschaften führt.
Die Aufgabe wird dementsprechend gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat durch radikalische Copolymerisation, wobei man in einem ersten Schritt ein Gemisch aus N- Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, das höchstens 95 Gew.-% des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons enthält, in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Alkohol, der ausgewählt ist unter Methanol, Ethanol und Gemischen davon, und Wasser in Gegenwart eines Radikal Starters copolymerisiert und in einem zweiten Schritt die Copolymerisation unter Zugabe des restlichen N-Vinylpyrrolidons fortsetzt, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser zu dem Zeitpunkt, zu dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisation zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat, 5,1 :1 bis 1 :2,7, vorzugsweise 2,3:1 bis 1 :1 ,8 beträgt.
"In Wasser klar löslich" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der FNU-Wert einer 5 Gew.-%igen Lösung des Copolymers bei 25 0C maximal 20 beträgt. FNU, "Formazine Nephelometrie Unit", ist eine Kalibriereinheit gemäß ISO 7027 für Trübungsmessungen im Streulichtverfahren und basiert auf einer Formazin-Lösung (künstliches Trübungsmittel; dient als Eichmaß).
Die nachfolgend gemachten Angaben zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit erhältlichen Polymere und wässrigen Lösungen davon gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in Kom- bination miteinander.
Bevorzugt handelt es sich bei dem im Lösungsmittelgemisch eingesetzten Alkohol um Methanol.
Das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat beträgt erfindungsgemäß 5,1 :1 bis 1 :2,7, bevorzugt 2,3:1 bis 1 :2,2. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat 5,1 :1 bis 1 :1 ,8 oder 2,3:1 bis 1 :1 ,8, und insbesondere 5,1 :1 bis >1 :1 ,8 oder 2,3:1 bis >1 :1 ,8. Stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat 1 ,7:1 bis >1 :1 ,8, noch stärker bevorzugt 1 ,4:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere 1 ,4:1 bis 1 :1 ,05.
Wird als Alkohol Methanol eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat vorzugsweise 90:10 bis 20:30, besonders bevorzugt 40:10 bis 45:55. Bevorzugt wird das Methanol in wenigstens äquivalenten Mengen und insbesondere im Überschuss eingesetzt, d.h. das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat beträgt vorzugsweise wenigstens 1 :1 , z.B. 90:10 bis 10:10 oder 40:10 bis 10:10, und insbesondere >1 :1 , z.B. 90:10 bis >10:10 oder 40:10 bis >10:10. Stärker bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymeri- sationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat 30:10 bis >10:10, noch stärker bevorzugt 70:30 bis 55:45 und insbesondere 70:30 bis 63:37.
Grundsätzlich sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren N-VinylpyrrolidonA/inylace- tat-Copolymere mit beliebigen Comonomerenverhältnissen erhältlich. Im Hinblick auf die gewünschten Stoffeigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere ist es jedoch bevorzugt, N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in die Copolymerisation in einem Gesamtgewichtverhältnis (d.h. Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Monomere) von vorzugsweise 1 :1 bis 4:1 , besonders bevorzugt von 57:43 bis 63:37, einzusetzen. Bevorzugt wählt man das Gewichtsverhältnis der Comonomere so, dass man Copolymere erhält, die vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 57 bis 63 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 37 bis 43 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, einpolymerisiert enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert man zunächst in einem ersten Schritt ein Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, das höchstens 95 Gew.-%, z.B. 50 bis 95 Gew.-% oder vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% oder besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% oder insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons enthält, und setzt erst in einem zweiten Schritt das restliche N-Vinylpyrrolidon ein. "Erster" und "zweiter" Schritt bezieht sich dabei nur auf die relative zeitliche Abfolge der Zugabe in die Copolymerisationsreaktion und bedeutet dabei nicht, dass der erste Schritt zwingend der tatsächliche erste Schritt der Copolymerisation ist. Auch bedeutet "zweiter Schritt" nicht, dass dieser Schritt sich unmittelbar an den "ersten Schritt" anschließen muss, sondern besagt nur, dass er dem ersten Schritt zeitlich nachgeordnet ist.
Vorzugsweise setzt man in einem ersten Schritt ein Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat ein, das höchstens 90 Gew.-%, z.B. 50 bis 90 Gew.-% oder vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% oder besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% oder insbesondere 80 bis 90 Gew.-% oder speziell 85 bis 90 Gew.-%; und besonders bevorzugt höchstens 85 Gew.-%, z.B. 50 bis 85 Gew.-% oder vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% oder besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% oder insbesondere 80 bis 85 Gew.-%, des in die Copoly- merisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons enthält.
Im erfindungsgemäßen Copolymerisationsverfahren wird die Reaktionstemperatur vor- zugsweise so gewählt, dass sie um wenigstens 4 0C, besonders bevorzugt um wenigstens 5 0C und insbesondere um wenigstens 6 0C geringer ist als die (theoretische) Siedetemperatur von Vinylacetat bei dem vorherrschenden Reaktionsdruck. Unter "Reaktionstemperatur", die auch als "(Co)Polymerisationstemperatur" bezeichnet wird, versteht man dabei die Temperatur, die vorherrscht, bis das gesamte Vinylacetat, das gesamte N-Vinylpyrrolidon und der gesamte Radikalstarter der Reaktion hinzugefügt sind. Danach können, z.B. im Rahmen einer Nachpolymerisation, durchaus auch andere Temperaturen eingestellt werden.
Die Polymerisation kann sowohl bei Normaldruck (genauer gesagt bei Umgebungs- druck, der vom Normaldruck (1013 mbar) je nach atmosphärischem Druck abweichen kann) als auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Überdruck kann sowohl durch Eigendruck als auch durch Schutzgas-Überdruck oder eine Kombination aus beiden erzeugt sein. Als Schutzgas eignet sich beispielsweise Stickstoff oder Argon, wobei aus Kostengründen in der Regel Stickstoff gewählt wird. Unter Überdruck wird im AII- gemeinen ein Druck von >1013 mbar verstanden.
Wenn die Copolymerisation bei Überdruck durchgeführt wird, so beträgt dieser vorzugsweise 1 ,1 bis 5 bar, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 3,5 bar und insbesondere 1 ,4 bis 2 bar. Da Vinylacetat bei höherem Druck natürlich auch einen höheren Siedepunkt hat, können bei höheren Drücken entsprechend auch höhere Reaktionstemperaturen gewählt werden als bei Normal-/Umgebungsdruck.
Bevorzugt wird die Copolymerisation bei Umgebungsdruck oder besonders bevorzugt bei Überdruck durchgeführt. In letzterem Fall ist es dabei bevorzugt, zu Beginn der Polymerisation, genauer gesagt, bevor die Reaktionstemperatur eingestellt wird und die Temperatur noch ca. 15 bis 25 0C beträgt, einen Druck von 1 ,1 bis 1 ,6 bar und insbesondere einen Druck von etwa 1 ,5 bar, einzustellen. Durch Temperaturzunahme und Volumenvergrößerung kann dann im Verlauf der Polymerisation der Reaktionsdruck steigen, wobei er vorzugsweise 5 bar und besonders bevorzugt 3,5 bar nicht über- steigt.
Der Siedepunkt von Vinylacetat beträgt bei Normaldruck (1013 mbar) 72 0C. Wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, so beträgt entsprechend die Reaktionstemperatur vorzugsweise höchstens 68 0C, besonders bevorzugt höchstens 67 0C und ins- besondere höchstens 66 0C. Gleichzeitig beträgt, unabhängig vom gewählten Druck, die Reaktionstemperatur vorzugsweise wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt we- nigstens 50 0C und insbesondere wenigstens 60 0C, um eine ausreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit zu gewährleisten.
Die bevorzugte maximale Reaktionstemperatur bei höheren Drücken lässt sich leicht anhand von Druck/Siedepunkt-Korrelationen von Vinylacetat ermitteln. Solche Korrelationen sind beispielsweise im Journal of Chemical and Engineering Data, 10(3), Juli 1965, Seite 214 ff aufgeführt. Als groben Richtwert kann man bei Erhöhung des Drucks um ca. 60 mm Hg eine Erhöhung des Siedepunkts um 2° annehmen. So beträgt die Siedetemperatur von Vinylacetat bei 1 ,1 bar 75 0C, bei 2 bar etwa 94 0C, bei 3,5 bar etwa 114 0C und bei 5 bar etwa 129 0C.
Unabhängig vom gewählten Druck wird die Copolymerisation bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 80 0C durchgeführt, z.B. im Bereich von 40 bis 80 0C oder vorzugsweise 50 bis 80 0C oder insbesondere 60 bis 80 0C; vorzugsweise von höchstens 75 0C, z.B. im Bereich von 40 bis 75 0C oder vorzugsweise 50 bis 75 0C oder insbesondere 60 bis 75 0C; besonders bevorzugt von höchstens 70 0C, z.B. im Bereich von 40 bis 70 0C oder vorzugsweise 50 bis 70 0C oder insbesondere 60 bis 70 0C; stärker bevorzugt von höchstens 68 0C, z.B. im Bereich von 40 bis 68 0C oder vorzugsweise 50 bis 68 0C oder insbesondere 60 bis 68 0C; noch stärker bevorzugt von höchstens 67 0C, z.B. im bereich von 40 bis 67 0C oder vorzugsweise 50 bis 67 0C oder insbesondere 60 bis 67 0C; und insbesondere von höchstens 66 0C, z.B. im Bereich von 40 bis 66 0C oder vorzugsweise 50 bis 66 0C oder insbesondere 60 bis 66 0C. Ganz speziell wird die Reaktion bei 61 bis 66 0C durchgeführt.
Als Radikalstarter (Initiatoren) für die radikalische Polymerisation kommen grundsätzlich alle Radikalstarter in Frage, die im Reaktionsmedium, wie es zum Zeitpunkt ihrer Zugabe vorherrscht, im Wesentlichen löslich sind und bei den gegebenen Reaktionstemperaturen eine ausreichende Aktivität besitzen, um die Polymerisation zu starten. "Im Wesentlichen löslich" bedeutet, dass der Radikalstarter zu wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des sich jeweils im Reaktionsmedium befindenden Radikalstarters, im Reaktionsmedium löslich ist. Da sich die Zusammensetzung des Reaktionsmediums im Verlauf der Polymerisation ändern kann, ist der Radikalstarter vorzugsweise über den Verlauf der gesamten Copolymerisation in der jeweiligen Zu- sammensetzung des Reaktionsmediums im Wesentlichen löslich. "Reaktionsmedium" bezeichnet in diesem Zusammenhang nicht nur das verwendete Lösungsmit- tel(gemisch), sondern das Reaktionsgemisch an sich, zu welchem der Radikalstarter gegeben wird, denn die verwendeten Comonomere besitzen durchaus auch ein Lösungspotential für diesen.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann ein einzelner Radikalstarter oder eine Kombination wenigstens zweier Radikalstarter eingesetzt werden. Im letzteren Fall können die wenigstens zwei Radikalstarter im Gemisch oder vorzugsweise getrennt, gleichzeitig oder nacheinander, z.B. zu unterschiedlichen Zeitpunkten im Reaktionsverlauf, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden solche Radikalstarter eingesetzt, die bei der gegebenen Reaktionstemperatur in einer 0,1 molaren Lösung des Starters in Chlorbenzol eine Halbwertszeit von wenigstens 60 Minuten, z.B. von 60 Minuten bis höchstens 6 Stunden, vorzugsweise von wenigstens 60 Minuten bis höchstens 4 Stunden und insbesondere von wenigstens 60 Minuten bis höchstens 2,5 Stunden, und besonders bevorzugt von wenigs- tens 90 Minuten, z.B. von 90 Minuten bis höchstens 6 Stunden, vorzugsweise von wenigstens 90 Minuten bis höchstens 4 Stunden und insbesondere von wenigstens 90 Minuten bis höchstens 2,5 Stunden, aufweisen.
Die Halbwertszeit eines Radikalstarters ist die Zeit, in der die Hälfte der Radikalstarter in einem bestimmten Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur zerfällt. Mit Ausnahme der Hydroperoxide wird die Halbwertszeit der Radikalstarter in der einschlägigen Literatur in der Regel in Bezug auf eine 0,1 molare Lösung des Starters in Chlorbenzol angegeben. Halbwertszeiten von Radikalstartern bei verschiedenen Temperaturen sind beispielsweise bei http://www.pergan.com aufgeführt.
So sind bei Durchführung der Polymerisation bei Umgebungsdruck und damit einer bevorzugten Reaktionstemperatur von 40 bis 68 0C folgende Radikalstarter geeignet: Cumylperoxyneodecanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Di-n- propylperoxydicarbonat, tert-Amylperoxyneodecanoat, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanoat, Di-(n-butyl)-peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert- Amylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat und Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid.
Bei Durchführung der Polymerisation bei höheren Drücken sind höhere Reaktionstemperaturen möglich. Neben den oben genannten Radikalstartern sind daher auch noch folgende Starter geeignet: Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azodi-(2-methylbutyronitril), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)-hexan, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, tert-Amylperoxy-2- ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)- butan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert- Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, Di-(2- tert-butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, teil- Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hex-3-in und Di-tert- butylperoxid.
Bevorzugt verwendet man diejenigen Radikalstarter, die vorstehend für den Fall der Durchführung der Polymerisation bei Umgebungsdruck aufgeführt sind. Bevorzugt sind hierunter tert-Amylperoxypivalat und tert-Butylperoxypivalat. Speziell verwendet man tert-Butylperoxypivalat.
Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Mo- nomere, liegt im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Radikalstarter in der Regel als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt. Geeignete Lösungsmittel hängen von der Natur, genauer gesagt von der Löslichkeit, des verwendeten Radikal Starters ab; bevorzugt sind sie jedoch unter den Komponenten des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemischs ausgewählt, also unter Wasser, Methanol, Ethanol und Gemischen davon. Besonders bevorzugt verwendet man Methanol, Ethanol oder Gemische davon und insbesondere Methanol.
In diesen Lösungen liegt die Initiatorkonzentration im Bereich von vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2 bis 11 Gew.-%, insbesondere 3 bis 11 Gew.-%, speziell 4 bis 1 1 Gew.-% und noch spezieller 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Radikalstarter.
Die Copolymerisation wird üblicherweise bei einem neutralen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 durchgeführt. Sofern notwendig, wird der pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, NaOH oder einer Säure, wie HCl, eingestellt bzw. aufrechterhalten.
Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren ist vorzugsweise als Zulaufverfahren ausgestaltet, d.h. als ein Verfahren, bei dem die Comonomere, in der Regel in gelöster Form, dem Reaktionsansatz zudosiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bis zu 25 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%; vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 20 Gew.- % oder bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%; und besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, eines ersten Zulaufs vorgelegt, der ein Gemisch des gesamten in die Copolymerisation eingesetzten Vinylacetats mit höchstens 95 Gew.-% des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinyl- pyrrolidons und das Lösungsmittelgemisch enthält. Die Vorlage kann auch einen Teil des Radikal Starters enthalten; bevorzugt wird dieser jedoch der Vorlage, vorzugsweise nach deren Erwärmen auf eine Temperatur, die für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion ausreicht, bevorzugt auf Reaktionstemperatur, separat hinzugefügt. Nach Anspringen der Polymerisationsreaktion wird dann mit der kontinuierlichen oder portionsweisen Zugabe des restlichen Teils des ersten Zulaufs sowie mit der kontinuierlichen oder portionsweisen Zugabe von weiterem Radikalstarter (zweiter Zulauf) begonnen. Der Radikalstarter wird in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt. Geeignete Lösungsmittel hängen von der Natur des verwendeten Radikalstarters ab; bevorzugt sind sie jedoch unter den Komponenten des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemischs ausgewählt, also unter Wasser, Methanol, Ethanol und Gemischen davon, insbesondere unter Methanol, Ethanol und Gemischen davon und speziell Methanol. Im Allgemeinen erfolgt das Zudosieren über einen Zeitraum von mehreren Stunden, z.B. von 4 bis 14 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Die Zugabe des ersten Zulaufs ist dabei vorzugsweise schneller beendet als diejenige des zweiten Zulaufs. Nach Beendigung der Zugabe des ersten Zulaufs schließt sich die kontinuierliche oder portionsweise Zugabe eines dritten Zulaufs an, der das restliche N-Vinylpyrrolidon, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, enthält. Geeignete Lösungsmittel sind die Komponenten des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemischs und ihre Gemische, wobei bevorzugt Wasser verwendet wird. Das Zudosieren des dritten Zulaufs kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden erfolgen. Die Zugabe des dritten Zulaufs ist dabei vorzugsweise schneller beendet als diejenige des zweiten Zulaufs. Nach Beendigung der Zugabe des zweiten Zulaufs wird vorzugsweise noch nachpolymerisiert, d.h. die Reaktionstemperatur und gegebenenfalls der Reaktionsdruck werden noch eine Zeitlang beibehalten oder die Temperatur wird etwas erhöht, z.B. um 2 bis 15 0C oder um 5 bis 15 0C, z.B. für 0,5 bis 12 Stunden, bevorzugt für 0,5 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt für 0,5 bis 2 Stunden. Anschließend wird mit der kontinuierlichen oder portionsweisen Zugabe eines vierten Zulaufs gestartet, der Radikal Starter, in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel, enthält. Dieser Radikalstarter kann dabei demjenigen des zweiten Zulaufs entsprechen oder davon ver- schieden sein. Bevorzugt handelt es sich um den gleichen Radikalstarter wie er im zweiten Zulauf oder auch zum Starten der Polymerisation in der Vorlage verwendet wird. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel wird auf das zum zweiten Zulauf Gesagte Bezug genommen. Das Zudosieren des vierten Zulaufs erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von mehreren Stunden, z.B. von 2 bis 14 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden. Nach Beendigung der Zugabe des vierten Zulaufs wird der Alkohol des Lösungsmittelgemischs aus dem Reaktionsgemisch möglichst vollständig abgereichert, was z.B. durch Destillation (z.B. azeotrope Destillation mit dem im Gemisch enthaltenen Wasser) und/oder Wasserdampfdestillation erfolgen kann. Es versteht sich von selbst, dass bei der destillativen Abtrennung des Alkohols sich auch der Wassergehalt im Reaktionsgemisch verändert, beispielsweise, weil Wasser azeotrop mitentfernt wird oder weil durch die Wasserdampfdestilla- tion Wasser eingetragen wird. Schließlich wird das vom Alkohol befreite Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt.
Die oben gemachten Angaben zu Zugabegeschwindigkeiten und Reaktionsdauern beziehen sich auf Ansätze im 1 bis 1000 Kilogrammmaßstab und sind so gewählt, dass eine Kontrolle der Reaktionstemperatur gewährleistet ist. Für wesentlich größere oder wesentlich kleinere Ansätze kann es unter Umständen günstiger sein, die Zugabegeschwindigkeiten und Reaktionsdauern zu ändern.
Alle Zugaben/Zudosierungen erfolgen vorzugsweise kontinuierlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bereits vor Beginn der Zugabe des vierten Zulaufs ein Teil des Alkohols entfernt, beispielsweise destillativ durch Erwärmen des Reaktionsgemischs auf die erforderliche Temperatur, und erst anschließend wird mit der Zugabe des vierten Zulaufs begonnen. Es versteht sich von selbst, dass bei der destillativen Abtrennung des Alkohols sich auch der Wassergehalt im Reaktionsgemisch verändern kann, beispielsweise, weil Wasser azeotrop oder physikalisch mit entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittel(gemisch)s entfernt, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittelgemisch (d.h. Wasser plus Alkohol), die vor der Entfernung dieses Alkoholanteils im Reaktionsgemisch enthalten ist.
Für die Erzielung hoher K-Werte ist es vorteilhaft, die Polymerisation mit einer möglichst hohen Monomerkonzentration zu starten. Der Gesamtmonomerengehalt beträgt daher im ersten Zulauf und in der Vorlage vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-%, z.B. 45 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.- %; besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, z.B. 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, und insbesondere wenigstens 55 Gew.-%, z.B. 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller sich in der Vorlage bzw. im ersten Zulauf befindenden Einsatzstoffe und Produkte.
Am Ende der Zugabe des ersten Zulaufs beträgt der Gehalt an noch nicht umgesetzten Monomeren und Polymeren vorzugsweise wenigstens 44 Gew.-%, z.B. 44 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 44 bis 70 Gew.-% und insbesondere 44 bis 60 Gew.-%; besonders bevorzugt wenigstens 49 Gew.-%, z.B. 49 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 49 bis 70 Gew.-% und insbesondere 49 bis 60 Gew.-%, und insbesondere wenigstens 54 Gew.-%, z.B. 54 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 54 bis 70 Gew.-% und insbesondere 54 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller sich in der Reaktionszone am Ende der Zugabe des ersten Zulaufs befindenden Einsatzstoffe und Produkte (d.h. noch nicht umgesetzte Monomere, gebildete Polymere, Starter, Lösungsmittel). Geeignete Reaktionsgefäße für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle für die Copolymerisation in flüssiger Phase geeigneten Reaktoren, wie beispielsweise temperierbare Reaktionskessel mit verschiedenen Zuführungen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um- fasst folgende Schritte:
(i) Vorlegen eines Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten N-
Vinylpyrrolidons, Vinylacetats, Alkohols und Wassers (mit anderen Worten Vorle- gen eines Teils des unten beschriebenen Zulaufs 1 ) in einer Reaktionszone und
Erwärmen des Gemischs, vorzugsweise auf eine Temperatur, die für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion ausreicht, und besonders bevorzugt auf die gewünschte Reaktionstemperatur;
(ii) Zugabe eines Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten Radikalstarters gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Vorlage aus Schritt (i);
(iii) kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 1 , der einen Teils des insgesamt in die Co- Polymerisation eingesetzten N-Vinylpyrrolidons und die restliche Menge des in die Copolymerisation eingesetzten Vinylacetats sowie einen Teil des in die Copolymerisation eingesetzten Alkohols und Wassers enthält, und gleichzeitig kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 2, der einen Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten Radikalstarters gegebenenfalls in einem geeigneten Lö- sungsmittel enthält, wobei die Dauer der Zugabe des Zulaufs 2 länger ist als die
Dauer der Zugabe des Zulaufs 1 , in die Reaktionszone;
unter der Maßgabe, dass die in den Schritten (i) und (iii) eingesetzte Menge an N-Vinylpyrrolidon höchstens 95 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons beträgt; und unter der Maßgabe, dass das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser zu dem Zeitpunkt, zu dem der gesamte Zulauf 1 der Copolymerisation zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Zugabe des Zulaufs 1 , 5,1 :1 bis 1 :2,7, vorzugsweise 2,3:1 bis 1 :1 ,8 beträgt;
(iv) nach vollständiger Zugabe des Zulaufs 1 kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 3, der den Rest des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N- Vinylpyrrolidons und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, in die Reaktionszone, wobei die Dauer der Zugabe des Zulaufs 2 vorzugsweise länger ist als die Dauer der Zugabe des Zulaufs 3; (v) gegebenenfalls Nachpolymerisieren des in Schritt (iv) erhaltenen Reaktionsge- mischs und/oder gegebenenfalls Entfernen eines Teils des Lösungsmittelge- mischs aus der Reaktionszone;
(vi) kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 4, der einen Radikalstarter gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel enthält; und
(vii) nach vollständiger Zugabe des Zulaufs 4 wenigstens teilweise Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt einer im Wesentlichen wässri- gen Polymerlösung.
In Schritt (i) werden vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%; besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 20 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%; und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%; des Zulaufs 1 vorgelegt, der ein Gemisch des gesamten in die Copolymerisation eingesetzten Vinylacetats mit höchstens 95 Gew.-% des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons und das Lösungsmittelgemisch enthält. Mit anderen Worten werden in Schritt (i) vorzugs- weise bis zu 25 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%; besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 20 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%; und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%; des in die Schritte (i) und (iii) eingesetzten Vinylacetats, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%; besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 20 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%; und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%; des in die Schritte (i) und (iii) eingesetzten N-Vinylpyrrolidons, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%; besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 20 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%; und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%; des in die Schritte (i) und (iii) eingesetzten Wassers und vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%; besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, z.B. 5 bis 20 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%; und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, z.B. 5 bis 15 Gew.-% oder bevorzugt 10 bis 15 Gew.- %; des in die Schritte (i) und (iii) eingesetzten Alkohols vorgelegt.
Gewünschtenfalls kann dann ein Überdruck eingestellt werden; bezüglich bevorzugter Werte für den Überdruck wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
In Schritt (i) wird das vorgelegte Gemisch vorzugsweise auf eine Temperatur erwärmt, die für das Einsetzen der Polymerisationsreaktion ausreicht, und besonders bevorzugt auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Wird die Polymerisation bei Umgebungsdruck durchgeführt, so wird das vorgelegte Gemisch in Schritt (i) vorzugsweise auf eine Temperatur von 40 bis 68 0C, besonders bevorzugt von 50 bis 68 0C und insbesondere von 60 bis 67 0C erwärmt. Bei höheren Drücken können höhere Temperaturen einge- stellt werden; bezüglich genaurer Angaben wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
In Schritt (ii) wird der Radikalstarter vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel hängen von der Natur des verwendeten Radikal Starters ab; bevorzugt sind sie jedoch unter den Komponenten des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemischs ausgewählt, also unter Wasser, Methanol, Ethanol und Gemischen davon. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder ein Gemisch davon und insbesondere Methanol verwendet. Die Konzentration des Radikal Starters im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 11 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 1 1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 4 bis 11 Gew.-%, und insbesondere 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung aus Radikalstarter und Lösungsmittel.
In Schritt (ii) wird vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 10 Gew.-% oder vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 5 Gew.-% oder vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, des in den Schritten (ii) und (iii) insgesamt eingesetzten Radikalstarters eingesetzt.
Sobald durch Zugabe des Radikalstarters die Polymerisation einsetzt ("Anspringen" der Polymerisation), was sich beispielsweise in einer Trübung oder in einer Viskositätsveränderung äußert, wird mit der Zugabe der Zuläufe 1 und 2 begonnen (Schritt
Der in Schritt (iii) in Zulauf 2 eingesetzte Radikalstarter ist vorzugsweise der gleiche wie in Schritt (ii). Auch in Schritt (iii) wird der Radikalstarter vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Lösungsmittel sowie der Konzentration der Radikalstarter in der Lösung wird auf die Ausführungen zu Schritt (ii) verwiesen.
Im Allgemeinen erfolgt die Zugabe der beiden Zuläufe 1 und 2 über einen Zeitraum von mehreren Stunden, z.B. von 4 bis 14 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Die Zugabe des Zulaufs 1 ist dabei schneller beendet als diejenige des Zulaufs 2. Die Zugabe des Zulaufs 1 beträgt vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 8 Stunden und insbesondere 5 bis 6 Stunden. Die Zugabe des Zulaufs 2 beträgt vorzugsweise 5 bis 14 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 12 Stunden, stärker bevorzugt 6 bis 10 Stunden und insbesondere 7 bis 9 Stunden. Die in den Schritten (i) und (iii) eingesetzte Menge an N-Vinylpyrrolidon beträgt höchstens 95 Gew.-%, z.B. 50 bis 95 Gew.-% oder vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% oder besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% oder insbesondere 80 bis 95 Gew.-%; bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, z.B. 50 bis 90 Gew.-% oder vorzugsweise 70 bis 90 Gew.- % oder besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% oder insbesondere 80 bis 90 Gew.-%; und besonders bevorzugt höchstens 85 Gew.-%, z.B. 50 bis 85 Gew.-% oder vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% oder besonders bevorzugt 75 bis 85 Gew.-% oder insbesondere 80 bis 85 Gew.-%, des in die Copolymerisation insgesamt [d.h. in den Schritten (i), (iii) und (iv)] eingesetzten N-Vinylpyrrolidons.
Das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist [d.h. am Ende von Schritt (iii)], und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat [d.h. während des gesamten Schritts (iii)] beträgt erfindungsgemäß 5,1 :1 bis 1 :2,7, bevorzugt 2,3:1 bis 1 :2,2. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist [d.h. am Ende von Schritt (iii)], und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat [d.h. während des gesamten Schritts (iii)] 5,1 :1 bis 1 :1 ,8 oder 2,3:1 bis 1 :1 ,8, und insbesondere 5,1 :1 bis >1 :1 ,8 oder 2,3:1 bis >1 :1 ,8. Stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist [d.h. am Ende von Schritt (iii)], und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat [d.h. wäh- rend des gesamten Schritts (iii)] 1 ,7:1 bis >1 :1 ,8, noch stärker bevorzugt 1 ,4:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere 1 ,4:1 bis 1 :1 ,05.
Wird als Alkohol Methanol eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser zu dem Zeitpunkt, zu dem der gesamte Zulauf 1 der Copolymerisation zu- geführt ist [d.h. am Ende von Schritt (iii)], und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat [d.h. während des gesamten Schritts (iii)] vorzugsweise 90:10 bis 20:30, besonders bevorzugt 40:10 bis 45:55. Bevorzugt wird Methanol in wenigstens äquivalenten Mengen und insbesondere im Überschuss eingesetzt, d.h. das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment), in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist [d.h. am Ende von Schritt (iii)], und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat [d.h. während des gesamten Schritts (iii)] beträgt vorzugsweise wenigstens 1 :1 , z.B. 90:10 bis 10:10 oder 40:10 bis 10:10, und insbesondere >1 :1 , z.B. 90:10 bis >10:10 oder 40:10 bis >10:10. Stärker bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser im Lösungsmittelgemisch zu dem Zeitpunkt (d.h. in dem Moment) [d.h. am Ende von Schritt (iii)], in dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisationsreaktion zugeführt ist, und vorzugsweise während der gesamten Dauer der Zugabe von Vinylacetat [d.h. während des gesamten Schritts (iii)] 30:10 bis 10:10, noch stärker bevorzugt 70:30 bis 55:45 und insbesondere 70:30 bis 63:37.
Nach vollständiger Beendigung der Zugabe des Zulaufs 1 schließt sich die kontinuierlichen Zugabe des Zulaufs 3 an, der das restliche N-Vinylpyrrolidon, vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, enthält. Geeignete Lösungsmittel sind auch hier die Komponenten des für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittelgemischs und ihre Gemische, wobei bevorzugt Wasser verwendet wird.
Das Zudosieren des Zulaufs 3 kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden erfolgen. Die Zugabe des Zulaufs 3 ist dabei vorzugsweise schneller beendet als diejenige des Zulaufs 2.
Nach Beendigung der Zugabe des Zulaufs 2 wird vorzugsweise noch nachpolymerisiert [Schritt (iv)], d.h. die Reaktionstemperatur und gegebenenfalls der Reaktionsdruck werden noch eine Zeitlang beibehalten oder die Temperatur wird etwas erhöht, z.B. um 2 bis 15 0C oder 5 bis 15 0C, z.B. für 0,5 bis 12 Stunden, bevorzugt für 0,5 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt für 0,5 bis 2 Stunden.
Alternativ oder zusätzlich (d.h. nach dem Nachpolymerisieren) wird vorzugsweise ein Teil des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise destillativ durch Erwärmen des Reaktionsgemischs auf die erforderliche Temperatur, gegebenenfalls unter verringertem Druck. Es versteht sich von selbst, dass bei der destillativen Ab- trennung des Alkohols sich auch der Wassergehalt im Reaktionsgemisch verändern kann, beispielsweise, weil Wasser azeotrop oder physikalisch mit entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittel(gemisch)s entfernt, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittelgemisch (d.h. Wasser plus Alkohol), die vor der Entfernung eines Teils des Alkohols im Reaktionsgemisch enthalten ist.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren Schritt (iv). Besonders bevorzugt umfasst dabei Schritt (iv) sowohl die Nachpolymerisation als auch das teilweise Entfernen des Alkohols, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser.
Anschließend, d.h. nach Schritt (iii) oder, falls umfasst, nach Schritt (iv), wird mit der kontinuierlichen Zugabe des Zulaufs 4 begonnen, der Radikalstarter, in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel, enthält.
Dieser in Schritt (v) eingesetzte Radikalstarter kann dabei demjenigen des Zulaufs 2 entsprechen oder davon verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um den gleichen Radikalstarter wie er im Zulauf 2 oder auch zum Starten der Polymerisation in der Vor- läge verwendet wird. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel wird auf das zum Zulauf 2 Gesagte Bezug genommen. Das Zudosieren des Zulaufs 4 erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von mehreren Stunden, z.B. von 2 bis 14 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden.
Nach Beendigung der Zugabe des Zulaufs 4 wird der Alkohol des Lösungsmittelge- mischs aus dem Reaktionsgemisch wenigstens teilweise abgereichert und vorzugsweise möglichst vollständig entfernt, was z.B. durch Destillation (auch azeotrope Destillation mit dem im Gemisch enthaltenen Wasser) und/oder Wasserdampfdestillation erfol- gen kann [Schritt (vi)]. Es versteht sich von selbst, dass bei der destillativen Abtrennung des Alkohols sich auch der Wassergehalt im Reaktionsgemisch verändert, beispielsweise, weil Wasser azeotrop oder physikalisch mit entfernt wird oder weil durch die Wasserdampfdestillation Wasser eingetragen wird.
Schließlich wird das vom Alkohol befreite Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt, z.B. auf einen Feststoffgehalt von 15 bis 55 Gew.-% oder vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% oder besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% oder insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts, eingestellt. Bei diesem Reaktionsprodukt handelt es sich vorzugs- weise um eine im Wesentlichen wässrige Polymerlösung. "Im Wesentlichen wässrig" bedeutet dabei, dass die Lösung höchstens 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.- %, stärker bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,1 Gew.-% Alkohol (d.h. Methanol und/oder Ethanol), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, enthält.
Die oben gemachten Angaben zu Zugabegeschwindigkeiten und Reaktionsdauern beziehen sich auf Ansätze im 1 bis 1000 Kilogrammmaßstab und sind so gewählt, dass eine Kontrolle der Reaktionstemperatur gewährleistet ist. Für wesentlich größere oder wesentlich kleinere Ansätze kann es unter Umständen günstiger sein, die Zugabege- schwindigkeiten und Reaktionsdauern zu ändern.
Für die Erzielung hoher K-Werte ist es vorteilhaft, die Polymerisation mit einer möglichst hohen Monomerkonzentration zu starten. Der Gesamtmonomerengehalt beträgt daher im Zulauf 1 und in der Vorlage vorzugsweise wenigstens 45 Gew.-%, z.B. 45 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70 und insbesondere 45 bis 60 Gew.-%; besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, z.B. 50 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, und insbesondere wenigstens 55 Gew.-%, z.B. 55 bis 80, vorzugsweise 55 bis 70 und insbesondere 55 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller sich in der Vorlage bzw. im Zulauf 1 befindenden Einsatzstoffe und Produkte.
Am Ende der Zugabe des Zulaufs 1 beträgt der Gehalt an noch nicht umgesetzten Monomeren und Polymeren vorzugsweise wenigstens 44 Gew.-%, z.B. 44 bis 80, vor- zugsweise 44 bis 70 und insbesondere 44 bis 60 Gew.-%; besonders bevorzugt wenigstens 49 Gew.-%, z.B. 49 bis 80, vorzugsweise 49 bis 70 und insbesondere 49 bis 60 Gew.-%, und insbesondere wenigstens 54 Gew.-%, z.B. 54 bis 80, vorzugsweise 54 bis 70 und insbesondere 54 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller sich in der Reaktionszone am Ende der Zugabe des Zulaufs 1 befindenden Einsatzstoffe und Produkte (d.h. noch nicht umgesetzte Monomere, gebildete Polymere, Starter, Lösungsmittel).
Die wässrigen Lösungen des Copolymerisats können gewünschtenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechenden Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Als Trocknungsverfahren kommen solche Verfahren in Frage, die zur Trocknung aus wässriger Lösung geeignet sind. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Gefriertrocknung und die Gefrierkonzentrie- rung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht und gleichzeitig einer guten Wasserlöslichkeit herstellen. Gleichzeitig weisen die Copolymere und deren wässrige Lösungen einen sehr geringen, sogar vernachlässigbaren Restalkoholgehalt auf.
So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere einen K-Wert (bestimmt bei 25 0C in einer 1 Gew.-%igen wässrigen oder ethanolischen Lösung) von vorzugsweise wenigstens 45, besonders bevorzugt von wenigstens 50, stärker bevorzugt von wenigstens 52, speziell von wenigstens 55 und noch spezieller von wenigstens 56. Die Bestimmung des K-Wertes ist beschrieben in H. Fikentscher "Systematik der CeIIuIo- sen auf Grund ihrer Viskosität in Lösung", Cellulose-Chemie 13 (1932), 58-64 und 71- 74 sowie Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21 , 2. Ausgabe, 427-428 (1970).
Gleichzeitig besitzen die Copolymere eine sehr gute Wasserlöslichkeit. Als Maß für die Wasserlöslichkeit der Copolymere dient die nephelometrische Trübungseinheit FNU, die bei 25 0C an einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers gemessen und durch Eichung mit Formazin als künstlichem Trübungsmittel festgelegt wird. Die genaue Methode ist im Rahmen der nachfolgenden Beispiele angegeben. Die erfin- dungsgemäß erhaltenen Copolymere besitzen einen geringen FNU-Wert von höchstens 20, vorzugsweise höchstens 15, besonders bevorzugt höchstens 10 und insbesondere höchstens 7.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere besitzen einen Restalkoholgehalt von vorzugsweise höchsten 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,2 Gew.-% und insbesondere von höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Die Angaben zum Restalkoholgehalt beziehen sich dabei auf Werte, wie sie mittels Gaschromatographie erhalten werden.
Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von einpolyme- risiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 4:1 , einem K- Wert von wenigstens 45 und einem FNU-Wert von höchstens 20, besonders bevorzugt zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Gewichts- Verhältnis von einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 2:1 , einem K-Wert von wenigstens 50, und einem FNU-Wert von höchstens 15 und insbesondere zur Herstellung von N- Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 4:1 , vorzugs- weise 1 :1 bis 2:1 , einem K-Wert von wenigstens 52, und einem FNU-Wert von höchs- tens15, vorzugsweise höchstens 7.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Polymerlösung, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Copo- lymere, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen. Bevorzugt enthält die wässrige Polymerlösung höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% und insbesondere höchstens 0,1 Gew.-% Alkohol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-
Copolymer, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und das ein Gewichtsverhältnis von einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 2:1 , einen K-Wert von wenigstens 45 und einen FNU-Wert von höchstens 20 aufweist. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Copolymer ein Ge- Wichtsverhältnis von einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 2:1 , einen K-Wert von wenigstens 50 und einen FNU-Wert von höchstens 15 auf. Insbesondere weist das erfindungsgemäße Copolymer ein Gewichtsverhältnis von einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 2:1 , einen K-Wert von wenigstens 52 und einen FNU-Wert von höchstens 15, vorzugsweise höchstens 7 auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymere wirken einerseits in wässrigem Medium als Verdicker und sind andererseits in der Lage, wasserlösliche Filme zu bilden. Sie kommen daher insbesondere in kosmetischen und pharmazeuti- sehen Zubereitungen zur Anwendung, beispielsweise als Additive oder Träger in Haarlack, Haarfestiger oder Haarspray; in hautkosmetischen Zubereitungen, als Hautklebegele oder als Immunochemikalien, z. B. als Katheter-Coatings. Spezielle pharmazeutische Anwendungen der erfindungsgemäßen Copolymere umfassen insbesondere den Einsatz als Feucht- oder Trockenbindemittel, Matrixretardierungsmittel oder Coatingre- tardierungsmittel (für Slow-Release-Darreichungsformen), Gelbildner, Instant-Release- Coatings und Dragierhilfsmittel. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere als Hilfsstoffe für die Agrochemie, beispielsweise für das Saatgut-Coating oder für Soil-Release-Düngemittelformulierungen oder als Hilfsmittel bei der Herstel- lung von Fischfuttergranulaten verwendet werden.
Aufgrund der hohen Dispergierwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere, sowohl für organische als auch für anorganische Pigmente, kommen die erfindungsgemäßen Copolymere als Rostverhinderer oder Rostentferner von metallischen Oberflächen, als Kesselsteinverhinderer oder Kesselsteinentferner, als Dispergiermittel in Farbstoffpigmentdispersionen, beispielsweise in Druckfarben, in Frage. In diesem Zusammenhang sei auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere für Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedien, Tinten- und Kugelschreiberpasten hingewiesen.
Anwendungstechnisch von Interesse ist weiterhin die hohe Neigung der erfindungsgemäßen Copolymere, Komplexe mit organischen Verbindungen (z. B. niedere Kohlenwasserstoffe, Phenole, Tannin sowie diverse Antioxidantien), mit Enzymen und Proteinen oder mit anderen organischen Polymeren zu bilden. Weiterhin bilden die erfindungsgemäßen Copolymere Komplexe mit anorganischen Verbindungen, insbesonde- re mit Wasserstoffperoxid, Halogeniden, Metallen oder Metallsalzen. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Copolymere zur Entfernung von Tannin, Phenolen, Eiweißstoffen oder polyvalenten Kationen aus wässrigem Medium, in Ionenaustauschern, zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid, beispielsweise in Desinfektionsmitteln, zur Stabilisierung von Antioxidantien, beispielsweise in Konservierungsmitteln, als polymerer Co-Ligand für Metallkomplexe der reversiblen Sauerstoffabsorption oder für Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Copolymere können weiterhin für die Stabilisierung von Metallkolloiden verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Edelmetall-Kristallisationskeime für die Silberfällung und als Stabilisator für Silberhalo- genidemulsionen hingewiesen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich weiterhin zur Modifizierung von Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften. Sie lassen sich beispielsweise zur Hydrophi- lisierung von Oberflächen einsetzen und können demnach als Textilhilfsmittel, bei- spielsweise als Abzieh- und Egalisierungshilfsmittel für die Textileinfärbung, als Aufhellmittel beim Textildruck etc. verwendet werden. Aufgrund der modifizierenden Wirkung für Oberflächen können die erfindungsgemäßen Mittel als Coatings, z.B. für PoIy- olefine, für Glas und Glasfasern verwendet werden. Aufgrund ihrer oberflächenaktiven Wirkung finden sie weiterhin als Schutzkolloide, beispielsweise bei der Stabilisierung von Metallkolloiden oder bei der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation Verwendung. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Hilfsmittel bei der Erdölgewinnung aus ölhaltigem Wasser, als Hilfsmittel bei der Erdöl- und Erdgasförderung sowie dem Erdöl- und Erdgastrans- port hingewiesen. Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Copolymere Verwendung als Hilfsmittel bei der Reinigung von Abwässern, sei es als Flockungshilfsmittel oder bei der Entfernung von Färb- und Ölresten aus Abwasser. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Copolymere als Phasentransferkatalysatoren und als Löslichkeitsver- besserer verwendet werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Copolymere Verwendung bei der Anfärbung von Polyolefinen, als Farbübertragungsinhibitoren, als Farbmischungsinhibitoren für fotografische Diffusions-Transfer-Materialien, als Haftvermittler für Farbstoffe, als Hilfsmittel für die Lithografie, für das Foto-Imaging, für die Diazotypie, als Hilfsmittel für den Metallguss und die Metallhärtung, als Hilfsmittel für Metallquenchbäder, als Hilfsmittel bei der Gasanalytik, als Bestandteil in Keramikbindern, als Papierhilfsmittel für Spezialpapiere, als Bindemittel in Papierstreichfarben und als Bindemittelbestandteil in Gipsbinden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich weiterhin als Protonenleiter und können in elektrisch leitenden Schichten, z. B. bei Charge-Transfer-Kathoden, als Fest- elektrolyte, z. B. in Festbatterien wie Lithiumbatterien, eingesetzt werden. Aus den erfindungsgemäßen Copolymere können Kontaktlinsen, synthetische Fasern, Luftfilter, z. B. Zigarettenfilter, oder Membrane hergestellt werden. Weiterhin finden die erfindungs- gemäßen Copolymere Verwendung in wärmebeständigen Schichten, wärmeempfindlichen Schichten und wärmeempfindlichen Widerständen.
Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
Die Trübung der wässrigen Copolymerisat-Lösung wurde durch nephelometrische Trübungsmessung bestimmt (ISO 7027). Bei dieser Methode wird das von der Messlö- sung gestreute Licht photometrisch ermittelt, wobei die Lichtstreuung durch die Wechselwirkung zwischen den Lichtstrahlen und den Partikeln oder Tröpfchen in der Lösung, deren Anzahl und Größe den Grad der Trübung ausmachen, verursacht wird. Als Messgröße dient hierbei die nephelometrische Trübungseinheit FNU, die bei 25 0C an einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung des Polymers gemessen und durch Eichung mit Formazin als künstlichem Trübungsmittel festgelegt wird. Je höher der FNU-Wert ist, desto trüber ist die Lösung.
Der Rest-Methanolgehalt wurde per Headspace-Gaschromatographie analog Europäi- sehe Pharmacopöe bestimmt (Ph.Eur. 6.0, 2008, Kapitel 2.4.24, Identifizierung und Quantifizierung von Restlösemitteln, System B). Dafür wurde eine ca. 50 mg Probe in einem Headspaceprobenglas in 6 ml Dimethylacetamid eingewogen. Dieses Probenglas wurde im Headspaceprobengeber bei 1050C für 45 min temperiert und der Dampfraum per Druckinjektion (6 s Injektionszeit) in den Gaschromatographen injiziert. Die gaschromatographische Trennung erfolgte auf einer DB-Wax-Säule (50 m Länge, 0,32 mm ID, 1 ,2 μm Filmdicke) mit folgendem Temperaturgradienten: 500C für 20 min isotherm, 50 - 165°C bei 6°C/min und 165°C für 20 min isotherm. Die Detektion erfolgte per Flammenionisationsdetektor. Die Kalibrierung wurde per externen Standard durchgeführt.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Als Apparatur wurde ein 2I Glasreaktor mit Rückflusskühler, Ankerrührer und 3 Dosiergefäßen (= Zulauf 1 bis Zulauf 4) verwendet.
Der Reaktor wurde 30 min mit Stickstoff gespült. Danach wurde er mittels einer Außentemperaturregelung auf eine Innentemperatur von 63°C aufgeheizt. Als die Innentem- peratur 61 0C erreichte, wurde die Zugabel zur Vorlage gegeben. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden die Zuläufe 1 und 2 gestartet. Der Zulauf 1 wurde innerhalb von 5,5 h und der Zulauf 2 innerhalb von 8 h kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 gestartet und innerhalb von 1 ,5 h zudosiert. Nach beendeter Zugabe von Zulauf 2 wurde noch 1 h bei einer Innentemperatur von 63 0C nachpolymerisiert. Anschließend wurde auf eine Außentemperatur von 120 0C aufgeheizt und 80 g Lösungsmittel wurden abdestilliert. Nach beendeter Destillation wurde das Reaktionsgemisch auf eine Innentemperatur von 65 0C abgekühlt. Als die Innentemperatur 65 0C erreichte, wurde Zulauf 4 gestartet und innerhalb von 5 h zudosiert. Nach beendeter Zugabe von Zulauf 4 wurde auf eine Außentemperatur von 120 0C aufgeheizt und das Reaktionsgemisch wurde einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um das organische Lösungsmittel abzureichern. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 98 0C wurde noch 4 h weiterdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit VE-Wasser auf 30 Gew.% Feststoffgehalt eingestellt.
Zuordnung Menge Einsatzstoff Gehalt
Vorlage
79.42 g von Zulauf 1
Zulauf 1 Gesamt: 722.30 g
231.70 g N-Vinylpyrrolidon 100.00%
173.80 g Vinylacetat 100.00%
205.80 g Methanol 100.00%
1 11.00 g VE-Wasser 100.00%
Zugabe 1 Gesamt: 0.90 g
0.84 g Methanol 100.00%
0.06 g tert.-Butylperpivalat 75.00%
Zulauf 2 Gesamt: 34.70 g
32.36 g Methanol 100.00%
2.34 g tert.-Butylperpivalat 75.00%
Zulauf 3 Gesamt: 223.40 g
40.10 g N-Vinylpyrrolidon 100.00%
183.30 g VE-Wasser 100.00%
Zulauf 4 Gesamt: 20.60 g
19.20 g Methanol 100.00%
1.40 g tert.-Butylperpivalat 75.00%
Beispiel 2 (Vergleich)
Man verfuhr wie in Beispiel 1 , nur wurde der Wasseranteil der Rezeptur durch Methanol ersetzt.
Beispiel 3 Man verfuhr wie in Beispiel 1 , nur wurde in den Zuläufen 1 und 2 das Wasser/Methanolverhältnis wie folgt verändert: 73 Gew.% Methanol : 27 Gew.% Wasser anstelle von 68,6 Gew.% Methanol : 31 ,4 Gew.% Wasser.
Beispiel 4 (Vergleich)
Man verfuhr wie in Beispiel 1 , nur wurde in den Zuläufen 1 und 2 das Wasser/Methanolverhältnis wie folgt verändert: 38 Gew.-% Methanol : 62 Gew.% Wasser anstelle von 68,6 Gew.% Methanol : 31 ,4 Gew.% Wasser.
Beispiel 5 (Vergleich)
Man verfuhr wie in Beispiel 1 , nur wurde das N-Vinylpyrrolidon aus Zulauf 3 dem Zulauf 1 zugefügt.
Beispiel 6
Als Apparatur wurde ein Druckkessel 2 Zulaufgefäßen, Rückflusskühler und Destillationskessel verwendet.
Die Vorlage wurde evakuiert, 5 bar Stickstoff wurden aufgepresst, dann wurde entspannt und evakuiert. Danach wurden 0,5 bar Stickstoff aufgepresst und es wurde auf eine Innentemperatur von 70 0C aufgeheizt. Beim Erreichen einer Innentemperatur von 65 0C wurde die Zugabel zur Vorlage gegeben. Nach dem Anspringen der Reaktion wurde der Zulauf 1 innerhalb von 5,5 h und der Zulauf 2 innerhalb von 8 h zur Vorlage gegeben. Nach beendeter Zugabe von Zulauf 1 wurde Zulauf 3 innerhalb von 1 ,5 h zudosiert. Nach beendeter Zugabe von Zulauf 2 wurde noch 1 h bei 80 0C nachpoly- merisiert. Der Kessel wurde entspannt, der Kühler wurde zur Destillation geöffnet und ca. 70 I Methanol wurden abdestilliert (Außentemperatureinstellung 120 0C). Anschlie- ßend wurde der Kessel geschlossen, 0,3 bar Stickstoff wurden aufgepresst und die
Innentemperatur wurde auf 800C eingestellt. Beim Erreichen von 80 °C wurde Zulauf 4 innerhalb von 5 h zudosiert. Der Kessel wurde entspannt, der Kühler wurde zur Destillation geöffnet und es wurde eine Wasserdampfdestillation mit 70 kg/h bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 98 0C durchgeführt. Danach wurde noch 1 h weiter- destilliert. Der Kessel wurde auf RT abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde mit VE-Wasser auf 30 Gew.-% Feststoffgehalt eingestellt. Zuordnung Menge Einsatzstoff Gehalt
Vorlage Gesamt: 79.42 kg
79.42 kg von Zulauf 1
Zulauf 1 Gesamt: 722.30 kg
231.70 kg N-Vinylpyrrolidon 100.00%
173.80 kg Vinylacetat 100.00%
205.80 kg Methanol 100.00%
1 11.00 kg VE-Wasser 100.00%
Zugabe 1 Gesamt: 0.90 kg
0.84 kg Methanol 100.00%
0.06 kg tert-Butylperpivalat 75.00%
Zulauf 2 Gesamt: 34 .70 kg
32.36 kg Methanol 100.00%
2.34 kg tert-Butylperpivalat 75.00%
Zulauf 3 Gesamt: 223.40 kg
40.10 kg N-Vinylpyrrolidon 100.00%
183.30 kg VE-Wasser 100.00%
Zulauf 4 Gesamt: 20 .60 kg
19.20 kg Methanol 100.00%
1.40 kg tert-Butylperpivalat 75.00%
Beispiel 7
Man verfuhr wie in Beispiel 6, nur wurde die Wasserdampfdestillation nach Erreichen einer Innentemperatur von 98 0C auf 2 Stunden verlängert.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Copolymere sind in nachfolgender Tabelle A aufgeführt.
Tabelle A
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Figure imgf000026_0001
* Feststoffgehalt
'* gemessen 1 gew.-%ig in Wasser "* gemessen 5 gew.-%ig in Wasser
Anwendungsbeispiele
Die Bindemittelwirkung eines Hilfsstoffes für die Feuchtgranulation zur Herstellung von Tabletten wird durch deren Einfluss auf die Partikelgröße des Granulates und Verpressbarkeit, Tablettenhärte und Abrieb (Friabilität) charakterisiert.
Die Effektivität des erfindungsgemäß hergestellten N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymers aus Beispiel 7 als Bindemittel in der Feuchtgranulation wurde anhand von zwei unterschiedlichen Granulationstechniken (Granulierung mit einer Bindemittellö- sung im Intensivmischer und in der Wirbelschicht) untersucht und mit der Bindemittelwirkung eines N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymers mit einem Gewichtsverhältnis von einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von etwa 6:4 und einem K-Wert von etwa 30 (nachfolgend: "Vergleichs-Copolymer") verglichen.
Anwendungsbeispiel 1 : Granulation im Intensivmischer
Die Granulation wurde in einem Intensivmischer (Diosna V 50 Osnabrück, Deutschland) durchgeführt. Die Zusammensetzung des Granulats ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Granulats
Figure imgf000026_0002
(Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht Calciumhydrogenphosphat, Lactose und Bindemittel)
Calciumhydrogenphosphat (Füllmittel) und Lactose wurden 1 min im Diosna-Mischer gemischt (200 rpm Rührer / 2200 rpm Zerhacker). Das Bindemittel (sprühgetrocknetes erfindungsgemäßes N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer aus Beispiel 7 bzw. Ver- gleichs-Copolymer mit K-Wert von 30) wurde in Wasser aufgelöst und als 18,4%-ige Lösung innerhalb von 4 min in den Rührbehälter unter ständigem Rühren zugegeben. Nach Zugabe der Bindemittellösung zur Mischung folgte eine Mischzeit von 2 min. Anschließend wurde die Rührerumdrehung für 30 s auf 1500 rpm erhöht. Danach wurde die befeuchtete Masse durch ein Sieb der Maschenweite 0,8 mm gegeben und das feuchte Granulat mindestens 12 Stunden auf Horden getrocknet.
Für die Tablettierung wurden Kollidon® CL (BASF, Sprengmittel) und Magnesiumstea- rat (Schmiermittel), entsprechend der Formulierung in Tabelle 2, zugegeben. Die gesamte Masse wurde durch ein Sieb der Maschenweite 0,8 mm gegeben und 5 min im Turbula-Mischer gemischt. Anschließend wurde die Granulatmischung auf einer Ex- centerpresse (Excenterpresse EKO, Korsch, Berlin, Deutschland) bei 10 kN und 18kN Pressdruck tablettiert.
Tabelle 2: Tablettiermischung
Figure imgf000027_0001
(Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht Granulat, Kollidon CL und Magnesiumstearat)
Tabelle 3: Tabletteneigenschaften
Figure imgf000027_0002
Die Analytik der hergestellten Tabletten (siehe Tabelle 3) zeigt, dass mit Erhöhung des K-Werts bzw. der Molmasse des Polymers die Bruchfestigkeit der Tabletten zunimmt und der Tablettenabrieb geringer wird.
Anwendungsbeispiel 2: Granulation in der Wirbelschicht
Vitamin C (als Wirkstoff) wurde in der Wirbelschicht (Glatt GPCG 3.1 , Glatt, Binzen, Deutschland) mit einer erfindungsgemäßen und einer Vergleichs-Polymerlösung (analog Anwendungsbeispiel 1 ) granuliert (Rezepturen siehe Tabelle 4). Tabelle 4: Granulat-Zusammensetzung
Figure imgf000028_0001
(Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht aus Vitamin C und Bindemittel)
Tabelle 5: Granulationsbedingungen
Figure imgf000028_0002
Vitamin C wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen im Top Sprayverfahren granuliert. Die Bindemittellösung wurde innerhalb von 20 min auf das Vitamin C aufgesprüht. Nach Zugabe der Bindemittellösung zum Vitamin C wurde die Temperatur auf 65°C erhöht und 10 min getrocknet. Das feuchte Granulat wurde 12 Stunden auf Horden getrocknet.
Wie nachfolgende Tabelle 6 zeigt, kann mit steigendem K-Wert die mittleren Partikel- große (d (05)) des Granulates deutlich erhöht werden.
Tabelle 6: Einfluss der Bindemittelviskosität auf die Partikelgröße d[05] in der Wirbelschichtgranulation
Figure imgf000028_0003
Anwendungsbeispiel 3: Tablettierung eines Wirbelschichtgranulats
Das hergestellte Granulat mit 1 ,5 Gew.-% Polymergehalt aus Anwendungsbeispiel 2 wurde zu Tabletten verpresst und der Effekt des K-Wertes des Polymers auf die Tablettenhärte, Abrieb und Zerfall beurteilt. Dem Granulat wurden 3% Kollidon® CL-SF (BASF, Sprengmittel) und 1 % Magnesi- umstearat beigefügt und 5 min im Turbula-Mischer gemischt. Die gesamte Masse wurde durch ein Sieb der Maschenweite 0,8 mm gegeben und anschließend die Granu- latmischung auf einer Excenterpresse (Excenterpresse EKO, Korsch, Berlin, Deutschland) bei 10 kN Pressdruck tablettiert.
Die Bruchfestigkeit der Tabletten nimmt mit steigendem K-Wert des eingesetzten Polymers der Bindemittellösung zu (siehe Tabelle 7). Die Erhöhung des K-Werts führt außerdem zu einer niedrigeren Friabilität.
Tabelle 7: Einfluss des K- Wertes des Bindemittels bei Wirbelschichtgranulation auf die Tabletteneigenschaften
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser klar löslichen Copolymeren aus N-
Vinylpyrrolidon und Vinylacetat durch radikalische Copolymerisation, wobei man in einem ersten Schritt ein Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, das höchstens 95 Gew.-% des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N- Vinylpyrrolidons enthält, in Gegenwart eines Radikal Starters in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Alkohol, der ausgewählt ist unter Methanol, Ethanol und Gemischen davon, und Wasser copolymerisiert und in einem zweiten Schritt die Copolymerisation unter Zugabe des restlichen N-Vinylpyrrolidons fortsetzt, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser zu dem Zeitpunkt, zu dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisation zugeführt ist, 5,1 :1 bis 1 :2,7, vorzugsweise 2,3:1 bis 1 :1 ,8 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Alkohol um Methanol handelt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser zu dem Zeitpunkt, zu dem das gesamte Vinylacetat der Copolymerisation zugeführt ist, 1 ,4:1 bis 1 :1 ,5 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Gesamtgewichtverhältnis von 1 :1 bis 4:1 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das im ersten
Schritt eingesetzte Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat höchstens 90 Gew.-% des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Radikalstarter unter solchen ausgewählt ist, die eine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur der Copolymerisation von wenigstens 60 Minuten und höchstens 6 Stunden haben, vorzugsweise von wenigstens 90 Minuten und höchstens 4 Stunden aufweisen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur bei der Copolymerisation so gewählt ist, dass sie wenigstens 4 0C geringer ist als die Siedetemperatur von Vinylacetat bei dem vorherrschenden Reakti- onsdruck.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend folgende
Schritte:
(i) Vorlegen eines Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten N-Vinylpyrrolidons, Vinylacetats, Alkohols und Wassers in einer Reaktionszone und Erwärmen des Gemischs;
(ii) Zugabe eines Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten
Radikal Starters gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur Vorlage aus Schritt (i);
(iii) kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 1 , der einen Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten N-Vinylpyrrolidons und die restliche
Menge des in die Copolymerisation eingesetzten Vinylacetats sowie einen Teil des in die Copolymerisation eingesetzten Alkohols und Wassers enthält, und gleichzeitig kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 2, der einen Teils des insgesamt in die Copolymerisation eingesetzten Radikal Starters gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel enthält, wobei die Dauer der Zugabe des Zulaufs 2 länger ist als die Dauer der Zugabe des Zulaufs 1 , in die Reaktionszone;
unter der Maßgabe, dass die in den Schritten (i) und (iii) eingesetzte Menge an N-Vinylpyrrolidon höchstens 95 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-
%, des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons beträgt; und unter der Maßgabe, dass das Molverhältnis von Alkohol zu Wasser zu dem
Zeitpunkt, zu dem der gesamte Zulauf 1 der Copolymerisation zugeführt ist, 5,1 :1 bis 1 :2,7, vorzugsweise 2,3:1 bis 1 :1 ,8 beträgt;
(iv) nach vollständiger Zugabe des Zulaufs 1 kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 3, der den Rest des in die Copolymerisation insgesamt eingesetzten N-Vinylpyrrolidons und gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, in die Reaktionszone;
(v) gegebenenfalls Nachpolymerisieren des in Schritt (iv) erhaltenen Reakti- onsgemischs und/oder gegebenenfalls Entfernen eines Teils des Lö- sungsmittelgemischs aus der Reaktionszone; (vi) kontinuierliche Zugabe eines Zulaufs 4, der einen Radikalstarter gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel enthält; und
(vii) nach vollständiger Zugabe des Zulaufs 4 wenigstens teilweise Entfernen des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt einer im Wesentlichen wässrigen Polymerlösung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der in Schritt (iv) eingesetzte Zulauf 3 N- Vinylpyrrolidon und Wasser enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9 wobei der Radikalstarter in Schritt (ii), (iii) und (vi) in einem Alkohol, der ausgewählt ist unter Methanol, Ethanol und Gemischen davon, eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Gesamtmonomerenge- halt im Zulauf 1 und in der Vorlage wenigstens 45 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei am Ende der Zugabe des Zulaufs 1 der Gehalt an noch nicht umgesetzten Monomeren und Polymeren wenigstens 44 Gew.-%, vorzugsweise wenigsten 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller sich in der Reaktionszone am Ende der Zugabe des ersten Zulaufs befindenden Einsatzstoffe und Produkte beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von N- Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von ein- polymerisiertem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 4:1 , einem K-Wert von wenigstens 45 und einem FNU-Wert von höchstens 20.
14. Verfahren nach Anspruch 13, zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis von einpolymerisiertem N- Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 4:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 2:1 , einem K-Wert von wenigstens 50 und einem FNU-Wert von höchs- tens 15.
15. Wässrige Polymerlösung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
16. Wässrige Polymerlösung nach Anspruch 15, wobei sie höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% Alkohol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.
17. N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, mit einem Gewichtsverhältnis von einpolymerisier- tem N-Vinylpyrrolidon zu einpolymerisiertem Vinylacetat von 1 :1 bis 2:1 , einem K- Wert von wenigstens 45 und einem FNU-Wert von höchstens 20.
18. N-Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer nach Anspruch 17, mit einem K-Wert von wenigstens 50 und einem FNU-Wert von höchstens 15.
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