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Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Polyfluorcyclohexa-1.3-
oder 1.4-dienen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochfluorierten
Cyclohexa-1.3- oder -1.4-dienen, die nicht mehr als ein Wasserstoffatom je Molekül
enthalten, aus den entsprechenden Isomeren.
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Fluorierte Cyclohexadiene können durch Dehydrofluorierung von geeigneten
Polyfluorcyclohexanen gewonnen werden, die man durch Fluorierung von Benzol oder
Cyclohexan erhält.
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Gewöhnlich ergibt der Dehydrofluorierungsprozeß eine Mischung der
beiden isomeren Polyfluorcyclohexa-1.3-und -j .4-diene. In vielen Fällen sind die
beiden Polyfluorcyclohexa-1.3- und -1.4-diene nicht in gleich günstiger Weise verwendbar;
die 1 3-Isomeren werden gewöhnlich bevorzugt, da sie im allgemeinen reaktionsfreudiger
sind.
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Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, ein Verfahren für die gegenseitige
Umwandlung von Polyfluorcyclohexa-1 .3- und -1.4-dienen zu schaffen, so daß eine
größere Ausbeute eines dieser Isomeren auf Kosten einer verringerten Ausbeute an
dem anderen Isomeren erhalten werden kann.
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Es ist zu erwarten, daß die Einwirkung von Hitze auf diese Verbindungen
zu der Bildung zahlreicher unterschiedlicher Produkte führen wird, die sich durch
Nebenreaktionen, wie Molekülspaltung, Kondensation dieser Spaltstücke und Dehydrofluorierung
(in Fällen, in denen das Ausgangsmaterial Wasserstoff enthält), bilden. Es wurde
jedoch gefunden, daß unter gewissen Reaktionsbedingungen eine gewünschte Isomerisation
zur vorherrschenden Reaktion gemacht werden kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umwandlung eines hochfluorierten
Cyclohexa-1.3- oder -1.4-diens, das nicht mehr als ein Wasserstoffatom je Molekül
enthält, in sein entsprechendes Dienisomeres durch Erhitzen der Verbindung in inerter
Umgebung auf eine Temperatur von wenigstens 100"C und nicht mehr als etwa 700"C,
vorzugsweise auf eine Temperatur von 200 bis 600"C.
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Für die Isomerisierung des Oktafluorcyclohexa-1 .3-oder -j .4-diens
liegt die günstigste Temperatur zwischen 400 und 600"C, während sie für das Heptafluorcyclohexadien
zwischen 200 und 4000 C liegt.
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Die Reaktion muß in inerter Umgebung durchgeführt werden, beispielsweise
in einem Autoklav oder dadurch, daß man die zu behandelnde Verbindung entweder als
ein Gas in einem Stickstoffstrom oder als eine Flüssigkeit durch ein inertes freies
Rohr hindurchleitet, das beispielsweise aus einem Edelmetall, Kohlenstoff, gegebenenfalls
aus Quarz oder Nickel oder Kupfer besteht. Rohre aus Nickel oder Kupfer werden vorher
durch Behandlung mit Fluor »gealtert«, wobei sich auf der inneren Metalloberfläche
des Rohres ein Metallfiuoridüberzug bildet, oder in anderer Weise inert gemacht.
Wenn die Reaktion nicht in inerter Umgebung durchgeführt wird, werden
andere Reaktionen,
wie Dehydrofinorierungen und Definorierungen, begünstigt.
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Das Produkt der erfindungsgemäßen Reaktion ist eine Mischung der
beiden Diene, deren Zusammensetzung durch das thermodynamische Gleichgewicht zwischen
diesen Isomeren bestimmt ist. Dieses Gleichgewicht liegt derart, daß der Anteil
eines Isomeren nicht wesentlich größer ist als der Anteil des anderen, so daß -
wenn entweder das 1.3- oder das 1.4-Dien als Ausgangsmaterial benutzt wird, ein
erheblicher Anteil des anderen Isomeren in der Reaktionsmischung gebildet wird.
Das Mengenverhältnis der Isomeren, die dabei entstehen, ist auch nicht stark abhängig
von der Reaktionstemperatur innerhalb der angegebenen Bereiche.
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Es wurde ferner gefunden, daß bei den Oktafluorcyclohexadienen und
den Heptafluorcyclohexadienen die Reaktion sehr schnell einem Gleichgewichtszustand
zustrebt und eine wesentliche Umsetzung innerhalb 1 oder 2 Minuten bei der Reaktionstemperatur
erfolgen kann. Die Gleichgewichtsbedingungen - oder nahezu Gleich,aewichtsbedingungen
- bilden sich in einer Zeitspanne von 5 Minuten oder darunter aus. Die Umwandlung
benötigt also nur wenige Minuten.
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Die Produkte der Reaktion lassen sich leicht durch Gaschromatographie
trennen, so daß man das erwünschte
Dien im wesentlichen rein, d.
h. frei von dem Ausgangsmaterial und irgendwelchen anderen Reaktionsprodukten, erhält.
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Es werden nun unterschiedliche Beispiele von Isomerisationsreaktionen
beschrieben, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt sind.
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Diese Reaktionen wurden in offenen, beheizten Rohren durchgeführt,
durch die die Ausgangsverbindungen hindurchgeleitet wurden.
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Bei den in den Beispielen beschriebenen Reaktionen hatten die Rohre
sämtlich einen Durchmesser von 25 mm; sie wurden in einem Ofen mit einer Länge von
46 cm beheizt, dessen zentrale Zone von ungefähr 10 bis 13 cm Länge auf die gemessene
und als Reaktionstemperatur bezeichnete Temperatur aufgeheizt war. Die Ausgangssubstanzen
wurden entweder in ein beheiztes Glasrohr außerhalb des Ofens eingeführt und dort
verflüchtigt und dann in das Reaktionsrohr zusammen mit einem Stickstoffstrom eingeleitet
oder wahlweise unmittelbar als Flüssigkeiten in das Reaktionsrohr eingeführt. Die
Reaktionsprodukte wurden in einem Rohr kondensiert, das in flüssige Luft getaucht
war. Sie wurden durch Gaschromatographie geprüft und getrennt, wobei eine thermische
Leitungszelle als Detektor benutzt wurde.
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Die Identifizierung der Produkte erfolgte mittels Infrarotspektroskopie.
Rohre aus Nickelund Kupfer wurden durch ihre Verwendung zu vorangehenden Defluorierungs-
oder Dehydrofluorierungsreaktionen »gealtert«, um diese Rohre inert zu machen. Dieser
Alterungsprozeß führt offenbar zur Bildung einer undurchlässigen Schicht von Metalls
fluoriden an der Rohroberfläche.
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Beispiel t 51 Teile Oktafluorcyclohexadien-(1.4) wurden durch ein
»gealtertes« Nickelrohr, das auf 530"C erhitzt war, in einer Menge von 1,6 g je
Minute hindurchgeleitet. Das Produkt (48 Teile) der Reaktion erwies sich als eine
Mischung aus 27 Gewichtsprozent Oktafluorcyclohexadien-(1.3), 1501o anderen Produkten
und 580in unverändertem Ausgangsmaterial.
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Beispiel 2 52 Teile Oktafluorcyclohexadien-(1.4) wurden in einer
Menge von 1,6 g je Minute durch ein auf 600"C aufgeheiztes, »gealtertes« Nickelrohr
hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt (49 Teile) bestand fast ausschließlich aus
den isomeren Dienen, seine gewichtsmäßige Zusammensetzung war 320in Oktafluorcyclohexadien-(1.3),
401, andere Produkte und 640/, nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial.
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Beispiel 3 3,2 Teile OktafLuorcyclohexadien-(1.4) wurden durch ein
»gealtertese, auf 4500 C aufgeheiztes Nickelrohr geleitet. Das Produkt (2,9 Teile)
war eine Mischung der
isomeren Diene, die 40 40°/0 des (1 (1.3)-Diens enthielt. Ein
großer Anteil des Produktes wurde chromatographisch getrennt, und die zwei Komponenten
wurden durch Infrarotspektroskopie identifiziert.
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Beispiel 4 40 Teile Oktafluorcyclohexadien-(1.4) wurden in einer
Menge von 1,6 g je Minute durch ein »gealtertese Kupferrohr hindurchgeleitet, das
auf 500"C aufgeheizt war. Das Produkt (38 Teile) enthielt 1601, Oktafluorcyclohexadie(1.3)
und 8401o nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial.
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Beispiel 5 16 Teile Oktafluorcyclohexadien-(1.3) wurden in einer
Menge von 1,6 g je Minute durch ein auf 500"C aufgeheiztes Nickelrohr hindurchgeleitet,
das mit »gealtertere Nickelgaze gefüllt war. Das Produkt (15,5 Teile) enthielt 60
Gewichtsprozent Oktafluorcyclohexadien-(1 .4), 601, andere Produkte und 3401, nicht
umgewandeltes Ausgangsmaterial.
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Beispiel 6 3,2 Teile l-H-Heptafluorcyclohexadien-(1.3) wurden durch
ein auf 260"C erhitztes, »gealtertese Nickelrohr hindurchgeleitet. Das Produkt (3,1
Teile) enthielt drei Komponenten in ungefähr gleichen Mengenverhältnissen.
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Diese wurden getrennt und durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen
als 1 -H-Heptafluorcyclohexadien- (1.3), l-H-Heptafluorcyclohexadien-(l .4) und
2-H-Heptafluorcyclohexadien-(1 .3).
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Beispiel 7 13,2 Teile Oktafluorcyclohexadien-(1.4) wurden in einer
Menge von 0,2 g je Minute durch ein Quarzrohr mit 25 mm Durchmesser und 46 cm Länge
hindurchgeleitet, das auf 530"C erhitzt war. Das Produkt (13 Teile) enthielt 11
Gewichtsprozent Oktafluorcyclohexydien-(1 .3) und 89 01, nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten
Polyfluorcyclohexa-1.3- oder -1.4-dienen, die nicht mehr als ein Wasserstoffatom
je Molekül enthalten, aus den entsprechenden Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Dien auf eine Temperatur von etwa 100 bis 700"C, vorzugsweise 200 - bis
600"C, erhitzt und das gewünschte Polyfluorcyclohexadienisomere aus dem Reaktionsprodukt
in üblicher Weise abtrennt.