DE1075840B

DE1075840B - Ver go for the production of sheet-shaped femteiligem technical lead

Info

Publication number: DE1075840B
Application number: DENDAT1075840D
Authority: DE
Inventors: Marseille Bouches-du-Rhöne Louis Marion (Frankreich)
Original assignee: Compagnie des Verms Valentine Gennevilhers Seine (Frankreich)
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung -von blättchenförmigem feinteiligem technischem Blei Blei wird, insbesondere in metallischem Zustand, in bestimmten Anstrichen verwendet.Process for the production of lamellar, finely divided technical Lead Lead is used in certain paints, especially in the metallic state.

Bisher wurde zur Gewinnung von zur Pigmentierung bestimmtem Blei das Blei in geschmolzenem Zustand unter Verwendung einer Flüssigkeit (komprimierte Luft, nicht oxydierende Gase, Wasserdampf) pulverisiert oder durch Reduktion eines Bleioxyds mittels reduzierender Flüssigkeiten gewonnen oder dadurch, daß man es durch Schleifmittel mechanisch abschliff, mittels geeigneter pulverisierter Metalle aus seinen Salzen in Lösung freisetzte oder auch in flüssigem Medium in Gegenwart von organischen Säuren mittels Kugeln zerrieb.Up to now, for the production of lead intended for pigmentation, the Lead in a molten state using a liquid (compressed air, non-oxidizing gases, water vapor) pulverized or by reducing a lead oxide obtained by means of reducing fluids or by using abrasives mechanically sanded, using suitable powdered metals from its salts released in solution or in a liquid medium in the presence of organic Acids rubbed with balls.

Diese Gewinnungsweisen verleihen den Bleiteilchen eine schwammige, nicht lamellare, kugelförmige Struktur. Außerdem waren die prozentualen Mengenanteile an Oxyd und -Fremdstoffen sehr hoch. Die Anwesenheit von kugelförmigen Schleifmitteln, von Bleisalzen und anderen Verunreinigungen machten dieses Produkt von Grund auf ungeeignet für seinen Verwendungszweck.These methods of extraction give the lead particles a spongy, non-lamellar, spherical structure. In addition, the percentage proportions were very high in oxide and foreign matter. The presence of spherical abrasives, of lead salts and other contaminants made this product from the ground up unsuitable for its intended use.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer neuen, industriell verwendbaren Bleisorte, die sich in zerteiltem Zustand befindet, sich insbesondere zur Herstellung von Anstrichen eignet und allgemein auf Grund ihres besonderen physikalischen Zustandes und ihrer verhältnismäßig hohen Reinheit für verschiedene Zweige der Industrie von Bedeutung ist.The aim of the present invention is to produce a new, industrial one usable type of lead that is in a divided state, in particular suitable for the production of paints and generally due to their special physical properties State and its relatively high purity for various branches of industry matters.

Die wesentliche Besonderheit dieser Bleisorte besteht in der lamellaren, nicht kugelförmigen Struktur ihrer Teilchen., wobei die wobldefinierte Körnchenzusammensetzung einen geringen Gehalt an Oxyden und Fremdstoffen aufweist und wobei insbesondere der Oxydgehalt geringer als 10% und der Fremdstoffgehalt geringer als 1% ist.The main peculiarity of this type of lead is the lamellar, non-spherical structure of their particles., the granule composition defined here being has a low content of oxides and foreign substances, and in particular the oxide content is less than 10% and the foreign matter content is less than 1%.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von der genauen Einhaltung der daran geknüpften Bedingungen abhängig. Nach einem bekannten Verfahren, bei dem man ein Anodenblei verwendet, das: durch Vorxeinigung möglichst vollständig von Begleitelementen befreit wurde; deren Anwesenheit für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens gerade ausschlaggebend ist, läßt sich also die Beschaffenheit des nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Bleis nicht erzielen. Ähnliches gilt für ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von mit Kupfer überzogenem Bleipulver.The success of the method according to the invention depends on exact compliance dependent on the conditions attached. According to a known method in which an anode lead is used which: by pre-cleaning as completely as possible from Accompanying elements has been exempted; their presence for the success of the present Procedure is decisive, so the nature of the can of the lead obtainable in accordance with the present invention. The same applies to Another known method of making copper coated lead powder.

Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung die zur Einbettung dieser Bleiteilchen dienenden Umhüllungsstoffe in als- Schutz gegen die Oxydation dienenden Umhüllungen, insbesondere den im folgenden beschrie- ; benen Umhüllungen.The present invention also includes those for embedding them Lead particles serving as wrapping materials as protection against oxidation Coverings, especially those described below; sheaths.

Es wurde gefunden, daß man ein die oben beschriebenen Eigenschaften besitzendes Blei dadurch erhalten kann, daß man das bekannte Verfahren der elektrolytischen Reinigung von verunreinigtem Blei unter besonderen Bedingungen zur Anwendung bringt.It has been found that one has the properties described above Possessing lead can be obtained by using the known method of electrolytic Purification of contaminated lead applies under special conditions.

Erfindungsgemäß wird bei der Elektrolyse eine Bleianode, die eine geringe Menge eines oder mehrerer Elemente der Gruppen IV oder V des periodischen Systems enthält, eine Kathode, bestehend aus einem Metall, an dem das Blei nicht haftet, und ein Bleiionen enthaltendes elektrolytisches Bad, insbesondere eine verdünnte wäßrige Lösung eines löslichen Bleisalzes, vorzugsweise des Acetats, sowie eines löslichen Alkalisalzes, das in Gegenwart von Blei keine Fällung hervorruft, verwendet.According to the invention in the electrolysis, a lead anode, the one small amount of one or more elements of groups IV or V of the periodic System contains, a cathode, consisting of a metal to which the lead does not adheres, and an electrolytic bath containing lead ions, especially a dilute one aqueous solution of a soluble lead salt, preferably the acetate, and one soluble alkali salt which does not cause precipitation in the presence of lead.

Die Menge des oder der Elemente der Gruppen IV und V, die die Bleianode enthalten soll, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Ein derartiges Element ist insbesondere das Arsen, das am besten in einer Menge von 0,02 bis 0,15 % verwendet wird.The amount of the Group IV and V element or elements that make up the lead anode should contain, is preferably 0.01 to 2 percent by weight. Such a thing The element in particular is arsenic, which is best used in an amount of 0.02 to 0.15 % is used.

Das die Kathode bildende Metall ist vorzugsweise Rotkupfer; es kann aber auch eine aus Eisen bestehende Kathode verwendet werden.The metal forming the cathode is preferably red copper; it can but a cathode made of iron can also be used.

Als lösliches Alkalisalz, das in der Elektrolyse gemeinsam 'mit z. B. Bleiacetat anwesend ist, wird vorzugsweise Natriumnitrat verwendet, das indessen teilweise oder ingesamt durch ein anderes Alkalisalz, das mit Blei keine Ausfällung ergibt, .z. B. Natriumacetat, ersetzt werden kann. Die Elektrolyse wird unter Bedingungen durchgeführt, die den bei der elektrolytischen Reinigung angewandten Bedingungen entsprechen. Eine gewisse Aufwirbelung des Bades, z. B. durch mechanisches Rühren, ist jedoch zu unterhalten, wodurch die Trennung des Bleis von der Kathode begünstigt wird. Außerdem wurde gefunden, daß zum besseren Ablauf der Elektrolyse und zur Gewinnung einer gleichmäßigen Bleiqualität die periodische Zugabe einer geringen Menge Schwefel in Form von Schwefelammonium zweckmäßig ist; dadurch, daß dem Bad '/2stündlich etwa 0,2% Schwefel in der angegebenen Form, der Schwefelgehalt, bezogen auf das Gewicht des in der abgelaufenen halben Stunde erzeugten Kathodenbleis, zugesetzt wird, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.As a soluble alkali salt, which in the electrolysis together 'with z. B. lead acetate is present, sodium nitrate is preferably used, however partly or wholly by another alkali salt which does not precipitate with lead results, z. B. sodium acetate, can be replaced. The electrolysis is carried out under conditions similar to those used in electrolytic cleaning correspond to the conditions applied. A certain whirling up of the bath, e.g. B. by mechanical stirring, however, is maintained, thereby separating the lead is favored by the cathode. It was also found that for a better flow electrolysis and periodic lead to obtain a uniform quality of lead It is advisable to add a small amount of sulfur in the form of sulfur ammonium; in that the bath '/ 2 hourly about 0.2% sulfur in the specified form, the Sulfur content based on the weight of that produced in the past half hour Cathode lead, when added, gives excellent results.

Das an der Kathode freigesetzte pulverige Blei haftet dort nicht an und setzt sich am Boden der Elektrolysenwanne in Form eines Breies ab, den man diskontinuierlich oder kontinuierlich entfernen kann.The powdery lead released at the cathode does not adhere to it and settles on the bottom of the electrolysis tank in the form of a pulp, which is discontinuous or can remove continuously.

Man trennt diesen Brei vom Elektrolyten am einfachsten durch Zentrifugieren und Waschen mit Wasser. Das Waschen erfolgt zweckmäßig auf einem Vakuumfilter, wobei das Blei so lange unter Wasser gehalten wird, bis sich keine Bleireaktion im Waschwasser mehr zeigt. Infolge der Neigung des Bleis, zu oxydieren, kann es nur dann unbeschädigt aufbewahrt werden, wenn es vor direkter Berührung mit der Atmosphäre geschützt wird. Deshalb ist es zweckmäßig und vorteilhaft, das Blei durch eine Oberflächenbehandlung zu schützen, zu welchem Zweck vor der Entfernung des Waschwassers dem Blei ein Schutzmittel zugesetzt und das Waschwasser erst anschließend durch Vakuumverdampfung entfernt wird, um so ein aus Bleiteilchen bestehendes Pulver zu erhalten, in welchem die Teilchen ihren physikalischen Zustand beibehalten, aber von einem Schutzmittel umgeben sind.The easiest way to separate this paste from the electrolyte is by centrifugation and washing with water. The washing is expediently carried out on a vacuum filter, with the lead is kept under water until there is no lead reaction in the wash water shows more. Because of the tendency of lead to oxidize, it can only then be undamaged stored if it is protected from direct contact with the atmosphere. It is therefore useful and advantageous to apply a surface treatment to the lead to protect for what purpose the lead a protective agent before the removal of the wash water added and the wash water is only then removed by vacuum evaporation is so as to obtain a powder consisting of lead particles in which the Particles retain their physical state but are surrounded by a protective agent are.

Als Schutzmittel wird vorzugsweise ein halbtrocknendes Öl in Verbindung mit einem Mineralöl und einer Erdalkaliseife, vorzugsweise einer solchen aus einer nichtgesättigten Fettsäure, wie Ölsäure, verwendet. Gleichzeitig mit dem Schutzmittel kann außerdem zur Erleichterung der_ Benetzung der Bleiteilchen durch dieses Schutzmittel oder zur schließlichen Erleichterung der Verteilung des Bleis in Bindemitteln oder für beide Zwecke gleichzeitig ein oberflächenaktives Mittel zugegeben werden. Es ist zweckmäßig, besonders in Hinsicht auf den späteren Verwendungszweck eine nichtionogene, oberflächenaktive Substanz, z. B. das Produkt der Anlagerung eines Alkylenoxyds an einen Fettalkohol, eine Fettsäure oder ein Phenol, zu wählen.A semi-drying oil is preferably used as a protective agent with a mineral oil and an alkaline earth soap, preferably one of one unsaturated fatty acid such as oleic acid is used. Simultaneously with the protective agent can also be used to facilitate the wetting of the lead particles by this protective agent or to ultimately facilitate the distribution of the lead in binders or a surfactant can be added for both purposes at the same time. It is appropriate, especially with regard to the later intended use, a non-ionic, surfactant, e.g. B. the product of the addition of an alkylene oxide to choose a fatty alcohol, a fatty acid or a phenol.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht begrenzen.The following example is intended to illustrate the present invention, but do not limit.

Zur Verwendung kommen eine aus Blei, dem 0;05 0/0 Arsen zugesetzt wurde, bestehende Anode und eine aus einer Rotkupferfolie bestehende Kathode.Use is made of lead, to which 0; 05 0/0 arsenic is added was, existing anode and a cathode consisting of a red copper foil.

Der Elektrolyt hat die folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Wasser ............................ 1000 Kristallisiertes Bleiacetat ............ 80 Natriumnitrat ...................... 35 Sehr fein pulveriges Mangandioxyd . . 1 Die Elektrolytwanne muß so hoch sein, daß die Elektroden den Boden oder später die abgesetzte Bleimasse nicht berühren, damit jeder Kurzschluß vermieden wird.The electrolyte has the following composition: Parts by weight Water ............................ 1000 Crystallized lead acetate ............ 80 Sodium Nitrate ...................... 35 Very fine powdered manganese dioxide. . 1 The electrolyte tank must be so high that the electrodes do not touch the floor or later the deposited lead mass, so that any short circuit is avoided.

Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei einer Stromstärke von 250 Ampere je qm bei 2 Volt und einer Temperatur von 20 bis 25' C unter mechanischer Bewegung des Bades durchgeführt.The electrolysis is preferably carried out at a current of 250 amperes per square meter at 2 volts and a temperature of 20 to 25 ° C with mechanical movement of the bath.

'/2stündlich werden dem Bad 0,2% Schwefel in Form von Schwefelammonium, bezogen auf das Gewicht des in der abgelaufenen halben Stunde erzeugten Kathodenbleis, zugegeben.0.2% sulfur in the form of sulfur ammonium, based on the weight of the cathode lead generated in the past half hour, admitted.

Der am Grund der Wanne abgesetzte Brei wird gesammelt, zentrifugiert und auf einem Vakuumfilter gewaschen, wobei der Feststoff so lange unter Wasser gehalten wird, bis sich im Waschwasser keine Bleireaktion mehr zeigt; dann wird die so erhaltene feuchte Bleipaste in einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Heizapparat, in dem ein Vakuum erzeugt werden kann, gebracht. Man setzt ein flüssiges Schutzmittel folgender Zusammensetzung zu: Gewichtsteile Halbtrocknendes l51 (Soyaöl) ............... 50 Mineralöl (Kerosin) ....... ................ 37 Neutrales Magnesiumoleat ........ ......... 12 Nichtionisches, oberflächenaktives Hilfsmittel 1 Zur Gewinnung von 100 kg trockenem Blei genügen 10 kg dieser Flüssigkeit.The sludge deposited at the bottom of the tub is collected, centrifuged and washed on a vacuum filter, the solid being kept under water until there is no more lead reaction in the washing water; then the moist lead paste thus obtained is placed in a heating apparatus provided with a stirrer in which a vacuum can be generated. A liquid protective agent of the following composition is added: Parts by weight Semi-drying l51 (soya oil) ............... 50 Mineral oil (kerosene) ....... ................ 37 Neutral magnesium oleate ........ ......... 12 Non-ionic, surface-active auxiliary 1 10 kg of this liquid are sufficient to obtain 100 kg of dry lead.

Das so gebildete Gemisch wird zwecks Beförderung der Abtrennung einer wäßrigen Schicht, die entfernt wird, gerührt, darauf unter einem schwachen Vakuum von 40 cm Hg-Säule unter Rühren erhitzt und die Temperatur bis auf etwa 150' C gesteigert. Die Erhitzung wird abgebrochen, sobald die Entwässerung in der Hauptsache abgeschlossen ist (d. h. sobald ein Gehalt von weniger als 0,5 % Wasser erreicht ist), d. h. praktisch nach Ablauf von 2 bis 8 Stunden. Auf diese Weise wird ein trockenes, beständiges Pulver erhalten, das sich besonders zur Herstellung von nach den üblichen Verfahren herstellbaren Rostschutzanstrichen eignet.The mixture thus formed is used for the purpose of promoting the separation of a aqueous layer which is removed, then stirred under a weak vacuum heated by 40 cm Hg column with stirring and the temperature increased to about 150 ° C. The heating is stopped as soon as the drainage has been completed in the main is (i.e. as soon as a content of less than 0.5% water is reached), d. H. practically after 2 to 8 hours. In this way it becomes a dry, stable one Powder obtained, which is particularly suitable for the preparation of according to the usual processes rustproof paints that can be produced.

Es liegt auf der Hand, daß die vorliegende Erfindung durch die in den Beispielen angegebenen Ausführungsbesonderheiten, die lediglich zur Veranschaulichung dienen, nicht beschränkt wird.It is obvious that the present invention through the in Design features specified in the examples, which are for illustration purposes only serve, is not restricted.

Die besondere, nach der vorliegenden Erfindung herstellbare Bleisorte läßt sich nicht nur zur Herstellung von Rostschutzanstrichen, sondern auch zur Herstellung von Akkumulatorenplatten und in Verbindung mit einer Unterlage zur Herstellung von hochdrucksicheren Öl- und Fettdichtungen, zur Herstellung von mittels Preßformen herstellbaren Gegenständen, zur Bleimetallisierung usw. verwenden.The special type of lead that can be produced according to the present invention can be used not only for the production of anti-rust coatings, but also for production of accumulator plates and in connection with a base for the production of high pressure-resistant oil and grease seals, for the production of press molds objects that can be manufactured, for lead metallization, etc.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of flaky, fine-particle technical lead by electrolysis of an electrical current conducting, lead ion-containing solution, preferably with stirring, the anode essentially consists of lead and one or more metals of groups IV and V of the periodic System contains and the cathode is made of a material on which the lead does not adhere, characterized in that an anode lead is used which is 0.01 up to 0.2 percent by weight of the elements mentioned, in particular 0.02 to 0.15 percent by weight Arsenic.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of the Solution in the course of the electrolysis periodically, preferably 1/2 hour, sulfur in the form of ammonium sulfide in an amount of about 2% sulfur by weight of Lead released at the cathode in the past half hour adds.

3. Method according to claim 1, characterized in that the lead is removed after removal washes out of the electrolyte and before vacuum drying with an anti-oxidation agent, preferably treated together with a nonionic wetting agent. Into consideration printed publications: German Patent No. 698 478; French patent specification No. 878 105.