DE2042785C3 - Process for the treatment of used pickling baths containing HNO3 and HF - Google Patents
Process for the treatment of used pickling baths containing HNO3 and HFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchten HNO3 und HF enthaltenden Beizbädern mit dem Ziel, die Aufbereitung dieser Beizbäder so durchzuführen, daß jedwede Verunreinigung der Natur vermieden wird.The invention relates to a process for the treatment of used pickling baths containing HNO 3 and HF with the aim of carrying out the treatment of these pickling baths in such a way that any contamination of nature is avoided.
Eine der wesentlichen Arbeitsoperationen bei der Herstellung von metallischem Halbfabrikat und anderen industriellen, aus Eisen oder Metallen bestehenden Produkten ist die Oberflächenbehandlung und hier insbesondere der Beizprozeß. Bekanntlich wird dabei der metallische Gegenstand einem oberflächlichen chemischen, oft elektrochemischen Angriff mit dem Ziele ausgesetzt, die Reaktionsprodukte zu entfernen, die beispielsweise vom Glühen oder von der Bearbeitung herrühren. Solche Beizbäder bestehen in der Regel aus Mischungen von anorganischen Säuren wie z. B. HNO3, H2SO4, HCl, H3PO4, HF und Wasser.One of the essential work operations in the manufacture of metallic semi-finished products and other industrial products made of iron or metals is surface treatment, and here in particular the pickling process. As is known, the metallic object is exposed to a superficial chemical, often electrochemical, attack with the aim of removing the reaction products that originate, for example, from annealing or from processing. Such pickling baths usually consist of mixtures of inorganic acids such as. B. HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, H 3 PO 4 , HF and water.
Die Reaktionsprodukte, die während der Oberflächenbehandlung entstehen, sind Metallionen sowie Metalloxyde, welch letztere unlöslich sind und einen Schlamm bilden. Wenn die Säurekonzentration des Beizbades und damit dessen Wirkungsgrad sinkt, wird in der Regel neue Beizlösung zugesetzt, bis der Verunreinigungsgrad so hoch ist, daß das ganze Beizbad ausgetauscht werden muß. In den meisten Industrieländern ist es jedoch nicht gestattet, solche Beizbäder in die Abwasser, d. h. in die Flüsse zu leiten, und man hat deshalb sogenannte Neutralisationsverfahren eingeführt. Diese bestehen in der Regel darin, daß manThe reaction products that arise during surface treatment are metal ions as well Metal oxides, the latter being insoluble and forming a sludge. When the acid concentration of the As a rule, new pickling solution is added until the level of contamination is reduced is so high that the entire pickling bath has to be replaced. In most developed countries however, it is not permitted to discharge such pickling baths into the wastewater, i. H. to lead into the rivers, and man has therefore introduced so-called neutralization processes. These usually consist in the fact that one
ίο zu den verbrauchten Beizbadlösungen Chemikalien zusetzt, wie beispielsweise und mit Vorteil. Kalk (CaI-ciumhydroxyd), wobei die Metallionen als schwer lösliche Hydroxyde ausgefällt und die Säureanionen in mehr oder weniger lösliche Kalksalze umgewandelt werden, welche nunmehr in das Abwasser geschleust oder auf Abfallhalden gelagert werden können, was bis heute als unschädlich betrachtet wurde.ίο to the used pickling bath solutions chemicals adds, for example, and with advantage. Lime (calcium hydroxide), the metal ions precipitated as sparingly soluble hydroxides and the acid anions in more or less soluble calcium salts are converted, which are now channeled into the waste water or can be stored on waste dumps, which until today was considered harmless.
Die neuesten Forschungsergebnisse auf dem Gebiet des Naturschutzes haben aber gezeigt, daß derartige Abwässer als eine starke Verunreinigung der natürlichen Gewässer betrachtet werden müssen und auch die Lagerung der obengenannten, schwer löslichen Produkte auf Abfallhalden vom Standpunkt der Sauberhaltung von Flüssen und Gewässern aus nicht mehr akzeptiert werden kann.The latest research results in the field of nature conservation have shown that such Wastewater must and must be viewed as a major pollution of natural waters the storage of the above-mentioned, poorly soluble products on waste dumps from the point of view of cleanliness can no longer be accepted from rivers and waters.
Aus der US-Patentschrift 3097064 ist es bereits bekannt, Beizbäder unter Zusatz von Kalk in einer zum Fluorgehalt äquivalenten Menge und Einführung von Ammoniak in Gasform oder als Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7 zu behandeln. Diese beiden Stufen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls angewandt, jedoch wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu einem pH-Wert von 8 und darüber mit Ammoniak alkalisch gemacht, und die Entfernung von löslichem Nickel erfolgt erfindungsgemäß durch Zusatz von Hydroxiden, während bei dem Verfahren gemäß der zuvor genannten US-Patentschrift diese Ausfällung mit Sulfiden durchgeführt wird, wodurch in die Abwässer unvermeidlich noch überschüssiges, zur Ausfällung verwendetes Ammoniumsulfid gelangt. Weiterhin ist es aus der Entgegenhaltung II), Weiner, »Die Abwässer in der Metallindustrie«, 3. Auflage (1965), Seiten 142 bis 156, bekannt, die zuvor genannte Stufe des KaIkzusatzes unter Verwendung von Kalkstein, gebranntem Kalk oder Calciumhydroxid durchzuführen.It is already from US patent 3097064 known pickling baths with the addition of lime in an amount equivalent to the fluorine content and introduction to treat ammonia in gaseous form or as ammonium hydroxide up to a pH value of 7. These two steps are also used in the method according to the invention, but in the method according to the invention made alkaline with ammonia up to a pH value of 8 and above, and the removal of soluble nickel is carried out according to the invention by adding hydroxides, while in the process according to the aforementioned US patent this precipitation with sulfides is carried out, whereby in the wastewater inevitably still excess, used for precipitation Ammonium sulfide arrives. Furthermore, it is from the citation II), Weiner, »The waste water in der Metallindustrie ", 3rd edition (1965), pages 142 to 156, known the aforementioned stage of calcium addition using limestone, quick lime or calcium hydroxide.
Demgegenüber zeigt die vorliegende Erfindung einen neuen Weg für die Behandlung von verbrauchten Beizbädern der genannten Art und erfüllt die neuen gesetzlichen Forderungen bezüglich der Reinhaltung von Flüssen und Gewässern.In contrast, the present invention shows a new way for the treatment of spent Pickling baths of the type mentioned and fulfills the new legal requirements regarding cleanliness of rivers and waters.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gelangen die Verunreinigungen weder in die Atmosphäre noch in die Gewässer oder in die Erde, was dadurch erreicht wird, daß diese verbrauchten Beizlösungen in eine Form umgewandelt werden, die industriell wieder verwendbar ist. Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, daß an und für sich bekannte chemische Reaktionen, die in dem Verfahren der Erfindung an-In the method according to the invention, the impurities neither enter the atmosphere nor in the water or in the earth, which is achieved by the fact that these spent pickling solutions in a Form that can be reused industrially. The method of the invention exists now in the fact that chemical reactions known per se, which are used in the method of the invention
bo gewendet werden, in einer bisher nicht bekannten Weise kombiniert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können wertvolle Metalle und Legierungselemente usw. zurückgewonnen werden, die bis jetzt verloren gegeben werden mußten, was einen er-bo, in a previously unknown Way to be combined. Valuable metals and alloying elements can be removed by the method according to the invention etc., which until now had to be given up for lost, which
b5 heblichen technischen Fortschritt von umfassender industrieller Anwendbarkeit darstellt.b5 significant technical progress of more comprehensive represents industrial applicability.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchten HNO3 und HF enthaltendenThe method according to the invention for processing used HNO 3 and HF containing
Beizbädern, wobei man Kalk in einer zum Fluorgehalt äquivalenten Menge zusetzt und Ammoniak in Gasform oder als Ammoniumbydroxid einführt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist, zeichnet sich durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Stufen c) bis g) aus.Pickling baths, taking lime in a to the fluorine content equivalent amount and ammonia in gaseous form or as ammonium hydroxide introduces until a pH 7 is reached, is characterized by the steps c) to g) listed in claim 1.
Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen der Erfindung nach dem Hauptanspruch.The subclaims contain embodiments of the invention according to the main claim.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hufe eines Beispiels der Herstellung von rostfreiem Stahl in einem Edelstahlwerk beschrieben und näher erläutert.The method according to the invention is described below with an example of the manufacture of stainless steel in a stainless steel plant explained in more detail.
Die Beizlösungen, die hier zum Beizen von rostfreiem Stahl angewendet werden, bestehen in der Hauptsache aus Mischungen von Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure, wobei die Säurekonzentration in der Regel zwischen 10 und 15% Salpetersäure und 4% Fluorwasserstoffsäure liegt.The pickling solutions that are used here for pickling stainless steel consist of the Mainly from mixtures of nitric acid and hydrofluoric acid, with the acid concentration typically between 10 and 15% nitric acid and 4% hydrofluoric acid.
Im Verlauf des Beizvorganges werden Metalloxyde und auch Metall aufgelöst, wobei Metallnitrate und Metallfluoride, Wasser sowie nitrose Gase (Stickstoffoxyde, die sich verflüchtigen) gebildet werden. Dabei sinkt die Konzentration der freien Säuren, die durch Zusatz von frischer Säure wieder hergestellt werden muß. Mit der Zeit steigt der Gehalt des Beizbades an Metall-, Nitrat- und Fluoridionen immer mehr an, und bei einem gewissen Gehalt an Metallionen beginnt die Beizwirkung merklich abzunehmen. Das verbrauchte Bad wird abgegossen und durch neue Beizlösung ersetzt. Das für eine weitere industrielle Anwendung verbrauchte Beizbad wird nun gemäß Erfindung nach folgenden Verfahrensschritten behandelt:During the pickling process, metal oxides and metal are dissolved, with metal nitrates and Metal fluorides, water and nitrous gases (nitrogen oxides that volatilize) are formed. The concentration of free acids, which are restored by adding fresh acid, drops must become. Over time, the amount of metal, nitrate and fluoride ions in the pickling bath always increases more, and with a certain content of metal ions the pickling effect begins to decrease noticeably. The used bath is poured off and replaced with a new pickling solution. That for another industrial one Use spent pickling bath is now treated according to the invention according to the following process steps:
a) Man überführt die Fluorwasserstoffsäure in das unlösliche Calciumfluorid durch Zusatz einer äquivalenten Menge Kalk (CaO), welcher Vorgang mit einer für den gesamten Verlauf der Reaktionen vorteilhaften Wärmeentwicklung verbunden ist, wobei jedoch keine wahrnehmbare Erhöhung des Volumens (Verdünnung) erfolgt, wie beispielsweise sonst bei der Anwendung von Caiciumhydroxyd (CaOH)2.a) The hydrofluoric acid is converted into the insoluble calcium fluoride by adding an equivalent amount of lime (CaO), which process is associated with an advantageous development of heat for the entire course of the reactions, but with no noticeable increase in volume (dilution), as for example otherwise when using calcium hydroxide (CaOH) 2 .
b) Man setzt dann Ammoniak bis zur Neutralisation (pH = 7) undb) Ammonia is then used until neutralization (pH = 7) and
c) danach im Überschuß (pH = 8) bis zur vollständigen Bildung von Metallaminen zu.c) then in excess (pH = 8) until metal amines have been completely formed.
d) Anschließend erfolgt Filtration d. h. Abtrennung des Niederschlags, der beispielsweise aus Eisen-, Chrom-, Manganhydroxyden und anderen Verunreinigungen metallischer Elemente wie z. B. Molybdän und Calciumfluorid besteht, vom FiI-trat, welches außer NH4NO3 und NH4OH hauptsächlich Aminoverbindungen von Nickel enthält und in geringerer Menge Aminoverbindungen des Kupfers und des Kobalts, die leicht löslich sind. Der Niederschlag kann z. B. zu Erzschlick zugesetzt oder in Oxyde und schließlich in Metalle überführt werden.d) This is followed by filtration, ie separation of the precipitate, which is composed, for example, of iron, chromium, manganese hydroxides and other impurities of metallic elements such as. B. molybdenum and calcium fluoride, from the fiI-entered, which, in addition to NH 4 NO 3 and NH 4 OH, mainly contains amino compounds of nickel and, to a lesser extent, amino compounds of copper and cobalt, which are easily soluble. The precipitation can z. B. added to ore silt or converted into oxides and finally into metals.
Dann gibt man KOH zum Filtrat hinzu, um die Voraussetzungen für ein leichtes Abtreiben von NH4-Ionen durch K-Ionen zu schaffen.KOH is then added to the filtrate in order to create the conditions for the NH 4 ions to be easily driven off by K ions.
e) Dann wird das Ammoniak mit Hilfe von Wasserdampf abdestilliert und das Ammoniak in der unter Punkt 2 beschriebenen Verfahrensstufe zur erneuten' Reaktion wieder zugeführt.e) Then the ammonia is distilled off with the aid of steam and the ammonia in the Process stage described under point 2 for renewed 'reaction supplied again.
f) Die im Verlauf der Zugabe von Kalilauge sowie der Abtreibung des Ammoniaks ausgefällten Metallhydroxyde von Nickel, Kupfer und Kobalt werden durch Filtration von der Kaliumnitratlösung abgetrennt.f) The precipitated in the course of the addition of potassium hydroxide and the abortion of ammonia Metal hydroxides of nickel, copper and cobalt are separated from the potassium nitrate solution by filtration.
Der hauptsächlich aus Nickelhydroxyd bestehende Niederschlag wird zur Umwandlung in das Oxyd, welches direkt in die metallurgischen Verfahren eingeführt oder in das Metall überführtThe precipitate, consisting mainly of nickel hydroxide, is used to convert it into Oxide which is introduced directly into the metallurgical process or transferred to the metal
werden kann, getrocknet oder geglüht, g) Das Hydrat, das aus reiner Kaliumnitratlösung besteht, geht zur Kunstdüngemittelherstellung. Dadurch wird das erfindungsgemäße Verfahren ίο außerordentlich verbilligt, da nämlich für das verfahrensgemäß angewandte Kalium vollständiger finanzieller Ersatz geleistet wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung, wie es vorstehend in den Punkten a) bis g) beschrieben ist, kann is selbstverständlich abgeändert werden, z. B. auf folgende Art:can be dried or annealed, g) The hydrate, which consists of pure potassium nitrate solution, goes to the manufacture of artificial fertilizers. As a result, the method according to the invention ίο is extremely cheaper, because that is Potassium applied in accordance with the procedure provides full financial compensation. The method according to the invention, as described above in points a) to g), can is of course changed, e.g. B. in the following ways:
Anstelle der unter Punkt e) vorgeschlagenen Abtreibung des Ammoniaks durch Einblasen von Wasserdampf, welches zu einer Erhöhung des Flüssigkeitsvolumens und einer Verdünnung der resultieren den Nitratlösung führt, wird Luft mit Hilfe von Unterdruck durch die Aminolösung gesaugt, wobei die Temperatur der Aminolösung mindestens 50° C, vorteilhafterweise zwischen 65 bis 90° C beträgt. Das Ammoniak wird abgesaugt und erneut in einen weiteren Ansatz aufzuarbeitender Beizlösung (verbraucht) gemäß Stufe b) zur Neutralisierung mit nachfolgendem Zusatz von Ammoniak im Überschuß eingeführt. Auf diese Weise kann man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich und vollständig verlustfrei unter Vermeidung jedweder Luftverunreinigung durchführen.Instead of the abortion of ammonia proposed under point e) by blowing in steam, which results in an increase in the volume of the liquid and a dilution of the result conducts the nitrate solution, air is sucked through the amino solution with the aid of negative pressure, whereby the temperature of the amino solution is at least 50.degree. C., advantageously between 65 and 90.degree. That Ammonia is sucked off and again in another batch of pickling solution to be processed (consumed) introduced according to stage b) for neutralization with subsequent addition of excess ammonia. In this way, the process according to the invention can be carried out continuously and completely without losses Carry out avoiding any air pollution.
Die verbrauchten Beizbäder sind immer noch stark sauer, d. h. sie stellen immer noch eine stark korrodierende Flüssigkeit dar, die Metallionen, Metallfluoride, Fluoridionen und Nitrationen enthält. Die chemischen Eigenschaften dieser Elemente gestatten es, daß man die Behandlung mit Vorteil mittels alkalischer Elemente durchführt. Die Säuren werden dabei zu Salzen und Wasser umgesetzt, wo hingegen die gleichzeitig vorhandenen Metalle als schwerlösliche Hydroxyde unter gleichzeitiger Bildung von löslichen Alkalihydraten ausfallen. Bei der oben beschriebenen, routinemäßigen Neutralisierung solcher Bäder wird Kalk verwendet. Dabei erhält man einen Metallhydroxydschlamm, der gleichzeitig Calciumfluorid enthält, sowie eine wäßrige Lösung von Calciumnitrat. Der obengenannte Schlamm ist nur schwierig auf seine Bestandteile hin aufzuarbeiten und er wird daher auf Abfallhalden gelagert. Diese routinemäßige Neutralisation ist außerdem sehr unwirtschaftlich, besonders deshalb, weil ein hoher Verdünnungsgrad notwendig ist, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Die Calciumnitratlösung ist als Rohstoff z. B. für die Düngemittelindustrie von geringer Bedeutung und wird deshalb in das Abwasser gegeben.The used pickling baths are still strongly acidic, i. H. they are still a highly corrosive liquid, the metal ions, metal fluorides, Contains fluoride ions and nitrate ions. The chemical properties of these elements allow one the treatment is advantageously carried out using alkaline elements. The acids become salts and water implemented, whereas the metals present at the same time as sparingly soluble hydroxides precipitate with the simultaneous formation of soluble alkali hydrates. In the routine neutralization of such baths described above, lime becomes used. This gives a metal hydroxide sludge which at the same time contains calcium fluoride, and an aqueous solution of calcium nitrate. Of the The above-mentioned sludge is difficult to work up on its components and it is therefore on Garbage dumps stored. This routine neutralization is also very inefficient, especially This is because a high degree of dilution is necessary in order for the reaction to proceed to completion. The calcium nitrate solution is used as a raw material z. B. for the fertilizer industry of little importance and is therefore given into the wastewater.
Verwendet man dagegen gemäß der Erfindung Ammoniak, so werden in erster Linie die Metalle als Hydroxyde ausgefällt. Setzt man nun erfindungsgemaß einen Überschuß an Ammoniak in solchen Men gen zu, daß die Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer in ihre Aminoverbindung überführt werden, so werden diese leicht löslich. Der an sich störende Fluorgehalt ist durch Zusatz von äquivalenten Mengen Kalk b5 (äquivalent zum Fluorgehalt) - siehe Stufe a) - in unlösliche Form überführt worden. In Übereinstimmung mit der konventionellen Behandlung mit Kalk enthalten Beizlösungen, die erfindungsgemäß behandeltIf, on the other hand, ammonia is used according to the invention, the metals are primarily used as Precipitated hydroxide. If, according to the invention, an excess of ammonia is now used in such quantities if the metals nickel, cobalt and copper are converted into their amino compounds, these become easily soluble. The intrinsically troublesome fluorine content is due to the addition of equivalent amounts of lime b5 (equivalent to the fluorine content) - see step a) - has been converted into insoluble form. In accordance with conventional treatment with lime contain pickling solutions treated according to the invention
wurden, schwer lösliche Metallhydroxyde. Im Gegensatz zu der konventionellen Behandlung sind die Metalle Nickel, Kupfer und Kobalt in ihr? leicht löslichen Aminovereinigungen überfährt worden, die in diesem Zustand sehr einfach zurückgewonnen werden können. Nach der Filtration erhält man daher einen Niederschlag, welcher nach dem Beispiel Eisen, Chrom und Manganhydroxyde sowie Verunreinigungen anderer Elemente, in der Hauptsache Molybdän enthält, welche gewünschtenfalls auf bekannte Weise in ihre Oxyde überführt werden können. Das Filtrat enthält nun außer den Ammoniumsalzen, d. h. außer Ammoniumhydrat, auch das wertvolle Element Nickel mit Spuren von Kupfer und Kobalt, je nach der chemischen Zusammensetzung, welche das gebeizte Material hatte.were, sparingly soluble metal hydroxides. In contrast to the conventional treatment, are the metals nickel, copper and cobalt in it? easily soluble Amino associations have been run over, which can be recovered very easily in this state. After filtration, therefore, a precipitate is obtained which, according to the example of iron, chromium and manganese hydroxides as well as impurities of other elements, mainly containing molybdenum, which, if desired, can be converted into their oxides in a known manner. The filtrate contains now besides the ammonium salts, d. H. besides ammonium hydrate, also the valuable element nickel Traces of copper and cobalt, depending on the chemical composition of the pickled material.
Gemäß der Erfindung setzt man zum Filtrat Kaliumhydroxyd hinzu, und zwar in einer solchen Menge, daß die gewünschte Austauschreaktion, nämlich der Austausch der Ammoniumionen durch Kaliumionen ablaufen kann, wodurch Ammoniak frei wird, welches wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Dadurch hat man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen sehr hohen Grad an Wirtschaftlichkeit erreicht und gleichzeitig verhindert, daß Gase wie NH3 in die Atmesphäre gelangen.According to the invention, potassium hydroxide is added to the filtrate in such an amount that the desired exchange reaction, namely the exchange of ammonium ions by potassium ions, can take place, as a result of which ammonia is released which can be recovered and returned to the process. As a result, the process according to the invention has achieved a very high degree of economy and at the same time prevents gases such as NH 3 from entering the atmosphere.
Die bei dem gemäß Stufe e) des Verfahrens gewonnene Kaliumnitratlösung ist im Gegensatz zu dem als Ergebnis der Behandlung mit Kalk entstehenden Calciumnitrat von außerordentlich hoher, industrieller, wirtschaftlicher Bedeutung. Auch in diesem Fall wird das Ziel der Erfindung erreicht, nämlich Abwasser, d. h. nitrathaltige Abwasser zu vermeiden sowie eine hohe Wirtschaftlichkeit durch Gewinnung von Kaliumnitrat und die Verwendung dieses Produktes bei der Kunstdüngemittelherstellung zu erzielen.The potassium nitrate solution obtained in step e) of the process is in contrast to that as Result of the treatment with lime arising calcium nitrate of extremely high, industrial, economic importance. In this case, too, the aim of the invention is achieved, namely wastewater, d. H. Avoid wastewater containing nitrates as well as a high level of economy through the extraction of potassium nitrate and the use of this product the production of artificial fertilizers.
Eine in diesem Zusammenhang bisher wenig beachtete Arbeitsstufe ist die Spülung der Oberflächen der gebeizten Produkte. Die durch Adhäsion der Beizlösung bei der Entnahme der Produkte aus dem Beizbad verlorengegangenen Mengen an Beizbadvolumen sind beachtlich. Die SpUlwassermenge ist so groß und die Konzentration der darin eingehenden Beizlösung ist so gering, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht direkt Anwendung finden kann. Das Spülwasser wird in der Regel einfach in die Natur geleitet. Der hohe Verdünnungsgrad ist dagegen außerordentlich günstig für die Anwendung der bekannten Neutralisierungsverfahren, nämlich durch Kalk.A work step that has received little attention in this context is the rinsing of the surfaces of the pickled products. The adhesion of the pickling solution when removing the products from the Pickling bath amounts of pickling bath volume lost are considerable. The amount of flushing water is like this large and the concentration of the pickling solution contained therein is so low that the method according to the invention can not find direct application. The rinse water usually just goes into nature directed. The high degree of dilution, however, is extremely favorable for the application of the known neutralization process, namely by Lime.
Um die relativ großen Mengen an Metallen im Spülwasser wiederzugewinnen, kann man nun erfindungsgemäß so verfahren, daß man das Spülwasser mit Kalk neutralisiert und diesen unlöslichen Niederschlag mit einem gewissen Überschuß an Kalk abfiltriert, worauf dieser Niederschlag gemäß Stufe a) desIn order to recover the relatively large amounts of metals in the rinse water, the method according to the invention can now be such that the rinse water neutralized with lime and this insoluble precipitate filtered off with a certain excess of lime, whereupon this precipitate according to stage a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Das Filtrat, das alkalisch ist und eine außerordentlich verdünnte Calciumnitratlösung darstellt, kann nun praktisch ohne Bedenken in das Abwasser geleitet werden. In gewisser Hinsicht ist diese alkalische, verdünntemethod according to the invention is used. The filtrate, which is alkaline and is an extremely dilute calcium nitrate solution, can now be discharged into the waste water with practically no concern. In some ways, this is alkaline, dilute Calciumnitratlösung als eine wirksame Maßnahme gegen die anhaltende schädliche Erhöhung des sauren Charakters der Gewässer zu betrachten.Calcium nitrate solution as an effective measure against the persistent detrimental increase in the acidic character of the waters.
Darüber hinaus wurden Versuche durchgeführt, um derartige verbrauchte Beizlösungen zur ReinigungIn addition, attempts have been made to such spent pickling solutions for cleaning
is von rostfreien Schrott, insbesondere von Schleifspänen zu nutzen. Dabei geschieht u. a. folgendes:is to be used from rust-free scrap, especially from grinding chips. This happens, inter alia. the following:
1. Die freien Säuren in der Beizlösung werden verbraucht.1. The free acids in the pickling solution are used up.
2. Die Metallionenkonzentration steigt in der Losung an.2. The metal ion concentration increases in the solution.
3. Es erfolgt eine Oxydation von organischem Schwefel und Kohlenstoff, beispielsweise aus dem Bindemittel der Schleifscheiben.3. There is an oxidation of organic sulfur and carbon, for example from the binding agent of the grinding wheels.
4. Abtrennung des Metalls von Verunreinigungen. Als Resultat erhält man u. a.:4. Separation of the metal from impurities. As a result one obtains, among other things:
1. Reine metallische Späne (Edelschrott), die brikettiert und direkt eingeschmolzen werden können.1. Pure metallic chips (precious scrap) that can be briquetted and melted down directly.
2. Eine Lösung mit einem hohen Gehalt an Metallionen.2. A solution with a high content of metal ions.
3. Einen geringeren Verbrauch an Ammoniak für die Neutralisierung der freien Säuren, wenn diese Bäder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.3. A lower consumption of ammonia for the neutralization of the free acids when these Baths are treated by the method according to the invention.
Schließlich sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß Erfindung mit Vorteil überall dort zur Anwendung gelangen kann, wo Maßnahmen ergriffen wurden, um die Konzentration der Metallionen im Beizbad zu erhöhen. Dies ist beispielsweise der FallFinally, it should be pointed out that the method according to the invention can advantageously be used wherever measures are taken to increase the concentration of metal ions in the pickling bath. This is the case, for example bei der Anwendung von Regenerationsverfahren auf der Basis von z. B. Elektrolyse, Dialyse oder Elektrodialyse (siehe z. B. die Veröffentlichungen in Ind. Waste Conf. Purbue Univ. May 3 bis 5,1960 »Dialyses for Acid Recovery« von R. J. Keating). Versuchewhen using regeneration processes on the basis of z. B. electrolysis, dialysis or electrodialysis (see e.g. the publications in Ind. Waste Conf. Purbue Univ. May 3 to 5,1960 "Dialyses for Acid Recovery" by R. J. Keating). try haben gezeigt, daß das Regenerationsmoment, das zu längerer Lebensdauer der Beizbäder sowie zu einer gleichmäßigeren Beizwirkung führt, auch höhere Konzentrationen an Metallionen und geringere Säure-Gehalte zur Folge hat, was bei der Behandlunghave shown that the regeneration moment leads to longer life of the pickling baths as well as to a leads to a more uniform pickling effect, also higher and lower concentrations of metal ions Acid levels result in what happens during treatment der danach verbrauchten Beizbäder von Bedeutung ist, wenn die Methode gemäß Erfindung zur Anwendung gelangt.of the pickling baths used afterwards is important is when the method according to the invention is used.
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