DE1074268B - (V St A) I Verfahren zur Her stellung von Mischpolymeren des Tetra fluorathylens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein Gemisch, das zwischen etwa 3 und 45 Molprozent Tetrafluoräthylen und im übrigen nur Vinylidenfluorid enthält, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Die Mischpolymerisate enthalten zwischen etwa 5 und 42 Molprozent Tetrafluoräthylen und zwischen etwa 95 und 58 Molprozent Vinylidenfluorid.

Die Polymerisation kann mit den angegebenen Mengenverhältnissen der Monomeren bei Temperaturen zwischen etwa —30 und etwa 100° C z.B. in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen hängen von der Art des Polymerisationskatalysatorsystems und der Methode der Durchführung der Polymerisation ab. Freie Radikale bildende Katalysatoren sind die organischen Peroxyde, anorganische Peroxyverbindungen und gewisse Azoverbindungen. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomerengemisch und vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gewichtsteile verwendet. Die Polymerisation kann in wäßrigem oder nicht wäßrigem Medium, in Suspension oder Emulsion, im Block oder in Lösung durchgeführt werden. Wäßrige Emulsionssysteme sind bevorzugt. Die Mischpolymerisation kann auch durch aktinisches oder ultraviolettes Licht oder durch ionische Katalysatoren initiiert werden.

Die wäßrigen Polymerisationssysteme enthalten eine Peroxyverbindüngals Katalysator. Auch Emulgatoren, Reduktionsmittel, Aktivatoren, Puffer und Basen können als Bestandteile von wäßrigen Systemen anwesend sein.

Für die wäßrigen Emulsionssysteme werden organische und anorganische Peroxyverbindungen als Katalysatoren verwendet. Beispiele für besonders bevorzugte organische Peroxyde sind Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Triisopropylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Methylcyclohexanhydroperoxyd.

Die bevorzugten anorganischen Peroxyverbindungen sind die wasserlöslichen Peroxyde, wie die Perborate, Persulfate, Perphosphate, Percarbonate, Bariumperoxyd, Zinkperoxyd und Wasserstoffperoxyd. Besonders wirksam sind die wasserlöslichen Salze der Persäuren, wie die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze der Perschwefel- und Perphosphorsäure, wie Kaliumpersulfat und Natriumperphosphat.

Reduktionsmittel, die oft zusammen mit den Peroxyverbindungen verwendet werden, sind Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat, Na-Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymeren

des Tetrafluoräthylens

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing
Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch,
ig Patentanwalt, München 15, Reichenbachstr. 47/49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1955

Archibald Newton Bolstad, Maplewood, N. J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

triumdithionit, p-Toluolsulfinsäure, ein reduzierender Zucker, wie Dextrose und Lävulose, und allgemein jedes wasserlösliche Reduktionsmittel. Solche Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 Gewichtsteile je 100 Teile Monomerengemisch verwendet.

Aktivatoren, die oft in den wäßrigen Polymerisationssystemen verwendet werden, sind wasserlösliche Salze von Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate und. Chloride, beispielsweise Cuprosulfat, Ferrosulfat und Silbernitrat.

Solche Aktivatoren werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0' und vorzugsweise 0,5 und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile an gesamten Monomeren verwendet. Wenn ein Reduktionsmittel, wie Natriummetabisulfit, und gegebenenfalls ein Beschleuniger, wie Ferrosulfat, verwendet werden, so wird das Katalysatorsystem als ein Redoxsystem bezeichnet. Die obenerwähnten organischen Peroxyde werden vorzugsweise in einem solchen Redoxsystem verwendet.

Die in dem bevorzugten wäßrigen Emulsionspolymerisationssystem verwendeten Emulgatoren sind Salze, wie die Kalium- oder Natriumsalze von Carbonsäuren aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einer optimalen Kettenlänge zwischen 14 und 20Kohlen-

909 727/532

1 ü/4 2Ö8

Stoffatomen, und Fluorchloralkancarbonsäuren ttnd Fluoralkancarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 6 end etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül und deren verschiedene Derivate. Typische Beispiele für verwenbare Derivate von aliphatischen Carbonsäuren sind Kaliumstearat, Kaliumoleat und Gemische davon.

Die verwendeten Derivate von Fluoralkancarbonsäuren sind unter anderem die Salze von Perfluoralkancarbonsäuren, wie Kaliumperfluoroctanoat und die Derivate der in der USA.-Patentschrift 2 559 752 als wirksame Dispersionsmittel für Polymerisationen angegebenen Polyfluoralkancarbonsäuren. Die bevorzugten Fluorchloralkancarbonsäuren und deren Derivate sind die durch Hydrolyse von Sulfurylchloridtelomeren des Trifluorchloräthylens in rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und etwa 210° C erhaltenen Perfluorchloralkancarbonsäuren. Die Telomeren werden durch Umsetzen von Trifluorchloräthylen und Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, bei einer Temperatur von etwa 95° C hergestellt. Solche Perfluorchloralkancarbonsäuren enthalten die wiederkehrende Einheit -CF₂-CFCl-, eine chlorhaltige Endgruppe und eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 14. Beispiele für solche Emulgatoren sind 3,5,7,8-Tetrachlorundecafluoroctansäure und 3,5,6-Trichloroctafluorhexansäure und ihre Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze. Die oben angeführten Emulgatoren werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise etwa 0,5 und 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an gesamten Monomeren verwendet.

Um während der Polymerisation geeignete pjj-Werte zu erhalten, können Puffer verwendet werden. Geeignete Puffer sind beispielsweise Dinatriumphosphat und Natriummetaborat. Die Puffer werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 1,0 und etwa 4,0 Gewichtsteilen je 100 Teile Wasser verwendet oder in solcher Menge, daß der p_H^Wert des Systems bei einem Wert bleibt, der vorzugsweise bei 7 oder darüber liegt.

Wenn das Verfahren in einem wäßrigen Polymerisationssystem durchgeführt wird, so liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 75° C und insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60° C.

Wie oben erwähnt, kann das Polymerisationsverfahren auch bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa 100° C in einem nicht wäßrigen Blockpolymerisationssystem durchgeführt werden, das einen freie Radikale bildenden Katalysator, wie die organischen Peroxyde und Azoverbindungen, enthält. Zu den hierfür verwendbaren organischen Peroxyden gehören die aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen sowie die fluor- und chlorsubstituierten organischen Peroxyde. Beispiele dafür sind Diaeetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Caprylylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd, 3-Carboxypropionylperoxyd, 3,4-Dibrombutyrylperoxyd, Trifluoracetylperoxyd, Difluoracetylperoxyd und Perfluornonanoylperoxy<i Beispiele für geeignete aromatische Peroxyde sind Benzoylperoxyd, p-Nitrobenzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd. Beispiele für verwendbare Azoverbindungen sind 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und 2,2'-Azo-bis-2,3_J3-trimethylbutyronitril.

Die für eine Blockpolymerisatiön bevorzugte Temperatur hängt von dem verwendeten Katalysatorsystem ab. Beispielsweise werden die halogenierten Peroxyde, wie Trichloracetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Azoverbindungen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa 65° C verwendet. Die ionischen Katalysatoren und die nicht halogenierten Peroxyverbindungen, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperoxyd, werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa

ίο 100° C verwendet.

Die bevorzugten Mischpolymeren, d. h. diejenigen, die zwischen etwa 15 und etwa 40 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten, werden bei Verwendung eines Monomerengemisch.es mit zwischen etwa 10 und 42 Molprozent Tetrafluoräthylen und im übrigen Vinylidenfluorid erhalten. Die vorteilhaftesten Mischpolymeren, d. h. diejenigen, die zwischen etwa 20 und 38 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten, werden hergestellt, indem man eine Monomerenbeschickung mit zwischen etwa 20 und 38 Molprozent Tetrafluoräthylen und zwischen etwa 80 und 62 Molprozent Vinylidenfluorid kontinuierlich in eine Polymerisationszone einleitet, die ein wäßriges Katalysatorsystem enthält und bei einem konstanten Druck zwischen etwa 3,5 und 49 atü und in dem bevorzugten Temperaturbereich zwischen etwa 15 und 75° C gehalten wird.

Wenn die Polymerisation unter autogenem Druck durchgeführt wird, so mischpolymerisieren das Tetrafluoräthylen und das Vinylidenfluorid nicht mit gleicher Geschwindigkeit, so daß die Zusammensetzung des fertigen Produktes gewöhnlich nicht der Zusammensetzung der Beschickung entspricht, und außerdem sind die Mischpolymeren manchmal heterogen, sofern die Umwandlung nicht unter einem bestimmten Maximum gehalten wird. Um Mischpolymere mit den erwünschten, oben angegebenen Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, daß diese Mischpolymeren homogen sind, d. h. daß die Verteilung der monomeren Einheiten in den ganzen Polymerenketten einheitlich ist. Außerdem muß jedes polymere Molekül das gleiche Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Vinylidenfluorid aufweisen. In anderen Worten, das Molverhältnis in einem polymeren Molekül soll dem der übrigen Moleküle des gleichen Ansatzes soweit wie möglich entsprechen. Wenn die Mischpolymeren heterogen sind, so besitzen sie nicht mehr die oben erwähnten erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Wenn die Mischpolymerisation unter autogenem Druck durchgeführt wird, so ist es zur Erzielung relativ homogener und einheitlicher Zusammensetzungen erforderlich, die Umwandlung der Monomeren zu dem Mischpolymerisat unter etwa 75^σ/ο zu halten.

Wenn die Umwandlung nicht in dieser Weise beschränkt ist, so kann sich an jedem Ende der Mischpolymerenkette ein Überschuß an Tetrafluorethylen oder Vinylidenfluorid ansammeln, wodurch die erwünschte Löslichkeit und die elastomeren Eigenschäften des Produktes vermindert werden. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß homogene Mischpolymere mit etwa der gleichen Zusammensetzung wie die ursprüngliche Monomerenbeschickung erhalten werden, wenn man ein Monomerengemisch mit den oben angegebenen Mengen kontinuierlich der Polymerisationszone zuleitet, die unter einem konstanten Druck unter dem Sättigungsdruck von einem oder beiden Monomeren bei einer speziellen Reaktionstemperatur gehalten wird. Wenn die Polymerisation der vorliegenden Erfindung in dieser Weise

1 UY 4 ZÖö 5 6

bei konstantem Druck durchgeführt wird, so werden wobei sich Temperatur und Druck leicht einregulieren auch bei Umwandlungen von etwa 100% homogene und konstant halten lassen.

und einheitliche Mischpolymere erhalten, und die Das Polymerisationsverfahren kann auch in Gegenkritische Zusammensetzung der Produkte laßt sich wart eines organischen Lösungsmittels an Stelle von leicht durch Regulieren der Zusammensetzung der 5 oder neben Wasser durchgeführt werden. Beispiele Monomerenbeschickung einstellen. Das Verfahren für Lösungsmittel dieser Art sind Kohlenwasserstoffe, wird vorzugsweise in dieser Weise durchgeführt. wie Hexan, Isooetan und Cyclohexane, aromatische

Das Verfahren wird bei relativ niedrigen Drücken Lösungsmittel, wie Benzol· und Toluol, sauerstoffdurchgeführt, d. h. bei Drücken zwischen etwa Ätmo- haltige Lösungsmittel, wie Methanol, tert.-Butanol, sphärendruck und etwa 100 atü. In keinem Fall ist ιό· Dioxan und Tetrahydrofuran, und vorzugsweise es erforderlich oder erwünscht, Wasser in die Poly- Fluorchlorkohlenstoffe, wie Fluortrichlormethan merisationszone einzuspritzen, um den Druck des (Freon 11).

Systems auf über etwa 100 atü zu erhöhen. Wenn Weichmacher und feinverteilte feste Füllstoffe

das- Verfahren bei autogenem Druck durchgeführt können dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werwird, so hängt der ifr der Polymefisationszöne herr- 15- den, uftd die Polymerisation kann in ihrer Anwesenschende Druck von der Reaktionstemperatur ab. heit durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Beispielsweise werden bei 0° G Drücke bis zu etwa Füllstoffe sind Pigmente, wie Titanoxyd, Metalle, wie 31,5 atü erhalten, bei Zimmertemperatur (2O'° C) Aluminium-,- Kupfer- und Eisenpulver und andere Drücke bis zu^! etwa 49atü, bei 50°'C beträgt der fein verteilte Materialien, wie Glimmer und Asbest. Druck etwa 70 atü, und bei Temperaturen über 75° C 20 Oft ist es erwünscht, das Molekulargewicht der werden Drücke von mehr als lOO atü erzielt. Da- fertigen Mischpolymeren herabzusetzen, um dadurch Drücke von mehr als etwa 100 atü die Misehpölymeri- größere Löslichkeit in änderen organischen Lösungssation nicht fördern, ist es nicht erforderlich, die mitteln, wie beispielsweise Alkoholen und halogen-Reaktion bei einer Temperatur über 75 ^a C dufchzu- substituierten Kohlenwasserstoffen, zu erzielen. Wenn führen. Wenn die Mischpolymerisation von" Tetra- 35 ein Verfahren unter konstantem Druck durchgeführt fluoräthylen und Vinylidenfluorid nach der oben be-* wird, kann das Molekulargewicht des Mischpolymeren schriebenen Technik unter konstantem Druck durch- durch Einstellet der Temperatur und/oder des Druckes geführt wird, so werde» die Monomeren vorzugsweise der Polymerisation gesteuert werden. Im allgemeinen unter einem Druck zwischen etwa 3-,5 und 49 atü und wird bei Anwendung niedriger Drücke ein Material vorzugsweise zwischen etwa 14 und 21 atü in die 30 mit niedrigem Molekulargewicht un<d bei Anwendung Polymerisationszone eingeleitet, da bei- den darin hoher Drücke Polymere höheren Mol'ekulargewichta, herrschenden Reaktionstemperaturen dann eines der d. h. Polymere mit einem- Molekulargewicht von min-Monomeren öder beide in der Dampfphase vorliegen. destens 5Ö0Ö0' hergestellt. Wenn diese bevorzugte

Das Verfahren kann während einer in einem zienl·- Technik angewandt wir-d, ist es nicht nötig, zur lieh weiten Bereich variierenden Zeit, beispielsweise 3$ Erzielung eines Produktes mit niedrigerem Mol'ein einer Zeit zwischen etwa 1 und etwa 60 Stunden, kulargewicht der Pblymeri'sätfensfealfetteneinen Modidurchgeführt werden. Wenn das Verfahren unter fizierer zuzusetzen·. Wenn¹ die Polymerisation jedoch autogenem Druck durchgeführt wird, so wird die unter autogenem Druck durchgeführt wird, ist es Reaktionszeit vorzugsweise auf weniger als etwa' manchmal erwünscht, zur Erzielung' einer beträcht-48 Stunden beschränkt, um die !Umwandlung auf 40- liehen Herabsetzung des Molekulargewichts des 75 % oder darunter aus den oben angegebenen Produktes einen Mödifizierer zu verwenden. Geeignete Gründen zu halten. Modifizierer sind unter anderem Chloroform,

Gemäß der bevorzugten Durehführungsform der l,l,2^LTrifluortrichlöräthän, Tetrachlorkohlenstoff j Trivorliegenden Erfindung, d. h. bei Anwendung der chloracetylehlorid und Dodecylmercaptan. Solehe oben beschriebenen Technik mit konstantem Druck, 45* Modifizieret werden^! vorzugsweise in Mengen zwi»- wird eine Polytnerisationsbombe mit einer wäßrigen· sehen etwa; OjI und etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Katalysatorlösung beschickt, evakuiert und? an^; einen' der gesamten, der Polymerisationsreaktiön zügesetz-Zylinder angeschlossen¹, der ein; Gemisch der Mono- ten Monomeren verwendet.

nieren in den oben angegebenett Mengen enthält^ Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren

wobei der Zylinder mittels eines^: an¹ der Bombe auge- 5° von Tetraftuoräthylen und Vinylidenfluorid sind brachten Nadelventils mit der Bombe verbunden wird¹. wertvolle Polymerisate, die unerwarteterweise zu-Dann wird die Beschickung durch das Nadelventil in nehmend kautschukartiger werden, wenn sie auf über die Bombe eingeleitet, wobei dfe Geschwindigkeit so Zimmertemperatur erwärmt werden, und die Eigeneinreguliert wird, daß der Druck auf dem gewünsch- schäften zäher El'astomerer annehmen, wenn sie auf ten konstanten Wert gehalten wird. Die polymeren 55: Temperaturen von etwa 93°'C erwärmt werden. Diese Produkte werden nach einer geeigneten Reaktions- elastomeren Eigenschaften werden bis- zu Temperatüzeit, beispielsweise nach etwa 10 Stunden, köntinü- ren von 343° C beibehalten, ohne daß eine merkliche ierlich abgezogen. Verfärbung oder ein chemischer Abbau des Misch-

Das Arbeiten unter konstantem- Druck läßt sich polymeren erfolgt, selbst wenn sie längere Zeiten in leicht in einer Vorrichtung ohne bewegliche Teile 60 Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei 343°'C gekontinuierlich gestalten¹. Es kann jedoch auch ein halten werden. Die Mischpolymeren zeichnen' sich Rührer verwendet werden, oder die ganze Vorrich- auch dadurch aus, daß sie bei Zimmertemperatur in tung kann gewünschtenfaHs geschüttelt werden. Eine relativ flüchtigen oder niedrigsiedenden Lösungsgroße Sicherheit ist auch dadurch gegeben, daß die mitteln, wie den sauerstoffhaltigen organischen VerMischpolymerisation so gesteuert wird, daß in^: der' 65 bindungen der Gruppe der Ester, Ketone und Äther-Reaktionszone niemals eine große Menge an Mono- alkohole löslich sind. Einige der Mischpolymeren sind meren anwesend ist, wodurch eine plötzliche und in allen Verhältnissen in Estern und Ketonen, die die unkontrollierbare Umsetzung größer Mengen an bevorzugten Lösungsmittel darstellen, löslich. Außer Material' vermieden wird. Die Betriebssicherheit ist daß sie diese Kombination einzigartigerEigenschaften mit der Überwachung des- Ver-fährens verknüpft, 70 aufweisen, sind' die erfindungsgemäß hergestellten

Mischpolymeren auch gegenüber starken und korrodierenden Chemikalien, wie Salpetersäure und Alkalien, gegenüber inert, lassen sich leicht zu einer Vielzahl verschiedener wertvoller Endprodukte verarbeiten und nach üblichen Methoden vulkanisieren.

Die Verfahrensprodukte sind insbesondere für die Herstellung dauerhafter biegsamer Überzüge auf Geweben und Metallflächen geeignet. Wenn sie als Schutzüberzüge verwendet werden, so werden sie in der Form einer Lösung verwendet, für die kein Dispersionsmittel erforderlich ist. Die Mischpolymeren sind bei Zimmertemperatur am besten löslich in Estern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Ketonen, wie den zwischen etwa 55 und etwa 160° C oder darüber siedenden. Sie sind bei Zimmertemperatur schlechter in den Ätheralkoholen, wie Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol, löslich als in den Estern und Ketonen. Andererseits sind sie unlöslich in organischen Alkoholen, wie Äthanol, in Diäthyläther, in aliphatischen und aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, wie Hexan und Toluol, in halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, und in Schwefelkohlenstoff. Besonders wertvolle und bevorzugte Lösungsmittel für die Aufbringung der neuen Polymeren auf verschiedene Oberflächen sind die Ester von Alkan- und aromatischen Carbonsäuren und die acyclischen und alicyclischen Ketone, wobei diese Ester und Ketone vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 15 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Beispiele für Ester, die sich als Lösungsmittel eignen, sind Methylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Äthylbenzoat. Als Lösungsmittel geeignete Ketone sind beispielsweise Diisobutylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Aceton.

Die gelösten Mischpolymeren werden auf die zu überziehenden Oberflächen durch Sprühen, Streichen oder andere übliche Methoden aufgebracht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind wegen ihrer Löslichkeit in Estern und Ketonen als Dichtungsmittel, Füllstoffe, Nahtdichtungsmaterial und Kittmassen, in denen feinverteilte Metalle, wie Aluminium, suspendiert werden können, geeignet. Die ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften zusammen mit der Löslichkeit dieser Polymeren machen sie als Bestandteile für hitzebeständige Farben und Lacke geeignet.

Die Produkte können bei Temperaturen zwischen etwa Zimmertemperatur und etwa 232° C durch Auspressen verformt werden. Sie können unter Drücken zwischen etwa 70 und 7000 kg/cm² innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches auch druckverformt werden. Beispielsweise konnte eine wie im Beispiel 3 hergestellte Lösung in Aceton bei Zimmertemperatur zu starken Filmen oder Fäden ausgepreßt werden. Diese Fäden werden zur Verstärkung von Seilen, Auskleidungen, Kanvas, Förderriemen, bei denen große Festigkeit bis zu hohen Temperaturen erforderlich ist, \'erwendet. Aus diesen Mischpolymeren werden als wertvolle Endprodukte beispielsweise elastische Dichtungen für Deckel von Reaktionsgefäßen und Pumpen, Ventildiaphragmen hergestellt. Sie sind auch insbesondere für Bremsbeläge und andere Anwendungen, für die ein Hochtemperaturelastomeres erforderlich ist, wie für die Isolierung elektrischer Drähte, geeignet.

Mischpolymere, die weniger als etwa 5 Molprozent und mehr als etwa 42 Molprozent und insbesondere Molprozent oder mehr Tetrafluoräthylen enthalten, sind steif und haben eine geringere Biegsamkeit, sind bei erhöhten Temperaturen ein nicht kautschukartiges harzartiges thermoplastisches Material und sind unlöslich in Ketonen und Estern.

Das Verfahren soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll zur Erläuterung der Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit 21 Molprozent Tetrafluoräthylen und 79 Molprozent Vinylidenfluorid dienen.

Eine Polymerisationsbombe aus rostfreiem Stahl wurde mit der folgenden wäßrigen Katalysatoremulsion beschickt: 150g Wasser, das Ig 3,5,7,8-Tetrachlorperfluoroctansäure gelöst enthielt, 30 g Wasser, das 1 g Kaliumpersulfat gelöst enthielt, 10 g Wasser, das 0,4 g Natriummetabisulfit gelöst enthielt, 10 g Wasser, das 0,1 g Ferrosulfatheptahydrat gelöst enthielt, und 2 g Wasser, das 0,002 g Zitronensäure gelöst enthielt.

Die Bombe wurde dann evakuiert und an einen Stahlzylinder angeschlossen, der mit einem Druckanzeiger und einem Nadelventil, das sich zwischen der Bombe und dem Stahlzylinder befand, ausgestattet war. Der Stahlzylinder enthielt ein Monomerengemisch mit 11,1g Tetrafluoräthylen und 63,9 g Vinylidenfluorid in flüssiger Phase, das so errechnet war, daß die Beschickung 10 Molprozent Tetrafluoräthylen und 90 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Das Nadelventil zwischen dem Stahlzylinder und der Polymerisationsbombe wurde geöffnet und die Beschickung im gasförmigen Zustand mit ausreichender Geschwindigkeit in die Bombe eingeführt, um den Polymerisationsdruck bei 25° C über einen Zeitraum von 17 Stunden bei 21,7 atü zu halten, wonach 69 g an Monomeren in die Bombe eingeleitet waren. Das Produkt lag in der Bombe in der Form von Krümeln vor. Es wurde gesammelt, mit wäßriger Salzsäure und dann mit heißem Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei einer Temperatur von 35° C getrocknet. Das Produkt (23,1 g) enthielt gemäß einer Analyse auf seinen Fluorgehalt etwa 21 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 79 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid. Dieses Produkt war bei 22° C ein Pulver, wurde aber bei Erhitzen auf 100° C ein dehnbares und kautschukartiges Material. Ungefähr die Hälfte einer Probe dieses Mischpolymeren von 0,5 g löste sich, wenn sie zu etwa 25 ml Methyläthylketon von Zimmertemperatur zugegeben wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit 34 Molprozent Tetrafluoräthylen und 66 Molprozent Vinylidenfluorid erläutern.

Eine Polymerisationsbombe aus rostfreiem Stahl wurde mit dem gleichen wäßrigen Polymerisationskatalysatorsystem beschickt, das für Beispiel 1 verwendet wurde. Die Bombe wurde evakuiert und mit einem Monomerengemisch aus 25,7 g (25 Molprozent) Tetrafluoräthylen und 49,3 g (75 Molprozent) Vinylidenfluorid beschickt. Die Beschickung wurde mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Polymerisationsdruck 17 Stunden bei 25° C bei 21,7 atü gehalten wurde, wonach 54,7 g Monomere in die Bombe eingeleitet waren. Das krümelige Polymere wurde mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Salzsäure-

ι υ / ft

Lösung behandelt, abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 52 g eines pulvrigen Produktes in 95°/oiger Ausbeute, das gemäß einer Fluoranalyse 34 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 66 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Obwohl dieses Produkt bei Zimmertemperatur pulverförmig war, bekam es die Eigenschaften eines dehnbaren Kautschuks, wenn es auf 100° C erhitzt wurde. Es war in Methyläthylketon besser löslich als das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit 37 Molprozent Tetrafluoräthylen und 63 Molprozent Vinylidenfluorid. Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav von 12 Liter wurde mit der folgenden wäßrigen Polymerisationsemulsion beschickt: 7000 ml entionisiertes Wasser, 140,0 g Dinatriumphosphatheptahydrat, 35 g 3,5,7,8-Tetrachlorperfluoroctansäure und 35 g Kaliumpersulfat. Der pjj-Wert des Systems war etwa 7. Der Autoklav wurde evakuiert und mit einem Stahlzylinder verbunden, der mit einem Druckanzeiger und einem Nadelventil, das sich zwischen dem Autoklav und dem Stahlzylinder befand, ausgestattet war. Der Stahlzylinder enthielt ein Gemisch von 452 g Tetrafluoräthylen und 546 g Vinylidenfluorid, entsprechend 35 Molprozent CF₂ = CF₂ und 65 Molprozent CF₂ = C H₂. Das Nadelventil zwischen dem Stahlzylinder und dem Autoklav wurde geöffnet, und die Beschikkung wurde in der Gasphase mit solcher Geschwindigkeit in den Autoklav eingeleitet, daß der Polymerisationsdruck 19,25 atü betrug. Das gesamte System wurde durch einen mit Wasser gefüllten Mantel auf 40° C geheizt. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck abgelassen, und der Polymerenlatex wurde durch Ausfrieren bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff koaguliert. Das Produkt war bei Zimmertemperatur ein kautschukartiges weißes Pulver und enthielt gemäß Analyse 67,26% Fluor, 31,09% Kohlenstoff und 1,69% Wasserstoff. Die Zusammensetzung des polymeren Produktes, bezogen auf diese Analyse, entspricht 37 Molprozent an gebundenem Tetrafluoräthylen und 63 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid.

Dieses Mischpolymere wurde in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erwärmt und 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach sich keine Anzeichen eines Gewichtsverlustes, eines Abbaus oder einer Verfärbung zeigten. Das Heizen wurde bis zu einer Temperatur von 344° C fortgesetzt, wobei immer noch keine sichtbare Veränderung festgestellt werden konnte. Während dieser Hitzebehandlung wurde festgestellt, daß das Mischpolymere, wenn es von etwas über Zimmertemperatur bis etwa 93° C erhitzt wurde, zunehmend kautschukartiger wurde. Bei 93° C und darüber war es ein sehr dehnbares elastisches, zähes Elastomeres.

Eine Probe von 0,5 g des Mischpolymerisats war in 25 ecm Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat bei Zimmertemperatur vollständig löslich. Dagegen war es bei Zimmertemperatur in Schwefelkohlenstoff, Diäthyläther und Tetrachlorkohlenstoff völlig unlöslich, in Äthoxyäthanol teilweise löslich. Die Zugabe einer geringen Menge Methylisobutylketon zu diesem Mischpolymeren hatte eine plastifizierende Wirkung, wodurch es mahlbar wurde und als Kautschuk bei Zimmertemperatur auf der Walze verarbeitet werden konnte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit etwa 24 Molprozent Tetrafluoräthylen und etwa 76 Molprozent Vinylidenfluorid.

Ein Polymerisationsrohr aus Glas von 30 ml wurde mit dem folgenden wäßrigen Etnulsionspolymerisationssystem beschickt, wobei nach der Zugabe jedes Bestandteils der Inhalt ausgefroren wurde: 10 ml entionisiertes Wasser, 0,038 g 3,5,7,8-Tetrachlorperfluoroctansäure und 0,05 g Kaliumpersulfat. Der p_H-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von wäßrigem Kaliumhydroxyd auf 9 eingestellt, wobei auch das Kaliumsalz der Perfluorchloroctansäure gebildet wurde. Das Rohr wurde an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert. Danach wurde das Rohr mit einem Monomerengemisch beschickt, das 2 g Tetrafluoräthylen und 3 g Vinylidenfluorid, entsprechend 30 Molprozent Tetrafluoräthylen und 70 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Das Polymerisationsrohr wurde dann verschlossen und bei der Temperatur der Umgebung, etwa 20° C, End-über-End gedreht. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur unter autogenem Druck 48 Stunden fortgesetzt, wonach die Umsetzung abgebrochen wurde, um die Umsetzung auf 75% zu beschränken. Der dabei erhaltene Polymerenlatex und das Produkt wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurde ein kautschukartiges weißes Pulver erhalten, daß gemäß einer Fluoranalyse 24 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 76 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid enthielt.

Dieses Mischpolymere wurde in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erhitzt und über einen Zeitraum von 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach sich keine Anzeichen eines Abbaues oder einer Verfärbung des Polymeren zeigten. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 344° C fortgesetzt, und auch dann zeigten sich keine sichtbaren physikalischen oder chemischen Veränderungen. Während dieser Hitzebehandlung wurde festgestellt, daß das Mischpolymere, wenn es von etwas über Zimmertemperatur auf etwa 93° C erhitzt wurde, zunehmend kautschukartiger wurde. Bei 93° C und darüber war es ein elastisches, zähes Elastomeres.

Eine 1-g-Probe war in 50 ecm Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat bei Zimmertemperatur vollständig löslich. Dagegen war es bei Zimmertemperatur in Schwefelkohlenstoff, Äther und Tetrachlorkohlenstoff völlig unlöslich. Es wurde gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge Methylisobutylketon zu diesem Mischpolymeren eine plastifizierende Wirkung hatte, so daß es gemahlen und wie Kautschuk bei Zimmertemperatur auf der Walze verarbeitet werden konnte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit etwa 15 Molprozent Tetrafluoräthylen und etwa 85 Molprozent Vinylidenfluorid.

Ein Polymerisationsrohr aus Glas wurde mit dem gleichen wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem wie im Beispiel 4 und außerdem mit einem Monomerengemisch von 1,4 g Tetrafluoräthylen und 3,6 g Vinylidenfluorid, entsprechend 20 Molprozent CF₂ = CF₂ und 80 Molprozent CF₂ = CH₂ beschickt. Die Polymerisation wurde 48 Stunden unter autogenem

909· 727/532

1 0/4 2öö

Druck bei etwa 20° C durchgeführt. Der Polymerenlatex und das Produkt wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhielt ein kautschukartiges weißes Pulver in etwa 20°/oiger Umwandlung, das gemäß einer Fluoranalyse etwa 15 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 85 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid enthielt.

Dieses Produkt wurde in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erhitzt und 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach keine Anzeichen eines Abbaues oder einer Verfärbung des Polymeren feststellbar waren. Das Erhitzen wurde bis auf eine Temperatur von 344° C gesteigert, wobei sich noch immer keine sichtbaren Veränderungen zeigten. Während dieser Behandlung wurde festgestellt, daß das Mischpolymere, wenn es von etwa Zimmertemperatur bis etwa 93° C erhitzt wurde, zunehmend kautschukartiger wurde. Bei 93° C und darüber war es ein elastisches,zähes Elastomeres.

Eine 1-g-Probe war in 50 ecm Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat bei Zimmertemperatur vollständig löslich. Dagegen war es bei Zimmertemperatur in Schwefelkohlenstoff, Äther und Tetrachlorkohlenstoff völlig unlöslich. Die Zugabe einer kleinen Menge Methylisobutylketon zu diesem Mischpolymeren hatte eine plastifizierende Wirkung, so daß es gemahlen und in üblicher Weise bei Zimmertemperatur auf der Walze verarbeitet werden konnte.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch soll die Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid zu einem unlöslichen Mischpolymeren, das bei erhöhten Tempe^ raturen nicht kautschukartig ist, veranschaulichen.

Eine Amincobombe aus rostfreiem Stahl von 300 ml Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und mit 10 ml entionisiertem Wasser und 20 ml einer Lösung, die 5 g Ammoniumpersulfat gelöst enthielt, beschickt. Dann wurde das Rohr in ein Ausfrierbad getaucht, das aus festem Kohlendioxyd und Aceton bestand. Wenn der Inhalt des Rohres erstarrt war, wurden 10 ml Wasser, das 0,2 g Natriummetabisulfit gelöst enthielt, zugesetzt. Der Inhalt des Rohres wurde dann wieder ausgefroren und 10 ml Wasser, die 0,5 g Ferrosulfatheptahydrat enthielten, zugegeben. Der Inhalt des Rohres wurde dann wieder ausgefroren und das Rohr wurde unter Anschließen an ein Gasübertragungssystem evakuiert. Dann wurden 30,5 g Tetrafluoräthylen und 19,5 g Vinylidenfluorid in das Rohr überdestilliert, und man erhielt eine Gesamtmonomerenbeschickung aus 50 Molprozent jedes der beiden Monomerenbestandteile. Nach Verschließen der Bombe im Vakuum bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff wurde sie bei Zimmertemperatur (22° C) geschüttelt. Nach 18 Stunden wurden die dampfförmigen Bestandteile abgelassen, und die Bombe wurde geöffnet. Das Produkt wurde gesammelt, einige Male mit heißem Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35° C getrocknet. Das Produkt wurde in 57°/oiger Umwandlung erhalten und enthielt gemäß einer Fluoranalyse Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid. Dieses Produkt ist unlöslich in Aceton, Äthylacetat und Methyläthylketon und ist bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen ein nicht dehnbares Material.

Claims (6)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren des Tetrafluoräthylens, die in Estern, Ketonen und Ätheralkoholen löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das zwischen etwa 3 und 45 Molprozent Tetrafluoräthylen und im übrigen nur Vinylidenfluorid enthält, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und 100° C polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 15 und 75° C, in einem wäßrigen System in Gegenwart einer Peroxyverbindung als Polymerisationskatalysator und gewünschtenfaHs eines Emulgators polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch polymerisiert, das zwischen 10 und 42 Molprozent Tetrafluoräthylen enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die ■ Mischpolymerisation unter autogenem Druck durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisationszone, die ein wäßriges Polymerisationssystem enthält, kontinuierlich mit dem Monomerengemisch beschickt wird, während in der Polymerisationszone ein konstanter Druck aufrechterhalten wird, der unter dem Sättigungsdruck

' von wenigstens einem der Monomeren liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 608 807.

® 909 727/532 1.60