DE1595680A1 - Sulfonsaeuregruppen enthaltende Polymerisate - Google Patents
Sulfonsaeuregruppen enthaltende PolymerisateInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
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Description
1595680 LEvi*EusiN.i.niw«k 1Λ. Sep. 1986
* Patent-Abtciluaj
r ' " Fr/Kr
Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate Die Erfindung betrifft Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyaeri-
oder die entsprechenden Methacryloylverbindung einpolymerlslert
enthalten.
Es ist bekannt, durch Polymerisation und Copolymerisation von
Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, sauer modifizierte
Polymerisate herzustellen. So ist es z. B. beschrieben, Vinylsulfonsäure als Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomeres zu verwenden. Nachteilig für die Polymerisation dieses Monomeren ist
dessen ungünstige Reaktivität» denn diese Verbindung polymerisiert mit vielen Comonomeren, z. B. mit Acrylnitril nur unter
ganz bestimmten Bedingungen in bestimmten Verhältnissen. Weiterhin ist es beschrieben, Allylsulfonsäure oder MethaiIyIsulfonτ
säure als Coraonomeres zum Aufbau von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten zu verwenden, diese Monomeren zeigen je·«
doch eine sehr geringe Neigung mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, Copolymerisate zu bilden.
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s&ure-l und am Aminostickstoff mit Alkylresten substituiert·
Salz· der 2-Acryloylamlno-Mthansulfonsä'ur· als Comonoaere für
den Aufbau von SuIfonsKuregruppen enthaltende Polymerisat· und
Copolymerisate zu verwenden.
eine hydrolyseempfindliche, funktioneile Gruppe an dl· Polyeerketter gebunden 1st. .
Es wurde nun gefunden» daß man hydrolysebestMndige sulfonsäuregruppenhaltlge Polymerisate erhält, wenn man 2-Acryloylamlno-2,2-dimethjrl-Kthan-sulfonsäure oder die entsprechenden Methaerylöylverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Vinyl-
oder Vinylidenverbindungen, in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert. Die erfindungsgemäö verwendeten Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel ·
R O CH,
t- « t 7
Ό- - C - MH - C - CHgi - SO,H
CB,
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet·; Diese Verbindungen
: "r
sind neu. Sie können erhalten werden gemitö deutscher Patentanmeldung A 52 177 IVb/l2qu.
In diesen Verbindungen 1st die SulfonsKuregruppe über eine
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Isobutylen-Funktion an den Acrylamidrest gebunden. Diese Gruppierung, ist einerseits hydrolysisch stabil, andererseits
wird Überraschend die Aktivität der Verbindung den Polymerisationseigenschaften von Vinyl- und Vinylidenmonomeren so angeglichen, daß die Herstellung von Copolymerisaten gleichmäßiger
Zusammensetzung leicht möglich 1st.
Einen weiteren Vorteil bietet die Verwendung der erfindungsgemäßen Coaonomeren gegenüber den bisher bekannten Comonomeren
Insofern, als diese Monomeren als freie Sulfonsäuren bei den
Polymerisationen eingesetzt werden können, während bisher praktisch Immer Salze von Sulfonsäuren verwendet werden mußten,
die in vielen Fällen zwangsläufig noch Elektrolyte, wie z. B.
NaCl aus dem Herstellungsprozeß enthielten.
Die Polymerisation und Copolymerisation kann unter den verschiedensten Bedingungen unter Verwendung der verschiedensten
Radikale bildenden Initiatoren und Initiatorsystemen erfolgen. Ferner ist es möglich, die Polymerisation in Lösung, in Emulsion oder in Dispersion durchzuführen; bevorzugte AusfUhrungsformen der Copolymerisation richten sich jeweils nach dem einzusetzenden Monomerengeralsch. Das Polymerisationsverfahren
an sich ist bekannt. Bei der Copolymerisation können die erfindungsgemäßen Monomeren in wechselden Mengen je nach dem
beabsichtigten Verwendungszweck der Polymerisate eingesetzt werden. Werden die Copolymerisate z. B. für eine Modifizierung
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von hydrophoben Polymerisaten verwendet, dann benötigt man nur geringe Mengen an sauren Gruppen im Polymerisat. Bereits
0,5 bis 2,5 Gew. % der erfindungsgemäßen Monomeren geben gute
Effekte.
Als Initiatoren eignen sich peroxydische Verbindungen, die Radikale zu bilden vermögen, wie Wasserstoffperoxyd, Ditert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd. Auch mit aliphatischen Azoverbindungen kann die
Polymerisation eingeleitet werden» Als Comonomere eignen sich die Üblichen Vinyl- oder Vinylidenverbindung«η und Divinylverbindungen, wie beispielsweise Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Styrol, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Acry.lsäureamide und Methacrylsäureamide, Butadien, Chloropren und Isopren.
Ferner eignen sich Methacrylsäurenitril und Acrylsäurenitril.
Copolymerisate, die z. B. zu Überwiegendem Anteil aus Acrylnitril aufgebaut sind und die erfindungsgemäßen Comonomereη in
Mengen bis zu 8 %, vorzugsweise 1 - 4 %, enthalten, werden,
z. B. nach dem Verfahren einer Fällungspolymerisation erhalten. Eine besondere Ausführungsform 1st die Redoxaktivierung bei
solch einer Fällungspolymerisation in wäßriger Dispersion bei pH-Werten unter 6 und ganz besonders wertvolle Polymerisate
werden bei Verwendung von Persulfaten oder von Chloraten als Oxydationskomponenten und Verbindungen des vierwertigen Schwefels als Reduktionskomponenten von Redoxsystemen erhalten.
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Bei· der Copolymerisation mit Acrylnitril und Vinylidenchlorid arbeitet man am besten in einem Gemisch aus Wasser und einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie aliphatischen Alkohole mit 1-3 C-Atomen, Essigsäure und Aceton.
Selbstverständlich kann die Polymerisation auch in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd vorgenommen
werden.
Bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomeren in Emulsion werden die bekannten Emulgatoren verwendet, wie z.B.
die Alkalisalze von Fettsäuren oder die löslichen Salze langkettiger Sulfonsäuren. Weiterhin können auch die emulgierenden
Salze von quartären Ammoniumverbindungen als Emulgatoren verwendet werden, die im Ammoniumrest einen langkettigen Alkylrest
enthalten. Es ist ferner möglich, nichtionische Emulgatoren wie Polyalkylenoxyde bei der Emulsionspolymerisation zu verwenden.
Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Monomeren bei der Emulsionspolymerisation brauchbare
Comonomere darstellen, denn bei diesem Polymerisationsverfahren erfolgt die Wachstumsreaktion in der organischen Phase, es ist
aber allgemein bekannt, daß gerade Sulfonsäuren und die Salze von Sulfonsäuren sich praktisch nicht in Kohlenwasserstoffen
wie Styrol oder Butadien, in Alkylhalogeniden wie Vinylchlorid oder in Carbonsäureestern wie Methacrylsäuremethylester lösen.
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OOSSt 7/ 174Q
In 50 g entsalztem Wasser werden 10 g 2-Acryloylamino-2,2-dlroethyl·
äthan-sulfonsäure-1 gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriuraparosulfit bei 60° C innerhalb von 4 Stunden
polymerisiert. Nach der Dialyse erhält man eine viskose, klare Polymerisatlösung. Die Umsetzung bei der Polymerisation beträgt
über 70 %.
In einem Polymerisationsgefäß werden 100 Gew.-Teile entsalztes Wasser und 0,2 Gew.-Teile n-Schwefeisäure vorgelegt. Bei 50° C
gibt man dann nach dem Verdrängen des Luftsauerstoffes durch Stickstoff innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig die nachstehenden
3 Lösungen in den Ansatz:
Lösung 1: 0,4 Gew.-Teile Kaliumpersulfat
500 Gew.-Teile entsalztes Wasser 0,7 Gew.-Teile n-Schwefelsäure
Lösung 2: 1,2 Gew.-Teile NatriumpyrosulfIt
300 Gew.-Teile Wasser
1 Gew.-Teil 2-Acryloylamino-2,2-dimethyl-äthansulfonsäure-1
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ORIGINAL INSPECTED
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4 Gew.-Telle Acrylsäuremethylester
Nach 5-10 Min. trübt sich die Reaktionslösung und ein feinkörniger weißer Niederschlag scheidet sich ab. Nach den Isolieren
des Polymerisates durch Absaugen und Trocknen in Schrank bei 50° C
erhält aan in einer Ausbeute von Über 80 % ein rein weißes Polymerisat ait den K-tlert 90, aus den sich Filme und Fasern mit
tut·* Weißgrad und einer guten Affinität zu basischen Farbstoffen
herstellen !«ssen.
In einem Polymerisetionsgefaß werden 1000 Gew.-Teile entsalztes
Wasser« 400 Gew.-TelIe tert. Butanol, 20 Gew.-Teile n-Phosphorsäure und 0,25 Gew.-Teile Kaliumpersulfat vorgelegt. Innerhalb
von 3 Stunden polymerisiert man ein Gemisch aus 1230 Gew.-Teilen
Acrylnitril, 750 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 20 Gew.-Teilen 2«Acryloylamino-2,2-dimethyl-äthansulfonsäure-£, in dem man die
Monomeren und 4000 Gew.-Teile 0,115 £ige Kaliumpersulfatlösung
sowie 4000 Gew.-Teile einer 0,625 £lgen Matriumpyrrosulfitlösung
vereinigt. Das gebildete Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 82 Gew. %. Der K-Viert des Produktes,
gemessen in Dimethylformamid, beträgt 30. Das Polymerisat ist ein
vorzüglich geeigneter Rohstoff für synthetische Fasern.
La A 10 257 - 7 -
008817/17*0 BADOR1G1NAL
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung SuIfonsäuregruppen enthaltender Polymerisate mit verbesserter Hydrolysenbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acryloylaraino-2,2-dimethyl-äthansulfonsäure-1 und/oder die entsprechende Methacryloylverbindung gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen mit Hilfe eines radikalisch wirkenden Katalysators polymerisiert.Le A 10 257 - 8 -009817/1740
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