DE1055511B

DE1055511B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50

Info

Publication number: DE1055511B
Application number: DEK30589A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1956-12-15
Filing date: 1956-12-15
Publication date: 1959-04-23
Also published as: DE1085505B

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verschiedenen Hydriden des Siliciums, Germaniums und Zinns, welches durch die Umsetzung der Halogenide bzw. Organohalogenide dieser Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit durch sogenannte Aktivatoren in den reaktionsfähigen Zustand versetztem Natriumhydrid gekennzeichnet ist.
Natriurnhydrid ist in den gebräuchlichen Lösungsmittel praktisch unlöslich und daher für Hydrierungen wenig geeignet. Versuche. mit Natriumhydrid Alkylsiliciumhalogenverbindungen zu den entsprechenden Alkylsilanen zu reduzieren, verliefen negativ. Dagegen erwiesen sich Lithiumhydrid, besonders aber Lithiumaluminiumhydrid, als durchaus brauchbare Hydrierungsmittel für derartige Verbindungen. Einer Verwendung im größeren Umfange steht jedoch der relativ hohe Preis dieser Hydride entgegen, zumal Lithiumhydrid meist nur in drei- bis vierfachem Überschuß angewendet zu befriedigenden Ergebnissen führt. Für die Herstellung von Germanium- oder Zinnwasserstoffverbindungen hingegen eignet sich Lithiumh_vdrid nicht.
Es wurde nun gefunden, daß sich vorteilhaft das preiswerte und einfach herzustellende Natriumhydrid zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen verschiedener Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwenden läßt, wenn sogenannte Aktivatoren zugegeben werden. Unter einem Aktivator werden Verbindungen verstanden, welche das Natriumhydrid in den aktiven, d. h. unmittelbar vor der Reaktion reaktionsfähigen gelösten Zustand versetzen. Zu diesen Verbindungen zählen Boralkyle, Borsäureester und Aluminiumalkyle, welche in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 30°/0, bezogen auf das Natriumhydrid, eingesetzt werden.
Als reduzierbare Verbindungen gelten die Halogenide bzw. Organohalogenide von Silicium, Germanium und Zinn. Unter Halogeniden werden die Fluoride, Bromide und Jodide, vorzugsweise aber die Chloride, verstanden. Auch Halogene neben einem, zwei oder drei organischen Resten am Atom lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegen Wasserstoff austauschen, wobei die organischen Reste Alkyle, Aryle oder ungesättigte Radikale darstellen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungs-oder Suspensionsmittels durchgeführt, welches sich besonders in Form von hochsiedendem Mineralöl ausgezeichnet bewährt hat. Die angewendeten Temperaturen betragen bis zu 2001 C, meist zwischen 80 und 150° C.
Die hergestellten Hydride sind gute Reduktionsmittel und finden auch als Katalysatoren bei Polymerisationsvorgängen oft Verwendung. Ferner werden sie als Treib- und Brennstoffe, eventuell als Zusätze, benutzt. Reine Hydride, wie beispielsweise Si H4, dienen auch als Ausgangssubstanz für die Herstellung reinster Elemente. Beispiel 1 94 Gewichtsteile einer 37,8°/oigen Suspension von Natriumhydrid in hochsiedendem Mineralöl, welche mit weiteren 120 Gewichtsteilen des Mineralöls verdünnt worden waren, wurden mit 5 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl versetzt. Nach Erwärmung des Gemisches auf 110° C wurde eine Lösung von 102 Gewichtsteilen Diäthyldichlorsilan in 50 Gewichtsteilen Mineralöl unter Rühren zugetropft. Während der sofort einsetzenden Reaktion wurde gekühlt, wobei die Reaktionstemperatur nach 0,5stündiger Reaktionszeit 90° C betrug. Es wurden 54,2 Gewichtsteile reines, chloridfreies Diäthylsilan erhalten, entsprechend 94,6 °/o der Theorie.
Beispiel2 Zu 80,5 Gewichtsteilen einer 37,8°/oigen Suspension von Natriumhydrid in hochsiedendem Mineralöl wurden 100 Gewichtsteile weiteres Mineralöl und 5 Gewichtsteile Bortriäthyl zugesetzt. Daraufhin wurden bei 80 bis 90° C 62 Gewichtsteile Äthyltrichlorsilan zugegeben. Erhalten wurden 19,5 Gewichtsteile = 85,5% der Theorie an reinem, chloridfreiem Äthylsilan.
Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 an Stelle von Diäthyldichlorsilan Siliciumtetrachlorid eingesetzt, wobei Monosilan in 95%iger Ausbeute erhalten wurde.
Beispiel 4 Eine Suspension von 20 Gewichtsteilen Natriumhydrid in 80 Gewichtsteilen hochsiedendem Mineralöl wurde unter Rühren mit 4 Gewichtsteilen Bortriäthyl vermischt und auf 140° C erhitzt. Daraufhin wurde eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Diäthyldifluorsilan in 30 Gewichtsteilen Mineralöl innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Durch Destillation wurden 26,4 Gewichtsteile = 92,5% der Theorie an reinem, fluoridfreiem Diäthylsilan erhalten.
Gleich gute Ausbeuten an Diäthylsilan wurden erhalten, wenn Natriumhydrid mit 5 Gewichtsteilen Bortributyl aktiviert wurde.
Wurde an Stelle von Diäthyldifluorsilan Triäthylfluorsilan oder Triphenylfluorsilan eingesetzt, so erhielt man Triäthyl- bzw. Triphenylsilan in über 95%iger Ausbeute.
Beispiel s In eine gut gerührte Suspension von 75 Gewichtsteilen N atriumhydrid in 220 Gewichtsteilen hochsiedendem Mineralöl wurden 9 Gewichtsteile Bortriäthyl eingetragen. Nach Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 120 bis 140°C wurden innerhalb von 3 Stunden 77 Gewichtsteile gasförmiges Äthyltrifluorsilan eingeleitet. Es wurden 39 Gewichtsteile fluoridfreies Äthylsilan erhalten, welches einer Ausbeute von 96,3% der Theorie entsprach.
Beispiel 6 42 Gewichtsteile Diäthyldichlarsilan in 30 Gewichtsteilen hochsiedendem Mineralöl wurden zu einer auf 150° C erwärmten und gut gerührten Suspension von 20 Gewichtsteilen Natriumhydrid in 70 Gewichtsteilen Mineralöl, welcher zuvor 6 Gewichtsteile Borsäuremethylester zugesetzt worden waren, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Erhalten wurden 21,6 Gewichtsteile chloridfreies Diäthylsilan.
Beispiel 7 40 Gewichtsteile einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in hochsiedendem Mineralöl wurden mit weiteren 45 Gewichtsteilen Mineralöl verdünnt. Als Aktivator wurden 4 Gewichtsteile Bortriäthyl zugefügt. Bei einer Temperatur von 70° C wurden unter Rühren 86,4 Gewichtsteile Triäthylchlorstannan, welches mit 45 Gewichtsteilen Mineralöl verdünnt war, allmählich eingetragen. Durch Vakuumdestillation wurden 63,2 Gewichtsteile = 95°/o der Theorie reines chloridfreies Triäthylstannan vom Kp.21 = 46 bis 48° C erhalten.
Beispiel 8 Eine Suspension von 36,2 Gewichtsteilen Natriumhvdrid in 210 Gewichtsteilen hochsiedendem Mineralöl wurde bei einer Temperatur von 110° C mit 7 Gewichtsteilen Bortriäthyl versetzt. Daraufhin wurden zwischen 85 und 95° C innerhalb von 2 Stunden 72 Gewichtsteile technisches Vinyltrichlorsilan eingeleitet. In einer angeschlossenen Kühlfalle wurden 21 Gewichtsteile Vinylsilan = 84'% der Theorie erhalten.
Beispiel 9 12,1 Gewichtsteile Natriumhydrid, suspendiert in 140 Gewichtsteilen hochsiedendem Mineralöl wurden bei einer Temperatur von 110° C mit 7 Gewichtsteilen Bortriäthyl versetzt, woraufhin innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung von 56 Gewichtsteilen Diphenyldichlorsilan in 40 Gewichtsteilen Mineralöl zugetropft wurde. Es wurden 33,5 Gewichtsteile = 84'% der Theorie Diphenylsilan erhalten.
Beispiel 10 Zu 35 Gewichtsteilen feindispersem Natriumhydrid in 175 Gewichtsteilen hochsiedendem Mineralöl wurden 8 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl zugegeben. Nach einer 0,5stündigen Vorwärmung des Reaktionsgemisches auf 110° C wurden unter Rühren 102 Gewichtsteile Diäthyldichlorsilan; welche mit 50 Gewichtsteilen Mineralöl verdünnt worden waren, zugetropft. Die Reaktionstemperatur sank während der 0,5-stündigen Eintropfdauer infolge zunehmenden Rückflusses des entstandenen Silans auf 90 bis 95° C. Nach weiterer halbstündiger Nachreaktion wurde bei einem Kp. 702 = 57 bis 59° C das Diäthylsilan in einer Menge von 54,2 g destilliert, entsprechend einer Ausbeute von 94,6% der Theorie.
Beispiel 11 9,2 Gewichtsteile einer 48%igen Suspension von Na H in einem hochsiedenden Mineralöl wurden mit 13 Gewichtsteilen Bortriäthvl in 27 Gewichtsteilen des gleichen Mineralöls versetzt. Nach dem Abkühlen dieser Mischung auf 0° C wurden 6,1 Gewichtsteile Germaniumtetrachlorid in 14 Gewichtsteilen Mineralöl zugesetzt, woraufhin unter Abscheidung von Na Cl die sofortige Reaktion eintrat. Zur Ermittlung der Aus-, beute wurde das in einer Kühlvorrichtung erhaltene GeH4 destilliert und durch ein auf etwa 800° C erhitztes Quarzrohr geleitet. Es wurden 1,3 Gewichtsteile reines Germanium erhalten.

Claims

PATENTANSPRACHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50 aus Halogenverbindungen derselben und Alkalihydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide bzw. Organohalogenide dieser Elemente mit durch Boralkyle, Borsäureester oder Aluminiumalkyle aktiviertem Natriumhydrid umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator für das Natriumhydrid in Mengen von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Natriumhydrid, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels und bei Temperaturen bis zu 200° C durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 949 943; »Journal of the American Chemical Societ_v«, 69. Jahrgang, 1947, S. 2693 bis 2695.