DE1052366B

DE1052366B - Production of platinum metal catalysts on alumina carriers

Info

Publication number: DE1052366B
Application number: DEP15561A
Authority: DE
Inventors: Jerome William Sprauer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-01-27
Filing date: 1956-01-27
Publication date: 1959-03-12

Description

Herstellung von Platinmetallkatalysatoren auf Tonerdeträgern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren, die ein Metall der Platinmetallgruppe auf einem aktivierten Aluminiumoxyd als Träger enthalten und nachfolgend alsPlatinmetall-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren bezeichnet werden.Preparation of alumina-supported platinum metal catalysts The invention refers to the manufacture of catalysts that are a metal of the platinum metal group on an activated aluminum oxide as a carrier and subsequently as platinum metal-on-aluminum oxide catalysts are designated.

Es ist bekannt, Katalysatoren dieser Art bei verschiedenen Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen zu verwenden. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich hergestellt, indem man ein als Träger dienendes aktiviertes Aluminiumoxyd mit der Lösung einer Verbindung eines Platinmetalls imprägniert und die imprägnierte Verbindung zum Metall reduziert.It is known that catalysts of this type are used in various hydrogenation and to use dehydration reactions. These catalysts are common produced by an activated alumina serving as a carrier with the Solution of a compound of a platinum metal impregnated and the impregnated compound reduced to metal.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Katalysatoren unter Verwendung eines vorkonditionierten aktivierten Aluminiumoxydes, wodurch Katalysatoren mit verbesserter Aktivität erhalten werden.The invention aims to provide a method of manufacture such catalysts using a preconditioned activated alumina, whereby catalysts with improved activity are obtained.

Gemäß der Erfindung wird das aktivierte Aluminiumoxyd, das bei der Herstellung des Platinmetallauf-Aluminiumoxyd-Katalysators als Träger für das Metall dienen soll, einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines starken anorganischen Oxydationsmittels unterworfen, das Oxydationsmittel anschließend vollständig aus dem Aluminiumoxyd entfernt bzw. durch geeignete chemische Behandlung zerstört und das derart vorbehandelte Aluminiumoxyd dann mit der Lösung einer Verbindung eines Platinmetalls imprägniert und die imprägnierte Verbindung zum Metall reduziert. Unter »Metall der Platinmetallgruppe« oder »Platinmetall« (im Unterschied zu metallischem Platin) sind jedes Metall der Platinmetallgruppe, d. h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und Legierungen oder Gemische zweier oder mehrerer solcher Metalle zu verstehen.According to the invention, the activated alumina that is used in the Manufacture of the platinum metal on aluminum oxide catalyst as a support for the metal to serve, a pretreatment with an aqueous solution of a strong inorganic Subject to oxidizing agent, the oxidizing agent then completely off the aluminum oxide removed or destroyed by suitable chemical treatment and the thus pretreated aluminum oxide then with a solution of a compound Impregnated platinum metal and reduced the impregnated bond to the metal. Under “metal of the platinum metal group” or “platinum metal” (as opposed to metallic Platinum) are any metal of the platinum group, i.e. H. Ruthenium, rhodium, palladium, Osmium, iridium and platinum, and alloys or mixtures of two or more of these Understand metals.

Die Vorbehandlung des als Träger dienenden aktivierten Aluminiumoxydes kann unter Verwendung jedes beliebigen starken anorganischen Oxydationsmittels erfolgen, das zu keiner übermäßig starken Auflösung des Aluminiumoxydes oder Abscheidung von Verbindungen auf demselben führt, die sich, z. B. auf Grund ihrer Unlöslichkeit, nicht leicht entfernen lassen. Beispiele für geeignete Oxydationsmittel sind die wasserlöslichen (z. B. Alkali-) Permanganate, Pervanadate, Permolybdate, Monopersulfate und Perphosphate. Wasserstoffperoxyd, Ozon, die Alkaliperoxyde, wie Natriumperoxyd, und die Perhydrate, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, sind gleichfalls geeignet. Andere geeignete Oxydationsmittel sind die aktiven Halogenverbindungen, wie die Alkali- und Erdalkalihypochlorite und -hypobromite, unterchlorige Säure, Chlor, Brom, Chlordioxyd und die Alkalichlorite.The pretreatment of the activated alumina used as a carrier can be done using any strong inorganic oxidizing agent, this does not result in excessive dissolution or deposition of the alumina Connections on the same leads, e.g. B. due to their insolubility, not easy to remove. Examples of suitable oxidizing agents are water-soluble (e.g. alkali) permanganates, pervanadates, permolybdates, monopersulfates and perphosphates. Hydrogen peroxide, ozone, alkali peroxides such as sodium peroxide, and the perhydrates such as sodium perborate and sodium percarbonate are also suitable. Other suitable oxidizing agents are the active halogen compounds, such as the alkali and alkaline earth hypochlorites and hypobromites, hypochlorous acid, Chlorine, bromine, chlorine dioxide and the alkali chlorites.

Von den obengenannten Oxydationsmitteln sind die Alkalihypochlorite besonders wirksam und stellen eine bevorzugte Klasse dar, aus welcher Natriumhypochlorit auf Grund seiner relativen Billigkeit, allgemeinen Verfügbarkeit und hohen Wirksamkeit besonders bevorzugt wird.Of the above-mentioned oxidizing agents, the alkali hypochlorites are particularly effective and represent a preferred class of which sodium hypochlorite due to its relative cheapness, general availability and high effectiveness is particularly preferred.

Die Vorbehandlung des Aluminiumoxydes wird unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des Oxydationsmittels bewirkt; das Oxydationsmittel soll dementsprechend in dem wäßrigen Behandlungsmedium merklich löslich sein. Eine Löslichkeit von zumindest etwa 0,1% ist im allgemeinen erwünscht, und Konzentrationen von 0,5 bis 4% werden bevorzugt. Höhere Konzentrationen, z. B. von bis zu 10% oder mehr, können verwendet werden, wenn es die Löslichkeit erlaubt, ergeben aber gewöhnlich keine weiteren Vorteile.The pretreatment of the alumina is carried out using a causes aqueous solution of the oxidizing agent; the oxidizing agent should accordingly be appreciably soluble in the aqueous treatment medium. A solubility of at least about 0.1% is generally desirable and concentrations of 0.5 to 4% will be used preferred. Higher concentrations, e.g. Up to 10% or more can be used when solubility allows, but usually do not give any more Advantages.

Bedingungen wie Temperatur und Dauer der Vorbehandlung können in weiten Grenzen variieren. So sind Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Behandlungsmediums brauchbar, wobei Temperaturen oberhalb etwa 50° C im allgemeinen bevorzugt werden. Die Behandlungszeit kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden betragen, wobei etwa 0,2 bis 2 Stunden im allgemeinen bevorzugt werden.Conditions such as temperature and duration of the pretreatment can vary widely Limits vary. Temperatures range from freezing to the boiling point of the Treatment medium useful, with temperatures above about 50 ° C in general to be favoured. The treatment time can range from a few minutes to several hours with about 0.2 to 2 hours generally preferred.

Der pH-Wert der Lösung des Oxydationsmittels beträgt vorteilhaft 4 bis 10. Stärker alkalische und stärker saure Lösungen können verwendet werden, man vermeidet diese aber vorzugsweise, da unter diesen Bedingungen das Aluminiumoxyd merklich angegriffen werden kann. Der optimale pH-Wert der Behandlungslösung kann etwas schwanken, was von dem jeweils verwendeten Oxydationsmittel abhängt. Natriumhypochlorit wird vorzugsweise in einem pH-Bereich von etwa 6 bis 9 verwendet. Der pH-Wert kann leicht mittels eines geeigneten Puffers, z. B. Natriumbicarbonat in geeigneter Konzentration allein für sich oder in Kombination mit Kohlendioxyd, eingestellt -,verden.The pH of the solution of the oxidizing agent is advantageously 4 to 10. More alkaline and more acidic solutions can be used, man but preferably avoids this, since under these conditions the aluminum oxide can be noticeably attacked. The optimal pH of the treatment solution can vary somewhat, depending on the oxidizing agent used. Sodium hypochlorite is preferably used in a pH range of about 6 to 9. The pH can easy by means of a suitable buffer, e.g. B. Sodium bicarbonate in a suitable concentration alone or in combination with carbon dioxide, adjusted -, verden.

Der Träger muß einen überwiegenden Anteil, d. h. zumindest 50% seines Gewichtes, an aktiviertem Aluminiumoxyd enthalten. Unter »aktiviertem Aluminiumoxyd« ist jedes natürliche oder synthetische hydratisierte Aluminiumoxyd zu verstehen, das in bekannter Weise durch Erhitzung, z. B. auf 300 bis 800° C, entwässert oder teilweise entwässert ist, wodurch ein mikroporöses Aluminiumoxyd erhalten wird. Die aktivierten Aluminiumoxyde des Handels enthalten gewöhnlich einen überwiegenden Anteil an a-Aluminiumoxydmonohydrat und/oder ;-Aluminiumoxyd. Den Gegensatz zu den aktivierten Aluminiumoxyden bildet das als Korund bekannte Aluminiumoxyd, das nicht mikroporös und als Katalysatorträger für die Durchführung der Erfindung ungeeignet ist. Das als Träger dienende aktivierte Aluminiumoxyd selbst kann wiederum von einem anderen Grundlagematerial, wie Kieselgur, getragen werden. Das Aluminiumoxyd wird im allgemeinen als Granulat von einer Teilchengröße von 10 Mikron bis 7,925 mm, vorzugsweise 0,175 bis 0,074 mm, verwendet.The carrier must have a predominant share, i. H. at least 50% of his Weight, contained in activated aluminum oxide. Under "activated aluminum oxide" is to be understood as any natural or synthetic hydrated aluminum oxide, that in a known manner by heating, for. B. to 300 to 800 ° C, dehydrated or is partially dehydrated, whereby a microporous alumina is obtained. The commercial activated aluminas usually contain a predominant one Content of α-aluminum oxide monohydrate and / or; aluminum oxide. The opposite of the activated aluminum oxide forms the aluminum oxide known as corundum, which does not microporous and unsuitable as a catalyst support for carrying out the invention is. The activated aluminum oxide itself, which serves as a carrier, can in turn be produced by a other base material such as diatomaceous earth. The alumina will generally as granules with a particle size of 10 microns to 7.925 mm, preferably 0.175 to 0.074 mm is used.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Prozente bedeuten Gewichtsprozent. Beispiel 1 Man behandelt 25g eines aktivierten Aluminiumoxydes von einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,074 mm etwa 1 Stunde bei 70 bis 80° C mit etwa 150 cm3 einer wäßrigen Lösung von etwa 2,7 g Natriumhypochlorit und 5 g Natriumbicarbonat. Das Aluminiumoxyd wird dann nacheinander mit Wasser, etwa 0,25%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd und abermals mit Wasser gewaschen und dann erneut in Wasser suspendiert. Die Aufschlämmung wird mit Kohlendioxyd gesättigt, die Lösung dekantiert, das Alumininmoxyd erneut in 125 cm3 Wasser suspendiert und die Aufschlämmung wiederum mit Kohlendioxyd gesättigt, wonach der p$ Wert 6,2 beträgt. Unter Kohlendioxyd setzt man unter kräftigem Rühren in 2 Minuten zur Aufschlämmung 10 cm3 einer wäßrigen Lösung von 0,25 g Palladium(II)-chlorid (PdC12) und 0,04 g H Cl zu. Man erhitzt die Aufschlämmung in etwa 10 Minuten auf 75° C und setzt 0,3 cm3 37°/oigen wäßrigen Formaldehyds zu, um das Palladiumsalz zu reduzieren. Durch Zusatz von 3 g Natriumbicarbonat ändert sich der pH-Wert von 7,0 auf 8,1. Nach 15minutigem Digerieren bei 70 bis 80° C setzt man 0,5 cm3 35°/oiges wäßriges Wasserstoffperoxyd zu, um jegliche Katalysatorgifte zu zerstören, die unbeabsichtigt eingeführt worden sein könnten. Die Teilchen des Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einer flachen Schicht bei 100 bis 110° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator (nachstehend mit Katalysator A bezeichnet) enthält 0,6°/o metallisches Palladium.The following examples serve to illustrate the invention. Percentages mean percent by weight. Example 1 25 g of an activated one are treated Alumina with a particle size of 0.175 to 0.074 mm for about 1 hour 70 to 80 ° C with about 150 cm3 of an aqueous solution of about 2.7 g of sodium hypochlorite and 5 g of sodium bicarbonate. The aluminum oxide is then successively mixed with water, about 0.25% aqueous hydrogen peroxide and washed again with water and then resuspended in water. The slurry is saturated with carbon dioxide, the solution is decanted, the aluminum oxide is resuspended in 125 cm3 of water and the slurry is again saturated with carbon dioxide, after which the p $ value is 6.2. Under carbon dioxide, the mixture is slurried in 2 minutes with vigorous stirring 10 cm3 of an aqueous solution of 0.25 g of palladium (II) chloride (PdC12) and 0.04 g H Cl to. The slurry is heated to 75 ° C. in about 10 minutes and 0.3 is set cm3 37% aqueous formaldehyde to reduce the palladium salt. By The addition of 3 g of sodium bicarbonate changes the pH from 7.0 to 8.1. After 15 minutes Digestion at 70 to 80 ° C., 0.5 cm 3 of 35% aqueous hydrogen peroxide is used too, to destroy any catalyst poisons that have been accidentally introduced could be. The particles of the palladium-on-aluminum oxide catalyst are filtered off, washed with water and dried in a flat layer at 100-110 ° C. The dried catalyst (hereinafter referred to as catalyst A) contains 0.6% metallic palladium.

Die Aktivität dieses Kataly sators A wird geprüft, indem man 1 g desselben in 300 cm3 einer Bezugslösung von 2-t-Butylanthrachinon in einem Gemisch von Methylnaphthalin und Diisobutylcarbinol suspendiert. Das Butylanthrachinon wird hydriert, indem man in das Gemisch mit bestimmter Geschwindigkeit Wasserstoff einleitet und es dabei auf einer geeigneten bestimmten Temperatur hält. Die periodische analytische Bestimmung der Lösung ergibt, daß die Geschwindigkeit der Umwandlung in 2-t-Butylanthraliydrochinon 0,192 Mol/1 Lösung/Stunde beträgt. Zum Vergleich wird ein Katalysator B ohne die erfindungsgemäße Behandlung des aktivierten Aluminiumoxydträgers mit einem Oxydationsmittel wie folgt bereitet: Man erhitzt eine Suspension von 400 g eines aktivierten Aluminiumoxydes von einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,074 mm in 800 cm3 Wasser auf etwa 75° C und setzt unter Rühren eine Lösung von 4,0 g Palladium(II)-chlorid in 160 cm3 Wasser hinzu, die 0,7 g H Cl enthält. Unter fortgesetztem Rühren werden 4 cm3 37%iger wäßriger Formaldehyd zugesetzt. Nach mehreren Minuten bei gelegentlichem Rühren bei 70 bis 80° C setzt man 500 cms einer 5%igen Natriuinbicarbonatlösting hinzu. Man hält die :Masse etwa 10 Minuten auf dieser Temperatur und setzt dann unter Rühren 8 cm3 35o/oiges wäßriges Wasserstoffperoxyd hinzu. Die durch Abtrennen, Waschen und Trocknen wie oben beschrieben gewonnenen Katalysatorteilchen enthalten 0,6% Palladium.The activity of this Kataly sators A is checked by adding 1 g of the same in 300 cm3 of a reference solution of 2-t-butylanthraquinone in a mixture of methylnaphthalene and diisobutylcarbinol suspended. The butyl anthraquinone is hydrogenated by introduces hydrogen into the mixture at a certain rate and thereby at a suitable certain temperature. The periodic analytical determination the solution reveals that the rate of conversion to 2-t-butylanthralihydroquinone 0.192 mol / 1 solution / hour. For comparison, a catalyst B is used without the treatment according to the invention of the activated alumina carrier with an oxidizing agent prepared as follows: A suspension of 400 g of an activated aluminum oxide is heated from a particle size of 0.175 to 0.074 mm in 800 cm3 of water to about 75 ° C and sets a solution of 4.0 g of palladium (II) chloride in 160 cm3 of water with stirring added, which contains 0.7 g of H Cl. With continued stirring, 4 cm3 of 37% strength become aqueous Formaldehyde added. After several minutes with occasional stirring at 70 to 80 ° C is added 500 cms of a 5% sodium bicarbonate solution. You keep that : Mass about 10 minutes at this temperature and then sets 8 cm3 35o / oiges with stirring aqueous hydrogen peroxide added. The like by separating, washing and drying The catalyst particles obtained as described above contain 0.6% palladium.

Die Hydrierungsgeschwindigkeit, die mit diesem Katalysator unter den für den Katalysator A beschriebenen Prüfbedingungen erhalten wird, beträgt 0,115 Mol/1 Lösung/Stunde, d. h. nur 60,% der mit dem Katalysator A erzielten Geschwindigkeit.The hydrogenation rate, which with this catalyst under the for the test conditions described for catalyst A is obtained is 0.115 Moles / 1 solution / hour, i.e. H. only 60.% of the rate achieved with catalyst A.

Beispiel 2 Ein 25-g-Anteil einer Partie von aktiviertem Aluminiumoxyd, das dem im Beispiel 1 verwendeten entspricht, aber von einer anderen Lieferung stammt, wird etwa 2 Stunden bei 70 bis 80° C mit 110 cm3 Wasser behandelt, das etwa 3,5 g H2 02 und 5 g Na H C 03 enthält. Man dekantiert das Aluminiumoxyd dreimal mit Wasser, schlämmt erneut in Wasser auf und sättigt das Wasser mit Kohlendioxyd. Man dekantiert dann die Lösung und setzt wiederum Wasser zu, bis eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 125 g Wasser erhalten wird. Die Aufschlämmung hat nach Sättigung mit Kohlendioxyd einen pH-Wert von 6,3. Die Imprägnierung mit Palladiumchlorid und anschließende Verarbeitung zum Katalysator erfolgen im wesentlichen gemäß Beispiel 1.Example 2 A 25 g portion of a batch of activated alumina, which corresponds to the one used in example 1, but comes from a different delivery, is treated for about 2 hours at 70 to 80 ° C with 110 cm3 of water, which is about 3.5 contains g H2 02 and 5 g Na H C 03. The aluminum oxide is also decanted three times Water, slurries again in water and saturates the water with carbon dioxide. Man Then decant the solution and again add water until a slurry with a content of 125 g of water is obtained. The slurry has after saturation with carbon dioxide a pH of 6.3. Impregnation with palladium chloride and subsequent processing to the catalyst takes place essentially according to the example 1.

Dieser Katalysator C ergibt bei Prüfung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Aktivität von 0,148 Mol/1 Lösung/Stunde. Im Vergleich hierzu ergibt ein Katalysator A', der aus der gleichen Aluminiumoxydpartie, aber gemäß Beispiel 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, einen Prüfwert von 0,158, während ein aus der gleichen Aluminiumoxydpartie nach Beispiel 1 hergestellter Vergleichskatalysator Weinen Prüfwert von nur 0,069 ergibt. Der Unterschied zwischen diesem Wert von 0,158 und dem für den Katalysator A gemäß Beispiel 1 angegebenen Wert und in gleicher Weise zwischen dem Wert von 0,069 und dem für den Katalysator B gemäß Beispiel 1 angegebenen Wert beruht auf Unterschieden der beiden Aluminiumoxydpartien.This catalyst C gives when tested according to that described in Example 1 Process an activity of 0.148 mol / 1 solution / hour. In comparison to this results a catalyst A ', which consists of the same aluminum oxide batch, but according to the example 1 is produced according to the method according to the invention, a test value of 0.158, while a comparative catalyst prepared from the same aluminum oxide batch according to Example 1 Crying test result of only 0.069. The difference between this value of 0.158 and the value given for catalyst A according to Example 1 and in the same way Way between the value of 0.069 and that for the catalyst B according to Example 1 given value is based on differences between the two aluminum oxide parts.

Man stellt aus der gleichen Aluminiumoxydprobe, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, und nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 einen Vergleichskatalysator D her, mit der Ausnahme, daß die zur Anfangsbehandlung verwendete N atriumbicarbonatlösung kein Wasserstoffperoxyd enthält. Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Prüfbedingungen ergibt der Katalysator D eine Aktivität von 0,115 Mol/1 Lösung/ Stunde im Vergleich zu 0,148 für den Katalysator C. Beispiel 3 Unter Verwendung einer dritten Partie von aktiviertem Aluminiumoxyd des Handels, das im allgemeinen dem in den obigen Beispielen verwendeten entspricht, wird ein Katalysator E hergestellt, indem man 100 g des Aluminiumoxydes in Wasser suspendiert, Natriumhypoclilorit hinzusetzt, das einen Überschuß an Alkali enthält, und die Suspension mit Kohlendioxyd sättigt. Die Reaktionsteilnehmer werden in solchen Anteilen verwendet, daß die Aufschlämmung etwa 600 cm3 Flüssigkeit und etwa 10 g Na O Cl und 5 g Na H C 03 mit einem Überschuß an Kohlendioxyd enthält. Ein wesentlicher Teil des Na 0C1 ist unter diesen Bedingungen zu unterchloriger Säure hydrolysiert. Die Aufschlämmung wird unter Rühren 1 Stunde unter Kohlendioxyd auf 75 bis 90° C erhitzt; ihr PH-Wert beträgt am Ende dieser Behandlung 7,4. Dann dekantiert man das behandelte Aluminiumoxyd dreimal, suspendiert es wiederum in Wasser, behandelt es mit 4 crn3 wäßrigem 35%igem Wasserstoffperoxyd, dekantiert und suspendiert abermals in mit Kohlendioxyd gesättigtem Wasser; an diesem Punkt beträgt der PHWert der wäßrigen Phase 6,5. Die Flüssigkeit wird wiederum dekantiert und das Aluminiumoxyd erneut in 500 cm3 mit Kohlendioxyd gesättigtem Wasser suspendiert. Hierauf setzt man der Aufschlämmung unter Kohlendioxyd in etwa 2 Minuten 40 cm3 einer wäßrigen Lösung von 1,00 g Pd Cl. und 0,16 g H Cl zu, wobei man kräftig rührt. Das pH der flüssigen Phase beträgt an diesem Punkt 5,3. Die Suspension wird nun auf 75° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wonach der pH Wert 6,4 beträgt. Nun setzt man 1 cm3 37%igen wäßrigen Formaldehyd zu und hält die Suspension unter leichtem Rühren 30 Minuten auf 75° C; der pA Wert der flüssigen Phase beträgt nunmehr 6,2. Dann setzt man 2 cm3 wäßriges 35%iges Wasserstoffperoxyd zu, filtriert den Katalysator ab, wäscht und trocknet.A comparative catalyst D is prepared from the same aluminum oxide sample as used in Example 2 and following the procedure of Example 2, with the exception that the sodium bicarbonate solution used for the initial treatment does not contain hydrogen peroxide. Under the test conditions described in Example 1, Catalyst D gives an activity of 0.115 mol / 1 solution / hour compared to 0.148 for Catalyst C. Example 3 Using a third batch of commercial activated alumina, generally that in the above Corresponding to the examples used, a catalyst E is prepared by suspending 100 g of the aluminum oxide in water, adding sodium hypoclilorite, which contains an excess of alkali, and saturating the suspension with carbon dioxide. The reactants are used in proportions such that the slurry contains about 600 cm3 of liquid and about 10 g of Na O Cl and 5 g of Na HC 03 with an excess of carbon dioxide. A substantial part of the Na 0C1 is hydrolyzed to hypochlorous acid under these conditions. The slurry is stirred and heated to 75 to 90 ° C under carbon dioxide for 1 hour; their pH value at the end of this treatment is 7.4. The treated aluminum oxide is then decanted three times, suspended again in water, treated with 4 cc of 35% aqueous hydrogen peroxide, decanted and again suspended in water saturated with carbon dioxide; at this point the pH of the aqueous phase is 6.5. The liquid is again decanted and the aluminum oxide is again suspended in 500 cm3 of water saturated with carbon dioxide. 40 cm3 of an aqueous solution of 1.00 g of Pd Cl are then added to the slurry under carbon dioxide in about 2 minutes. and 0.16 g of H Cl, while stirring vigorously. The pH of the liquid phase at this point is 5.3. The suspension is then heated to 75 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes, after which the pH is 6.4. 1 cm3 of 37% aqueous formaldehyde is then added and the suspension is kept at 75 ° C. for 30 minutes with gentle stirring; the pA value of the liquid phase is now 6.2. Then 2 cm3 of aqueous 35% hydrogen peroxide are added, the catalyst is filtered off, washed and dried.

Bei Prüfung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode ergibt der obige Katalysator E einen Prüfwert von 0,184 Mol/1/Stunde. Beispiel 4 Man stellt unter Verwendung von 25 g aktiviertem Aluminiumoxyd, das dem im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumoxyd entspricht, im wesentlichen nach dem in diesem Beispiel beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator her, mit der Ausnahme, daß die 10 cm3 Platinmetall-Imprägnierlösung 0,225 g Palladiumchlorid (PdCI.,), 0,040 g Chlorplatinsäure (H, Pt C16 ' 6 H#> O) und 0,04 g H Cl enthalten. Der fertige getrocknete Katalysator F enthält etwa 0,54% metallisches Palladium und etwa 0,06% metallisches Platin.When tested according to the method described in Example 1, the result Above catalyst E has a test value of 0.184 mol / l / hour. Example 4 One poses using 25 g of activated alumina similar to that described in Example 1 Alumina corresponds essentially to that described in this example A catalyst according to the invention, with the exception that the 10 cm3 platinum metal impregnation solution 0.225 g palladium chloride (PdCI.,), 0.040 g chloroplatinic acid (H, Pt C16 '6 H #> O) and 0.04 g of H Cl. The finished dried catalyst F contains about 0.54% metallic palladium and about 0.06% metallic platinum.

Die mit diesem Katalysator bei Prüfung unter den für den Katalysator gemäß Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhaltene Hydrierungsgeschwindigkeit beträgt 0,184 Mol/1 Lösung/Stunde. Beispiel 5 Ein Katalysator wird gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Imprägnierlösung an Stelle der 0,040 g Chlorplatinsäure hier 0,039 g Rutheniumchlorid (Ru C13 ' 3 H2 O) enthält. Der fertige getrocknete Katalysator G enthält etwa 0,54% metallisches Palladium und etwa 0,06% metallisches Ruthenium.The ones with this catalyst when tested below those for the catalyst hydrogenation rate obtained according to the conditions described in Example 1 is 0.184 mol / 1 solution / hour. Example 5 A catalyst according to Example 4, with the exception that the impregnation solution in place of the 0.040 g Chloroplatinic acid here contains 0.039 g ruthenium chloride (Ru C13 '3 H2 O). The finished one dried catalyst G contains about 0.54% metallic palladium and about 0.06% metallic ruthenium.

Bei Prüfung unter den für den Katalysator gemäß Beispiel 1 verwendeten Bedingungen beträgt die Hydrierungsgeschwiindigkevt des obigen Katalysators 0,184 Mol/1 Lös;ung/Stunde.When tested among those used for the catalyst according to Example 1 Conditions, the rate of hydrogenation of the above catalyst is 0.184 Mol / 1 solution / hour.

Der Grund für die vorteilhafte Auswirkung der Vorbehandlung gemäß der Erfindung auf die Aktivität des Katalysators ist nicht bekannt. Es ist möglich, daß durch die Vorbehandlung eine oder mehrere der Verunreinigungen, die normalerweise in aktivierten Aluminiumoxyden enthalten sind, zerstört oder von der Oberfläche des Aluminiumoxydes entfernt werden und dadurch eine bessere Dispersion des metallischen Bestandteils auf der Aluminiumoxydoberfläche ermöglicht wird. Es wurde gefunden, daß keine vergleichbare vorteilhafte Wirkung erhalten wird, wenn man die Behandlung mit dem Oxydationsmittel nach der Imprägnierung mit der Metallverbindung und deren Reduktion durchführt an Stelle vor derselben wie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.The reason for the beneficial effect of the pretreatment according to the invention on the activity of the catalyst is not known. It is possible, that by pretreating one or more of the impurities that normally contained in activated aluminum oxides, destroyed or removed from the surface of the aluminum oxide are removed and thereby a better dispersion of the metallic Component on the aluminum oxide surface is enabled. It was found, that no comparable beneficial effect is obtained by using the treatment with the oxidizing agent after impregnation with the metal compound and its Reduction is carried out in place of the same as after the method according to the invention.

Die Wahl des Oxydationsmittels für die Vorbehandlung des Aluminiumoxydes hängt, zumindest in einigen Fällen, von dem Verwendungszweck des Katalysators ab. So vermeidet man, wenn der Katalysator in der Hydrierungsstufe eines Kreislaufverfahrens zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch abwechselnde Hydrierung und Oxydation einer Zwischenv erbindung, wie eines Alkylanthrachinons, eingesetzt werden soll, vorzugsweise solche Oxydationsmittel, die Verbindungen von Schwermetallen, wie Mangan, Vanadin und Molybdän, darstellen, da bekanntlich die Anwesenheit selbst von Spuren an Schwermetallverbindungen in Peroxyd enthaltenden Systemen unerwünscht ist. Wenn das gewählte Oxydationsmittel ein aktives Halogen enthält, so wird das Aluminiumoxyd nach der Behandlung mit demselben und vor Imprägnation und Reduktion mit wäßrigem, vorzugsweise verdünntem Wasserstoffperoxyd gewaschen.The choice of oxidizing agent for the pretreatment of the alumina depends, at least in some cases, on the intended use of the catalyst. So one avoids having the catalyst in the hydrogenation stage of a cycle process for the production of hydrogen peroxide by alternating hydrogenation and oxidation an intermediate compound, such as an alkyl anthraquinone, is to be used, preferably those oxidizing agents that contain compounds of heavy metals such as manganese, Vanadium and molybdenum represent, as is well known, the presence of even traces heavy metal compounds in peroxide-containing systems is undesirable. if the chosen oxidizing agent contains an active halogen, the aluminum oxide becomes after treatment with the same and before impregnation and reduction with aqueous, preferably washed with dilute hydrogen peroxide.

Die vorteilhaften Wirkungen der oxydierenden Vorbehandlung des Aluminiumoxydes treten ungeachtet der zur nachfolgenden Imprägnierung des Aluminiumoxydes mit einer Platinmetallverbindung und deren Reduktion verwendeten Verfahren ,ein. Vorzugsweise jedoch wird die Imprägnation durchgeführt, indem man eine wäßrige Lösung der Platinmetallverbindung bei 20 bis 80° C und einem pH-Wert von 5,5 bis 7 zu einer verdünnten Suspension des Aluminiumoxydes in Wasser zusetzt. Unter >:verdünnter Suspension« ist eine solche zu verstehen, die zumindest 2,5 und vorzugsweise 3 bis 10 Teile Wasser/Gewichtsteil Aluminiumoxy d enthält. Imprägnierlösungen, die eine wesentliche Menge von bis zu 2 Mol HCl je Mol Platinmetallverbindung enthalten, sind besonders geeignet. Der Gehalt der Imprägnierlösung an Platinmetallverbindung wird von der in dem fertigen Katalysator gewünschten Menge an Platinmetall bestimmt. Der Metallgehalt des Katalysators beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 10%, wobei im allgemeinen 0,2 bis 3% bevorzugt werden. Die Anwesenheit löslicher Salze wird auf ein Minimum herabgesetzt. Eine Möglichkeit hierzu bei gleichzeitiger Lenkung des pH besteht darin, daß man das Aluminiumoxyd nach der Oxydationsbehandlung einmal oder zweimal mit Wasser wäscht, das mit Kohlendioxyd gesättigt ist, und während der Imprägnierung die Sättigung mit Kohlendioxyd aufrechterhält. Vorteilhaft führt man die Imprägnierung bei etwa Raumtemperatur in etwa 2 bis 10 Minuten durch und erhitzt die Aufschlämmung dann in 10 bis 30 Minuten auf etwa 75° C.The beneficial effects of the oxidizing pretreatment of aluminum oxide occur regardless of the subsequent impregnation of the aluminum oxide with a Platinum metal compound and its reduction method used. Preferably however, the impregnation is carried out by adding an aqueous solution of the platinum metal compound at 20 to 80 ° C and a pH of 5.5 to 7 to a dilute suspension of the aluminum oxide in water. Under>: dilute suspension "is such a to understand the at least 2.5 and preferably 3 to 10 parts of water / part by weight Contains aluminum oxide. Impregnation solutions that contain a substantial amount of up to Containing 2 moles of HCl per mole of platinum metal compound are particularly suitable. Of the The platinum metal compound content of the impregnation solution depends on that in the finished Catalyst determines the desired amount of platinum metal. The metal content of the catalyst is usually from about 0.01 to 10%, with 0.2 to 3% generally preferred will. The presence of soluble salts is reduced to a minimum. One The possibility of doing this with simultaneous control of the pH is that one Wash aluminum oxide once or twice with water after the oxidation treatment, which is saturated with carbon dioxide, and during the impregnation the saturation sustains with carbon dioxide. It is advantageous to carry out the impregnation at about Room temperature in about 2 to 10 minutes and then heat the slurry in 10 to 30 minutes to about 75 ° C.

Die Reduktion der imprägnierten Platinmetallverbindung kann unter Verwendung irgendeines der gebräuchlichen Reduktionsmittel, wie Formiate, Hydrazin oder Wasserstoff, bewirkt werden. Vorzugsweise wird die Reduktion unter Verwendung von Formaldehyd in geringem Überschuß bei 70 bis 80'° C ausgeführt. Unter bevorzugten Bedingungen liegt der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 5,5 bis 7, wenn Formaldehyd zugesetzt wird, und kann auf et-,va 8,0 erhöht werden, z. B. durch Zusatz von Natriumbicarbonat, um die Reduktion zu beschleunigen, worauf das Gemisch digeriert wird, z. B. 15 bis 60 Minuten bei 70 bis 80° C. Die Katalysatorteilchen werden dann filtriert, gewaschen und getrocknet.The reduction of the impregnated platinum metal compound can take place under Use of any of the common reducing agents such as formates, hydrazine or hydrogen. Preferably the reduction is using of formaldehyde in a slight excess at 70 to 80 ° C. Under preferred Conditions, the pH of the slurry is in the range of 5.5 until 7, if formaldehyde is added, and can be increased to approximately 8.0, e.g. B. by adding sodium bicarbonate to accelerate the reduction, whereupon the Mixture is digested, e.g. B. 15 to 60 minutes at 70 to 80 ° C. The catalyst particles are then filtered, washed and dried.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a catalyst by Impregnation of activated aluminum oxide with a compound of a metal Platinum group and subsequent reduction of the same to the metal, characterized in that that activated alumina with an aqueous solution of a strong inorganic Oxidizing agent treated, the oxidizing agent completely from the aluminum oxide removed and only then does the impregnation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the solution of the oxidizing agent has a pH of 4 to 10, in particular 6 to 9, has.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the solution of the oxidizing agent at a temperature of at least 50 ° C applies.

4. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the oxidizing agent an alkali hypochlorite is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that that a palladium compound is used to impregnate the aluminum oxide. Documents considered: German Patent No. 304341; U.S. Patent No. 2 611749.