DD288055A7 - REGENERATION METHOD OF SILVER CARTRIDGE CATALYSTS FOR ETHENOXIDE SYNTHESIS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Ag-Traegerkatalysatoren. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Traegerkatalysatoren fuer die Ethenoxidsynthese zu entwickeln, das es gestattet, Silber-Traegerkatalysatoren zu regenerieren, die nach den bekannten, herkoemmlichen Verfahren nicht mehr regeneriert werden koennen. Die Aufgabe wurde geloest, indem der verbrauchte, inaktive und nach den bekannten Regenerierungsverfahren nicht mehr regenerierbare Katalysator mit einer Mischung von Essigsaeure und Salpetersaeure 0,2 bis 3 h bei einer Temperatur von 298 bis 398 K in ueberstehender Loesung behandelt wird, so dasz 5 bis 30% des auf dem Katalysator aufgebrachten Silbers geloest wird, die Saeureloesung anschlieszend vom Katalysator abgetrennt, der Katalysator mit destilliertem Wasser saeurefrei gewaschen und bei 325 bis 425 K getrocknet wird und der so vorbehandelte Katalysator mit einer Silberlactat-Milchsaeureloesung, die einen Silbergehalt von 1 bis 20% aufweist, bei Temperaturen von 258 bis 368 K getraenkt wird, der Katalysator nach Entfernung der ueberschuessigen Silberlactat-Milchsaeureloesung bei Temperaturen von 573 bis 673 in Luftatmosphaere aktiviert wird und einen Silbergehalt von 5 bis 20% aufweist. Der nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren regenerierte Katalysator ist fuer einen erneuten technischen Einsatz geeignet.The invention relates to a process for the regeneration of Ag-trap catalysts. The invention has for its object to develop a process for the regeneration of silver-starter catalysts for the Ethenoxidsynthese that allows to regenerate silver-starter catalysts that can not be regenerated according to the known, conventional methods can no longer be regenerated. The object was achieved by treating the spent, inactive and no longer regenerable catalyst according to the known regeneration method with a mixture of acetic and nitric acid 0.2 to 3 h at a temperature of 298 to 398 K in supernatant solution, so that 5 bis 30% of the silver applied to the catalyst, the Saheeloesung then separated from the catalyst, the catalyst is washed free of acid with distilled water and dried at 325 to 425 K and the thus pretreated catalyst with a silver lactate-lactic acid solution having a silver content of 1 to 20%, is cooled at temperatures of 258 to 368 K, the catalyst is activated after removal of the excess silver lactate lactic acid at temperatures of 573 to 673 in air atmosphere and has a silver content of 5 to 20%. The catalyst regenerated by the process according to the invention is suitable for renewed industrial use.
Description
Regenerierung des Katalysators durch Behandlung mit Dotierungslösungen erfolgreich durchzuführen, so daß ein Katalysatorwechsel unumgänglich wird.To perform regeneration of the catalyst by treatment with doping solutions successfully, so that a catalyst change is inevitable.
Aus dem verbrauchten Katalysator wird gewöhnlich das Silber quantitativ durch Behandlung des Katalysators mit Salpetersäure zurückgewonnen, wobei gerade die gewählten Bedingungen (Säurekonzentration, Behandlungsdauer usw.) eine Wiederverwendung des Trägermaterials nicht zulassen. Die Aufarbeitung der salpetersauren Silberlösungen zu Silberoxid u.a. Verbindungen ist ziemlich aufwendig, da zur Katalysatorneuherstellung Silberverbindungen Verwendung finden, welche nur sehr geringe Verunreinigungen besitzen dürfen. Es ist bisher keinerlei Verfahren bekannt geworden, wo der ausgebaute, ermüdete Katalysator durch milde Löse- und Behandlungsverfahren wieder aktiviert wird und sich unter Reaktionsbedingungen frischer Katalysator verhält, ohne daß eine völlige Neuherstellung unter Verwendung von neuen Trägermaterialien notwendig gewesen wäre.From the spent catalyst, the silver is usually recovered quantitatively by treatment of the catalyst with nitric acid, and it is precisely the chosen conditions (acid concentration, duration of treatment, etc.) that do not allow reuse of the support material. The workup of the nitric acid silver solutions to silver oxide u.a. Compounds are quite expensive, since silver compounds are used for catalyst preparation, which may only have very small impurities. There has hitherto been no known method where the degraded tired catalyst is re-activated by mild dissolution and treatment processes and behaves under reaction conditions of fresh catalyst without the need for a complete regeneration using new support materials.
Es wurde bereits ein Regenerationsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein Katalysator, welcher längere Zeit im technischen Prozeß eingesetzt war, mit einer wäßrigen Carbonsäurelösung behandelt wird. Im Ergebnis dieser Behandlung soll der Katalysator eine gesteigerte Aktivität und Selektivität besitzen und sich wieder für den großtechnischen Einsatz eignen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch die Behandlung des gealterten Katalysators mit wäßrigen Carbonsäuren die Dispersität des Silbers im Katalysator unverändert bleibt. Bekanntlich unterliegt das Silber unter Reaktionsbedingungen einer starken Rekristallisation, die im Verlauf von Jahren so stark fortgeschritten ist, daß durch alle bekannten Regenerationsverfahren keine wesentlichen Verbesserungen der Leistungsdaten des Katalysators mehr erreicht werden können. Der bereits beschriebene Regenerationseftekt basiert wahrscheinlich nur auf der Entfernung von Ablagerungen, welche im Reaktionsprozeß auf dem Katalysator abgeschieden worden sind, sowie auf einer möglichen Umverteilung von Dotierungskomponenten im Katalysator. Nachteilig für das Verfahren ist weiterhin, daß die Carbonsäurebehandlung nicht beliebig oft in den Reaktoren wiederholt werden kann, da die gewöhnlich auf die Reaktoranwendung aufgebrachte Passivierungsschicht beschädigt wird und damit Folge- und Nebenreaktionen im Reaktionsprozeß möglich sind.A regeneration process has already been proposed in which a catalyst which has been used for a long time in the industrial process is treated with an aqueous solution of carboxylic acid. As a result of this treatment, the catalyst should have an increased activity and selectivity and be suitable again for industrial use. The disadvantage of this method is that by treating the aged catalyst with aqueous carboxylic acids, the dispersity of the silver in the catalyst remains unchanged. It is known that the silver under reaction conditions undergoes a strong recrystallization, which has progressed so strongly over the years that no significant improvements in the performance data of the catalyst can be achieved by any known regeneration process. The regeneration effect already described is probably based only on the removal of deposits which have been deposited on the catalyst in the reaction process and on a possible redistribution of doping components in the catalyst. A disadvantage of the method is further that the carboxylic acid treatment can not be repeated as often in the reactors, since the usually applied to the reactor application passivation layer is damaged and thus follow-up and side reactions in the reaction process are possible.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Trägerkatalysatoren zu entwickeln, das es gestattet, Silber-Trägerkatalysatoren zu regenerieren, die nach bekannten, herkömmlichen Verfahren nicht mehr regeneriert werden können.The aim of the invention is to develop a process for the regeneration of supported silver catalysts, which makes it possible to regenerate supported silver catalysts which can no longer be regenerated by known, conventional processes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung von Silber-Trägerkatalysatoren, welche nach den herkömmlichen Verfahren nicht mehr regeneriert werden können, zu entwickeln. Die Aufgabe wird gelöst, indem der verbrauchte, inaktive und nach den bekannten Verfahren nicht mehr regenerierbare Silber-Trägerkatalysator mit einer Säuremischung von Essigsäure und Salpetersäure 0,2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 298 bis 398 K in überstehender Lösung behandelt wird, wobei 5 bis 30% des auf dem verbrauchten Katalysator befindlichen Silbers gelöst werden, die Säurelösung anschließend vom Katalysator abgetrennt, der Katalysator mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 325 bis 425 K getrocknet wird und der so vorbehandelte.Katalysator mit einer Silberlactat-Milchsäurelösung, die einen Gehalt von 1 bis 20Gew.-% Silber hat, bei Temperaturen von 358 bis 368K getränkt wird, der Katalysator nach Entfernung der überschüssigen Silberlactat-Milchsäurelösung bei Temperaturen von 573 bis 673K in Luftatmosphäre zersetzt wird und der so erhaltene Katalysator einen Silbergehalt von 5 bis 20 Gew.-% aufweist. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung des Konzentrationsverhältnisses von Essigsäure und Salpetersäure in der Säuremischung in Abhängigkeit von dem Silbergehalt im Katalysator.The invention has for its object to develop a process for the regeneration of supported silver catalysts, which can not be regenerated according to the conventional methods. The object is achieved by treating the spent, inactive and no longer regenerable by the known methods silver-supported catalyst with an acid mixture of acetic acid and nitric acid for 0.2 to 3 hours at a temperature of 298 to 398 K in supernatant solution, said 5 The acid solution is then separated from the catalyst, the catalyst is washed acid-free with distilled water and dried at 325-425 K, and the pretreated catalyst with a silver lactate-lactic acid solution containing a from 1 to 20% by weight of silver, is impregnated at temperatures of 358 to 368K, the catalyst is decomposed after removal of the excess silver lactate-lactic acid solution at temperatures of 573 to 673K in an air atmosphere and the catalyst thus obtained has a silver content of 5 to 20 wt .-% having. Essential for the process according to the invention is the maintenance of the concentration ratio of acetic acid and nitric acid in the acid mixture as a function of the silver content in the catalyst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß gerade völlig inaktive, nach herkömmlichen Verfahren nicht mehr regenerierbare und zur Ethenoxidproduktion nicht mehr geeignete Silberträgerkatalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert und im technischen Prozeß wieder eingesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Vermeidung von umfangreichen Auf- und Umarbeiten des Silbers aus dem verbrauchten Katalysator sowie einer völligen Neuherstellung des Katalysators bei einer notwendigen Verwendung von frischen Trägermaterialien, da neon den üblichen Säurebehandlungen zur Rückgewinnung des Silbers aus verbrauchtem Katalysator das Trägermaterial nicht zur Katalysatorneuherstellung geeignet ist.Surprisingly, it has been found that just completely inactive, no longer regenerable by conventional methods and no longer suitable for Ethenoxidproduktion silver support catalysts can be regenerated by the inventive method and used again in the industrial process. Another advantage of the process is the avoidance of extensive workup and reworking of the silver from the spent catalyst as well as complete regeneration of the catalyst with a necessary use of fresh support materials, since neon does not support the usual acid treatments for recovering the spent catalyst silver Catalyst preparation is suitable.
Die katalytische Prüfung der Versuchskatalysatoren wurde in einem Integraldruckreaktor mit elektrischer Beheizung bei Belastungen von 2500vvh~' und Reaktionsdrücken von 0,6MPa durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, daß sich im stationären Fahrregime ein Gesamtumsatz des Ethens von ca. 10 bis 11 % einstellt. Das Versuchsgas hatte ein» Zusammensetzung von 15Vol.-% Ethen, 7Vol.-% Sauerstoff und Rest Stickstoff. Zur Stabilisierung der Selektivität wurdo dem Versuchsgas ein Reaktiondnhibitor 1,2-Dichlorethan mit einer konstanten Menge von 1 vppm beigegeben. Die Produktanalyse erfolgte durch Gaschromatographie.The catalytic testing of the experimental catalysts was carried out in an integral pressurized reactor with electrical heating at 2500vvh 'loads and reaction pressures of 0.6MPa. The reaction temperature was chosen so that sets a total conversion of ethene of about 10 to 11% in the stationary driving regime. The test gas had a composition of 15% by volume of ethene, 7% by volume of oxygen and the remainder of nitrogen. To stabilize the selectivity, the reaction gas was added with a reaction inhibitor, 1,2-dichloroethane, at a constant rate of 1 vppm. Product analysis was by gas chromatography.
350g eines Silber-Trägerkatalysators, welcher 15Gew.-% Silber enthält und 3 Jahre im technischen Einsatz war und durch bekannte Verfa'uen nicht mehr regeneriert werden konnte, wurden mit 700 ml einer wäßrigen Säuremischung, welche sich aus 50% Essigsäure, 1 % Salpetersäure und 49% Wasser zusammensetzte, bei Temperaturen von 298 bis 308 K behandelt. Nach der Abtrennung der überschüssigen Lösung, dem Waschen und Trocknen enthielt der erhaltene Katalysator noch 13,3% Silber. Der behandelte und getrocknete Katalysator wurde mit einer wäßrigen Silberlactatlösung getränkt, welche durch Lösen von Silberoxid in Milchsäure unterZugabe von Bariumacetat hergestellt wurde und die eine Ag-Konzentration von 8,8Ag hatte. Nach der Tränkung, Trocknung und Aktivierung enthielt der Katalysator 14,9Ag und 1690 ppm Ba.350g of a silver supported catalyst containing 15% by weight of silver, which was in technical use for 3 years and could no longer be regenerated by known methods, was charged with 700 ml of an aqueous acid mixture consisting of 50% acetic acid, 1% nitric acid and 49% water, treated at temperatures of 298 to 308K. After separation of the excess solution, washing and drying, the resulting catalyst still contained 13.3% silver. The treated and dried catalyst was impregnated with an aqueous silver lactate solution prepared by dissolving silver oxide in lactic acid to add barium acetate and having an Ag concentration of 8.8Ag. After impregnation, drying and activation, the catalyst contained 14.9Ag and 1690 ppm Ba.
Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer wäßrigen Säuremischung, welche sich aus 5% Essigsäure, 5% Salpetersäure und 90% Wasser zusammensetzte, unter den genannten Bedingungen getränkt und getrocknet. Die Tränkung des behandelten Katalysators erfolgte mit einer Silberlactatlösung, welche eine Konzentration an Ag von 10,5% hatte. Nach der Lösungsbehandlung enthielt der Katalysator noch 11,6% Ag; im Endkatalysator waren 15,0% Ag und 1700ppm Ba enthalten.The catalyst described in Example 1 was impregnated with an aqueous acid mixture, which consisted of 5% acetic acid, 5% nitric acid and 90% water, under the conditions mentioned and dried. The impregnation of the treated catalyst was carried out with a silver lactate solution which had a concentration of Ag of 10.5%. After the solution treatment, the catalyst still contained 11.6% Ag; the final catalyst contained 15.0% Ag and 1700 ppm Ba.
Derim Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde mit einer 50%igen Essigsäurelösung behandelt. Die weiteren Verfahrensstufen entsprechend denen in den Beispielen 1 bis 3. Da nach der Säurebehandlung nur minimale Mengen an Silber gelöst wurden, erfolgte keine Nachtränkung. Der Katalysator enthielt 15% Ag und 1650ppm Ba.The catalyst described in Example 1 was treated with a 50% acetic acid solution. The further process steps corresponded to those in Examples 1 to 3. Since only minimal amounts of silver were dissolved after the acid treatment, no post-soaking took place. The catalyst contained 15% Ag and 1650ppm Ba.
350g eines Silber-Trägerkatalysators, welcher 3 Jahre im technischen Einsatz war und mit einer Cs onthaitenden Aikanoiiösung regeneriert wurde, wurden nach dem erneuten Abklingen de.· Aktivität und Selektivität nochmals mit einer Cs enthaltenden350 g of a supported silver catalyst, which was in technical use for 3 years and was regenerated with a Cs onthaitenden Aikanoiiösung were again after the decay of activity and selectivity again with a Cs containing
die nach herkömmlichen Verfahren behandelten Katalysatoren.the catalysts treated by conventional methods.
zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren zeichenen sich weiterhin durch eine erhöhte Lebensdaueris due. The catalysts regenerated according to the invention are further characterized by an increased service life
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24237482A DD288055A7 (en) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | REGENERATION METHOD OF SILVER CARTRIDGE CATALYSTS FOR ETHENOXIDE SYNTHESIS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD24237482A DD288055A7 (en) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | REGENERATION METHOD OF SILVER CARTRIDGE CATALYSTS FOR ETHENOXIDE SYNTHESIS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD288055A7 true DD288055A7 (en) | 1991-03-21 |
Family
ID=5540540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD24237482A DD288055A7 (en) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | REGENERATION METHOD OF SILVER CARTRIDGE CATALYSTS FOR ETHENOXIDE SYNTHESIS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD288055A7 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070167639A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-19 | Evans Wayne E | Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst |
| WO2007076390A3 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-16 | Shell Oil Co | A process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
-
1982
- 1982-08-10 DD DD24237482A patent/DD288055A7/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009525842A (en) * | 2005-12-22 | 2009-07-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Method for producing regenerated epoxidation catalyst |
| US7704908B2 (en) | 2005-12-22 | 2010-04-27 | Shell Oil Company | Method for reusing rhenium from a donor spent epoxidation catalyst |
| US8357812B2 (en) | 2005-12-22 | 2013-01-22 | Shell Oil Company | Process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst |
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