DD300020A7 - Process for separating chlorinated polyethylene from the chlorination solution - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von chloriertem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i5 von 0,1 g/10 min bis 1,0 g/10 min des zur Chlorierung eingesetzten Polyethylens, einem Chlorgehalt von 35 bis 40 * und einem Chlorpolyethylengehalt von 4 bis 6 * aus der Chlorierloesung. In den Verduesungsturm, bestehend aus einem zylindrischen Abschnitt mit einer Hoehe von 1 200 bis 1 400 mm und einem Durchmesser von 3 600 bis 4 400 mm und einem sich anschlieszenden kegelfoermigen Abschnitt mit einer Hoehe in Achsrichtung von 2 200 bis 2 800 mm, werden am oberen Teil 2 300 bis 3 000 kg/h Chlorierloesung mit einer Wasserdampfmenge von 900 bis 1 300 kg/h verduest. Dabei legen die Chlorpolyethylen-Teilchen eine freie Fallstrecke von 2 000 bis 4 000 mm zurueck, bevor sie in das eine Pegelhoehe von 600 bis 1 100 mm aufweisende Wasserbad im kegelfoermigen Abschnitt des Verduesungsturmes gelangen. Dieses wird durch eine kontinuierlich zugefuehrte Wasserdampfmenge von 140 bis 210 kg/h auf der erforderlichen Temperatur von 92 bis 98C gehalten und dabei gleichzeitig intensiv verwirbelt. Das aus dem siphonartig ausgebildeten Auslaufteil stroemende Wasser wird in einer Menge von 50 bis 70 m3/h in den oberen Teil des Verduesungsturmes zur Bespuelung gefoerdert. Durch diese Verfahrensweise ist es moeglich, nach der Trocknung chloriertes Polyethylen mit einem Restloesungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von kleiner als 0,5 * zu erhalten.{chloriertes Polyethylen; Abtrennung; Verduesungsturm; Chlorierloesung; Wasserdampfmenge; Restloesungsmittelgehalt; Tetrachlorkohlenstoff; Trocknung}The invention relates to a process for the separation of high-density chlorinated polyethylene having a melt index i5 of 0.1 g / 10 min to 1.0 g / 10 min of the polyethylene used for the chlorination, a chlorine content of 35 to 40 * and a Chlorpolyethylengehalt of 4 to 6 * from the Chlorierloesung. The tower, consisting of a cylindrical section with a height of 1 200 to 1 400 mm and a diameter of 3 600 to 4 400 mm and a subsequent conical section with a height in the axial direction of 2 200 to 2 800 mm upper part 2 300 to 3,000 kg / h Chlorierloesung with a water vapor amount of 900 to 1 300 kg / h verduest. The chlorine-polyethylene particles deposit a free falling distance of 2,000 to 4,000 mm before they reach the water level in the conical section of the evaporation tower, which has a height of 600 to 1,100 mm. This is maintained at a required temperature of 92 to 98C by a continuously supplied amount of steam of 140 to 210 kg / h and at the same time intensively fluidized. The water flowing out of the siphon-like outlet part is conveyed to the upper part of the evaporation tower in a quantity of 50 to 70 m 3 / h for sputtering. This procedure makes it possible to obtain, after drying, chlorinated polyethylene having a residual carbon tetrachloride content of less than 0.5 *. {Chlorinated polyethylene; Separation; atomization tower; Chlorierloesung; Amount of water vapor; Residual solvent content; Carbon tetrachloride; drying}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von chloriertem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i6 von 0,1 g/10min bis 1,0g/10min des zur Chlorierung eingesetzten Polyethylens, einem Chlorgehalt von 35 bis 40Gew.-% und einem Chlorpolyethylengehalt von 4 bis 6Gew.-% aus der Chlorierlösung.The invention relates to a process for the separation of high-density chlorinated polyethylene with a melt index i 6 of 0.1 g / 10min to 1.0g / 10min of the polyethylene used for the chlorination, a chlorine content of 35 to 40Gew .-% and a Chlorpolyethylengehalt of 4 up to 6% by weight from the chlorinating solution.
Es ist bereits seit langem bekannt (DD-PS 54810), Chlorpolyethylen aus der Chlorierlösung abzutrennen, indem die Chlorierlösung über eine Zweistoffdüse in einem Turm versprüht wird, wobei die Turmwände innen mit 850C heißem Wasser bespült werden, und das Wasser zusammen mit den Produktteilchen über eine Tauchung im unteren Teil des Turmes ausgetragen wird. Der Turm ist über seine gesamte Höhe zylindrisch ausgebildet. Bei diesem Verfahren soll das Lösungsmittel vollständig entfernt werden, was jedoch praktisch unmöglich ist. Die konstruktiv sehr einfache Auslegung des Verdüsungsturms als Hohlzylinder ohne unteres Wasserbad gewährleistet keine wirksame Abtrennung des Lösungsmittels, da nur ein Teil der mit Dampf verdüsten Produktteilchen mit dem an den Turminnenwänden abwärtsfließenden, nur 85°C heißen Wasserstrom in Berührung kommt. Der andere Teil des verdüsten Produkts erreicht gleich den Turmboden und wird, da kein unteres Wasserbad vorhanden, sofort über die Abtauchung mit dem Spülwasser ausgetragen. Die Abführung der Produktteilchen mit dem Spülwasser ohne unteres Wasserbad und nur über eine 200mm hohe Tauchung ist nicht geeignet, restliches Lösungsmittel weiter abzudampfen. Nachteilig ist ferner, daß die Spülwassertemperatur von 85°C viel zu niedrig ist, um die gewünschte Ausdampfung des Lösungsmittels zu erreichen.It has long been known (DD-PS 54810) to separate chlorinated polyethylene from the chlorinating solution by the chlorinating solution is sprayed through a two-fluid nozzle in a tower, wherein the tower walls are flushed inside with 85 0 C hot water, and the water together with the Product particles is discharged via a dive in the lower part of the tower. The tower is cylindrically shaped over its entire height. In this method, the solvent should be completely removed, but this is practically impossible. The structurally very simple design of the atomizing tower as a hollow cylinder without lower water bath does not ensure effective separation of the solvent, since only a portion of steamed product particles with the down to the tower walls, only 85 ° C hot water flow comes into contact. The other part of the atomised product reaches the tower bottom immediately and, since there is no lower water bath, it is discharged immediately via the dewatering with the rinse water. The removal of the product particles with the rinse water without lower water bath and only about a 200mm high dipping is not suitable to evaporate the remaining solvent on. Another disadvantage is that the rinse water temperature of 85 ° C is much too low to achieve the desired evaporation of the solvent.
Die Abtrennung des chlorierten Polyethylens aus der Lösung kann kontinuierlich auch nach anderen Methoden durchgeführt werden. Die entgaste Polymerlösung wird zum Beispiel durch eine Düse in ein auf 95 bis 980C erwärmtes Wasserbad gedrückt.The separation of the chlorinated polyethylene from the solution can be carried out continuously by other methods. The degassed polymer solution is forced, for example through a nozzle in a heated to 95 to 98 0 C water bath.
Das Lösungsmittel wird dabei als Wasserazeotrop entfernt. Das wasserfeuchte Polymere wird von einem Walzensystem aufgenommen, mit einer Schneidvorrichtung in dünne Schnitzel geschnitten und einer Trocknungsanlage zugeleitet. (Plaste und Kautschuke, 1962, S.400)The solvent is removed as a water azeotrope. The water-moist polymer is taken up by a roller system, cut with a cutting device into thin chips and fed to a drying plant. (Plastics and Rubbers, 1962, p.400)
Es ist auch bekannt (DE-OS 2400271), als Trocknungsanlage zur Austreibung des Lösungsmittels einen Doppelschneckenextruder einzusetzen.It is also known (DE-OS 2,400,271) to use a twin-screw extruder as the drying unit for expelling the solvent.
Zur Chlorierungsreaktion von Polyethylen werden als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, eingesetzt. Die bisher bekannten Verfahren zur Abtrennung des chlorierten Polyethylens aus der Chlorierlösung haben alle den Nachteil, daß nach der Trocknung des chlorierten Polyethylens dieses noch einen relativ hohen Restlösungsmittelgehalt von ca. 4 bis 10 Gew.-% besitzt. Dieser wirkt sich sehr nachteilig auf die weitere Verarbeitung des chlorierten Polyethylens aus, da die Lösungsmitteldämpfe die Korrosion an metallischen Bauteilen begünstigen. Die verwendeten Lösungsmittel sind generell toxisch, und bei der weiteren Verarbeitung können diese freigesetzt werden und zu gesundheitlichen Schädigungen des Bedienungspersonals führen.For the chlorination reaction of polyethylene, the solvents used are chlorinated hydrocarbons, in particular carbon tetrachloride. The hitherto known processes for separating the chlorinated polyethylene from the chlorinating solution all have the disadvantage that, after the chlorinated polyethylene has dried, it still has a relatively high residual solvent content of about 4 to 10% by weight. This has a very disadvantageous effect on the further processing of the chlorinated polyethylene, since the solvent vapors promote corrosion on metallic components. The solvents used are generally toxic and upon further processing they may be released and cause health damage to the operators.
Auf destillativem Weg oder durch Trocknen lassen sich diese Lösungsmittelrestmengen nicht vollständig entfernen. Bei der Trocknung ist zu beachten, daß das chlorierte Polyethylen nicht thermisch geschädigt wird.By distillation or by drying these solvent residues can not be completely removed. When drying, it should be noted that the chlorinated polyethylene is not thermally damaged.
Aus der Literatur sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, den Restlösungsmittelgehalt des chlorierten Polyethylens wesentlich zu verringern. So ist es zum Beispiel möglich, zu dem festen chlorierten Polyethylen vor oder nach der Trocknung ein geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Toluen, Methanol oder Methylketon, zuzugeben und anschließend erneut zuFrom the literature, various ways are known to substantially reduce the residual solvent content of the chlorinated polyethylene. Thus, for example, it is possible to add to the solid chlorinated polyethylene, before or after drying, a suitable solvent, for example toluene, methanol or methyl ketone, and then add it again
destillieren. Bekannt ist auch die Nachbehandlung des chlorierten Polyethylens mit niederen aliphatischen Alkoholen (EP-A 1 31 960) oder mit Methylenchloriddämpfen (DE-OS 2649754). Diese Destillationsprozesse sind sehr energieaufwendig und erfordern den Einsatz zusätzlicher Apparaturen.distill. Also known is the aftertreatment of the chlorinated polyethylene with lower aliphatic alcohols (EP-A 1 31 960) or with methylene chloride vapors (DE-OS 2649754). These distillation processes are very energy consuming and require the use of additional equipment.
Ferner ist bekannt, daß der Restlösungsmittelgehalt durch verschiedene Zusätze zur Chlorierung verringert werden kann. Als Zusätze sind z.B. Weichmacher und/oder Lackharze (DE-OS 2359461) oder andere chlorierte Polymere mit niedrigerer Übergangstemperatur (CH-PS 612986) geeignet. Gemäß der DE-OS 2701 288 werden für Polyvinylchloridformmassen geeignete Polymerschmiermittel eingesetzt, von denen besonders ein Äthoxylat eines primären aliphatischen Alkohols mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen geeignet sein soll (DE-OS 2818647).It is also known that the residual solvent content can be reduced by various chlorination additives. As additives, e.g. Plasticizers and / or coating resins (DE-OS 2359461) or other chlorinated polymers with lower transition temperature (CH-PS 612986) suitable. According to DE-OS 2701 288 suitable polymer lubricants are used for polyvinyl chloride molding compositions, of which especially an ethoxylate of a primary aliphatic alcohol should be suitable with at least 8 carbon atoms (DE-OS 2818647).
Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die Zusätze zu einer Kostensteigerung führen und größtenteils im Polymeren verbleiben. Diese beeinträchtigen die Qualität der aus dem chlorierten Polyethylen herzustellenden Endprodukte und haben für den Verarbeiter eine Beschränkung in der Rezepturgestaltung zur Folge. In der EP-A1179263 und der DD-PS 231 362 sind Verfahren beschrieben, bei denen die Abtrennung des Polymeren aus der Chlorierlösung unter Anwendung eines Hilfslösungsmittels, z. B. Toluen oderXylen, durchgeführt wird, das mit dem Chlorierlösungsmittel verträglich ist und eine höhere Siedetemperatur als diese aufweist. Durch den vorzunehmenden Lösungsmittelaustausch sind diese Verfahren sehr aufwendig. Der Einsatz eines Hilfslösungsmittels verursacht zusätzliche Kosten.The disadvantage of this method is that the additives lead to an increase in cost and remain largely in the polymer. These impair the quality of the end products to be produced from the chlorinated polyethylene and result in a limitation on the formulation of the recipe for the processor. In EP-A1179263 and DD-PS 231 362 methods are described in which the separation of the polymer from the chlorinating solution using an auxiliary solvent, for. Toluene or xylene, which is compatible with the chlorinating solvent and has a higher boiling temperature than these. Due to the solvent exchange to be carried out, these processes are very expensive. The use of a co-solvent causes additional costs.
Ziel der Erfindung ist es, den technisch-ökonomischen Herstellungsaufwand zu verringern, die Kosten für Zusatzstoffe einzusparen, den Energieverbrauch zu senken und die Qualität des chlorierten Polyethylens zu verbessern. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abtrennung von chloriertem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i5 von 0,1 g/10 min bis 1,0g/10 min des zur Chlorierung eingesetzten Polyethylens, einem Chlorgehalt von 35 bis 40Gew.-% und einem Chlorpolyethylengehalt von 4 bis 6Gew.-% aus der Chlorierlösung zu schaffen, das eine einfache Verfahrensweise ohne nachteilige Auswirkungen auf die Qualität des chlorierten Polyethylens ermöglicht und bei dem der Restlösungsmittelgehalt des abgetrennten chlorierten Polyethylens auf einen niedrigen Wert gesenkt werden kann. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem Verdüsungsturm, bestehend aus einem zylindrischen Abschnitt mit einer Höhe von 1 200 bis 1400 mm und einem Durchmesser von 3600 bis 4400 mm und einem sich anschließenden kegelförmigen Abschnitt mit einer Höhe in Achsrichtung von 2200 bis 2800mm, am oberen Teil 2300 bis 3000kg/h Chlorierlösung mit einer Wasserdampfmenge von 900 bis 1300 kg/h verdüst werden. Dabei legen die Chlorpolyethylen-Teilchen eine freie Fallstrecke von 2000 bis 4000mm zurück, bevor sie in das eine Pegelhöhe von 600 bis 1100mm aufweisende Wasserbad im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes gelangen. Dieses wird durch eine kontinuierlich zugeführte Wasserdampfmenge von 140 bis 210 kg/h auf der erforderlichen Temperatur von 92 bis 98°C gehalten und dabei gleichzeitig intensiv verwirbelt. Das aus dem siphonartig ausgebildeten Auslaufteil strömende Wasser wird in einer Menge von 50 bis 70m3/h in den oberen Teil des Verdüsungsturmes zur Bespülung gefördert. Die ringförmig auf dem Turmdeckel angeordneten Zweistoffdüsen, von denen eine oder mehrere betrieben werden, können in ihrem Anstellwinkel so verändert werden, daß sich jeweils andere Fallstrecken ergeben. Die Länge der freien Fallstrecke ist neben den anderen Einflußgrößen wichtig für die Verdampfung des Lösungsmittels. Die Fallstrecke eines Produktteilchens ist bis ca. 0,5 bis 1,0m hinter der Düse noch geradlinig und geht dann in eine angenäherte Wurfparabel über, wobei zusätzlich nicht definierbare Strömungszustände im Turminneren von weiterem Einfluß sind, so daß die Fallstrecke nicht exakt bestimmt werden kann. Als Mittelwert für die freie Fallstrecke aller Teilchen wird der Abstand angegeben, der sich mit der kurvenartigen Verlängerung der Düsenmittellinie ergibt, bis diese auf ein Hindernis (Turminnenwand, Wasserbadoberfläche) trifft. Bei kurzer Flugstrecke prallt das Teilchen gleich auf die Innenwand und wird vom Umlaufwasser in das untere Wasserbad gespült.The aim of the invention is to reduce the technical-economic production costs, to save the costs of additives, to reduce energy consumption and to improve the quality of the chlorinated polyethylene. The object of the invention is a process for the separation of high-density chlorinated polyethylene with a melt index i 5 of 0.1 g / 10 min to 1.0 g / 10 min of the polyethylene used for the chlorination, a chlorine content of 35 to 40Gew.-. % and a chlorinated polyethylene content of 4 to 6% by weight from the chlorinating solution, which allows a simple procedure without adversely affecting the quality of the chlorinated polyethylene and in which the residual solvent content of the separated chlorinated polyethylene can be lowered to a low level. According to the invention the object is achieved in that in a Verdüsungsturm consisting of a cylindrical portion with a height of 1 200 to 1400 mm and a diameter of 3600 to 4400 mm and a subsequent conical section with a height in the axial direction of 2200 to 2800mm, at the upper part of 2300 to 3000kg / h chlorinating be atomized with a water vapor amount of 900 to 1300 kg / h. The chloropolyethylene particles deposit a free falling distance of 2000 to 4000 mm before they reach the water level in the conical section of the atomizing tower, which has a water level of 600 to 1100 mm. This is maintained at a required temperature of 92 to 98 ° C by a continuously supplied amount of steam from 140 to 210 kg / h and at the same time intensively swirled. The flowing from the siphon-like outlet part water is conveyed in an amount of 50 to 70m 3 / h in the upper part of the atomization tower for purging. The ring-shaped arranged on the tower cover two-fluid nozzles, one or more of which are operated, can be changed in their angle of attack so that in each case other fall distances result. The length of the free fall distance is important in addition to the other factors for the evaporation of the solvent. The drop distance of a product particle is still rectilinear to about 0.5 to 1.0 m behind the nozzle and then passes into an approximated parabola, in addition, non-definable flow conditions in the tower interior of further influence, so that the fall distance can not be determined exactly , The mean value for the free falling distance of all particles is the distance that results with the curve-like extension of the nozzle center line until it encounters an obstacle (tower wall, water bath surface). In the case of a short flight, the particle bounces directly onto the inner wall and is flushed by the circulating water into the lower water bath.
Dabei wird das Lösungsmittel in der Düse, im Verlauf der Fallstrecke, im Spülwasser und letztlich dann im Wasserbad abgetrieben, wobei die Fallstrecke vergleichsweise kurz und die Aufenthaltszeit im Spülwasser bis Erreichen des Wasserbades vergleichsweise länger ist. Während des freien Falls kommen die Produktteilchen mit der Dampfphase im Turminneren in Berührung, wobei die Dampftemperaturen hierzwischen 100 bis 2000C liegen. Bei langer Flugstrecke legen die Teilchen einen vergleichsweise längeren Weg durch die heiße Dampfphase zurück, sind aber in kürzerer Zeit im unteren Wasserbad, das eine Temperatur von 92 bis98°C hat. In dieses Wasserbad wird Wasserdampf eingeblasen. Der Wasserdampf bewirkt eine wirkungsvolle Temperierung des Wasserbades und darüber hinaus einen turbulenten Strömungszustand, der ein gleichmäßiges Suspendieren der verdüsten Produktteilchen zur Folge hat. Die Aufenthaltszeit im Wasserbad ist abhängig von der Teilchengröße, von den turbulenten Strömungen im Wasserbad, vom Wasserbadvolumen und von der Wasserumlaufmenge. Je feiner die Teilchen versprüht werden, was z.B. von stofflichen Parametern der Lösung und der Treibdampfmenge abhängt, und je länger die Aufenthaltszeit in der Dampfphase, im Spülwasser und im Wasserbad ist, um so geringere Lösungsmittelrestgehalte können erzielt werden. Wird z. B. die Treibdampfmenge im Verhältnis zur Lösungsmenge zu stark erhöht, werden die Teilchen so beschleunigt, daß sie zu schnell durch die heiße Dampfphase fliegen; der Ausdampfeffekt wird unzureichend. Wird die Treibdampfmenge im Verhältnis zur Lösungsmenge zu gering, so ist die Sprühwirkung unzureichend, und die gröberen Teilchen haben zu hohe Lösungsmittelanteile.In this case, the solvent in the nozzle, in the course of the fall distance, in the rinse water and finally driven off in a water bath, the fall distance is comparatively short and the residence time in the rinse water until reaching the water bath is comparatively longer. During the free fall, the product particles come with the vapor phase inside the tower into contact with the steam temperatures here between 100 to 200 0 C. On long flight the particles travel a relatively longer distance through the hot vapor phase, but in less time they are in the lower water bath, which has a temperature of 92 to 98 ° C. Steam is injected into this water bath. The water vapor causes an effective temperature control of the water bath and beyond a turbulent flow state, which has a uniform suspension of the atomized product particles result. The residence time in the water bath depends on the particle size, on the turbulent flows in the water bath, on the water bath volume and on the water circulation volume. The finer the particles are sprayed, which depends, for example, on the material parameters of the solution and the amount of motive steam, and the longer the residence time in the vapor phase, in the rinsing water and in the water bath, the lower residual solvent contents can be achieved. If z. For example, if the amount of motive steam is increased too much in proportion to the amount of solution, the particles will be accelerated to fly too fast through the hot vapor phase; the evaporation effect becomes insufficient. If the amount of motive steam is too small in relation to the amount of solution, the spraying effect is insufficient and the coarser particles have too high proportions of solvent.
Wird bei gleichem Volumen des Turms bei einem größeren Durchmesser der Turmzylinder zu flach gestaltet, so wird die Fallstrecke für die Teilchenbildung bei gleichzeitiger Lösungsmittelabdampfung zu kurz. Wählt man bei Beibehaltung des Turmvolumens einen sehr langen Turmzylinder mit zu geringem Durchmesser, können sich die Sprühkegel der Düsen überschneiden, und es kommt zur Agglomeratbildung, wobei das Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt wird. Wird der Wasserbadpegel zu stark erhöht, verlängert sich zwar die Aufenthaltszeit der im Wasser schwimmenden Produktteilchen, aber die Fallstrecke für die Teilchen wird verkürzt. Andererseits bewirkt ein zu geringer Pegelstand ein zu geringes Volumen des Wasserbades und damit eine unzureichende Restausdampfungszeit für das Lösungsmittel. Überraschenderweise ist es durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise möglich, chloriertes Polyethylen mit einem Restlösungsmittelgehalt nach der Trocknung von kleiner als 0,5Gew.-% zu erhalten. Dies ist insoweit unerwartet, da keine zusätzlichen Hilfsmittel zur Entfernung des Lösungsmittelanteils eingesetzt wurden. Das Verfahren arbeitet zuverlässig und ist technisch-ökonomisch nicht sehr aufwendig, was zu vorteilhaften Verfahrenskosten führt. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zeichnet es sich durch eine energiesparende Arbeitsweise aus. Durch den geringen Restlösungsmittelgehalt besitzt das chlorierte Polyethylen eine ausgezeichnete Qualität für eine weitere thermoplastische Verarbeitung.If, for the same volume of the tower, the tower cylinder is designed to be too shallow with a larger diameter, then the falling distance for particle formation with simultaneous solvent evaporation becomes too short. If one chooses to maintain the tower volume a very long tower cylinder with too small diameter, the spray cone of the nozzle can overlap, and it comes to agglomeration, wherein the solvent is not sufficiently removed. If the water bath level is raised too much, the residence time of the product particles floating in the water is prolonged, but the fall distance for the particles is shortened. On the other hand, too low a level results in too small a volume of the water bath and thus an insufficient residual evaporation time for the solvent. Surprisingly, it is possible by the inventive procedure to obtain chlorinated polyethylene with a residual solvent content after drying of less than 0.5Gew .-%. This is unexpected insofar as no additional aids have been used to remove the solvent content. The method works reliably and is technically-economically not very expensive, which leads to advantageous process costs. Compared to the known methods, it is characterized by an energy-saving operation. Due to the low residual solvent content, the chlorinated polyethylene has excellent quality for further thermoplastic processing.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur geeignet für Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i5 von 0,1 bis 1,0g/10 min und einem Chlorgehalt des in Lösung chlorierten Polyethylene von 35 bis40Gew.-%. Der Feststoffgehalt an Chlorpolyethylen in der Chlorierlösung soll 4 bis 6Gew.-% betragen.The process according to the invention is only suitable for high-density polyethylene having a melt index i 5 of 0.1 to 1.0 g / 10 min and a chlorine content of the polyethylenes chlorinated in solution of 35 to 40% by weight. The solids content of chloropolyethylene in the chlorinating solution should be 4 to 6% by weight.
Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden.The invention will be explained below with reference to several examples.
In der zugehörigen Zeichnung ist eine Anlage zur Abtrennung von CPE-Teilchen aus der Chlorierlösung schematisch dargestellt.In the accompanying drawing a plant for the separation of CPE particles from the chlorinating solution is shown schematically.
Ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex is = 0,4g/10min (Handelsmarke Scolefin A61 EA) wird in an sich bekannterweise nach dem Lösungschlorierungsverfahren in Tetrachlorkohlenstoff auf einen Chlorgehalt von 37Gew.-% chloriert. Nach der Entsäuerung der Chlorierlösung weist diese einen Chlorpolyethylengehalt von 5,2 Gew.-% auf. Die Abtrennung des chlorierten Polyethylene erfolgt in einem Verdüsungsturm 1 folgender Abmessungen:A high-density polyethylene having a melt index η = 0.4 g / 10 min (trade mark Scolefin A61 EA) is chlorinated in a manner known per se by the solution chlorination process in carbon tetrachloride to a chlorine content of 37% by weight. After deacidification of the chlorinating solution, it has a chloropolyethylene content of 5.2% by weight. The separation of the chlorinated polyethylene takes place in an atomizing tower 1 of the following dimensions:
Durchmesser D1: 4000 mmDiameter D 1 : 4000 mm
Höhe des zylindrischen Teiles Hi: 1 300 mmHeight of the cylindrical part Hi: 1 300 mm
Höhe des kegelförmigen Abschnittes H2: 2 200 mm.Height of the conical section H 2 : 2 200 mm.
Der Verdüsungsturm 1 weist einen siphonartigen Auslaufteil 2 mit einer Nennweite D2 von 200mm und einer Höhe H3 von 2900mm auf. Im Betriebszustand beträgt die Pegelhöhe H4 des Wasserbades 3750mm.The atomizing tower 1 has a siphon-like outlet part 2 with a nominal diameter D 2 of 200 mm and a height H 3 of 2900 mm. In operation, the level H 4 of the water bath is 3750mm.
Nach dem Entsäuern der Chlorierlösung werden dieser 2,4Gew.-% epoxidiertes Sojaöl, 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat und 2Gew.-%Tris-(nonylphenyl)-phosphit, bezogen auf den CPE-Feststoff, als Mischung zugegeben. Über eine am oberen Turm deckel 4 angeordnete Zweistoffdüse 5 werden kontinuierlich 2 600 kg/h Chlorierlösung mit ca. 1100 kg/h Wasserdampf mit einem Überdruck von 1 MPa und einer Temperatur von 2000C in den Turm gedrückt. Dabei verdampft das Chlorierlösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und wird am oberen Teil des Verdünnungsturmes mit dem Wasserdampf abgezogen. Wichtig ist, daß die sich während der Verdampfung des Lösungsmittels bildenden Chlorpolyethylen-Teilchen eine bestimmte freie Fallstrecke F zurücklegen, bevor sie in das Wasserbad gelangen. Dadurch wird eine wirksame Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffes erreicht. Bezogen auf die in diesem Beispiel angegebene Dimensionierung des Verdüsungsturmes beträgt diese durchschnittlich ca. 2500 mm. Dem im Verdüsungsturm zirkulierenden Wasser mit einer Temperatur von 950C werden im Ausgangszustand 0,2 Gew.-% Natriumtetraborat-Dekahydrat und/oder Natriummetasilikat und während der Betriebsweise diese kontinuierlich als 5%ige Lösung zugesetzt, so daß der pH-Wert bei 7 bis 8 gehalten wird. In Verbindung mit den o. a. Zusätzen wird somit eine ausreichende thermische Stabilisierung des chlorierten Polyethylens in der Lösung während der Aufarbeitung erreicht. Das Kreislaufwasser wird mit einer Pumpe 6 mit einer Förderleistung von 60m3/h umgewälzt. In das im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 befindliche Wasserbad 3 wird mit einem Überdruck von 0,5MPa und einer Temperatur von 1500C Wasserdampf in einer Menge von 170 kg/h eingeblasen. Dadurch wird das Wasserbad ständig aufgewirbelt und auf einer Temperatur von ca. 95°C gehalten. Das aus dem Wasserbad 3 über den siphonartigen Auslaufteil 2 ausgeschwemmte chlorierte Polyethylen ist feinteilig-flockig und neigt nicht zum Zusammenbacken. Es wird mittels eines Siebes 7 aus dem Kreislaufwasserstrom abgetrennt. Das wasserfeuchte Chlorpolyethylen besitzt einen Restlösungsmittelgehalt von 1,8Gew.-% (Bestimmung mittels IR-Spektroskopie durch Herauslösen des Tetrachlorkohlenstoffs mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff und Messen der Absorption bei 790cm~1). Von dem Siebband 7 aus gelangen die Chlorpolyethylen-Teilchen direkt in einen kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder 8 der Baugröße E 2.90.12 und werden bei einem Druck bis zu 10 MPa, einer Schneckendrehzahl von 190 U/min und eingestellten Zylindersolltemperaturen von 65 bis 75°C getrocknet. Unter diesen Bedingungen treten im Extruder Massetemperaturen von 120 bis 170°C auf. Das getrocknete chlorierte Polyethylen wird mit einer Durchsatzleistung von 135kg/h als strangförmig-stückiges Produkt ausgetragen. Dieses wird anschließend in einer Mühle 9 auf eine Korngröße von <3mm gemahlen. An dem erhaltenen Produkt wurde ein Restlösungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von 0,3Gew.-% IR-spektroskopisch ermittelt (wie oben angegeben) und eine thermische Stabilität von 30 min, gemessen nach der Kongorotmethode bei 170°C.After deacidifying the chlorinating solution, these 2.4% by weight of epoxidized soybean oil, 1% by weight of dibutyltin dilaurate and 2% by weight of tris (nonylphenyl) phosphite, based on the CPE solid, are added as a mixture. About a top of the tower 4 arranged two-fluid nozzle 5 are continuously pressed 2 600 kg / h of chlorinating solution with about 1100 kg / h of steam at an overpressure of 1 MPa and a temperature of 200 0 C in the tower. The chlorinating solvent evaporates carbon tetrachloride and is drawn off at the upper part of the dilution tower with the steam. It is important that the forming during the evaporation of the solvent chloropolyethylene particles cover a certain free fall distance F before they get into the water bath. As a result, an effective separation of the carbon tetrachloride is achieved. Based on the dimensioning of the atomizing tower indicated in this example, this average is about 2500 mm. The circulating in the atomizing tower water at a temperature of 95 0 C 0.2 wt .-% sodium tetraborate decahydrate and / or sodium metasilicate in the initial state and during operation, this continuously added as a 5% solution, so that the pH at 7 until 8 is held. In conjunction with the above additives, a sufficient thermal stabilization of the chlorinated polyethylene in the solution is thus achieved during the workup. The circulating water is circulated by a pump 6 with a capacity of 60m 3 / h. In the water bath 3 located in the cone-shaped section of the atomization tower 1, steam at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 150 ° C. is blown in at a rate of 170 kg / h. As a result, the water bath is whirled up and kept at a temperature of about 95 ° C. The chlorinated polyethylene flushed out of the water bath 3 via the siphon-like outlet part 2 is finely divided, flaky and does not tend to caking. It is separated by means of a sieve 7 from the circulating water stream. The water-wet chlorinated polyethylene has a residual solvent content of 1.8% by weight (determined by IR spectroscopy by dissolving the carbon tetrachloride with the aid of carbon disulfide and measuring the absorption at 790 cm -1 ). From the sieve belt 7, the chloropolyethylene particles pass directly into a continuous twin-screw extruder 8 of size E 2.90.12 and are dried at a pressure of up to 10 MPa, a screw speed of 190 rpm and adjusted nominal cylinder temperatures of 65 to 75 ° C , Under these conditions, melt temperatures of 120 to 170 ° C occur in the extruder. The dried chlorinated polyethylene is discharged at a throughput of 135kg / h as a stranded lumpy product. This is then ground in a mill 9 to a particle size of <3 mm. On the product obtained, a residual solvent content of carbon tetrachloride of 0.3% by weight was determined by IR spectroscopy (as indicated above) and a thermal stability of 30 minutes, measured by the Congo red method at 170 ° C.
Ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex is = 0,3g/10min (Handelsmarke Scolefin A61 EA) wird in an sich bekannter Weise nach dem Lösungschlorierungsverfahren in Tetrachlorkohlenstoff auf einen Chlorgehalt von 37,8Gew.-% chloriert. Nach der Entsäuerung der Chlorierlösung weist diese einen Chlorpolyethylengehalt von 5,3Gew.-% auf. Die Abtrennung des chlorierten Polyethylens erfolgt in einem Verdüsungsturm 1 folgender Abmessung:A high-density polyethylene having a melt index η = 0.3 g / 10 min (trade name Scolefin A61 EA) is chlorinated in a manner known per se by the solution chlorination process in carbon tetrachloride to a chlorine content of 37.8% by weight. After deacidification of the chlorinating solution, it has a chlorinated polyethylene content of 5.3% by weight. The separation of the chlorinated polyethylene takes place in an atomizing tower 1 of the following dimensions:
Durchmesser D1: 3 600 mmDiameter D 1 : 3 600 mm
Höhe des zylindrischen Teiles Η,: 1 200 mmHeight of the cylindrical part Η,: 1 200 mm
Höhe des kegelförmigen Abschnittes H2: 2 500 mm.Height of the conical section H 2 : 2 500 mm.
Der siphonartige Auslaufteil 2 besitzt eine Nennweite D2 von 200mm und ist so ausgebildet, daß er eine Höhe H3 von 2900 mm aufweist. Im Betriebszustand beträgt die Pegelhöhe H4 des Wasserbades3 650mm. Nach dem Entsäuern der Chlorierlösung wird das in Lösung befindliche chlorierte Polyethylen analog wie im Beispiel 1 stabilisiert. Über eine am oberen Turmdeckel 4 angeordnete Zweistoffdüse 5 werden kontinuierlich 2300 kg/h Chlorierlösung mit ca. 900kg/h Wasserdampf mit einem Überdruck von 1 MPa und einer Temperatur von 200°C in den Turm gedrückt.The siphon-like outlet part 2 has a nominal diameter D 2 of 200 mm and is designed so that it has a height H 3 of 2900 mm. In operation, the level H 4 of the water bath3 is 650mm. After deacidifying the chlorinating solution, the chlorinated polyethylene in solution is stabilized analogously to Example 1. By means of a two-substance nozzle 5 arranged on the upper tower cover 4, 2300 kg / h of chlorinating solution with about 900 kg / h of steam are pressed into the tower at an overpressure of 1 MPa and a temperature of 200 ° C. continuously.
Bezogen auf die Dimensionierung des Verdüsungsturmes beträgt die durchschnittliche Fallstrecke F der Chlorpolyethylen-Teilchen 2000mm.Based on the dimensioning of the atomization tower, the average fall distance F of the particles of chloropolyethylene is 2000 mm.
Das Kreislaufwasser wird mit einer Pumpe 6 mit einer Förderleistung von 50 m3/h umgewälzt. In das im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 befindliche Wasserbad 3 wird mit einem Überdruck von 0,5MPa und einer Temperatur von 1500C Wasserdampf in einer Menge von 150kg/h eingeblasen. Dadurch wird das Wasserbad ständig aufgewirbelt und auf einer Temperatur von ca. 95°C gehalten. Das aus dem Wasserbad 3 über den siphonartigen Auslaufteil 2 ausgeschwemmte chlorierte Polyethylen ist feinteilig-flockig und neigt nicht zum Zusammenbacken. Es wird mittels eines Siebes 7 aus dem Kreislaufwasserstrom abgetrennt. Das wasserfeuchte Chlorpolyethylen besitzt einen Restlösungsmittelgehalt von 2,5Gew.-% (gemessen wie im Beispiel 1). Von dem Siebband 7 aus gelangen die Chlorpolyethylen-Teilchen direkt in einen kontinuierlichThe circulating water is circulated by a pump 6 with a capacity of 50 m 3 / h. In the left hand in the tapered portion of the water bath 3 Verdüsungsturmes 1 is injected with a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 150 0 C of water vapor in an amount of 150kg / h. As a result, the water bath is whirled up and kept at a temperature of about 95 ° C. The chlorinated polyethylene flushed out of the water bath 3 via the siphon-like outlet part 2 is finely divided, flaky and does not tend to caking. It is separated by means of a sieve 7 from the circulating water stream. The water-wet chlorinated polyethylene has a residual solvent content of 2.5% by weight (measured as in Example 1). From the screen belt 7, the chloropolyethylene particles pass directly into a continuous
arbeitenden Doppelschneckenextruder 8 der Baugröße E 2.90.12 und werden bei eingestellten Zylindersolltemperaturen von 60 bis 70°C und einer Schneckendrehzahl von 180 U/min getrocknet und mit einer Durchsatzleistung von 120 kg/h als strangförmigstückiges Produkt ausgetragen. Dieses wird anschließend mit der Mühle 9 auf eine Korngröße von < 3 mm gemahlen. An dem erhaltenen Produkt wurde ein Restlösungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von 0,5Gew.-% ermittelt (gemessen wie im Beispiel 1) und eine thermische Stabilität von 30min, gemessen nach der Kongorotmethode bei 1700C.working twin-screw extruder 8 of size E 2.90.12 and are dried at set cylinder target temperatures of 60 to 70 ° C and a screw speed of 180 U / min and discharged with a throughput of 120 kg / h as strandförmstückstückiges product. This is then ground with the mill 9 to a particle size of <3 mm. A residual solvent content of carbon tetrachloride of 0.5% by weight was determined on the product obtained (measured as in Example 1) and a thermal stability of 30 minutes, measured according to the Congo red method at 170 ° C.
Ein Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex i5 = 0,5g/10min wird in an sich bekannter Weise nach dem Lösungschlorierungsverfahren in Tetrachlorkohlenstoff auf einen Chorgehalt von 36,5Gew.-% chloriert. Nach der Entsäuerung der Chlorierlösung weist diese einen Chlorpolyethylengehalt von 5,1 Gew.-% auf.A high-density polyethylene having a melt index of i 5 = 0.5 g / 10 min is chlorinated in a manner known per se by the solution chlorination process in carbon tetrachloride to a chlorine content of 36.5% by weight. After deacidification of the chlorinating solution, this has a chlorinated polyethylene content of 5.1% by weight.
Die Abtrennung des chlorierten Polyethylene erfolgt analog wie im Beispiel 1 in einem Verdüsungsturm 1 folgender Abmessungen:The separation of the chlorinated polyethylene is carried out analogously as in Example 1 in an atomizing tower 1 the following dimensions:
Durchmesser Di: 4 200 mmDiameter Di: 4 200 mm
Höhe des zylindrischen Teiles H1: 1 300 mmHeight of the cylindrical part H 1 : 1 300 mm
Höhe des kegelförmigen Abschnittes H2: 2 800 mm.Height of the conical section H 2 : 2 800 mm.
Während des Betriebszustandes hat das Wasserbad 3 im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes eine Pegelhöhe H4 von 1 000 mm. Nach dem Entsäuern der Chlorierlösung wird das in Lösung befindliche chlorierte Polyethylen analog wie im Beispiel 1 stabilisiert. Über die Zweistoffdüse 5 werden kontinuierlich 2900 kg/h Chlorierlösung mit ca. 1 250 kg/h Wasserdampf mit einem Überdruck von 1 MPa und einer Temperatur von 2000C in den Turm gedrückt. Bezogen auf die Dimensionierung des Verdüsungsturmes beträgt die durchschnittliche Fallstrecke F der Chlorpolyethylen-Teilchen 3000mm. Das Kreislaufwasser wird mit einer Förderleistung von70m3/h umgewälzt. In das im kegelförmigen Abschnitt des Verdüsungsturmes 1 befindliche Wasserbad 3 wird mit einem Überdruck von 0,5 MPa und einer Temperatur von 150 °C Wasserdampf in einer Menge von 200 kg/h eingeblasen.During the operating state, the water bath 3 in the conical section of the atomizing tower has a level height H 4 of 1 000 mm. After deacidifying the chlorinating solution, the chlorinated polyethylene in solution is stabilized analogously to Example 1. About the two-fluid nozzle 5 2900 kg / h of chlorinating solution with about 1 250 kg / h of steam with an overpressure of 1 MPa and a temperature of 200 0 C are continuously pressed into the tower. Based on the dimensioning of the atomization tower, the average drop distance F of the particles of chloropolyethylene is 3000 mm. The circulating water is circulated at a capacity of 70m 3 / h. In the water bath 3 located in the cone-shaped section of the atomization tower 1, steam at a pressure of 0.5 MPa and a temperature of 150 ° C. is blown in at a rate of 200 kg / h.
Das über den siphonartigen Auslaufteil 2 ausgeschwemmte wasserfeuchte Chlorpolyethylen besitzt einen Restlösungsmittelgehalt von 1,5Gew.-% (gemessen wie im Beispiel 1). Die anschließende Trocknung erfolgt in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder 8 dergleichen Baugröße wie in den Beispielen 1 und 2, bei Zylindersolltemperaturen von 70 bis 8O0C und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min. Das strangförmig-stückige Produkt wird mit einer Durchsatzleistung von 145kg/h ausgetragen und anschließend mit der Mühle 9 auf eine Korngröße von <3mm gemahlen.The water-moist chlorinated polyethylene flushed out via the siphon-like outlet part 2 has a residual solvent content of 1.5% by weight (measured as in Example 1). The subsequent drying is carried out in a continuously operating twin-screw extruder like size 8 as in Examples 1 and 2, wherein the cylinder set temperatures from 70 to 8O 0 C and a screw speed of 200 r / min. The strand-like lumpy product is discharged with a throughput of 145kg / h and then ground with the mill 9 to a grain size of <3mm.
An dem erhaltenen Produkt wurde ein Restlösungsmittelgehalt an Tetrachlorkohlenstoff von 0,2Gew.-% ermittelt (gemessen wie in Beispiel 1) und eine thermische Stabilität von 30min, gemessen nach der Kongorotmethode bei 1700C.On the product obtained, a residual solvent content of carbon tetrachloride of 0.2 wt .-% was determined (measured as in Example 1) and a thermal stability of 30min, measured by the Congo red at 170 0 C.
DD-WP 54 81OC 08 F-1/92DD-WP 54 81OC 08 F-1/92
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD33192989A DD300020A7 (en) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | Process for separating chlorinated polyethylene from the chlorination solution |
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| DD33192989A DD300020A7 (en) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | Process for separating chlorinated polyethylene from the chlorination solution |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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| DD33192989A DD300020A7 (en) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | Process for separating chlorinated polyethylene from the chlorination solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD300020A7 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4237148A1 (en) * | 1992-11-04 | 1994-05-05 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Thermally stable chlorinated polymers - prepd. by soln. chlorination of polymer. |
| DE4435191A1 (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Manfred Dipl Ing Schneider | Solvent-free, fine modified polystyrene or styrene] copolymer powder prepn. |
-
1989
- 1989-08-21 DD DD33192989A patent/DD300020A7/en unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4237148A1 (en) * | 1992-11-04 | 1994-05-05 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Thermally stable chlorinated polymers - prepd. by soln. chlorination of polymer. |
| DE4435191A1 (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Manfred Dipl Ing Schneider | Solvent-free, fine modified polystyrene or styrene] copolymer powder prepn. |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| NAC | Public notice for inspection of provisional exclusive patent accord. to par 18/2 dd-patg. |