DD299875A7 - Verfahren zur herstellung von brikettierfaehigen mgo-strukturen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines brikettierfaehigen Magnesiumoxidpulvers, welches auf dem Wege der thermischen Zersetzung gewonnen und in mehreren Stufen weiterverarbeitet wird. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen in der Beseitigung der stoffbedingten Brikettierschwierigkeiten von aus Spruehroestoxiden gewonnenen MgO-Pulvern. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz die der Pyrolyse zugefuehrte MgCl2-Loesung mit CaCl2 ein UEberschusz von 2-10 g/l in der resultierenden Loesung entsulfatisiert und das entstehende MgCl2-haltige MgO-Pyrolyseprodukt mit Wasser zu Mg(OH)2 hydratisiert wird, wobei durch Zugabe von Hydroxylionen die Zusammensetzung der waeszrigen Phase so einzustellen ist, dasz MgCl2-Konzentrationen von 0,2 bis 5 g/l eingehalten werden und danach das Mg(OH)2 nach bekannten Verfahren filtriert, gewaschen und kalziniert wird.{Magnesiumoxid; Herstellung; Verfahren; Pyrolyse; Brikettierung; Spruehroestoxid; CaCl2; MgCl2-Konzentration}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines brikottiorfähigon Magnesiumoxidpulvers aus Sprühröst-MgO, welches durch thermische Zersetzung von Magnesiumchloridlösung in einem Pyrolysereaktor gewonnen wurde und durch Hydratisierung und Kalzinierung In ein reines reaktionsfähiges MgO-Pulver umgewandelt, anschließend durch Brikettierung auf Walzenpressen und Sintern im Hochtemperaturschachtofen zu hochreinem MgO-Sinter weiterverarbeitet wird. Die Erfindn kann angewendet werden zur Beseitigung der bei diesem Verfahren üblicherweise auftretenden Brikettiersci.. rigkeiten beim kalzinierten MgO-Kauster, um eine wirtschaftliche Herstellung von MgO-Sinter nach diesem Verfahren zu sichern.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Bei der praktischen Realisierung des Verfahrensweges der Herstellung von MgO-Sinter aus Sprühröstoxid hat es sich gezeigt,

daß die Brikettierfähigkeit des auf diese Weise über MgO-Hydratisiorung und anschließende Kalzinierung hergestellten

MgO-Pulvers starken Schwankungen unterlag und in der Regel viel niedriger ist, als uie Brikettierfähigkeit von MgO-Pulver,

gewonnen aus Meerwasseranlagen und Magnesiten (Uzberg, Neorganiceskie Materialy, UdSSR, Vol. 19, Nr.9, S. 1318-1321;

Gardner/Messing, Thermochimica Acta, Niederlande 78 (19841, S. 17-24). Dabei wurde wiederholt festgestellt, daß trotz zeitweilig bis auf f\'jll sinkender Brikettierausbeute weder oino nennenswerte Veränderung in der chemischen Reinheit noch in anderen meßbaren chemisch-physikalischen Qualitätsparametern beobachtet

werden konnte. Die Untersuchung von Kato A. (Ceramic Bulletin Vol. Nr.4/1987) belegt den überragenden Einfluß des

Herstellungsverfahrens auf die Morphologie des MgO-Pulvers und der sen Weiterverarbeitbarkeit. In Bewertung des Standes der Technik gibt es verschiedene Lösungsvorschläge, die eine Verbesserung dos Brikettierausbringens bei MgO-Produkten, gewonnen nach dein Pyrolyseverfahren, beinhalten. Zur Verbesserung des Brikettierausbringenswurde in DE-OS 2060089, DD-WI' 74461,DE-OS 2529744, DD-WP 230522 und durch Steinicke (Christall Research & Technology Berlin 18 [1983], S. 793-798) vorgeschlagen, ein derartiges MgO-Pulver durch Beeinflussung der MikroStruktur so zu verändern, daß eine Verbesserung der Brikettierfähigkeit eintritt. In der technischen Ausführung ist dann die Anwendung von Schwing-Strahl- und Planetenmühlen sowie von Desintegratoren, die einen hohen Energieeintrag in das Material bewirken sollen, beschrieben. Diese Aggregate sind zumeist in ihrer Durchsatzleistung begrenzt

und erfordern hohe Invest- und Betriebskosten.

Nach DD-WP 220951 wird zur Lösung des Brikettierproblems eine Intensivrührung bei 100⁰C im Hydratationsprozeß bei Energieeinträgen von 10 bis 100kW/m³ vorgeschlagen, um eine mechanische Zerstörung der die Brikettierung störenden Hohlkugelstrukturen zu bewirken. Dies soll durch die Zugabe eines geringen Prozentsatzes (0,1 bis 1 %) Magnesiumhydroxid

gefördert werden, welches aus MgCI₂-Lösung durch alkalische Fällung mit NaOH frisch gefällt wird. Die Realisieruno dieser

Va ^!ante ist ebenfalls mit hohen Betriebskosten verbunden. Nach DD-WP 218077 wird die Aufgabe durch Umwandlung des

schwer oder nicht brikettierbaren MgO-Pulvers in ein Vorgranulat unter 6-15% Wasserzusatz bei Anwendung von

Intensivmischern, was sich dann auf Walzenpressen gut brikettieren läßt, gelöst. Von Nachteil ist bei diesem Lösungsvorschlag, daß eine zusätzliche, die Betriebskosten belastende Verfahrensstufe erforderlich

ist und daß die Verbesserung der Brikettierfähigkeit mit einem Absinken des Kornraumgewichtes beim Sinter erkauft werden

Nach DD-WP 236081 wird ein Verfahren zur Herstellung eines brikettierfähigen MgO-Pulvers beschrieben, das eine totale Hydratation des Sprühröst-MgO zu MgO-Hydroxid durch die Anwendung einer Kombination von Prozeßparametern, die die Hydratisierung beschleunigen, zum Inhalt hat. Es wird beschrieben, daß ein geringer Überschuß von CaCI₂ in der im Sprühröstprozeß eingesetzten MgCI₂-Lösung mit dazu beiträgt, die Ausbildung der die Brikettierung störenden Strukturen zu

verhindern. Nach der DE-OS 2608567 ist bekannt, von einem erwünschten CaCI₂-Gehalt in der Ausgangslösung von 10-25g/l auszugehen. Weiterhin ist in der US-PS 3484195 offenbart, MgCI₂-Lösungen mittels CaCI₂ zu entsulfatisieren.

Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens nach DD-WP 236081 konnte das Brikettierproblem vom Grundsatz her jedoch

nicht gelöst werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der bei der Brikettierung von MgO-PuI/ern, die aus Sprühröutoxiden gewonnen werden, auftretenden Brikettierschwierigkeiten. Mit der Erreichung eines hohen MgO-Brikettierausbringens soll ohne die Anwendung einer zusätzlichen energieaufwendigen Verfahrensstufe die wirtschaftliche Herstellung von hochroinem und hochdichtem MgO-Sinter aus einem Sprühröst-MgO ermöglicht werden.

Darlegung des Wesen« der Erfindung Oer Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Ausbildung der die Etikettierung störenden Strukturen ohne die Einbindung einer zusätzlichen Verfahrensstufe zu verhindern, so daß eine Briktittierung des MgO-Pulvers aufwalzen- und Brikettierpressen mit hohem Brikettausbringen gegeben ist. Die Erfindung löst die Aufgabe ausschließlich durch gezielte Veränderungen in der Prozeßführung. Es wurde gefunden, daß sich gut brikettierbare MgO-Strukturen ausbilden, wenn die auf 540~560g/l MgCI₂ aufkonzentrierte MgCI₂-Lösung vor der thermischen Zersetzung im Pyrolysereaktor durch Zusatz von Kalziumchloridlösung entsulfatisiert wird

und die Umsetzungsreaktion so geführt wird, daß die MgCI₂-Lösung nach der Entsulfatisierung einen CaClj-Überschuß von 2-10g/l aufweist.

In de; Prozeßstufe Hydratisierung ist das reale Stoffsystem durch die Anwesenheit folgender Ionen und Feststoffe charakterisiert,

da eine vollständige Aufspaltung des MgCI₂ zu MgO und Chlorwasserstoffgas im Pyrolysereaktor nicht erfolgt: Mg", Cl"", OH", Mg(OH)₂, CaSO₄.

In Abhängigkeit von der Schwankung der chemischen Zusammensetzung des Sprühröstoxides ändern sich die

lonenverhältnisso bei der Hydratisierung des MgO zu Mg(OH)₂ in der Lösung. Es sind je nach Mg** und OH~-Überschuß im

System merkliche Beeinflussungen auf der Mikro- und Makrostruktur zu verzeichnen. Es wurde überraschend gefunden, daßdio

für eine gute Brikettierbarkeit stofflichen Bedingungen nur dann gegeben sind, wenn die Hydratisierungsbedingungen so eingestellt werden, daß die resultierende Umsetzungslösung einon MgCI₂-Gehalt von 0,2g/l bis 5g/l, vorzugsweise 0,2-0,8g/l aufweist. Um in diesem Bereich den Prozeß ablaufen zu lassen, muß erfindungsgemäß das ungespaltene MgCI₂ im

Sprühröstoxid (max. 5% MgCI₂ zulässig) während der Hydratisierung durch Zusatz von Hydroxylionen (KOH, Ca(OH)₂, NaOH

u.a.) abgepuffert werden.

Durch diese erfindungsgemäße Prozeßführung wird die Ausbildung von für die Brikettierung schädlichen Strukturen, die sich in

den Stoftsystemen MgO-Mg(OH)₂-MgCI₂-H₂O/MgO-Mg(OH)₂-MgSO₄-H₂O als Magnesiumchloridhydrate bzw.

Magnesiumoxisulfathydrate ausbilden können, vermieden. Bei der Anwendung dieser veränderten erfindungsgemäßen Prozeßführung kann selbst das Reinigungsprodukt aus dem Röstgassystem der Pyrolyse, das einen MgCI₂-Gehalt bis zu 20% aufweisen kann, wieder dem Verarbeitungsprozeß zugeführt

und in brikettierfähige Strukturen überführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten brikettierfähigen Strukturen werden auch bei der Kalzinierung des Mg(OH)₂ zu MgO-Kauster

nicht zerstört, so daß den Brikettierwalzenpressen ein gut brikettierfähiges MgO-Pulver zugeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Lösung wird im folgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert:

Ausiührungsbelsplel 1

20m³ Edelsole der Zusammensetzung

436g/l MgCI₂,23,8g/l MgSO₄,1,9g/l KCI,5,4g/l NaCI

mit einer Dichte von 1,33g/cm³ werden mit 1,78 m³ eine. 25%igen CaCI₂-Lösung (Dichte 1,23g/cm) bei θμογ Temperatur von 45⁰C zur Reaktion gebracht.

Dabei entstehen 640kg Gips, der abfiltriert wird, mit 43,9% anhaftender Lösung und 21,Om³ entsulfatisierter Lösung der Zusammensetzung

423g/l MgCI₂,1,8g/l KCI, 5,0g/l NpCI

1,5g/l CaSO₄,5,0g/l CaCI₂, Dichte 1,300g/cm³

Die entsulfatisierto Lösung wird anschließend mit lonenaustauscherharzen entbort und der Pyrolyse zugeführt. Sie wird

aufkonzentriert und thermisch gespalten. Dabei entstehen 4115kg Sprühröstoxid der Zusammensetzung:

MgO	90,05%
MgCI2	3,16%
KCI	0,92%
NaCI	2,55%
CaCI2	2,5-3%
CaSO4	0,77%
Schüttgewicht	610g/l.

Das Sprühröstoxid wird in der Hydratisierstufe mit 10,91 m³ vollentsalztem Wasser suspendiert und im Temperaturbereich von

85-94⁰C bei einer mittleren Verweilzeit von 12 Stunden umgesetzt. Durch Zugabe einer äquivalenten Menge Hydroxylionen (Kalziumhydroxid, Kali- oder Natronlauge) wird in der die Reaktion verlassenden Flüssigkeit die MgCI₂-Konzentration so eingestellt, daß sich in der Umsetzungslösung ein resultierender Gehalt '. IgCI₂ von 0,5g/l einstellt.

Das entstehende Hydroxid weist einen Hydratationsgrad von 90% auf. Es wird einer zweimaligen Wäsche unterzogen, ge ".tert

und im Etagenofen nach bewährtem Regime kalziniert.

Dabei entstehen 3772 kg Kauster der Zusammensetzung

MgO 99,14%

CaO 0,35%.

Der «auster wird auf profilierten Walzenpressen mit einer Preßbahnbroite von 300mm und einei Llnlonkraft von 9,0-9,51/cm zu Alveolen der Abmessung 30mm x 2.5mm χ durchschnittlich 15mm (L x B x H) bzw. zu Stäbchen der Abmessung

90mm x 25mm x durchschnittlich 20mm mit einer Rohdichte von 1,9-2,1 g/cm³ verpreßt.

Die Briketterzeugung einer Presse liegt zwischen 2,3 bis 3,0t/h (bezogen auf Schachtofenaufgabe). Ausführungsbeispiel 2

1000kg des bei der Reinigung des Röstgassystems der Pyrolyse anfallenden Produktes der Zusammensetzung 45,1 % MgO, 36,2% MgCI₂,0,6% CaCI₂,0,6% CaSO₄,0,8% KCI, 1,3% NaCI und 14,4% Wasser werden mit 1,21 m² vollentsalztem Wassor suspendiert und im Temperaturbereich von 70-90°C bei oinor mittleren Verweilzeit von 8Stunden kontinuierlich iu Magnesiumhydroxid umgesetzt. Durch Zugabe von Hydroxillonen ist der 'Jmsetzungsprozeß sehr konsequent auszusteuern, da das MgCI₂ des Reinigungsproduktes überwiegend in Form kompliziert zusammengesetzter wasserhaltiger Oxidchloridverbindungen vorliegt, so daß in der Umsetzungslösung ein resultierender MgClj-Gehalt von 5 g/l gehalten wird, bei einem Hydroxylionenüberschuß von 1-IOg/m³. Insgesamt werden für die Aussteuerung des Umsetzungsprozesses 4151 48%iger NaOH benötigt. Das entstehende Hydroxid weist einen Hydratationsgrad von 95% auf. Es wird analog Ausführungsbeispiel 1 weiterverarbeitet zu 561 kg «auster der Zusammensetzung 98,9% MgO, 0,44% CaO. Der entstandene «auster wird analog Ausführungsboispiel 1 brikettiert. Die Briketterzeugung einer Presse liegt zwischen 1,5-2,0t/h (bezogen auf Schachtofenaufgabe), die Rohdichte dor Briket.s liegt zwischen 1,9-2,1 g/cm³.

In Betracht gezogene Druckschriften:

DD-WP 236081 C 01 F 5/10

DD-WP 220951 C 01 F 5/06

DE-OS 2608567 C 01 F 5/10

US-PS 3484195 C 01 F 5/22 *

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von brikettierfähigen MgO-Strukturen im MgC^-Pyrolyseprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die der Pyrolyse zugeführte MgCI₂-Lösung (Nebonbestandteile MgSO₄, KCI, NaCI, CaSO₄) mit CaCI₂ im Überschuß von 2-10g/l in der resultierenden Lösung entsulfatisiert und das entstehende MgCI₂-haltige MgO-Pyrolyseprodukt mit Wasser zu Mg(OH)₂ hydratisiert wird, wobei durch Zugabe von Hydroxylionen die Zusammensetzung der wäßrigen Phase so einzustellen ist, daß MgCI₂-Konzentrationen von 0,2 bis 5g/l eingehalten werden und danach das Mg(OH)₂ nach bekannten Verfahren filtriert, gewaschen und kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vorzugsweise MgCI₂-Konzentrationen von 0,2 bis 0,8g/l eingehalten werden.