DD250137A1

DD250137A1 - PROCESS FOR PROCESSING NICKEL, COBALT AND COPPER-CONTAINING SEKUNDAER RAW MATERIALS

Info

Publication number: DD250137A1
Application number: DD86291636A
Authority: DD
Inventors: Manfred Rudorf; Ludwig Mueller; Wolfgang Dittrich; Wolfgang Goetzelt
Original assignee: Funk A Bergbau Huettenkombinat
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1987-09-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermisches Verfahren zur Verarbeitung nickel-, kobalt- und kupferhaltiger Sekundaerrohstoffe sowie Industrierueckstaende in einem Elektroofen, wobei eine absetzbare Schlacke und ein Stein erzeugt werden. Verfahrensgemaess wird ein Moeller, der im wesentlichen aus derartigen Sekundaerrohstoffen und Industrierueckstaenden besteht, a) wenn er stoechiometrisch zu einer Schlacke mit 15% FeO fuehrt, einstufig im Elektroofen zu einem reichen Stein und einer absetzbaren Schlacke eingeschmolzen, b) wenn er stoechiometrisch zu einer Schlacke mit 5% FeO fuehrt, in einer ersten Stufe zu einem reichen Stein und einer reichen Schlacke eingeschmolzen, die nach dem Abstechen des Steines in einer zweiten Stufe zu einem armen Stein und einer absetzbaren Schlacke umgesetzt wird. Das Verfahren gestattet die direkte Verarbeitung der Sekundaerrohstoffe im Elektroofen mit einem hohen Ausbringen (Ni95%, Co75%, Cu92%) unter oekonomisch guenstigen Bedingungen.The invention relates to a thermal process for processing nickel, cobalt and copper-containing secondary raw materials as well as industrial residues in an electric furnace, whereby a settable slag and a stone are produced. According to the method, a Moeller consisting essentially of such secondary raw materials and industrial residues is a) if it stoichiometrically leads to a slag containing 15% FeO, melted in one step into a rich stone and a settable slag in the electric furnace, b) if it becomes stoichiometric to a slag with 5% FeO, melted in a first stage to a rich stone and a rich slag, which is implemented in a second stage after the stone is cut off to a poor stone and a deductible slag. The method allows the direct processing of the secondary raw materials in the electric furnace with a high yield (Ni95%, Co75%, Cu92%) under economically favorable conditions.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Verfahren zur Verarbeitung nickel-, kobalt- und kupferhaltiger Sekundärrohstoffe sowie Industrierückstände, bevorzugt im Elektroofen.The invention relates to a thermal process for processing nickel, cobalt and copper-containing secondary raw materials and industrial residues, preferably in an electric furnace.

Characteristic of the known technical solutions

Die Verarbeitung der bei zahlreichen Verfahren der Metallurgie, der chemischen Industrie und anderer Industriezweige anfallenden Rückstände, die insbesondere Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten, erfolgte bisher im wesentlichen durchThe processing of the resulting in many processes of metallurgy, the chemical industry and other industries residues, which contain in particular nickel, cobalt and copper, was previously essentially by

1. Einschleusen in Prozesse, die auf Basis von Erzen oder Konzentraten arbeiten1. Transfer to processes based on ores or concentrates

2. aufwendige mehrstufige Verfahren, um absetzbare Schlacken sowie nickelreichen Stein zu erzeugen. Einerseits sind nickel-, kobalt- und kupferhaltige Sekundärrohstoffe aufgrund ihres Inhaltes an Wertkomponenten eine bedeutende Rohstoffquelle und andererseits stellen sie wegen der heterogenen Struktur, der nur bedingt planbaren Verfügbarkeit und der teilweise schwierigen Verarbeitbarkeit ein ernstes Problem hinsichtlich ihrer ökonomisch sinnvollsten Verarbeitung dar.2. elaborate multi-stage process to produce settleable slags and nickel-rich stone. On the one hand, nickel-, cobalt- and copper-containing secondary raw materials are a significant source of raw materials due to their content of value components, and on the other hand they represent a serious problem in terms of their economically most useful processing because of their heterogeneous structure, their limited availability and the sometimes difficult processability.

Die meisten der Sekundärrohstoffe sind trotz z.T. hoher Wertmetallinhalte nach konventionellen Verfahren nicht verarbeitbar. Es entstehen hohe Metallverluste durch große Schlackenmengen beim Schmelzen auf Stein oder Legierungen. Die Verarbeitung von beim verarmenden Schmelzen anfallenden reichen Schlacken, insbesondere Konverterschlacken, oder Stein mit hohen Eisengehalten von 60...90% und niedrigen Wertmetallgehalten von 3... 10% durch selektives Verblasen, ist kostenaufwendig und umständlich.Most of the secondary raw materials are in spite of z.T. high valuable metal contents can not be processed by conventional methods. There are high metal losses due to large amounts of slag when melting on stone or alloys. The processing of rich in slagging rich slags, especially converter slags, or stone with high iron content of 60 ... 90% and low value metal contents of 3 ... 10% by selective blowing, is costly and cumbersome.

Die direkte Erzeugung einer absetzbaren Schlacke und eines ohne Vorbehandlung verarbeitbaren Steines, d.h. ohne Konvertierung, bei einer vorzugsweise auf Sekundärrohrstoffverarbeitung orientierten Anlage, wurde bisher bei den bekanntgewordenen technischen Lösungen unabhängig von der Existenz von Erzhütten nicht durchgeführt. An wesentlichen Lösungen für die Verarbeitung von Erzen, Konzentraten, Zwischenprodukten und Schlacken sind folgende Verfahren bekannt: Oxydische und schwefelhaltige Erze/Erzkonzentrate sowie Schrott werden nach dem Sintern mit Sulfidierungs- und Reduktionsmitteln im Schachtofen verarbeitet (Smirnov, V.K., Metallurgie des Kupfers, Nickels und Kobalts Teil II, Metallurgija, Moskau 1966 und Fudima, N. V. und Ja. P. Sein, Handbuch der Metallurgie der Buntmetalle, Metallurgija, Moskau 1975). Der anfallende Stein mit bis zu 65% Fe wird in Konvertern verblasen. Die Schlacken vom Schachtofen und vom Konverter müssen einem Verarmungsschmelzen zugeführt werden, bei dem armer Stein mit bis zu 90% Fe entsteht, der wiederum verblasen werden muß. Nach diesem Beispiel erfolgt die Verarbeitung mittels Schachtofen mit elektrisch beheiztem Vorherd, 2 Elektroöfen und 1 Konverter.The direct production of settleable slag and a stone processable without pretreatment, i. without conversion, in a plant preferably oriented to secondary pipe processing, has hitherto not been carried out in the case of the known technical solutions, irrespective of the existence of ore huts. The following processes are known for essential solutions for processing ores, concentrates, intermediates and slags: Oxides and sulphurous ores and ore concentrates and scrap are processed in the shaft furnace after sintering with sulphiding and reducing agents (Smirnov, VK, Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt's Part II, Metallurgiya, Moscow 1966 and Fudima, NV and J. P. Sein, Manual of Metallurgy of Nonferrous Metals, Metallurgiya, Moscow 1975). The resulting stone with up to 65% Fe is blown in converters. The slag from the shaft furnace and the converter must be supplied to a depletion melt, which produces poor stone with up to 90% Fe, which in turn must be blown. According to this example, the processing takes place by means of shaft furnace with electrically heated forehearth, 2 electric furnaces and 1 converter.

Der Nachteil dieses Verfahrens sind die zahlreichen Verfahrensstufen, der hohe Aufwand an Energie und Reduktionskoks sowie die Notwendigkeit der Agglomeration von feinkörnigem Einsatzgut.The disadvantage of this method are the numerous process stages, the high cost of energy and reducing coke and the need for agglomeration of fine-grained feedstock.

Aus J.Metals, Februar 1979 („The Kennecot Ppocessfor Nikkel-Slag-Cleaning", Amman, P. R. u.a.) ist bekannt, daß mit der Kombination Wirbelschichtröster, Elektroschmelzofen, Konverter nur Konzentrat verarbeitet werden kann. Die Konverterschlacke muß einem Armschmelzen unterworfen werden. Zur Steigerung des Metallausbringens wird dazu ein zweiter Elektroofen eingesetzt.It is known from J.Metals, February 1979 ("The Kennecot Ppocess for Nikkel-Slag-Cleaning", Amman, PR, etc.) that only concentrates can be processed with the combination fluidized bed roaster, electric melting furnace, converter The converter slag must be subjected to arm melting. To increase the Metallausbringens a second electric furnace is used.

Bei Einsatz einer Schwebeschmelzanlage (Amman, P. R. u.a., The Kennecot Process for Nickel-Slag-Cleaning, J. Metals, Februar 1979) muß ebenfalls eine weitere Anlage zur Phasentrennung und Schlackenverarmung in Form eines Elektroofens eingesetzt werden. Der Einsatz von Industrierückständen ist nur begrenzt möglich. ^When employing a levitation smelting plant (Amman, P.R. et al., The Kennecot Process for Nickel Slag Cleaning, J. Metals, February 1979), another plant for phase separation and slag depletion must also be used in the form of an electric furnace. The use of industrial residues is only possible to a limited extent. ^

Die Nachteile dieser Systeme bestehen im hohen Aufwand für die Erzeugung armer Schlacken, im Einsatz mehrerer Verfahrensstufen sowie in der Notwendigkeit der Entfernung des insbesondere beim Verblaseprozeß im Abgas vorhandenen Schwefeldioxids durch Schaffung von Anlagen zu dessen Verwertung bzw. Ausscheidung. Die Hauptproblematik der Verarbeitung von Industrierückständen ist das Erreichen eines hohen direkten Ausbringens an Wertmetallen. Dazu gehört als Verfahrensstufe die Schlackenverarmung. Nach Lisovski, D.I. („Armschmelzen von Schlacke der Verarbeitung von Nickelerz im Schachtofen in einem Elektroofen mit leitender Koksschicht, Cvetnye metally 1970, Heft 4, S. 36-39) wird zu verarmende Schlacke durch ein Koksbett geleitet, wobei eine Legierung mit 12... 15% Ni und 1 ...3% S anfällt, der Rest ist Eisen und Kohlenstoff. Dieses Verfahren hat den entsprechenden Nachteil, daß die Hauptmenge des Eisens metallisch vorliegt und seine Abtrennung einen Verblaseprozeß im Konverter erfordert, wobei eine nickelhaltige Schlacke anfällt, die im Kreislauf geführt werden muß. Der Einsatz von Sekundärrückständen in dieser Stufe führt zu Wertmetallverlusten und zu hohen Kreislaufmengen. Der Einsatz eines Elektroofens für die Verarbeitung von Konverterschlacke als Sekundärrohstoff wird nach Pimenov, L. I. („Reduzierendes Elektroschmelzen von Konverterschlacke der Nickelproduktion", Cvetnye metally 1965, Heft 1, S.34-36) beschrieben. Flüssige Konverterschlacke wird in einem System von 2 Elektroöfen und einem Konverter sulfidierend verschmolzen bzw. verblasen. Dieses Verfahren hat analog der bereits o.g. den Nachteil eines hohen Elektroenergieverbrauchs, ca. 1 065 kWh/t Konverterschlacke, und bereitet erhebliche Schwierigkeiten, um Nickel und insbesondere Kobalt weitgehend aus der Schlacke entfernen zu können und eine ausreichend hohe Anreicherung dieser Bestandteile im Stein zu erreichen. So wird nur eine Konzentration im Stein von 5... 6% Ni erreicht, der Eisengehalt beträgt jedoch 64%.The disadvantages of these systems consist in the high cost of producing poor slags, in the use of several process stages and in the need to remove the sulfur dioxide present in particular in the blowing process in the exhaust gas by creating facilities for its recovery or elimination. The main problem of the processing of industrial residues is the achievement of a high direct output of valuable metals. This includes as a process step slag depletion. After Lisovski, D.I. ("Melting slag from the processing of nickel ore in the shaft furnace in an electric furnace with conductive coke layer, Cvetnye metally 1970, No. 4, pp. 36-39) is passed to be depleted slag through a coke bed, wherein an alloy with 12 ... 15% Ni and 1 ... 3% S is obtained, the rest is iron and carbon. This process has the corresponding disadvantage that the majority of the iron is metallic and its separation requires a Verblaseprozeß in the converter, wherein a nickel-containing slag is obtained, which must be recycled. The use of secondary residues in this stage leads to loss of valuable metal and to high circulation quantities. The use of an electric furnace for the processing of converter slag as a secondary raw material is described by Pimenov, LI ("Reducing Electric Melting of Converter Slag for Nickel Production", Cvetnye metally 1965, Issue 1, pp.34-36) Liquid converter slag is used in a system of 2 electric furnaces This method analogously to the already mentioned above has the disadvantage of a high electric energy consumption, about 1 065 kWh / t converter slag, and causes considerable difficulties to remove nickel and cobalt in particular largely from the slag and a sufficiently high enrichment of these constituents in the stone is achieved, so that only a concentration in the rock of 5 to 6% Ni is reached, but the iron content is 64%.

Zur Verarbeitung metallischer Industrierückstände mit 46,7... 74,0% Ni; 8,0... 13,6% Cr; 2,5... 4,4% Mo wird von Koropanova, E. S. und Mitarbeitern (Svetnye metally 1980, Heft 3, S. 40-42) ein Verfahren zum sulfidierenden Schmelzen im Elektroofen unter Einsatz von Natrium-und Calciumsulfat empfohlen, wobei ei η selektives Ausbringen von Chrom, Wolfram und Molybdän in der Schlacke in Form von Verbindungen erreicht werden soll, die in Wasser oder schwach alkalischen Laugen löslich sind. Das Nickel ' reichert sich in einem Stein mit 60...77% Ni und 14...20% S an, der zur Metallgewinnung nach dem Standardverfahren (Verblasen im Konverter) verhüttet wird. Trotz der hohen Nickelgehaite im Vorlaufmaterial (47...74% Ni) beträgt das Ausbringen infolge des Erschmelzens einer reichen Schlacke nur 88%.For processing metallic industrial residues with 46.7 ... 74.0% Ni; 8.0 ... 13.6% Cr; 2.5 to 4.4% Mo is recommended by Koropanova, ES and co-workers (Svetnye metally 1980, Issue 3, pp. 40-42) a method for sulfiding melting in an electric furnace using sodium and calcium sulfate, wherein ei η selective spreading of chromium, tungsten and molybdenum in the slag should be achieved in the form of compounds which are soluble in water or weakly alkaline alkalis. The nickel 'accumulates in a stone with 60 ... 77% Ni and 14 ... 20% S, which is smelted for metal extraction according to the standard method (blowing in the converter). Despite the high nickel content in the feedstock (47 ... 74% Ni), the yield due to the melting of a rich slag is only 88%.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß nach den bisher bekannten Verfahrensvorschlägen eine Verwertung nickel-, kobalt- und kupferhaltiger Sekundärrohstoffe mit folgenden Nachteilen behaftet ist:In summary, it should be noted that according to the previously known method proposals, a utilization of nickel, cobalt and copper-containing secondary raw materials has the following disadvantages:

— Sekundärrohstoffe oder Industrierückstände können nur begrenzt (portionsweise) den Primärschmelzprozessen zugeführt werden. Die Zugabe metallischer Schrotte in größerer Menge führt zu unerwünschter Metallisierung der Standardschmelzpunkte.- Secondary raw materials or industrial residues can be supplied to the primary melting processes only in limited amounts. The addition of metallic scrap in larger quantities leads to undesirable metallization of the standard melting points.

— Durch vorzugsweisen Einsatz von Pyrit als Schwefelträger wird die Eisenbilanz aller Prozesse stark belastet.- By preferential use of pyrite as a sulfur carrier, the iron balance of all processes is heavily loaded.

— Bei den bisher bekannten Verfahren sind auch bei stärkerem Einsatz von Sekundärrohstoffen hohe Aufwendungen durch mehrere Verfahrensstufen notwendig.- In the previously known methods high expenditures by several stages of the process are necessary even with heavy use of secondary raw materials.

— Der Aufwand an hochwertigen fossilen Brennstoffen z. B. Koks und an Elektroenergie ist durch die mehrstufigen Verfahren verhältnismäßig hoch.- The cost of high-quality fossil fuels z. As coke and electric power is relatively high by the multi-stage process.

— Nach dem Verfahren zur Verarbeitung von Nickel-, Chrom-, Wolfram-, Molybdän-Legierungen wird zwar eine hohe Konzentration des Nickels in einem Stein erzielt, jedoch ist das Ausbringen durch das Erschmelzen einer reichen Schlacke relativ gering.Although the process for processing nickel, chromium, tungsten, molybdenum alloys achieves a high concentration of nickel in a stone, the yield from the melting of a rich slag is relatively low.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Verwertung nickel-, kobalt- und kupferhaltiger Sekundärrohstoffe und Industrierückstände mit einem hohen Ausbringen an Wertmetallen und unter ökonomisch vorteilhaften Bedingungen möglich ist.The aim of the invention is to develop a method by which the utilization of nickel, cobalt and copper-containing secondary raw materials and industrial residues with a high yield of precious metals and under economically advantageous conditions is possible.

Essence of the invention

Beim sulfidierenden Schmelzen nickelhaltiger Sekundärrohstoffe, die meist eisenhaltig sind, wird infolge der erforderlichen reduzierenden Bedingungen ein hoher Anteil des Eisens in die Steinphase überführt. Dies erfordert eine nachgeschaltete Nickel-Eisen-Trennung die durch Verblasen des Steins im Konverter erfolgt, wobei das Eisen verschlackt wird und eine nickelreiche Schlacke anfällt, die einem besonderen, sogenannten Armschmelzen unterworfen wird. Daraus resultieren mehrere Verfahrensstufen mit hohem Aggregate- und Energieaufwand.When sulfiding melts nickel-containing secondary raw materials, which are usually iron-containing, a high proportion of iron is transferred to the stone phase due to the required reducing conditions. This requires a downstream nickel-iron separation which takes place by blowing the stone in the converter, the iron is slagged and a nickel-rich slag is obtained, which is subjected to a special, so-called Armschmelzen. This results in several process stages with high aggregate and energy consumption.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einsatz eines speziellen Möllers und unter Einhaltung eines entsprechenden Schmelzregimes in einem Aggregat einen eisenarmen Nickelstein und eine absetzbare Schlacke zu erzeugen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Sekundärrohstoffe und Industrierückstände mit solchen Mengen an Zuschlägen zum Sulfidieren (Anhydrit, Giaubersalz) sowie zur Reduktion (BHT-Koks-Grus) und zur Verschlackung (Sand, Kalkstein!gemischtwerden,daßeinStemmitbis60%Ni + Co + Cu; 25%Ssowie-10...15%FeundeineSchlackemit34...40% SiO₂; 12... 13% CaO; 11 ...25% AI₂O₃; 5% MgO und je nach Möllerart < 5% FeO entsteht.The invention has for its object to produce by using a special Möllers and in compliance with a corresponding melting regime in an aggregate iron low nickel stone and a dedustable slag. According to the invention, the object is achieved by mixing secondary raw materials and industrial residues with such amounts of additives for sulphidation (anhydrite, Giauber's salt) and for reduction (BHT-coke-grus) and for slagging (sand, limestone), such that it contains up to 60% Ni + Co + Cu 25% as well as 10 to 15% FeineSchlackemit34 ... 40% SiO ₂ , 12 ... 13% CaO, 11 ... 25% Al ₂ O ₃ , 5% MgO and depending on Möllerart <5% FeO arises.

Unterschieden wird für die Wahl des Verfahrens zwischen einem Möller, der zu FeO-Gehalten in der Schlacke von unter 15 und über 5% führt. Erfindungsgemäß werden deshalb für die Verarbeitung der Sekundärrohstoffe folgende Technologievarianten vorgesehen:A distinction is made between the choice of method between a Möller, which leads to FeO contents in the slag of less than 15 and more than 5%. According to the invention, the following technology variants are therefore provided for processing the secondary raw materials:

Bei Gehalten der Schlacke unter 15% FeO erfolgt bei 1 300... 1 45O⁰C das direkte Erschmelzen eines reichen Steines mit über 60% Ni + Co + Cu und einer absetzbaren Schlacke mit weniger als je 0,3% Ni, Co und Cu. Dieser eisenarme Nickelstein mit nur 10... 15% Fe ist vorzugsweise direkt nach dem hydrometallurgischen Verfahren zu Nickelsulfat oder Metall verarbeitbar. Ein Möller, der zu einer Schlacke mit einem FeO-Gehaltvon über 5% führt, wird erfindungsgemäß in 2 Stufen verarbeitet. In einer 1. Stufe wird im Elektroofen bei ebenfalls 1 300... 1 450°C und entsprechender Dosierung der Zuschläge ein reicher Nickelstein mitüber60%Ni + Co + Cu erschmolzen, dermitHilfe einergeeigneten Absticheinrichtung schlackenfrei ausgebracht wird. Die im Elektroofen verbleibende reiche Schlacke wird in der 2. Stufe unter Zusatz von Anhydrit-Koks-Briketts einem Armschmelzen unterworfen und ein Stein mit 10...30% Ni + Co + Cu erzeugt. Dieser verbleibt entweder im Ofen und dient als Reduktionssowie Sulfidiermittel für die nächste Charge oder er wird abgestochen, granuliert und bei einem der nachfolgenden Chargen mit eingesetzt. Zur Vermeidung eines höheren Ausbringens an Eisen im Stein in der 1. Stufe wird ein geringer Reduktionsgrad angewendet, der sich durch einen dosierten Einsatz von Armstein, Schrott oder Koks einstellen läßt. In der 2. Stufe ist die Reduktion zur weitgehenden Entfernung von Nickel, Kobalt und Kupfer aus der Schlacke entsprechend stärker, so daß die Gehalte an Nickel, Kobalt und Kupfer in der Schlacke unter je 0,3% liegen. Für Schlacken mit 5... 15% FeO sind je nach dem Anteil der anderen Schlackenkomponenten und dem geforderten Ausbringen an Buntmetallen beide Verfahrensvarianten möglich. Erfindungsgemäß wird der Prozeß so geführt, daß sich im Ofen oberhalb der Schmelze ständig fester Möller befindet, in dem Kalziumsulfid durch Reduktion aus Anhydrit entsteht und in diesem Bereich zum Teil die Bildung der Sulfide des Nickels, Cobalts und Kupfers stattfinden kann. Die Wirksamkeit des Kalziumsulfids als Schwefelungsmittel ist 10- bis 20mal stärker als von Eisensulfid oder Pyrit. Außerdem wird dadurch der Eisenkreislauf nicht zusätzlich belastet. Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.At a slag level of less than 15% FeO, at 1 300 ... 1 45O ⁰ C, the direct melting of a rich stone with more than 60% Ni + Co + Cu and a settling slag with less than 0.3% Ni, Co and Cu. This low-iron nickelstone with only 10 to 15% Fe is preferably processable directly to nickel sulfate or metal by the hydrometallurgical process. A Möller, which leads to a slag with a FeO content of more than 5%, according to the invention processed in 2 stages. In a first stage, a rich nickel brick with more than 60% Ni + Co + Cu is melted in the electric furnace at a temperature of 1 300 ... 1 450 ° C and a corresponding dosage of the aggregates, which is applied without slag by means of a suitable tapping device. The rich slag remaining in the electric furnace is subjected to arm melting in the 2nd stage with the addition of anhydrite-coke briquettes, and a stone of 10 to 30% Ni + Co + Cu is produced. This either remains in the oven and serves as a reduction and sulfidation for the next batch or it is tapped, granulated and used in one of the subsequent batches. In order to avoid a higher output of iron in the stone in the 1st stage, a low degree of reduction is used, which can be adjusted by a metered use of Armstein, scrap or coke. In the 2nd stage, the reduction for the substantial removal of nickel, cobalt and copper from the slag is correspondingly stronger, so that the contents of nickel, cobalt and copper in the slag are each 0.3%. For slags with 5 to 15% FeO, both process variants are possible, depending on the proportion of other slag components and the required application to non-ferrous metals. According to the invention, the process is conducted so that in the furnace above the melt is constantly solid Möller, in which calcium sulfide is formed by reduction from anhydrite and in this area can take place in part the formation of the sulfides of nickel, cobalt and copper. The effectiveness of the calcium sulfide as a sulfurizing agent is 10 to 20 times stronger than iron sulfide or pyrite. In addition, the iron cycle is not additionally burdened. The invention will be explained in more detail below by exemplary embodiments.

Example 1:

Eisenarmer Möller bestehend ausIron poor Möller consisting of

60... 65% Katalysatoren rückstände 2... 3,9% Akkumulatorenrückstände 4...5,2% Schleifstäube 8...6,5%Thermobimetallabfälle 25... 19,5% Fällrückstände (eigenes Aufkommen) mit einer Zusammensetzung von 10...11 % Ni 0,8... 0,9% Co 2,7...2,8% Cu 7...8% Fe₂O₃ 60 ... 65% Catalyst residues 2 ... 3.9% Accumulator residues 4 ... 5.2% Grinding dust 8 ... 6.5% Thermobimetallic waste 25 ... 19.5% Fällrückstände (own waste) with one Composition of 10 ... 11% Ni 0.8 ... 0.9% Co 2.7 ... 2.8% Cu 7 ... 8% Fe ₂ O ₃

wurden mit 17,5% Anhydrit; 8,4% Glaubersalz und 6,2% BHT-Koks-Grus gemischt und im Elektroofen eingeschmolzen. Dabei wurde Stein mitwere anhydrite with 17.5%; 8.4% Glauber's salt and 6.2% BHT coke grus mixed and melted down in an electric oven. It was with stone

46...50% Ni 2,4... 3,4% Co 7...13% Cu 14...16% Fe 15...19%S und Schlacke mit46 ... 50% Ni 2.4 ... 3.4% Co 7 ... 13% Cu 14 ... 16% Fe 15 ... 19% S and slag with

0,11...0,24% Ni 0,05...0,22% Co 0,22... 0,28% Cu 3...4% FeO 40...45% SiO 23... 25% AI₂O₃ 12...15%CaO 2...5% MgO 0,9... 1,1% S erzielt.0.11 ... 0.24% Ni 0.05 ... 0.22% Co 0.22 ... 0.28% Cu 3 ... 4% FeO 40 ... 45% SiO 23 .. 25% Al ₂ O ₃ 12 ... 15% CaO 2 ... 5% MgO 0.9 ... 1.1% S achieved.

Die Schmelzbadtemperatur lag im Bereich von 1350...1450⁰C. Die spezifische Leistung war 6...7t/m²d und der Elektroenergieverbrauch 700...800kWh/t Möller. Die Schlacke wurde in Pfannen abgestochen, der Stein granuliert, die technologischen Abgase, die flüchtige Metalle wie Blei, Zink, Zinn in Form ihrer Oxide enthalten, im Gewebefilter bei 80.. .100⁰C Eingangstemperatur entstaubtThe melt bath temperature was in the range of 1350 ... 1450 ⁰ C. The specific power was 6 ... 7t / m ² d and the electric energy consumption 700 ... 800kWh / t Möller. The slag was tapped into pans, the granulated stone, the technological waste gases containing volatile metals such as lead, zinc, tin in the form of their oxides, dedusted in the fabric filter at 80 .. .100 ⁰ C inlet temperature

Erzielt wurde folgendes direktes Ausbringen im Stein: 98,5% Ni 84...94% Co 90...96% Cu 30...42% Fe 75% S. The following direct application in stone was achieved: 98.5% Ni 84 ... 94% Co 90 ... 96% Cu 30 ... 42% Fe 75% S.

Example 2:

Für Chargen mit eisenreichem Möller wurden Sekundärrohstoffe so eingesetzt, daß Möllerzusammansetzungen nach Tabelle 1 entstanden:For batches with iron-rich Möller secondary raw materials were used so that Möllerzusammansetzungen set forth in Table 1:

Tabelle 1: Metallgehalte in MöllermischungenTable 1: Metal contents in mixtures of mugs

LfdYTD

Nr. No.

Charakteristikcharacteristics

MöllergruppeMoeller group

Metallgehalte in % Ni CoMetal contents in% Ni Co

CuCu

FeFe

Ni-armNi-poor

Cu-reichCu-rich

Co-armCo-arm

Ni-reichNi-rich

Co-armCo-arm

Ni-reichNi-rich

Cu-reichCu-rich

4,5.4.5. ..4,6..4,6 0,5...0.5 ... 0,60.6 0,70.7 ...2,8... 2.8 15...15 ... 1717 5,8.5.8. ..7,2..7,2 0,10.1 5,25.2 ...8,4... 8.4 23...23 ... 2727 10..10 .. .11.11 0,10.1 1,81.8 14...14 ... 1515 9...9 ... 1111 0,4...0.4 ... 0,90.9 1,71.7 ...1.,9... 1, 9 11 ...11 ... 1717 1010 0,90.9 9,59.5 1515

Aus diesen Möller wurden unter Zusatz des für die Steinbildung notwendigen Sulfidierungsmittels, Anhydrit und Glaubersalz im Verhältnis 2:1 und einem gerechneten Schwefelausnutzungsgrad von 75% sowie der notwendigen Reduktionsmittelmenge, 0,11 ...0,19 kg Koksgrus/kg Metallinhalt, die folgenden Schmelzprodukte hergestellt (Tabelle 2 und 3):From these Möller were, with the addition of the necessary for the formation of stones sulfide, anhydrite and Glauber's salt in a ratio of 2: 1 and a calculated sulfur efficiency of 75% and the necessary amount of reducing agent, 0.11 ... 0.19 kg coke breeze / kg metal content, the following Melt products prepared (Table 2 and 3):

Tabelle 2: Metallgehalte in reichen SchlackenTable 2: Metal contents in rich slags

Lfd. Möller- Metallgehalte in %Ser. Möller metal contents in%

Nr. gruppe Ni CoNo group Ni Co

CuCu

FeFe

11 11 0,210.21 ...0,67... 0.67 0,140.14 ...0,24... 0.24 0,030.03 ...0,35... 0.35 17...17 ... 2525 22 22 0,790.79 ...1,86... 1.86 0,050.05 ...0,12... 0.12 0,290.29 ...0,60... 0.60 18,818.8 33 33 0,420.42 ...0,46... 0.46 0,050.05 0,180.18 ...0,25... 0.25 13,7.13.7. ..14,8..14,8 44 44 1,291.29 ...1,89... 1.89 0,390.39 ...0,53... 0.53 0,300.30 ...0,35... 0.35 19,8.19.8. ..20,9..20,9 55 55 0,980.98 ...1,77... 1.77 0,350.35 ...0,54... 0.54 0,350.35 ...0,51... 0.51 14,3.14.3. ..16,3..16,3

Tabelle 3: Metallgehalte im SteinTable 3: Metal contents in the stone

Lfd. Möller- Metallgehalte in %Ser. Möller metal contents in%

Nr. gruppe Ni CoNo group Ni Co

CuCu

FeFe

11 11 40,740.7 2,452.45 4,884.88 14,814.8 7,57.5 22 22 35,135.1 0,100.10 21,3021.30 13,813.8 12,812.8 33 33 44,444.4 0,050.05 10,5010.50 13,613.6 18,718.7 44 44 43,643.6 1,001.00 5,305.30 13,813.8 10,010.0 55 55 25,825.8 1,001.00 27,7027,70 10,010.0 8,58.5

Dabei konnte gemäß Tabelle 4folgendes Metallausbringen im Stein der I.Stufe erreicht werden:According to Table 4, the following metal removal in the stone of the 1st stage could be achieved:

Tabelle4: Metallausbringen im Stein der I.StufeTable 4: Metal application in the stone of the 1st step

Lfd.Ser. MöllerMöller Ausbringen in ^Spreading in ^ .98,2.98,2 /o/O CoCo ...85,3... 85.3 CuCu ...100,0... 100.0 FeFe 23,623.6 Nr.No. gruppegroup NiNi .95,3.95,3 71,271.2 81,281.2 ...96,8... 96.8 17,4...17.4 ... 12,512.5 11 11 94,1 ..94.1 .. n.b.n.d. 84,984.9 ...93,8... 93.8 2,8...2.8 ... 38,338.3 22 22 88,4..88.4 .. .86,8.86,8 n.b.n.d. ...43,0... 43.0 89,389.3 ...89,3... 89.3 27,1...27.1 ... 27,127.1 33 33 96,196.1 ,.94,4, .94,4 41,041.0 ...80,9... 80.9 93,193.1 ...98,0... 98.0 29,6...29.6 ... 30,630.6 44 44 95,4..95.4 .. 72,772.7 97,297.2 25,3...25.3 ... CJlCJL 55 89,3..89.3 ..

Die bei diesem Möllerschmelzen in der I.Stufe entstandenen reichen Schlacken wurden mit einem Zusatz von 0,07...0,1 kg Anhydrit/kg Schlacke und 0,04...0,06kg Koks/kg Schlacke nach Abstich des Steines in einer zweiten Stufe im Elektroofen weiterbehandelt. Dabei entstanden aus den reichen Schlacken mit Metallgehalten vonThe rich slags produced in this Möllerschmelzen in the I.Stufe were added with an addition of 0.07 ... 0.1 kg anhydrite / kg slag and 0.04 ... 0,06kg coke / kg slag after tapping the stone in a second stage in the electric furnace further treated. This resulted from the rich slags with metal contents of

0,8...3,9% Ni0.8 ... 3.9% Ni

0,06... 0,9% Co0.06 ... 0.9% Co

0,2...0,91%Cu 10,9...24% Fe arme Schlacken mit0.2 ... 0.91% Cu 10.9 ... 24% Fe poor slags with

0,05...0,32% Ni0.05 ... 0.32% Ni

0,05...0,17% Co0.05 ... 0.17% Co

0,12...0,26% Cu und Stein mit0.12 ... 0.26% Cu and stone with

10,6...45,6% Ni 0,1...3,03% Co 4,9...9,63% Cu 18,1...52% Fe.10.6 to 45.6% Ni 0.1 to 3.03% Co 4.9 to 9.63% Cu 18.1 to 52% Fe.

Das Metallausbringen im Stein der 2.Stufe beträgt: 83,1...95,3% v.V. Ni 43...80,1% v.V. Co 74...88,8% v. V. Cu 17,5...47,6% v.V. Fe.The metal yield in the stone of the 2nd stage amounts to: 83.1 ... 95.3% v.V. Ni 43 ... 80.1% v.V. Co 74 ... 88.8% b. V. Cu 17.5 ... 47.6% v.V. Fe.

Example 3:

Chargen aus einem kupferreichen Möller, bestehend ausBatches from a copper-rich Möller, consisting of

Kratzen, oxidischen Zwischenprodukten kupfer-, zinnhaltige Flugstäuben und Aschen, Industrierückstände sowie Zuschlagen wie Sand und Kalkstein mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 3... 10% Cu 0,2...2% Ni 0,5% Co 1...6%Zn 0,5...3% Pb 40...45% FeO 3...5%S 60...70g/tAgScratching, oxidic intermediates copper-, tin-containing fly ash and ash, industrial residues and aggregates such as sand and limestone with an average composition of 3 ... 10% Cu 0.2 ... 2% Ni 0.5% Co 1 ... 6 % Zn 0.5 ... 3% Pb 40 ... 45% FeO 3 ... 5% S 60 ... 70g / dAg

wurden mit 14... 16% Anhydrit, 7... 10% Glaubersalz und 5...6% BHT-Kokskläre gemischt und im Elektroofen bei 1 350°C eingeschmolzen. Dabei wurde je nach Vorlaufgehalt Stein mit 45... 55% Cu 5...7%Ni + Co 17...23% Fe Rest S und Schlacke mitwere mixed with 14 ... 16% anhydrite, 7 ... 10% Glauber's salt and 5 ... 6% BHT coke and melted in an electric oven at 1350 ° C. Depending on the initial content, stone with 45 ... 55% Cu 5 ... 7% Ni + Co 17 ... 23% Fe balance S and slag with

0,5... 1,6% Cu 0,1... 0,22% Co 0,5...0,8% Ni 40...47% FeO 30...35% SiO₂ 2...4% AI₂O₃ - 10...12%CaO 2...3% MgO0.5 ... 1.6% Cu 0.1 ... 0.22% Co 0.5 ... 0.8% Ni 40 ... 47% FeO 30 ... 35% SiO ₂ 2. ..4% Al ₂ O ₃ - 10 ... 12% CaO 2 ... 3% MgO

hergestellt. Dabei konnte folgendes Metallausbringen im Stein erreicht werden: 84...93% Cu ...80% Co 88...91%Ni.manufactured. The following metal yield in the stone could be achieved: 84 ... 93% Cu ... 80% Co 88 ... 91% Ni.

Die entstandenen reichen Kupferschlacken wurden in einer zweiten Stufe unter Zusatz von 6... 10% Anhydrit (bezogen auf Einsatz Schlacke) und 4...6% BHT-Koks je nach Oxydationsgrad der Schlacke nach Abstich des reichen Steines nachbehandelt. Dabei entstanden Schlacken mit Metallgehalten vonThe resulting rich copper slags were treated in a second stage with the addition of 6 ... 10% anhydrite (based on feed slag) and 4 ... 6% BHT coke depending on the degree of oxidation of the slag after tapping of the rich stone. This produced slags with metal contents of

< 0,2% Cu<0.2% Cu

0,1 ...0,16% Ni0.1 ... 0.16% Ni

< 0,2% Co<0.2% Co

und Stein mit 16...32% Cu, der dem Möllerschmelzen als Sulfidierungs- bzw. Reduktionsmittel wieder zugeführt wurde. Zink und Blei wurden zu nahezu 97...98% verflüchtigt und in einem Flugstaub angereichert, derfolgende durchschnittliche Zusammensetzung hatte: 35...45% Zn 10...17% Pband stone with 16 ... 32% Cu, which was fed back to the Möllerschmelzen as sulfiding or reducing agent. Zinc and lead were volatilized to nearly 97-98% and accumulated in a flue dust having the following average composition: 35-45% Zn 10-17% Pb

2...3%CI j2 ... 3% CI j

0,5...1,5%F · j0.5 ... 1.5% F · j

5... 10% Mölleranteil (Primärflugstaub). j5 ... 10% Mölleranteil (Primärflugstaub). j

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bei Einhsltung der genannten Bedingungen über 95% Nickel, 75% Cobalt und 92% Kupfer im Stein ausgebracht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wertvolle Neben bestandteile wie Zink, Blei, Zinn u.a. zu mehr als 95% verflüchtigt und in einem Flugstaub angereichert, der je nach Vorlaufen bis zu 60% Zn sowie 15% Sn enthalten kann und verkauft wird.By the method according to the invention, more than 95% nickel, 75% cobalt and 92% copper are applied in the stone when the said conditions are adhered to. The process of the invention valuable secondary ingredients such as zinc, lead, tin u.a. volatilized to more than 95% and enriched in a flue dust, which may contain up to 60% Zn and 15% Sn and is sold depending on the preliminary.

Das Verfahren gestattet die direkte Verarbeitung von Sekundärrohstoffen, die im wesentlichen Cu, Ni und Co enthalten, mit hohem Ausbringen in einem Aggregat, vorzugsweise einem Elektroofen und schafft damit die Voraussetzung für eine schnelle und ökonomisch günstige Rückgewinnung dieser Metalle.The method allows the direct processing of secondary raw materials, which essentially contain Cu, Ni and Co, with high yield in an aggregate, preferably an electric furnace, thus creating the conditions for a rapid and economically favorable recovery of these metals.

Claims

Anspruch [en] A process for processing nickel, cobalt and copper-containing secondary raw materials and industrial residues by sulfiding and reducing melting with the addition of sulfiding and reducing agents and using an electric furnace to produce a settleable slag and a stone, characterized in that a substantially Möller consisting of secondary raw materials and industrial residues, which leads to a slag containing <15% FeO, is fused in one stage in the electric melting furnace directly to rich stone and poor slag, and that a Möller, which leads to a slag with> 5% FeO, in a first Stage is first fused to rich stone and rich slag, which is subjected after tapping off the rich stone in a second stage arm melting and that the resulting poor stone serves as a reducing and sulfiding agent for the melting of subsequent batches.

2. The method according to item 1, characterized in that the poor stone resulting from poor melting slag either remains in the electric furnace as a sump for the following batch or tapped and granulated and the Möllerschmelzen or Armschmelzen is fed in solid form. ,

3. The method according to item 1, characterized in that the one and two-stage process variant is carried out in an electric furnace, which is adapted for the slag-free removal of stone.

4. The method according to item 1, characterized in that when processing iron-rich Möllers both process steps of melting a rich stone and subsequent Armschmelzen the slag are carried out in only one furnace.

5. The method according to item 1, characterized in that corresponding metered, any, any available reducing agent such as coke, lignite Hochtemperaturkoks, brown coal briquette abrasion, preferably briquetted with sulfiding agents, are used.