DE3031007A1

DE3031007A1 - Leaching of pyritic zinc ores for recovery of zinc - where insol. residue is melted to produce disposable slag and matte. contg. noble metals

Info

Publication number: DE3031007A1
Application number: DE19803031007
Authority: DE
Inventors: K. Bhadra Dr.-Ing. 5210 Troisdorf Chaudhuri; Holger 5000 Köln Fischer; Johannes Prof. Dr.-Ing. 1000 Berlin Gerlach; Hermann Dr.-Ing. 4018 Langenfeld Hilbrans
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1980-08-16
Filing date: 1980-08-16
Publication date: 1982-04-08
Also published as: CA1177257A

Abstract

Sulphidic Zn ores and/or concentrates are leached with cell acid under oxidising conditions to obtain elementary sulphur. The soln. obtd. is sepd. from the insol. residue, and is purified before being fed into an electrolysis cell for winning Zn and providing the cell acid used in leaching. The insol. residue is dried and then melted to burn off the sulphur, and to obtain a disposable slag and a sulphide matte contg. Cu, Pb and noble metals. The gas obtd. in the melting stage contains easily volatile metals and metal cpds., esp. Zn, which are condensed. The ore is pref. milled before leaching, which is pref. undertaken at ca. 100 deg.C in the presence of O2, Fe (II) and Fe (III) ions, without pressure. A disposable slag is obtd. economically, i.e. a slag which does not pollute the environment; the energy required is reduced; and simpler processing plant can be used.

Description

Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen Zinkerzen Process for processing sulphidic zinc ores

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen Zinkerzen und/oder Konzentraten durch Laugung mit Zellensäure und Trennung von Lauge und Laugungsrückstand, wobei der Laugungsrückstand getrocknet und umgeschmolzen und die Lauge einer Laugenreinigung für die nachfolgende Elektrolyse zur Zinkgewinnung unterzogen wird.The invention relates to a method for processing sulfidic Zinc ores and / or concentrates by leaching with cell acid and separating the lye and leach residue, wherein the leach residue is dried and remelted and the lye of a lye cleaning for the subsequent electrolysis for zinc production is subjected.

Neben der ständigen Aufgabenstellung zur Einsparung von Energie bezieht sich die Problematik bei der Herstellung von Zink im wesentlichen auf die Lagerung der bei den verschiedenen bekannnten Verfahren anfallenden eisenhaltigen Schlämme (Jerosit, Goethit und Hämatit).In addition to the constant task of saving energy the problem with the production of zinc is essentially related to storage the iron-containing sludge resulting from the various known processes (Jerosite, goethite and hematite).

Bei Verarbeitung sulfidischer Zinkerze werden diese im allgemeinen zunächst geröstet. Die bei der Röstung des Zinkerzes gebildeten Zinkferrite werden zumeist gelaugt, wobei sowohl Zink als auch Eisen in Lösung gehen.- Bei der Weiterbehandlung mittels hydrometallurgischer Prozesse geschieht dies, indem die bei einer Neutrallaugung anfallenden Rückstände anschließend einer heißsauren Laugung unterzogen werden. Das auf diese Weise gelöste Eisen wird je nach Verfahrensvariante als Jerosit, Goethit oder Hämatit gefällt. Die eisenhaltigen Schlämme verlangen zur schadlosen Aufbewahrung grundwasssergeschützte Sonderdeponien.When processing sulfidic zinc ores, these are generally initially roasted. The zinc ferrites formed during the roasting of the zinc ore become mostly leached, whereby both zinc and iron go into solution. at the further treatment by means of hydrometallurgical processes, this is done by the residues resulting from neutral leaching are then replaced by a hot, acidic one Be subjected to leaching. The iron dissolved in this way is depending on the process variant felled as jerosite, goethite or hematite. The ferrous sludge demand for safe storage of groundwater-protected special landfills.

Bei den pyrometallurgischen Prozessen zur Gewinnung von Zink aus den Neutrallaugungsrückständen wird das Eisen ebenfalls in Lösung gebracht durch Bildung einer Schlacke in teigiger oder fester Form. Das Eisen wird be diesen Prozessen durch Kohle oder Koks abgebunden. Das Zink hingegen wird reduziert und metallisch verflüchtigt und durch Nachoxidation als Zinkoxid in einem Staubabscheider gewonnen und erneut der Laugerei zugeführt. Während bei den hydrometallurgischen Prozessen nasse, zinkhaltige, voluminöse Eisenrückstände deponiert werden müssen, fällt bei den pyrometallurgischen Prozessen eine wasserfreie Schlacke an. Beide Rückstände unterscbeiden sich wesentlich in ihrer Konsistenz. Die Rückstände aus den hydrometallurgischen Prozessen weisen wasserlösliche sulfatische Zink-, Eisen- und andere Metallverbindungen auf und führen zu den genannten Deponierproblemen.In the pyrometallurgical processes for the extraction of zinc from the The iron is also brought into solution through formation of neutral leach residues a slag in doughy or solid form. The iron is used in these processes bound by coal or coke. The zinc, on the other hand, is reduced and metallic volatilized and obtained by post-oxidation as zinc oxide in a dust collector and fed back to the leaching plant. While with the hydrometallurgical processes wet, zinc-containing, voluminous iron residues have to be disposed of an anhydrous slag to the pyrometallurgical processes. Both residues differ essentially in their consistency. The residues from the hydrometallurgical Processes have water-soluble sulphatic zinc, iron and other metal compounds and lead to the mentioned landfill problems.

Bei den pyrometallurgischen Prozessen, vor allem bei den Prozessen, die das Eisen in eine schmelzflüssige Phase abbinden, wie beim Zyklonofenprozeß, sind die verbleibenden Restgehalte an Zink und anderen Metallen zusammen mit dem Eisen überwiegend als Silikate sowie Ferrite in einer Schlacke wasserunlöslich abgebunden. Vor allem beim Zyklonofenprozeß ist die Schlacke annähernd blei- und kadmiumfrei und stellt somit keinerlei Deponierprobleme dar. Hierbei ist aber ein erhöhter Brennstoffbedarf von ca. 15 - 20 % des Chargengewichtes festzustellen, der besonders bei steigenden Energiepreisen diese pyrometallurgische Verfahrensvariante belastet.In the pyrometallurgical processes, especially in the processes which bind the iron in a molten phase, as in the cyclone furnace process, are the remaining levels of zinc and other metals along with the Iron mainly as silicates as well as ferrites bound in a slag insoluble in water. In the cyclone furnace process in particular, the slag is almost free of lead and cadmium and therefore does not pose any disposal problems. However, this involves an increased fuel requirement of approx. 15 - 20% of the batch weight, especially with increasing Energy prices burden this pyrometallurgical process variant.

Aus der DE-AS 26 18 630 ist ein Verfahren zur Zinkgewinnung bekannt, bei dem die anfallenden Laugungsrückstände getrocknet und unter reduzierenden Bedingungen im Gegensatz zum oxidierenden Einschmelzen im Schwebezustand geschmolzen werden.From DE-AS 26 18 630 a method for zinc production is known, in which the leaching residues are dried and under reducing conditions In contrast to oxidizing melting, they are melted in a suspended state.

Die DE-PS 116 413 betrifft das sogenannte Sherrit Gordon Verfahren, ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkhaltigen sulfidischen Erzen und Konzentraten unter Behandlung des Ausgangsmaterials mit Schwefelsäure und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas unter Uberdruck und darauf folgender Extraktion des Zinkes als Zinksulfat bei gleichzeitiger Oxydation des Sulfidschwefels zu elementarem Schwefel. Bei dieser Verfahrensweise, einer Drucklaugung sowie der Bildung von elementarem Schwefel, der dabei geschmolzen, gereinigt und durch Filtration vom Laugungsrückstand getrennt wird, muß der gebildete Laugungsrückstand, wie eingangs beschrieben, in Sonderdeponien gelagert werden, da er wasserlösliche Bestandteile enthält, die unter Vermeidung erheblicher Umweltbelastungen keine Berührung mit dem Grundwasser bekommen dürfen.DE-PS 116 413 relates to the so-called Sherrit Gordon process, a process for the extraction of zinc from zinc-containing sulphidic ores and concentrates treating the starting material with sulfuric acid and a free oxygen containing gas under excess pressure and subsequent extraction of the zinc as Zinc sulphate with simultaneous oxidation of the sulphide sulfur elementary Sulfur. With this procedure, a pressure leaching as well as the formation of elementary Sulfur, which is melted, purified and filtered to remove the leach residue is separated, the leach residue formed must, as described above, in Special landfills are stored, as it contains water-soluble components that are under Avoid significant environmental pollution and avoid contact with the groundwater to be allowed to.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Zinkgewinnung aufzuzeigen, mit dem auf wirtschaftliche Weise eine deponierfähige Schlacke erzeugt werden kann, bei Verminderung des Energiebedarfs und Verringerung des apparativen Aufwandes. Die Lösung der Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß a) die Laugung unter oxidierenden Bedingungen unter Bildung von elementarem Schwefel durchgeführt wird, b) der Laugungsrückstand unter Verbrennung des elementaren Schwefels zu einer deponierfähigen Schlacke umgeschmolzen wird und gleichzeitig ein sulfidischer Stein zur Aufnahme von Kupfer, Blei und Edelmetallen sowie ein Abgas entstehen und wobei c) leichtfluchtige Metalle und Metallverbindungen, insbesondere die im Laugungsrückstand verbliebenen Zinkanteile, verflüchtigt und niedergeschlagen werden.The object of the invention is to provide a method for extracting zinc to show, with which a landfillable slag is generated in an economical way can be, with a reduction of the energy requirement and reduction of the apparatus Effort. The object is achieved according to the invention in that a) the leaching carried out under oxidizing conditions with the formation of elemental sulfur becomes, b) the leaching residue with combustion of the elemental sulfur becomes a Landfill slag is remelted and at the same time a sulphidic stone for the absorption of copper, lead and precious metals as well as an exhaust gas and where c) Highly volatile metals and metal compounds, especially those in the leach residue remaining zinc components are volatilized and precipitated.

Durch diese Maßnahme nach der Erfindung kann sehr vorteilhaft die üblicherweise praktizierte Röstung der Zinkerze unterbleiben. Durch den Wegfall der Röstung entfällt auch die Notwendigkeit der Gasreinigung beim Röstprozeß, womit das Verfahren eine umweltfreundliche Komponente gewinnt. Besonders vorteilhaft enthält die nach dem Verfahren gebildete Schlacke keine wasserlöslichen Verbindungen mehr.By this measure according to the invention can be very advantageous The roasting of zinc ores, which is commonly practiced, is not carried out. By eliminating the roasting also eliminates the need for gas cleaning during the roasting process, which means the process gains an environmentally friendly component. Contains particularly advantageous the slag formed by the process no longer has any water-soluble compounds.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das Zinkerz zur Beschleunigung der Bildung von elementarem Schwefel vor der Laugung einer intensiven Mahlung unterzogen. Hierdurch kann die Laugungszeit verkürzt, bzw.In an advantageous embodiment of the invention, the zinc ore is used for Accelerating the formation of elemental sulfur before leaching an intense one Subjected to grinding. This can shorten or reduce the leaching time.

die Schwefelausbeute verbessert werden, was zu einer Erhöhung der Effektivität des Gesamtprozesses führt und damit die Ökonomie des Verfahrens positiv beeinflußt.the sulfur yield can be improved, leading to an increase in the Effectiveness of the overall process and thus the economy of the process is positive influenced.

Vorteilhaft wird die schwefelsaure Laugung drucklos bei einer Temperatur um 100 OC in Anwesenheit von Fe2+ und Fe3+ - Ionen und gleichzeitiger Zufuhr von einem* freien Sauerstoff entahltenen Gas durchgefUhrt. Eine Vermeidung der üblichen Drucklaugung verringert die Kosten und Abdichtungs-Probleme und gewährleistet dennoch eine hohe EffeYrivität des Verfahrens.The sulfuric acid leaching is advantageously pressureless at one temperature around 100 OC in the presence of Fe2 + and Fe3 + ions and simultaneous supply of a * free Oxygen contained gas carried out. An avoidance conventional pressure leaching reduces cost and sealing problems and ensures nevertheless a high efficiency of the procedure.

Besonders zweckmäßig überschreitet die Schwefelsäurekonzentration zu Beginn der Laugung 70 g/l nicht und die Laugungstemperatur beträt 95 oC.The sulfuric acid concentration is particularly expediently exceeded at the beginning of the leaching 70 g / l not and the leaching temperature is 95 oC.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird der für das Umschmelzen und die Steinbildung nicht erforderliche, elementare Schwefel in einer, der Trennung von Lauge und Laugungsrückstand vorgeschalteten, Flotationsstafe entfernt. Durch diese Maßnahme wird ein Teil des Schwefels in Elementarform kostengünstig und rein gewonnen und kann als marktfähige Ware veräußert werden.In an advantageous embodiment of the invention, the one for remelting and the stone formation unnecessary, elemental sulfur in one, the separation Flotation station upstream of lye and leach residue is removed. By this measure makes some of the sulfur in elemental form inexpensive and pure won and can be sold as a marketable commodity.

Vorteilhaft wird die Erfindung ferner dadurch ausgestaltet, daß die aus dem Laugungsrückstand beflüchtigten leichtflüchtigen Metalle und Metallverbindungen, insbesondere die Zinkanteile nach verbrannt werden und als Mischoxide entweder am Ende der Laugung als Neutralisationsmittel zugesetzt oder bei einem hohen Gehalt an wertvollen Metallen einer getrennten Laugung und Weiterbehandlung unterzogen werden.The invention is also advantageously embodied in that the volatile metals and metal compounds volatilized from the leach residue, in particular the zinc components after being burned and as mixed oxides either on Added at the end of the leaching as a neutralizing agent or at a high level on valuable metals subjected to separate leaching and further treatment will.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Verbrennung des elementaren Schwefels unter Bildung von Schlacke und Stein im Schwebezustand, wobei vorzugsweise ein Schmelzzyklon Verwendung findet. Dabei können die bekanntermaßen besonders günstigen Reaktionsbedingungen der Schwebeschmelztechnik in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden, um dadurch die Wärmebilanzen sowie die Qualität und die Qantität der Produkte im Sinne der Aufgabenstellung zu verbessern, da der Schmelzzyklon gegenüber anderen Aggregaten besonders ökonomisch arbeitet.In an advantageous embodiment of the invention, the combustion takes place of elemental sulfur with the formation of slag and stone in suspension, a melting cyclone is preferably used. As is known, they can particularly favorable reaction conditions in connection with levitation melting technology be used with the method according to the invention in order to thereby reduce the heat balances as well as the quality and quantity of the products in terms of the task at hand improve, as the melting cyclone is particularly economical compared to other units is working.

Anhand der beiliegenden Schemazeichnung soll das Verfahrensprinzip deutlich gemacht werden. Sulfidisches Zinkerz 1 wird durch Laugung 2 behandelt, wobei Sauerstoff 3, Eisenionen (Fe2+ und Fe3+, z.B. Pyrit) 4 und Zellensäure 5 zugesetzt werden. Die Laugung kann z. B. in bekannter Weise als Drucklaugung ausgeführt werden bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb des Schwefelschmelzpunktes. Die während der Laugung 2 gebildeten Laugungsprodukte 6 bestehen im wesentlichen aus der Lauge 7, dem Laugungsrückstand 8 sowie dem darin enthaltenen elementaren Schwefel 9. In einer Flotationsstufe 10 wird ein Teil des elementaren Schwefels 9 als gereinigter Schwefel 11 abgetrennt und als marktfähige Ware einer anderen Verwendung zugeführt. Die Lauge 7, der Laugungsrückstand 8 wie der verbliebene Schwefel 12 werden anschließend getrennt 13, indem sie z.B. einer Filtration unterzogen oder in anderer geeigneter Weise z.B. in einer Zentrifuge behandelt werden. Die abgetrennte Lauge 14 wird dabei zur weiteren Verwendung einer Laugenreinigung 15 unterzogen, wobei das gebildete Zementat 16 je nach Wertstoffgehalt einer geeigneten Weiterverwendung und die gereinigte Lauge 17 zur Gewinnung von Zink 18 der Elektrolyse 19 zugeführt wird. Der Laugungsrückstand 20 mit einer Restfeuchte von 10 - 15 X wird gemeinsam mit dem Elementarschwefel 12 einer Trocknung 21 unterzogen, z.B. in einem Trommeltrockner, wobei die Trocknungstemperatur jeweils unterhalb des Schmelzpunktes des Schwefels von in etwa 119 oC liegt. Der getrocknete Laugungsrückstand 22 mit dem elementaren Schwefel 12 wird nun einem Schmelzprozeß 23 zugeführt, wobei z.B. ein Schmelzzyklon verwendet wird, in den zur oxydativen Verbrennnung zusätzlich Sauerstoff 24 und gegenbenenfalls Zusatzbrennstoff 25 eingebracht werden. Der Prozeß wird so geführt, daß ein Stein 26 mit Anreicherungen an Kupfer, Gold und Silber, sowie eine deponierfähige Schlacke 27 gebildet werden. Das Abgas 28 wird einer Gasbehandlung 29 unterzogen, wobei ein gereinigtes Abgas 30 entsteht und die leicht flüchtigen Metalle und Metallverbindungen, insbesondere die verflüchtigten Zinkanteile direkt kondensiert werden, z.B.The procedural principle should be based on the enclosed schematic drawing be made clear. Sulphidic zinc ore 1 is treated by leaching 2, where oxygen 3, iron ions (Fe2 + and Fe3 +, e.g. pyrite) 4 and cell acid 5 are added will. The leaching can, for. B. be carried out in a known manner as pressure leaching at temperatures above or below the melting point of sulfur. The during the leaching products 6 formed by the leaching 2 consist essentially of the leaching solution 7, the leach residue 8 and the elemental sulfur 9 contained therein. In a flotation stage 10 is part of the elemental sulfur 9 as purified Sulfur 11 separated and as marketable goods for another use fed. The lye 7, the leach residue 8 and the remaining sulfur 12 are then separated 13, e.g. by being subjected to filtration or treated in another suitable manner, e.g. in a centrifuge. The severed one Lye 14 is subjected to a lye cleaning 15 for further use, wherein the cementate 16 formed is suitable for further use, depending on the valuable material content and the purified liquor 17 is fed to the electrolysis 19 for the production of zinc 18 will. The leach residue 20 with a residual moisture content of 10-15% is common subjected to a drying process 21 with the elemental sulfur 12, e.g. in a drum dryer, the drying temperature in each case below the melting point of sulfur of around 119 oC. The dried leach residue 22 with the elementary Sulfur 12 is now fed to a melting process 23, for example a melting cyclone is used, in the additional oxygen 24 and if necessary, additional fuel 25 can be introduced. The process is conducted that a stone 26 with enrichments of copper, gold and silver, as well as one that can be deposited Slag 27 are formed. The exhaust gas 28 is subjected to a gas treatment 29, whereby a cleaned exhaust gas 30 is produced and the highly volatile ones Metals and metal compounds, especially the volatilized zinc components, condensed directly e.g.

in einem Bleibad bei ca. 370 oC.in a lead bath at approx. 370 oC.

Es kann aber auch zweckmäßig sein, wenn die leichtflüchtigen Metalle und Metallverbindungen.But it can also be useful if the volatile metals and metal compounds.

nachverbrannt und als Mischoxide 31 zur Erhöhung der Zinkausbeute der Laugung 2 erneut zugesetzt werden.post-burned and as mixed oxides 31 to increase the zinc yield the leach 2 can be added again.

Claims

Claims 1. Process for processing sulphidic zinc ores and / or concentrates by leaching with cell acid and separating the lye and leach back tand, with the leach residue dried and remelted and the lye a Lye cleaning for the subsequent electrolysis for zinc production is subject to, characterized in that a) the leaching (2) under oxidizing conditions under Formation of elemental sulfur (9) is carried out, b) the leach residue (22) with combustion of the elemental sulfur 12) to a landfillable slag (7) is remelted and at the same time a sulphidic stone (26) for inclusion of copper, lead and precious metals as well as an Abg s (28) arise and where c) Highly volatile metals and metal compounds, especially those in the leach residue (22) remaining zinc components are volatilized and precipitated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the zinc ore to accelerate the formation of elemental sulfur before leaching an intensive Is subjected to grinding.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sulfuric acid leaching (2) is carried out without pressure at a temperature around 100 OG in the presence of Fe2 + and Fe3 + ions and simultaneous supply of a free one Oxygen containing gas.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the sulfuric acid concentration at the beginning of the leaching (2) does not exceed 70 gr / liter and the leach temperature is approx. 95 OC.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the one for remelting and the Stone formation not required, elemental sulfur (11) in one of the separation (13) of lye (7) and leach residue (8) upstream flotation stage (10) is removed.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the volatile metals and volatilized from the leach residue (22) Metal compounds, in particular the zinc components, are burned afterwards and as mixed oxides (31) either added at the end of the leaching (2) as a neutralizing agent or at a high content of valuable metals from separate leaching and further treatment be subjected.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the combustion of the elemental sulfur (12) with the formation of slag (27) and stone (26), takes place in suspension, preferably a melting cyclone Is used.