DD156812A1 - Verfahren zur herstellung von hydrazinoheterocyclen - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 3-Amino-4-aryl-6-hydrazino-7H-pyrazolo&3,4-b!pyridinen zu entwickeln. Die Hydrazinoheterocyclen d. allgemeinen Formel III, in der R fuer einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, koennen durch Oxidation der Bis(methylthio)pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, zu den Bis(methylsulfonyl)pyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R die obige Bedeutung besitzt, und deren nachfolgende Umsetzung mit Hydrazinhydrat hergestellt werden. Diese Hydrazinoheterocyclen koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung weiterer kondensierter Heterocyclen.
Description
2282 8 1
Verfahren zur Herstellung von Hydrazinoheterocyclen Anwendungsgebietder Erfindung
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3~Amino-4-aryl-6~hydrasinö~7H-pyrazolo [3,4-tQpyridinen. Diese Hydrazinoheterocyclen können als organische Zwischen« produkte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung weiterer kondensierter Heterocyclen«,
Charakteristik der bekannten technische^Lösungen
3~^ino-zt~3^yl-6--ti-ydrazino-7H~pyrazolo jj3,4-bjpyridine sind bisher noch nicht bekannt«
Ziel der
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser 3-A-2iisio-4-aryl--6-hydrazino-7H-pyrazolo [ß»4-bjpyridine zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
D.ie Hydrazinoheterocyclen der allgemeinen Formel III, in der E für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Baenylrest steht, können durch Oxidation
im fen Itä? β» W
der BisCmethylthio^yridincarbonitrile der allgemeinen Formel I? in der R wie oben definiert ist, zu den Bis-(methylsulfonyl)pyridinearbonitrilen der allgemeinen Formel H5 in der R die obige Bedeutung besitzt, und deren nachfolgende Umsetzung mit Hydrazinhydrat hergestellt werden*
Die Oxidation der Bis(methylthio)pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I wird am günstigsten mit Kaliumpermanganat in Eisessig/Wasser durchgeführt,» Dazu werden die Bis(methylthio)pyridincarbonitrile I in Eisessig in der Hitze gelöst. Zu dieser Lösung fügt man eine gesättigte wäßrige Kaliumpermanganatlösung unter Rühren hinzuj bis die violette Farbe bestehen bleibte Eine Entfärbung der Reaktionsmischung erfolgt mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösunge Dadurch wird gleichzeitig die Ausfällung der Bis(methylsulfonyl)pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel II vervollständigte Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser kann eine weitere Reinigung durch Umkristallisieren aus Eisessig erfolgen· Die Umsetzung der Bis (methylsulf onyl )pyridincar-bonitril© II mit Hydrazinhydrat erfolgt in organischen Lösungsmitteln s vorzugsweise in Alkoholen. Es ist zweckmäßig$ das Hydrazinhydrat im Überschuß einzusetzen. Die Reaktionstemperaturen liegen bei den Siedepunkten der verwendeten Lösungsmittel«, Die Reaktionszeiten betragen zwei bis acht Stunden» Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 150C kristallisieren die Hydrazinoheterocyclen der allgemeinen Formel III in vorzüglicher Reinheit aus,
Ausführungsbeispiele
2,6-Bis(methylsulfonyl)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 2,6-Bis(methylthio)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril werden in 50 ml heißem Eisessig gelöst. Man ver-. setzt unter Rühren portionsweise mit einer gesättigten
228261 2
wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat, bis die violette Farbe bestehen bleibt. Dabei fällt ein kristalliner Niederschlag aus· Die Eeaktionsmischung wird durch Zugabe einer wäßrigen Natriumsulfitlösung entfärbt. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser und kristallisiert ihn aus Eisessig um,
Ausbeute? 77,4% d.Th. Schmelzpunkt: 243-247°C
O14H12I2O4S2 (336,4)
Ber. O 49,99 H 3,59 H. 8,25 Gef. O 50,21 H 3,65 N 8,50
Ausführuriq;sbeispiel 2
4~(p-Brom-phenyl)-2,6-bis(methylsulf onyl)-pyridin-3-carbonitril
0,005 mol. 4-(p-Brom-phenyl)-2,6-bis(methylthib)-pyridin-3-carbonitrll werden mit wäßriges Kaliumpermanganatlösung umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. . .
Ausbeutes 93,4% d.Th. Schmelzpunkts 219-223°C
C14H11BrN2O4S2 (415,3)
Ber· C 40,48 H 2,66 N 6,74
Gef* C 40,72 H 2,61 N 6,78
Ausführungsbeispiel 3
4-(p-Chlor-phenyl)-2,6-bis(methylsulfonyl)-pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 4-(p-Chlor-phenyl)->2,6-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitril werden mit wäßriger EaIiumpermanganatlösung umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben
Ausbeute: 93% d.Th.' . Schmelzpunkt i 189-1910C
C14H11ClS2O4S2 (370,8)
Ber« O 45,34 H 2,98 K 7,55 Gefe O 45,51 H 3,12 N 7,84
• Ausführungsbeispiel 4
3-Amino~6-liydrazino-4-phenyl~7H-pyrazolo £3,4-b] pyridin
0,005 sol 2,6-Bts(met]iylsulfonyl)-4-"p]ienyl-pyridiii->3-carbonitril werden in I5 ml Ethanol mit 0,02 mol 85%-igem Hydrazinhydrat 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt» Man läßt auf 150C abkühlen, filtriert und wäscht mit Ethanol«,. . . .
Ausbeutes 91 »5% deTfcu Schmelzpunkts 216-180C
C12H12N6 (240,3)
Ber. C 59,98 H 5,03 N 34,98 Gef. C 59,64 H 5,21 N 34,64
3~Amino-4-(p~brom-phenyl)-6-hydrazino-7H-pyrazolo [3$^-^J pyridin
0,005 mol 4-(p-Brom-phenyl)-2,6-bis(methylsulfonyl)-.· pyridin^-cs^^ooit^il werden mit 0,02 mol 85%-igem Hy-. drazinhydrat umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 4
"beschrieben, . .
Ausbeute: 45% d.Th. . Schmelzpunktj 283-285°C
(319,2) Bere N 26,33
Gef* N 26,04 ·
Claims (1)
- "'" 2282 61 2ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von Hydrazinoheterocyclen . der allgemeinen Formel III, in der R für einen gegebenenfalls alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierten Baenylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Bis(methyl thio)pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist» zu Bis(methylsulfonyl)-pyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R die obige Bedeutung besitzt, oxidiert und.diese nachfolgend mit Hydrazinhyarat umgesetzt werden»Hierzu 1 Seite Zeichnungen
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD22826181A DD156812A1 (de) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Verfahren zur herstellung von hydrazinoheterocyclen |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD156812A1 true DD156812A1 (de) | 1982-09-22 |
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ID=5529588
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD156812A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8846673B2 (en) | 2009-08-11 | 2014-09-30 | Bristol-Myers Squibb Company | Azaindazoles as kinase inhibitors and use thereof |
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1981
- 1981-03-13 DD DD22826181A patent/DD156812A1/de not_active IP Right Cessation
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