[go: up one dir, main page]

CZ385897A3 - Způsob zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produkt takto vyrobený, katoda a elektrochemický článek - Google Patents

Způsob zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produkt takto vyrobený, katoda a elektrochemický článek Download PDF

Info

Publication number
CZ385897A3
CZ385897A3 CZ973858A CZ385897A CZ385897A3 CZ 385897 A3 CZ385897 A3 CZ 385897A3 CZ 973858 A CZ973858 A CZ 973858A CZ 385897 A CZ385897 A CZ 385897A CZ 385897 A3 CZ385897 A3 CZ 385897A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
manganese dioxide
lithium
electrochemical cell
hydrogen
suspension
Prior art date
Application number
CZ973858A
Other languages
English (en)
Inventor
William L. Bowden
Mark Capperella
Radek Fooksa
Original Assignee
Duracell Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duracell Inc. filed Critical Duracell Inc.
Publication of CZ385897A3 publication Critical patent/CZ385897A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Complex oxides containing manganese and at least one other metal element
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with trivalent manganese, tetravalent manganese or mixtures thereof of the type (MnO2)-, e.g. LiMnO2 or Li(MxMn1-x)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Způsob zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produkt takto vyrobený, katoda a elektrochemický článek
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produktu takto vyrobeného a použití uvedeného zlepšeného oxidu manganičitého v elektrochemickém článku. Vynález se obzvláště týká elektrolytického oxidu manganičitého a jeho použití v lithiovém elektrochemickém článku.
Dosavadní stav techniky
Elektrochemické články, jako jsou baterie pro uchovávání elektrické energie, běžně obsahují kovovou anodu a katodu z aktivního materiálu, který může přijímat ionty kovu. Jako médium pro přenos iontů je používán elektrolyt, který je v kontaktu jak s anodou, tak i s katodou. V průběhu vybíjení baterie kovové ionty opouštějí anodu, vstupují do elektrolytu a potom jsou pohlcovány aktivním materiálem katody, čímž dochází k uvolňování elektronů z katody. Jeden běžný typ elektrochemického článku sestává z anody z lehkého alkalického kovu jako je lithium a používá jako aktivní materiál katody oxid přechodného kovu, jako je oxid manganičitý.
Výroba oxidu manganičitého obecně používá elektrolytický proces, ve kterém síran manganičitý podstupuje elektrolýzu v roztoku kyseliny sírové. Výsledný elektrolytický oxid manganičitý vykazuje reziduální povrchovou kyselost pocházející z kyseliny sírové, použité při jeho přípravě, která musí být neutralizována před tím, než může být úspěšně použit v elektrochemickém článku. I když byly pro toto použití navrženy i jiné báze jako je Ca(OH)2 nebo NH4OH, hydroxid sodný je látkou, která je nejčastěji používána pro účely této neutralizace. Hydroxidu sodnému je dávána přednost, protože má výhodnou cenu, dosažitelnost a výhodný je i z hlediska ochrany životního prostředí a pro svoji slučitelnost s konečným použitím produktu.
Neutralizační krok nutně vede k tomu, že do oxidu manganičitého vstoupí kationty. Použití hydroxidu sodného jako neutralizační báze pro oxid manganičitý vede ke vstupu sodíkových kationtů primárně na povrch oxidu manganičitého. Podle současné hypotézy jestliže je tento neutralizovaný elektrolytický oxid manganičitý použit jako aktivní materiál katody, pak reziduální iontově vyměnitelný sodík může být uvolněn v průběhu vybíjení článku. Zdá se, že dochází k iontové výměně sodíku s lithiovými ionty v elektrolytu článku a tím se stává dostupným pro inicializaci reakcí, které vedou k degradaci lithiové anody. Sodíkové ionty z elektrolytového roztoku se zjevně ukládají na lithiové anodě, sodík se vyměňuje s lithiem a potom kovový sodík může reagovat s elektrolytem. I když kovové lithium také může reagovat s elektrolytem, použití uhličitanů vede k pasivaci lithia a prevenci další reakce. Uhličitany ale jsou neúčinné k pasivaci sodíku. Z toho vyplývá, že skladovatelnost neboli možná doba skladování lithiového článku je nepříznivě ovlivněna. Pro překonání tohoto problému byl navržen způsob výroby zlepšeného oxidu manganičitého.
Podstata vynálezu
Vynález se týká zlepšeného způsobu zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produktu takto vyrobeného a použití uvedeného zlepšeného oxidu manganičitého v elektrochemickém článku. Bylo zjištěno, že doba skladovatelnosti a nabíjecí napětí lithiovýeh primárních článků se zvýší, jestliže iontově vyměnitelný obsah sodíku v katodovém elektrodovém materiálu z oxidu manganičitého je redukován. Podle výhodného provedení vynálezu je iontově vyměnitelný sodík, který je přítomen v elektrolytickém oxidu manganičitém, substituován lithiem, čímž se předejde sodíkové kontaminaci lithiové anody článku.
Elektrolytický oxid manganičitý má krystalickou strukturu gama. Je již dlouho známo, že dříve než může být oxid manganičitý v konfiguraci gama použit jako katodový materiál v lithiovém článku, musí být oxid manganičitý tepelně zpracován, aby se jednak odstranila voda a dále aby se krystalická struktura změnila z gama fáze na predominantně beta fázi. Aby oxid manganičitý měl adekvátní výkonnost jako katodový aktivní materiál v lithiové baterii, bylo zjištěno, že procentní zastoupení beta krystalické formy musí být alespoň 30 %, ale méně než 90 %. Materiál, který je vně tohoto rozsahu je pro použití méně vhodný než materiál, • ···· · · · • · · · · · · · · 9 • ♦ Λ · · · · « · · ' C «· ···· ·· «. » který je uvnitř tohoto rozsahu.
Podle předkládaného vynálezu je iontově vyměnitelný sodík, přítomný v elektrolytickém oxidu manganičitém odstraněn a nahrazen lithiem před tepelným zpracováním oxidu manganičitého z formy gama do predominantní formy beta.
Nahrazení iontově vyměnitelného sodíku, který je přítomen v elektrolytickém oxidu manganičitém se provádí způsobem, ve kterém nejprve dochází k nahrazení iontově vyměnitelného sodíku v elektrolytickém oxidu manganičitém vodíkem. Toho je dosaženo vytvořením suspense elektrolytického oxidu manganičitého ve vodném kyselém roztoku. Výsledný kyselý elekrolytický oxid manganičitý je potom neutralizován bázickým roztokem sloučeniny, obsahující lithium, jako je například hydroxid lithný. Tento neutralizační krok slouží k provedení náhrady dříve vloženého vodíku iontovou výměnou lithiem. Elektrolytický oxid manganičitý je potom promýván vodou, sušen a tepelně zpracován při zvýšené teplotě konvenčním způsobem, čímž dojde ke konverzi elektrolytického oxidu manganičitého ve formě gama na směs gama a beta formy, která je potom používána jako aktivní katodová složka v elektrochemickém článku.
Je třeba zachovávat opatrnost, aby se zamezilo přímému kontaktu oxidu manganičitého se silně bázickým prostředím. Zdá se, že toto ničí částicovou integritu elektrolytického oxidu manganičitého vytvářením submikronové velikosti částic v oxidu manganičitém. Jakmile dojde k narušení struktury krystalitů oxidu manganičitého, ze submikronového oxidu manganičitého vznikne obtížně zpracovatelný kal, který není použitelný jako elektrochemicky aktivní materiál v článcích. Potom je potřeba použít obtížný a nákladný proces rekonstituce oxidu manganičitého na použitelné částice velké velikosti. Obsah hydroxidu lithného s vysokým pH v elektrolytickém oxidu manganičitém s narušenou strukturou může také vést k vložení lithia do krystalické mřížky oxidu manganičitého, čímž dojde ke změně struktury krystalu do formy, která není vhodná jako aktivní katodový materiál.
Při postupu podle způsobu podle vynálezu iniciální zpracování elektrolytického oxidu manganičitého, neutralizovaného hydroxidem sodným, kyselinou slouží k nahrazení iontově zaměnitelného sodíku vodíkem. Vodík může potom být iontově vyměněn s lithiem pomocí řízené adice bázického roztoku lithiové sloučeniny do suspense oxidu manganičitého, která zvýší pH suspense. Tato řízené neutralizace minimalizuje rozpad krystalových shluků oxidu manganičitého, což přináší zlepšené mechanické a fyzikální vlastnosti.
Jak bylo popsáno výše, gama oxid manganičitý, vyrobený kyselou elektrolýzou síranu manganičitého v kyselině sírové je typicky promýván vodným hydroxidem sodným, který neutralizuje povrchovou aciditu vzniklého elektrolytického oxidu manganičitého. Tato neutralizace vkládá do výsledného elektrolytického oxidu manganičitého iontově vyměnitelný sodík, primárně na jeho povrch. Množství sodíku, které je přítomno v elektrolytickém oxidu manganičitém se obvykle pohybuje od asi 800 ppm do asi 3000 ppm; pokud je elektrolytický oxid manganičitý tepelně přeměněn na beta formu pro použití v lithiovém článku, tento obsah sodíku je • · · • · stále uchováván v oxidu manganičitém. Podle předkládaného vynálezu bylo zjištěno, že pro použití v lithiovém článku je výhodné, aby gama/beta oxid manganičitý obsahoval méně než asi 1000 ppm sodíku, výhodně méně než asi 800 ppm a obzvláště výhodně méně než 400 ppm.
Z toho vyplývá, že obsah sodíku v elektrolytickém oxidu manganičitém je obecně třeba redukovat.
V jednom provedení způsobu podle předkládaného vynálezu je rozmělněný elektrolytický oxid manganičitý, který má střední velikost částic v rozmezí od asi 10 do asi 50 mikronů a který má obsah sodíku v rozmezí od asi 800 ppm do asi 3000 ppm (po neutralizaci hydroxidem sodným) převeden na suspenzi ve vodném roztoku kyseliny po dobu dostatečnou k nahrazení iontově vyměnitelného sodíku v elektrolytickém oxidu manganičitém vodíkem. Elektrolytický oxid manganičitý je vytvořen v prostředí kyseliny sírové a obecně obsahuje okolo 1% hmotnostního síranu. Suspense vytvořená v kyselině sírové se ponechá usadit a supernatantová tekutina se odstraní. Pro kyselé zpracování může být použita jakákoli silná kyselina jako je kyselina fosforečná, kyselina dusičná a kyselina sírová. Výhodné je použití kyseliny sírové, neboť je relativně levná, snadno dostupná a obecně v ní nejsou přítomny nepříznivé kontaminující látky.
Potom je do suspense tvořené elektrolytickým oxidem manganičitým, který byl zpracován kyselinou a podstoupil iontovou výměnu, postupně přidáván vodný roztok lithiové sloučeniny, čímž dojde k výměně vodíkových iontů s lithiovými ionty. Lithiová sloučenina může být ve vodě
rozpustná lithiová sůl, jako je například hydroxid lithný, karboxylát lithný, uhličitan lithný, benzoát lithný, síran lithný, dusičnan lithný a podobně. Výhodně je používán hydroxid lithný. Když lithiové kationty nahradí vodík v oxidu manganičitém, kyselost suspense postupně klesne. Jestliže tedy je používán alkalický roztok, obsahující lithiový kationt k provedení výměny vodíkových iontů, postup výměny iontů může být běžně monitorován sledováním pH roztoku. Pokud výměna iontů v oxidu manganičitém dosáhne dostatečného stupně, lithium obsahující elektrolytický oxid manganičitý je promýván deionizovanou vodou, aby byl odstraněn přebytek lithiové soli, spočívající na částicích.
Jak bylo uvedeno výše, je výhodné redukovat obsah sodíku v oxidu manganičitém, i když určitá úroveň sodíku může být tolerována, aniž by docházelo k nepříznivým účinkům na výkonnost elektrochemického článku, ve kterém je oxid manganičitý používán. V souladu s tím předkládaný způsob snižuje úroveň sodíku na požadovanou úroveň, umožňuje použití ekonomicky výhodných a komerčně dostupných reagentů, které mohou obsahovat samy jisté množství sodíku, který dříve nemohl být tolerován jako kontaminace. Jestliže je například v procesu iontové výměny používána komerční kyselina sírová a/nebo hydroxid lithný, stupeň iontové výměny může být upraven, aby kompenzoval jakýkoliv dodatečný obsah sodíku, který byl dodán s reagenty.
Jestliže má být oxid manganičitý použit v lithiovém primárním článku, pak gama elektrolytický oxid manganičitý musí být konvertován na krystalickou formu beta. Ve skutečnosti je gama oxid manganičitý konvertován pouze částečně tak, že alespoň 30 % hmotnostních gama oxidu manganičitého je konvertováno na beta formu. Výhodně je na beta formu konvertováno od asi 60 % do asi 90 % hmotnostních oxidu manganičitého, jak je známo odborníkům v oboru a jak vyplývá například z běžně uváděného U.S. patentu č. 4,921,689.
Po tepelné konverzi elektrolytického oxidu manganičitého, která vede ke konverzi gama oxidu manganičitého na jeho beta formu, může být ze vzniklého oxidu manganičitého připravena katoda použitím běžně používaných technik. Například může být konvertovaný oxid manganičitý kombinován s vodivým činidlem, jako jsou uhlíkové saze, spolu s vazebným činidlem, jako je PTFE, čímž se vytvoří směs a potom je uvedená směs, obsahující oxid manganičitý zformována do požadované katodové struktury.
Beta konvertovaný oxid manganičitý je typicky používán jako elektrochemicky aktivní katodová složka elektrochemických článků, které mají bezvodý elektrolyt. Například ve standardním knoflíkovém článku je směs obsahující oxid manganičitý slisována do tvaru disku a ve standardním vinutém článku je směs aplikována na alespoň jednu stranu vhodného substrátu. Substrát může být nebo nemusí být porézní v závislosti na konkrétním návrhu článku.
Jeden typ spirálovitě vinutého článku je vytvářen využitím dobře známé konstrukce „rosolovitého svitku, ve které elektrodová skupina zahrnuje svitek struktury typu pásky, která má střídavě provedené vrstvy kladné elektrody, separátoru a záporné elektrody spirálovitě vinuté tak, že • ♦ • · · « · · • · ···· *· « · záporná elektroda se nachází na vnější straně. Separátor, který je určen k oddělení kladné elektrody a záporné elektrody tak, aby se navzájem nedotýkaly, je typicky mikroporézní polypropylen. Článek je uzavřen v nádobce z nerezové oceli, která má elektricky izolující člen na svém dně. Článek také obsahuje bezvodý elektrolyt, obsahující jednu nebo více lithiových solí, rozpuštěných v bezvodém rozpouštědle. Jak je známo odborníkům v oboru, vhodné soli lithia zahrnují LiAsF4, LiBF4, LÍCF3SO3, LiC104, LÍN (CF3SO2) 2, LiPF6 a jejich směsi a podobně, vhodná bezvodá rozpouštědla zahrnují dimethoxyethan, uhličitan diethylu, diethoxyethan, uhličitan dimethylu, uhličitan ethylenu, uhličitan propylenu a jejich směsi a podobně. Kladná elektroda je z beta konvertovaného oxidu manganičitého, naneseného na vhodný substrát; záporná elektroda je fólie kovového lithia. Na soustavu elektrod je na horní straně článku umístěna vrstva izolátoru a pak je horní strana článku uzavřena plastickým uzávěrem, kterým prochází kladný vývod, který je elektricky spojen s kladnou elektrodou. Záporná elektroda je v elektrickém kontaktu s obalem, který tvoří záporný vývod baterie.
Typický „knoflíkový' primární článek používá kovový obal jako kladný vývod a má kovový klobouček jako záporný vývod a používá plastický izolátor a uzavírací člen, který připevňuje klobouček k obalu a přitom klobouček od obalu odděluje. Záporná elektroda je kovové lithium, které je v elektrickém kontaktu s kloboučkem prostřednictvím kolektorové vrstvy. Lisovaný disk z beta konvertovaného oxidu manganičitého slouží jako kladná elektroda, která je v elektrickém kontaktu s kladným lithiový elektrochemický vývodem, představovaným kovovým obalem, prostřednictvím jiné kolektorové vrstvy.
Zatímco bylo zjištěno, že beta konvertovaný oxid manganičitý, ve kterém došlo k výměně iontů a vytvořený podle předkládaného vynálezu, je zlepšený katodový materiál pro lithiové primární články. Gama oxid manganičitý, ve kterém došlo k výměně iontů (před tepelnou konverzí do formy beta) může být také užitečný jako elektrochemicky aktivní katodová složka pro jiné typy elektrochemických článků, které zahrnují ty články, které používají vodné elektrolyty, jako jsou například zinko-alkalické a další články. Zinkoalkalické články, jako je dobře známo odborníkům, sestávají z válcovitého obalu, otevřeného jen na jedné straně na které je pak uzavřen pomocí uzávěru. Tento článek obsahuje gel zinkového prášku jako elektrochemicky aktivní anodovou složku a gama oxid manganičitý jako elektrochemicky aktivní katodovou složku a alkalický hydroxid draselný jako elektrolyt. Oxid manganičitý je ve fyzickém a tím také v elektrickém kontaktu s kovovým obalem, který představuje kladný vývod článku a kovový kolektor proudu, typicky nazývaný „hřebík” je ve fyzickém a elektrickém kontaktu s gelovou zinkovou anodou a také s kovovým koncovým kloboučkem. Kovový koncový klobouček slouží jako záporný vývod článku.
• · ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Elektrolytický oxid manganičitý, ve kterém došlo k výměně lithiových iontů, byl vyroben následujícím způsobem:
Z dávky komerčního elektrolytického oxidu manganičitého, neutralizovaného hydroxidem sodným, o hmotnosti 1 kg, ve které je střední velikost částic okolo 50 mikronů a obsahující asi 2200 ppm sodíku, byla připravena v baňce obsahující dva litry jednomolární kyseliny sírové suspense. Suspense byla míchána po dobu asi dvou hodin při teplotě okolí, poté byly částice elektrolytického oxidu manganičitého ponechány sedimentovat ze suspense. Tekutina z baňky byla odvedena, pevný oxid manganičitý byl znovu suspendován mícháním po další dvě hodiny a potom byla pevná složka opět ponechána sedimentovat a tekutina byla znovu odvedena. Zbývající pevná látka, kyselinou zpracovaný a vodík obsahující iontově vyměněný nebo protonovaný elektrolytický oxid manganičitý byl propláchnut ve třech litrech deionizované vody mícháním po dobu jedné hodiny. Pevná látka byla ponechána sedimentovat, tekutina byla odvedena a pevná látka byla znovu suspendována ve dvou litrech čerstvé deionizované vody.
Potom byl lithný a hydroxidu do suspense za míchání pomalu přidáván hydroxid přitom bylo monitorováno pH suspense. Dávky lithného byly přidávány dokud se pH suspense nestabilizovalo na okolo 7 až 7,5. Toto pH indikovalo, že iontově vyměnitelný vodík v oxidu manganičitém byl nahrazen lithiovými ionty.
Suspense potom byla vakuově filtrována skleněnou filtrační nálevkou s fritou a shromážděná pevná látka byla promývána třikrát 100 ml dávkami deionizované vody vakuovou filtrací přes pevnou látku na nálevce. Promytá pevná látka byla ponechána schnout za teploty okolí na filtrační nálevce po dobu 16 hodin a potom přenesena do skleněné kádinky a sušena při teplotě 125 °C ve vakuu po dobu 24 hodin. Vysušený gama oxid manganičitý s dokončenou iontovou výměnou byl potom částečně konvertován do beta formy zahříváním na 400 °C po dobu šest hodin, po kterém následovalo ochlazení na teplotu okolí po dobu dalších šesti hodin.
Z beta konvertovaného oxidu manganičitého byla potom vytvořena směs společným smísením 90 % hmotnostních oxidu manganičitého, 4 % acetylenových sazí a 2 % grafitu pomocí mísiče Turbula Mixer a pak byla přidána 4 % PTFE a alkohol a byla vytvořena pasta. Pasta byla vložena na substrát z niklové fólie a byla zformována do tvaru katody pro primární lithiový článek velikosti 2/3A typu rosolovitého svitku, obecně popsaného výše, s použitím lithiové fólie jako anodového materiálu. Články byly naplněny elektrolytem obsahujícím 30 % uhličitanu propylenu a 70 % dimethoxyethanu se solí 0,5 M LiCF3SO3.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD A
V tomto příkladě nebylo na elektrolytický oxid manganičitý, neutralizovaný hydroxidem sodným a použitý jako výchozí materiál působeno kyselinou, nebyl promýván a neutralizován jak bylo uvedeno v příkladě 1. Elektrolytický oxid manganičitý bez provedené iontové výměny byl přímo tepelně konvertován do jeho beta formy oxidu manganičitého a použit jako katodový materiál v lithiovém článku, jaký byl popsán v příkladě 1.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD B
Stejně jako v příkladě 1 byl připraven elektrolytický oxid manganičitý, byl neutralizován hydroxidem sodným a promýván vodou. Promytý elektrolytický oxid manganičitý byl beta konvertován a použit jako katodový materiál v elektrochemickém článku, jaký byl popsán v příkladě 1.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD C
Stejně jako v příkladě 1 byl připraven elektrolytický oxid manganičitý, který byl ošetřen kyselinou a promýván a potom neutralizován Ca(OH)2 namísto LiOH. Vzniklý gama oxid manganičitý po Ca výměně byl konvertován do beta formy a použit jako katodový materiál v elektrochemickém článku, jaký byl popsán v příkladě 1.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD D
Stejně jako v příkladě 1 byl připraven elektrolytický oxid manganičitý, který byl ošetřen kyselinou a promýván a potom neutralizován NH^OH namísto LiOH. Vzniklý gama oxid manganičitý po NH4 výměně byl konvertován do beta formy a použit jako katodový materiál v elektrochemickém článku, jaký byl popsán v příkladě 1.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD E
Stejně jako v příkladě 1 byl připraven elektrolytický oxid manganičitý, který byl ošetřen kyselinou a promýván a potom neutralizován 10 N NaOH namísto LiOH. Vzniklý gama oxid manganičitý se znovu zavedeným sodíkem byl konvertován do beta formy a použit jako katodový materiál v elektrochemickém článku, jaký byl popsán v příkladě 1.
Vzorky oxidu manganičitého, odebírané při výrobě způsobem podle výše uvedených příkladů, byly analyzovány na obsah kationtů. Vzorky byly odebírány okamžiku, kdy výchozí materiál, hydroxidem sodným neutralizovaný elektrolytický oxid manganičitý byl promyt kyselinou, bázicky neutralizován a promyt vodou. Vzorky ze Srovnávacího příkladu A představují neošetřený výchozí elektrolytický oxid manganičitý, neboť v tomto příkladě nebyl oxid manganičitý ani promýván kyselinou ani neutralizován bází. Vzorky ze Srovnávacího příkladu B byly odebrány po promýván! kyselinou a promýván! vodou, neboť nebyla provedena žádná neutralizace bází. Tabulka I podaná níže ukazuje obsah kationtů, určený uvedenou analýzou.
• · ·
- 15 Tabulka I
Příklad č. Neutr. báze ppm Na+ ppm K+ ppm Mg2+ ppm Ca2+ ppm Li+ ppm nh4 +
Příklad 1 LiOH 500 420 35,6 240 3600 220
Srov. 1 žádná 1057 524 184 864 <10 <25
Srov. 2 jen voda 900 450 113 530 - <25
Srov. 3 Ca(OH)2 466 536 119 9100 - <25
Srov. 4 NH4OH 700 430 44,0 220 1,3 2500
Srov. 5 NaOH 4300 430 38,0 220 1,0 <25
Způsobem podle výše podaných příkladů byly vyrobeny články pro testování nabíjecího napětí článků. Články potom byly vybíjeny v testu s vysokým počtem pulzů (1,8 A po 3 sekundy, přestávka po 7 sekund) až do napětí 1,7 V. Výsledky jsou podány v Tabulce II.
Články byly dále testovány v testu s přerušovaným skladovým režimem (50 pulzů 1,8 A po 3 vteřiny, 7 vteřin přestávka za týden při skladování při 60 °C). Tento agresivní test ověřuje stabilitu baterie. Výsledky jsou podány v Tabulce
III.
TABULKA II
TEST S VYSOKÝM POČTEM PULZU
Příklad č. Neutrál, báze Počet pulzů Střední napětí
Srovnáv. A neošetřen 590 ± 28,1 2,04 ± 0,018
Příklad 1 LiOH 637 ± 16,7 2,12 ± 0,010
Srovnáv. B h2o 644 ± 18,1 2,03 ± 0,015
Srovnáv. C Ca(OH)2 597 ± 25,0 2,02 ± 0,020
Srovnáv. D NH4OH 653 ± 17,7 2,06 ± 0,024
Srovnáv. E NaOH 531 ± 23,1 1,98 ± 0,023
TABULKA III
PŘERUŠOVANÝ SKLADOVACÍ TEST
Neutr. báze Příklad č. 0 Napětí po týdnu 5
1 2 3 4
neoš. Srov. A 2,11+0,026 2,12±0,036 2,04±0,027 2,02±0,029 l,98±0,028 l,90±0,084
LiOH Příkl. 1 2,l7±0,011 2,25±0,012 2,20±0,015 2,26±0,014 2,26±0,022 2,27±0,028
HZO Srov. B 2,08±0,015 2,10±0,025 2,06±0,030 2,05±0,024 2,05±0,030 2,02±0,024
Ca(OH)2 Srov. C 2,09±0,015 2,11 ±0,029 2,08±0,037 2,08±0,041 2,09±0,043 2,08±0,047
NH4OH Srov. D 2,07±0,028 2,08±0,022 2,04 ±0,026 2,08±0,027 2,09 ±0,026 2,08±0,0l9
NaOH Srov. E 2,12±0,013 2,03±0,036 l,75±0,176 selhal — —
• · · ·
I když vynález byl popsán s odvoláním na svá specifická provedení, veškerý materiál, obsažený ve výše uvedeném popisu a ukázaný v doprovázejících příkladech je pouze ilustrativní a neomezující povahy. Různé obměny popsaných provedení stejně tak jako jiná další provedení vynálezu jsou zřejmá odborníkovi v oboru po prostudování předloženého popisu nebo mohou být provedena, aniž by došlo k vybočení z povahy a rozsahu předkládaného vynálezu, tak jak je definován v připojených patentových nárocích.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY řV 385$ • f · · · « • * · · « * • · · ·
    1 · » « O O · ♦ · » ···>· ·· · ·
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    1. Způsob zpracování oxidu manganičitého obsahujícího iontově vyměnitelné kationty, vyznačující se tím, že se do vodné kyselé suspense uvedeného oxidu manganičitého přidá vodný bázický roztok obsahující lithiové ionty a tím se neutralizuje uvedená suspense a nahradí se alespoň část uvedených iontově vyměnitelných kationtů uvedeným lithiem.
  2. 2. Způsob zpracování oxidu manganičitého obsahujícího iontově vyměnitelné kationty, vyznačující se tím, že se uvedený oxid manganičitý uvede do kontaktu s vodným kyselým roztokem a tím se nahradí alespoň část uvedených kationtů vodíkem a potom se do kyselé suspense uvedeného oxidu manganičitého přidá vodný bázický roztok obsahující lithiové ionty a tím se neutralizuje uvedená suspense a nahradí se alespoň část uvedeného vodíku obsaženého v uvedeném oxidu manganičitém uvedeným lithiem.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený oxid manganičitý obsahuje iontově vyměnitelné sodíkové kationty.
    • ·
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený oxid manganičitý je elektrolyticky vyrobený gama oxid manganičitý, neutralizovaný hydroxidem sodným.
  5. 5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený vodný bázický roztok obsahuje lithiovou sloučeninu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího hydroxid lithný, karboxylát lithný, uhličitan lithný, benzoát lithný, síran lithný, dusičnan lithný a podobně.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že vodný bázický roztok obsahuje hydroxid lithný.
  7. 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zahrnuje tepelné zpracování uvedeného oxidu obsahujícího lithium při teplotě alespoň okolo 350 °C po dobu potřebnou ke konverzi alespoň okolo 30 % hmotnostních uvedeného oxidu manganičitého z formy gama do formy beta.
  8. 8. Způsob výroby katodového aktivního materiálu pro lithiové elektrochemické články, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky
    a) uvedení elektrolytického gama oxidu manganičitého neutralizovaného hydroxidem sodným do kontaktu s vodným kyselým roztokem a nahrazením alespoň části uvedeného sodíku vodíkem,
    b)
    c)
    d) vytvoření vodné suspense oxidu manganičitého, obsahujícího vodík, přidání vodného bázického roztoku hydroxidu lithného pro neutralizaci suspense a nahrazení alespoň části uvedeného vodíku lithiem, a tepelné zpracování oxidu manganičitého, obsahujícího lithium při teplotě alespoň okolo 350 potřebnou ke konverzi alespoň okolo 30 ' uvedeného oxidu manganičitého z formy gama do formy beta.
    °C po dobu hmotnostních
  9. 9. Materiál· z oxidu manganičitého, vyrobený způsobem podle nároku 1.
  10. 10. Materiál z oxidu manganičitého, vyrobený způsobem podle nároku 2.
  11. 11. Katodový aktivní materiál z oxidu manganičitého pro lithiový elektrochemický článek, vyrobený způsobem podle nároku 8.
  12. 12. Elektrochemický článek obsahující lithiovou anodu, elektrolyt a katodu vyrobenou z oxidu manganičitého podle nároku 9.
    • · ·
  13. 13. Elektrochemický článek obsahující lithiovou anodu, elektrolyt a katodu vyrobenou z oxidu manganičitého podle nároku 10.
  14. 14. Primární elektrochemický článek obsahující lithiovou anodu, elektrolyt a katodu vyrobenou katodového aktivního materiálu z oxidu manganičitého podle nároku 11.
  15. 15. Způsob zvýšení skladovací životnosti a nabíjecího napětí lithiového primárního elektrochemického článku vyznačující se tím, že zahrnuje kroky uvedení oxidu manganičitého, obsahujícího iontově vyměnitelné kationty do kontaktu s vodným kyselým roztokem a nahrazení alespoň části uvedených kationtů vodíkem, následovaným přidáním vodného bázického roztoku obsahujícího lithiové ionty do kyselé suspense uvedeného oxidu manganičitého pro neutralizaci uvedené suspense a nahrazení alespoň části uvedeného vodíku obsaženého uvedeným oxidem manganičitým uvedeným lithiem, vytvoření elektrody z uvedeného oxidu manganičitého a použití elektrody jako katody v uvedeném primárním elektrochemickém článku.
CZ973858A 1995-06-07 1996-06-05 Způsob zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produkt takto vyrobený, katoda a elektrochemický článek CZ385897A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/474,871 US5698176A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Manganese dioxide for lithium batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ385897A3 true CZ385897A3 (cs) 1998-07-15

Family

ID=23885281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973858A CZ385897A3 (cs) 1995-06-07 1996-06-05 Způsob zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produkt takto vyrobený, katoda a elektrochemický článek

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5698176A (cs)
EP (1) EP0842118B1 (cs)
JP (1) JP4043513B2 (cs)
CN (1) CN1113039C (cs)
AT (1) ATE267772T1 (cs)
AU (1) AU5982596A (cs)
BR (1) BR9608570A (cs)
CA (1) CA2222516C (cs)
CZ (1) CZ385897A3 (cs)
DE (1) DE69632586T2 (cs)
NZ (1) NZ309614A (cs)
PL (1) PL323713A1 (cs)
TW (1) TW422818B (cs)
WO (1) WO1996040588A1 (cs)
ZA (1) ZA963652B (cs)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3590178B2 (ja) * 1996-01-08 2004-11-17 三井金属鉱業株式会社 電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びにマンガン乾電池
US6190800B1 (en) 1998-05-11 2001-02-20 The Gillette Company Lithiated manganese dioxide
CA2334377A1 (en) 1999-04-08 2000-10-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Method for preparing lithium manganate having spinel structure
JP4274630B2 (ja) * 1999-05-21 2009-06-10 三井金属鉱業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6589693B1 (en) * 1999-08-05 2003-07-08 Eveready Battery Company, Inc. High discharge electrolytic manganese dioxide and an electrode and alkaline cell incorporating the same
JP2001236957A (ja) 2000-02-25 2001-08-31 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム一次電池用二酸化マンガン及びその製造方法
US20030162099A1 (en) * 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
US6878489B2 (en) * 2002-05-06 2005-04-12 The Gillette Company Lithium cell with improved cathode
US7045252B2 (en) * 2002-08-08 2006-05-16 The Gillette Company Alkaline battery including lambda-manganese dioxide
US7045249B2 (en) * 2003-07-02 2006-05-16 The Gillette Company Lithium cell with improved cathode
US20050048366A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-03 Bowden William L. Cathode material and method of manufacturing
US8137842B2 (en) * 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes
US8003254B2 (en) * 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
US20050164085A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
US20060222945A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Bowden William L Battery cathodes
US7771873B2 (en) * 2005-07-12 2010-08-10 Panasonic Corporation Alkaline battery
US7595133B2 (en) * 2006-07-01 2009-09-29 The Gillette Company Lithium cell
US20080057403A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-06 Issaev Nikolai N Lithium cell
US7981550B2 (en) 2007-03-19 2011-07-19 The Gillette Company Lithium cell
US20080318123A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Zhiping Jiang Lithium cell
JP2009032677A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
US20090023054A1 (en) * 2007-07-16 2009-01-22 Zhiping Jiang Lithium cell
US20090074953A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Sean Chang Lithium cell cathode
US8460403B2 (en) * 2007-09-14 2013-06-11 The Gillette Company Method of storing iron disulfide (FeS2) particles
US8617743B2 (en) * 2007-12-05 2013-12-31 The Gillette Company Anode balanced lithium-iron disulfide primary cell
US8465860B2 (en) * 2008-01-23 2013-06-18 The Gillette Company Lithium cell
US8273483B2 (en) * 2008-02-14 2012-09-25 The Gillette Company Lithium cell
US20090214950A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Bowden William L Lithium cell
US8076028B2 (en) * 2008-04-16 2011-12-13 The Gillette Company Lithium cell with cathode including iron disulfide and iron sulfide
US8859145B2 (en) * 2008-05-23 2014-10-14 The Gillette Company Method of preparing cathode containing iron disulfide for a lithium cell
JP5530353B2 (ja) * 2008-06-09 2014-06-25 日立マクセル株式会社 セパレータ用多孔質膜、電池用セパレータ、電池用電極およびそれらの製造方法、ならびにリチウム二次電池
US20090317725A1 (en) * 2008-06-23 2009-12-24 Zhiping Jiang Lithium cell with cathode containing iron disulfide
JP5278332B2 (ja) * 2008-07-09 2013-09-04 パナソニック株式会社 リチウム一次電池用電解二酸化マンガンとその製造方法およびそれを用いたリチウム一次電池
US8153296B2 (en) * 2008-08-27 2012-04-10 The Gillette Company Lithium cell with cathode containing metal doped iron sulfide
US8076029B2 (en) * 2009-01-20 2011-12-13 The Gillette Company Lithium cell with iron disulfide cathode and improved electrolyte
US20100203370A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-12 Michael Pozin Lithium cell with iron disulfide cathode
US8048562B2 (en) * 2009-03-27 2011-11-01 The Gillette Company Lithium cell with improved iron disulfide cathode
US8790613B2 (en) * 2010-02-24 2014-07-29 Erachem Comilog, Inc. Treated electrolytic manganese dioxide and method for its production
US8303840B2 (en) * 2010-03-12 2012-11-06 The Gillette Company Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
CN101830513A (zh) * 2010-05-26 2010-09-15 中信大锰矿业有限责任公司 低钠电解二氧化锰的生产方法
US9048494B2 (en) * 2010-08-03 2015-06-02 Erachem Comilog, Inc. Electrolytic manganese dioxide improved for tool wear reduction
WO2012046735A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 東ソー株式会社 マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
JP5516463B2 (ja) * 2011-03-15 2014-06-11 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
EP3163655B1 (en) 2015-10-28 2019-02-27 Renata AG Electro-active material of a cathode of primary battery
KR20190106638A (ko) 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN108493444A (zh) * 2018-03-13 2018-09-04 福建南平南孚电池有限公司 一种锂锰扣式电池的正极及其制备方法
JP6986472B2 (ja) * 2018-03-22 2021-12-22 Fdk株式会社 電池用電極材料の製造方法
JP7488008B2 (ja) * 2020-03-23 2024-05-21 Fdk株式会社 アルカリ蓄電池
CN112968175B (zh) * 2021-02-26 2022-05-27 广州鹏辉能源科技股份有限公司 锂电池正极活性材料的改性方法、改性的锂电池正极活性材料、正极和锂电池
US20230339776A1 (en) * 2022-04-25 2023-10-26 GM Global Technology Operations LLC Method to create a lithium manganese nickel oxide cathode using ultra-pure electrolytic manganese dioxide for improved electrochemical cell performance

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956860A (en) * 1957-04-11 1960-10-18 Manganese Chemicals Corp Process for producing manganese dioxide
US3065155A (en) * 1960-09-02 1962-11-20 Manganese Chemicals Corp Electrolytic manganese dioxide process
JPS5216880B2 (cs) * 1973-09-20 1977-05-12
JPS5931182B2 (ja) * 1975-12-17 1984-07-31 日立マクセル株式会社 非水電解液電池の製造方法
US4312930A (en) * 1978-09-29 1982-01-26 Union Carbide Corporation MnO2 Derived from LiMn2 O4
US4277360A (en) * 1979-03-28 1981-07-07 Union Carbide Corporation Manganese dioxide
JPS56126263A (en) * 1980-03-07 1981-10-03 Fuji Elelctrochem Co Ltd Production of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte battery
JPS59139566A (ja) * 1982-11-29 1984-08-10 Toshiba Battery Co Ltd 有機溶媒電池
JPH0690925B2 (ja) * 1984-07-02 1994-11-14 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JPS61283342A (ja) * 1985-06-05 1986-12-13 Agency Of Ind Science & Technol リチウム吸着剤とその製造方法
JPS62126556A (ja) * 1985-11-28 1987-06-08 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒電池の製造方法
US4921689A (en) * 1988-06-24 1990-05-01 Duracell Inc. Process for producing beta manganese dioxide
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
GB2244701B (en) * 1990-05-17 1994-01-12 Technology Finance Corp Manganese oxide compound
US5156934A (en) * 1991-02-11 1992-10-20 Rbc Universal Ltd. Method of making a rechargable modified manganese dioxide material and related compound and electrode material
US5277890A (en) * 1992-09-28 1994-01-11 Duracell Inc. Process for producing manganese dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996040588A1 (en) 1996-12-19
CN1189809A (zh) 1998-08-05
CA2222516A1 (en) 1996-12-19
US5698176A (en) 1997-12-16
TW422818B (en) 2001-02-21
AU5982596A (en) 1996-12-30
CA2222516C (en) 2001-10-30
ZA963652B (en) 1996-11-20
EP0842118B1 (en) 2004-05-26
JPH11506721A (ja) 1999-06-15
NZ309614A (en) 1999-08-30
CN1113039C (zh) 2003-07-02
EP0842118A1 (en) 1998-05-20
ATE267772T1 (de) 2004-06-15
JP4043513B2 (ja) 2008-02-06
DE69632586D1 (de) 2004-07-01
US5863675A (en) 1999-01-26
PL323713A1 (en) 1998-04-14
BR9608570A (pt) 1998-12-29
EP0842118A4 (en) 1998-08-26
DE69632586T2 (de) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ385897A3 (cs) Způsob zpracování oxidu manganičitého pro lithiové baterie a produkt takto vyrobený, katoda a elektrochemický článek
US4194062A (en) Rechargeable dichalcogenide cell
US7501208B2 (en) Doped manganese dioxides
DE69400793T2 (de) Vereinfachte Herstellung von LiPF6 enthaltendem Elektrolyt für nicht-wässrige Batterien
KR100214394B1 (ko) 특수 전해질을 갖는 재충전식 리튬 전지
JPH09507964A (ja) 高パルスパワー電池
DE60007138T2 (de) Alkalische zelle mit verbesserte anode
JPH09194215A (ja) 酸化リチウムマンガン化合物及び調製方法
KR102201699B1 (ko) 리튬이차전지의 전극 복원방법
US6878489B2 (en) Lithium cell with improved cathode
JPH06283207A (ja) 非水電解質電池
EP1297581B1 (en) Doped manganese dioxides
KR100639060B1 (ko) 스피넬형 망간산리튬의 제조방법
JP2967051B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP3590178B2 (ja) 電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びにマンガン乾電池
CA2377062A1 (en) Alkaline cells having positive nickel hydroxide electrodes with fluoride salt additives
CN1305644A (zh) 锂化氧化锰
KR20070102613A (ko) 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 리튬계 산화물을개질하는 방법, 상기 산화물을 포함하는 양극, 및 리튬전지
US6713039B2 (en) Lithium-manganese oxide for use in lithium secondary cell cathode and method for producing the lithium-manganese oxide
AU752807B2 (en) An improved manganese dioxide for lithium batteries
MXPA97009547A (en) An improved manganese dioxide for li batteries
JP3017756B2 (ja) 非水電解液二次電池
US20250029981A1 (en) Alkaline battery
JP2553920B2 (ja) 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法
CN1226461C (zh) 羟基氧化镍的电化学合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic