CZ301399A3 - Materiál zachycující oxidy dusíku a z něj vyrobený katalyzátor zachycující oxidy dusíku - Google Patents

Abstract

Vynález se týká materiálu zachycujícího oxidy dusíku, který obsahuje alespoňjednu složku zachycující oxidy dusíku ve formě oxidu, směsného oxidu, uhličitanu nebo hydroxidu hořčíku, vápníku, stroncia a baria a alkalických kovů draslíku a cesia na nosnémmateriálu. Nosný materiálje vybrán ze skupiny, zahrnující dotovaný oxid ceričitý, směsný oxid ceričitozirkoniěitý, titaniěitan vápenatý, titaničitan strontnatý, titaničitan bamaíý, cíničitan bamatý, zirkoničitan bamatý, oxid hořečnatý, oxid lanthanitý, oxid praseodymu, oxid samaritý, oxid neodymu, oxid yttritý, měďnatan bamatoyttritý, titaničitan olova, titaničitan cínu, titaničitan bismutu, kobaltitan lanthanitý, manganát lanthanitý aměďnatan bamatý nebo jejich směsi, přičemž průměr částic složek zachycujících oxidy dusíkuje menší než 1,5 mm. Katalyzátor obsahuje vedle materiálu, zachycujícího oxidy dusíku alespoňjeden z platinových kovů, vybraný ze skupiny zahrnující platinu, paladium, rhodium a iridiumve formě povlaku na nosném materiálu, např. na oxidu hlinitém.

Description

Materiál zachycující oxidy dusíku a katalyzátor zachycující oxidy dusíku z něj vyrobený

Oblast techniky

Vynález se týká materiálu zachycujícího oxidy dusíku, který obsahuje na nosném materiálu alespoň jednu zachycující složku pro oxidy dusíku ve formě oxidu, uhličitanu nebo hydroxidu kovů alkalických zemin, hořčíku, vápníku, stroncia a baria, a alkalických kovů, draslíku a cesia.

Dosavadní stav techniky

V oblasti benzínových motorů byly vyvinuty tak zvané motory na chudou směs pro snížení spotřeby paliva. Tyto motory pracují s chudými směsmi vzduchu/paliva, pokud nepracují na plný výkon. Chudá směs vzduchu/paliva obsahuje vyšší koncentraci kyslíku, než je vyžadována pro úplné spalování paliva. V odpovídajícím výfukovém plynu je pak přítomen přebytek oxidačních složek, kyslíku 0₂ a oxidů dusíku N0_v, ve srovnání s redukujícími složkami výfukového plynu, oxidem uhelnatým CO, vodíkem H₂ a uhlovodíky HC. Chudý výfukový plyn obsahuje kyslíku obvykle 3 až 15 % hmotnostních. Nicméně i benzínové motory provozované s chudou směsí, pracují-li na plný výkon nebo téměř na plný výkon, mají stechiometrické, nebo dokonce podstechiometrické, tedy bohaté složení vzduchu/paliva.

Dieselové motory pracují naproti tomu za všech podmínek s výrazně nadstechiometrickými směsmi vzduchu a paliva.

Díky vysokému obsahu kyslíku ve výfukovém plynu z motorů na chudou směs nebo z dieselových motorů, nemůže být snižován obsah oxidů dusíku v něm obsažených, jak je tomu v případě stechiometricky provozovaných benzínových motorů, použitím tak zvaných třícestných katalytických konvertorů se simultánní oxidací uhlovodíků a oxidu uhelnatého pro získání dusíku.

Pro odstranění oxidů dusíku z vyrobeny katalyzátory zachycující výfukových plynů byly oxidy dusíku, které zachycují oxidy dusíku obsažené formě dusičnanů.

v chudém výfukovém plynu ve

Způsob funkce katalyzátorů zachycujících oxidy dusíku je detailně popsán v SAE 950809. Katalyzátory zachycující oxidy dusíku se shodně skládají z katalyzátorového materiálu, který se obvykle aplikuje ve formě povlaku na inertní voštinovou strukturu vyrobenou z keramiky nebo kovu, tak zvanou nosnou strukturu. Katalyzátorový materiál obsahuje materiál zachycující oxidy dusíku a katalyticky aktivní složku. Materiál zachycující oxidy dusíku se tedy skládá z účinné složky zachycující oxidy dusíku, která je uložena na nosném materiálu ve vysoce disperzní formě.

Jako zachycující složky, které reagují s oxidem dusičitým pro získání odpovídajících dusičnanů, se používají zásadité oxidy alkalických kovů, kovy alkalických zemin a kovy vzácných zemin, zejména však oxid barnatý. Je známo, že tyto materiály se na vzduchu vyskytují převážně ve formě uhličitanů a hydroxidů. Tyto sloučeniny jsou také vhodné pro zachycování oxidů dusíku. Hovoří-li se proto v kontextu vynálezu o zásaditých zachycujících oxidech, pak zahrnují také odpovídající uhličitany a hydroxidy.

• · · · • · · · • · · · · · • · • · · ·

Obvykle se jako katalyticky aktivní složky používají vzácné kovy z platinové skupiny a bývají obvykle uloženy na nosném materiálu spolu se zachycující složkou. Jako nosný materiál se obvykle používá aktivní oxid hlinitý s velkou plochou povrchu.

Úkolem katalyticky aktivní složky je přeměnit oxid uhelnatý a uhlovodíky v chudém výfukovém plynu na oxid uhličitý a vodu. Navíc by měly oxidovat oxid dusný ve výfukovém plynu na oxid dusičitý, aby mohl reagovat se základním zachycujícím materiálem pro získání dusičnanů. Se stoupajícím připojováním oxidů dusíku k zachycujícímu materiálu se snižuje zachycující kapacita materiálu a musí být proto čas od času obnovován. Za tímto účelem motor pracuje v krátkých periodách se stechiometrickým složením směsi nebo bohatou směsí vzduchu/paliva. Vytvořené dusičnany se při redukování v bohatém výfukovém plynu rozkládají pro získání oxidů dusíku Ν0_χ a jsou redukovány na dusík, přičemž se vytváří voda a oxid uhličitý, za použití oxidu uhelnatého, vodíku a uhlovodíku jako redukčních činidel. V této pracovní fázi zachycující katalyzátor pracuje jako třícestný katalytický konvertor.

Podstatným problémem zachycujících materiálů je jejich neadekvátní odolnost proti stárnutí při vysokých teplotách. Jak je zachyceno v SAE normě 970746, důležitý mechanismus stárnutí materiálů zachycujících oxidy dusíku spočívá v tom, že účinná zachycující složka reaguje s nosným materiálem. Pokud tedy stárnul zachycující materiál skládající se z oxidu barnatého na oxidu zirkoničitém po dobu 24 hodin při 750 °C, byla zaznamenána tvorba zirkonočitanu barnatého BaZrO-j · Oxid barnatý na oxidu titaničitém vedl k vytvoření ····· · ·· ·· ·· ·· · ···· · · · · • · · ····· • · * · · · ······ • · · · · · titaničitanu barnatého. V obou případech tato reakce zachycující složky s nosným materiálem byla spojena s velkým zmenšením kapacity zachycování oxidů dusíku. Oxid zirkoničitý a oxid titaničitý jsou tedy nevhodné jako nosiče pro zachycující složky z alkalického kovu a z kovu alkalických zemin díky jejich velké tendenci reagovat s oxidem barnatým, jsou-li za použití vystaveny vysokým teplotám. Oxid hlinitý se jako nosný materiál choval o něco lépe, ale i zde docházelo k tvorbě hlinitanu barnatého při dlouhé době stárnutí za vysokých teplot.

V patentové literatuře byly zveřejněny různé kombinace zachycujících složek a nosných materiálů, které mají řešit tento problém stárnutí. EP 0 562 516 AI tedy popisuje katalyzátor sestávající z oxidu barnatého, oxidu lanthanitého a platiny na nosném materiálu vyrobeném z oxidu hlinitého, zeolitu, oxidu zirkoničitého, křemičitanu hlinitého nebo oxidu křemičitého, kdy alespoň část oxidu barnatého a oxidu lanthanitého tvoří směsný oxid. Díky tomuto směsnému oxidu byla snaha potlačit tvorbu hlinitanu lanthanitého, který by jinak vedl ke stárnutí katalyzátoru.

Pro potlačení reakce zachycujících složek s nosičem sestávajícím z oxidu hlinitého EP 0 645 173 A2 navrhuje použití rozpouštěcího lithia v nosiči takovým způsobem, že se vytvoří pevný roztok oxidu hlinitého a lithia.

EP 0 653 238 AI navrhuje jako nosný materiál oxid titanu, který obsahuje alespoň jeden prvek ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin ve formě pevného roztoku.

EP 0 657 204 AI zmiňuje směsné oxidy TiC^-A^O-j,

ZrC^-Al^O^ a SiC^-A^O-j jako nosné materiály pro katalyzátory zachycující oxidy dusíku. Dále jsou zmíněny směsné oxidy TiO₂, Al₂C>₃ s kovy alkalických zemin a s kovy vzácných zemin, a jako nosné materiály jsou zmíněny zejména TiO₂-Α^Οβ-SC2O₃ , TiO2-Al2O₃-Y₂O₃ , TiO₂-A1₂O₃-La₂O₃ a T1O2—Al20₃—Nd2O3·

EP 0 666 103 AI popisuje katalyzátor, který obsahuje složku pro zachycování oxidů dusíku a vzácný kov na porézním nosném materiálu. Jako nosný materiál jsou navrženy oxid hlinitý, zeolit, oxid zirkoničitý, křemičitan hlinitý a oxid křemičitý. Složky pro zachycování oxidů dusíku a vzácný kov jsou uloženy na těchto nosných prvcích ve velmi těsném spojení. Dále může katalyzátor obsahovat také oxid ceričitý jako oxidační zachycující složku, přičemž oxid ceričitý je umístěn odděleně od vzácného kovu a tedy také od zachycující složky.

EP 0 718 028 AI uveřejňuje teplotně odolný materiál zachycující oxidy dusíku. Vysoká teplotní odolnost je získána dobrým rozvrstvením složky zachycující oxidy dusíku v nosném materiálu. Za tímto účelem se smíchá roztok složený alespoň z jednoho alkalického kovu, jednoho kovu alkalických zemin a jednoho kovu vzácných zemin s roztokem rozpustných oxidů alespoň jednoho kovu ze skupin Illb, IVa a IVb periodického systému, a přemění se na gel, suší se a kalcinuje. Výsledný zachycující materiál je amorfní. V příkladech je tento zachycující materiál kombinován mimo jiné s katalyzátorovým práškem, který obsahuje platinu na směsném oxidu ceričitozirkoničitém s velkou plochou povrchu. Směsný oxid ceričitozirkoničitý v tomto případě tedy tvoří nosný materiál pro platinovou složku.

EP O 771 584 AI také popisuje teplotně odolný nosný materiál pro katalyzátory, který se taktéž skládá z amorfních směsných oxidů. Amorfní směsný oxid se skládá ze složky zachycující oxidy dusíku náležející ke skupině alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin a také z oxidu hlinitého a alespoň jednoho oxidu ze skupiny oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého a oxidu křemičitého. Oxid hlinitý je důležitá složka amorfního směsného oxidu a je přítomen v molárním poměru 4 až 12 vzhledem k zachycující složce. Nosný materiál může také obsahovat oxid ceričitý jako materiál zachycující kyslík. Oxid ceričitý a složky zachycující oxidy dusíku mohou být v nosném materiálu přítomny navzájem k sobě pouze v molárním poměru mezi 0,5 a 3. Podle údajů z EP 0 771 584 AI je mimo tento limit zhoršena teplotní odolnost.

WO 97/02886 popisuje katalyzátor zachycující oxidy dusíku, ve kterém jsou zachycující složka a katalyticky aktivní složka prostorově odděleny, avšak umístěny vedle sebe. Za tímto účelem jsou zachycující složka a katalytická složka aplikovány na nosnou strukturu na sobě ve dvou vrstvách. Zachycují složka a katalytická složka mohou být také naneseny na jiné nosné částice, které jsou pak aplikovány současně ve formě povlaku na nosnou strukturu. Jako zachycující materiály jsou popsány oxidy kovů, hydroxidy kovů, uhličitany kovů a směsné oxidy kovů. Kovy mohou být lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, hořčík, vápník, stroncium nebo barium.

Zachycující materiál ve shodě s WO 97/02886 může obsahovat složku absorbující síru, s výhodou oxid ceričitý, pro zabránění otravě sírou. Tento oxid ceričitý může být přítomen ve formě částic vedle částic zachycujícího

A · · · materiálu nebo může být rozptýlen ve složce zachycující oxidy dusíku.

Žádný z předložených roztoků neposkytuje materiály zachycující oxidy dusíku s adekvátní odolností proti stárnutí. V případě všech známých zachycujících materiálů dochází při zvýšených teplotách (větších nebo rovných 700 °C) k deaktivaci alkalického kovu a oxidů kovu dusíku, díky pro získání křemičitanů, alkalických zemin, které zachycují oxidy nevratné reakci s nosnými materiály odpovídajících hlinitanů, zirkoničitanů, titaničitanů atd. Alkalický kov a oxidy kovů alkalických zemin pak nejsou schopny dále zachycovat oxidy dusíku díky následnému snížení zásaditosti. Protože jsou obvykle zachycující složky přítomny v molárním přebytku proti nosnému oxidu, zachycující složky mohou zcela zreagovat s nosným oxidem na směsný oxid, v závislosti na čase, složení výfukového plynu a teplotě výfukového plynu.

Německá patentní přihláška DE 197 13 432 AI popisuje katalytický základní materiál pro katalyzátor čistící výfukový plyn, který je získán impregnací oxidu ceričitého roztokem obsahujícím barium a kalcinací částic oxidu ceričitého při teplotě mezi 400 a 1100 °C pro vytvoření oxidu barnatého na povrchu částic oxidu ceričitého. Podle této přihlášky je směs oxidu barnatého a částic oxidu ceričitého kalcinována při relativně vysoké teplotě pro vytvoření hrubých částic oxidu barnatého na povrchu částic oxidu ceričitého. Pro tento účel jsou velmi efektivní teploty od 800 do 1100 °C. Částice oxidu ceričitého jsou s výhodou kalcinovány při teplotě 900 °C po dobu 24 hodin. Takto se vyrobí částice oxidu barnatého s velikostí částic mezi 7 a 14 μιη. Při kalcinační teplotě 200 °C je průměrná velikost částic ještě 1,9 gm.

• · · · 4

Katalytický základní materiál podle DE 197 13 432 AI slouží pro výrobu katalyzátoru, který je obzvláště efektivní při čištění výfukového plynu spalovacích motorů spalujících chudou směs. Tento katalyzátor, takzvaný chudý-NO_x katalyzátor, je schopen redukovat oxidy dusíku na dusík v chudém výfukovém plynu, pokud výfukový plyn obsahuje dostatečné množství redukčních složek výfukového plynu (oxid uhelnatý a uhlovodíky). Katalytický základní materiál zvyšuje tepelnou stabilitu katalyzátoru. V DE 197 13 432 AI se neříká nic o kapacitě katalytického základního materiálu při zachycování oxidů dusíku.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je materiál zachycující oxidy dusíku, který je charakterizován vysokým stupněm zachycovací schopnosti a také podstatně zlepšenou odolností proti stárnutí. Dalšími předměty vynálezu jsou způsob výroby zachycujícího materiálu a akumulátor oxidů dusíku na nehybném nosiči, vyrobený ze zachycujícího materiálu, katalyzátor zachycující oxidy dusíku kombinací zachycujícího materiálu se vzácnými kovy ze skupiny platiny a použití akumulátoru oxidů dusíku a zachycujícího katalyzátoru pro upravení výfukového plynu spalovacích motorů provozovaných s chudými směsmi.

Tohoto cíle je dosaženo materiálem zachycujícím oxidy dusíku, obsahujícím alespoň jednu složku zachycující oxidy dusíku, která je ve formě částic oxidu, uhličitanu nebo hydroxidu kovů alkalických zemin hořčíku, vápníku, stroncia a baria a alkalických kovů draslíku a cesia na nosném • · materiálu. Materiál zachycující oxidy dusíku je charakterizován tím, že nosný materiál je vybrán ze skupiny zahrnující dotovaný oxid ceričitý, směsný oxid ceričitozirkoničitý, titaničitan vápenatý, titaničitan strontnatý, titaničitan barnatý, cíničitan barnatý, zirkoničitan barnatý, oxid horečnatý, oxid lanthanitý, oxid praseodymu, oxid samaritý, oxid neodymu, oxid yttritý, měďnatan barnatoyttritý, titaničitan olova, titaničitan cínu, titaničitan bismutu, kobaltitan lanthanitý, manganát lanthanitý a měďnatan barnatý nebo jejich směsi, a že průměr částic složek zachycujících oxidy dusíku je průměrně menší než 1,5 μνα.

Použité nosné materiály lze rozdělit do čtyř skupin. První skupina zahrnuje nosné materiály založené na oxidu ceričitém. Tyto materiály mohou být dotovaný oxid ceričitý nebo směsné oxidy ceričitozirkoničité. Nezávisle na druhu přípravy mají tyto materiály převážně krystalickou strukturu a nejsou tedy amorfní. Druhá skupina zahrnuje stechiometricky složené směsné oxidy zahrnující oxidy zachycujících složek a nosné oxidy. Titaničitan barnatý může být zmíněn jako příklad směsného oxidu oxidu barnatého a oxidu titaničitého. Tato skupina tedy zahrnuje titaničitan vápenatý, titaničitan strontnatý, titaničitan barnatý, cíničitan barnatý a zirkoničitan barnatý. Třetí skupina zahrnuje čisté oxidy, oxid hořečnatý, oxid lanthanitý, oxid praseodymu, oxid samaritý, oxid neodymu a oxid yttritý. Čtvrtá skupina zahrnuje ostatní směsné oxidy, měďnatan barnatoyttritý, titaničitan olova, titaničitan cínu, titaničitan bismutu, kobaltitan lanthanitý, manganát lanthanitý a měďnatan barnatý.

Bylo zjištěno, že lze získat aktivní a stárnutí odolný zachycující materiál, pokud má nosný materiál použitý pro • · · * ··♦···· zachycující složku pouze nízkou nebo nulovou tendenci reagovat se zachycující složkou a je také stálý při střídavě chudých a bohatých složení výfukového plynu motorů na chudou směs, což znamená, že by plocha měrného povrchu nosných materiálů měla být převážně stálá i za reálných podmínek působení výfukového plynu motorů na chudou směs.

Teoretická zachycující kapacita zachycujícího materiálu je tvořena molárním množstvím zachycujících složek, kterými je opatřen nosný materiál. Tato maximální zachycující kapacita může být lépe využita, je-li zachycující složka lépe uložena na nosném materiálu. Proto se doporučuje vybrat nosný materiál s velkou plochou měrného povrchu, na který mohou být uloženy zachycující složky ve vysoce disperzní formě.

Pro použití jako materiálů zachycujících oxidy dusíku, je žádoucí opatření nosného materiálu množstvím 10 až 45, s výhodou 20 až 30 hmotn.% zachycujících složek, vztaženo k celkové hmotnosti zachycujícího materiálu. Nosný materiál by měl mít plochu měrného povrchu větší než 10, s výhodou větší než 50 m²/g (měřeno podle DIN 66132), neboú na tom závisí účinek použitého množství. Jeho celková pórovitost sestávající z mezopórů (průměr póru d = 2 až 30 nm) a makropórů (průměr póru d > 30 nm) by měla být větší než 0,1, s výhodou větší než 0,3 ml/g.

Jak ukazují studie, při kterých byla použita rentgenová difrakce, zmíněné nosné materiály vykazují pouze malou tendenci reagovat se zachycujícími složkami. Navíc mohou být opatřeny plochou měrného povrchu větší než 10 m²/g, která pak vede k adekvátní stabilitě za podmínek působení výfukového plynu motorů na chudou směs. Toto se • 4 • 4 9 · · * 999999 • · 9 9 · ·

949 9 494 4·4· 4· 49 vztahuje zejména na dotovaný oxid ceričitý, ceričitozirkoničité směsné oxidy a oxid horečnatý.

Velikost upravených povrchů těchto materiálů velmi záleží na způsobu přípravy materiálů, tepelném předběžném zpracování a možném dotování jinými prvky. Například oxid hořečnatý s velkou plochou povrchu lze získat z tepelného rozkladu uhličitanu hořečnatého, s výslednými plochami povrchu většími než 100 m /g, nebo také jako slinutý materiál s plochami povrchu menšími než 2 m²/g. Slinutý materiál pro účely vynálezu není vhodný.

Lze získat čistý oxid ceričitý s velkými plochami měrného povrchu většími než 100 m /g. Po kalcinaci ve vzduchu při teplotách 900 °C po dobu 10 hodin, mají tyto materiály stále plochy měrného povrchu větší než 10 m²/g. Kalcinace za redukčních podmínek ve vysokých teplotách, k čemuž obvykle dochází při práci ve velkém zatížení u všech běžných benzínových motorů a motorů na chudé směsi, na druhé straně vede k plochám měrného povrchu menším než 10 m /g. Čistý oxid ceričitý je tedy jako nosný materiál pro zachycující složky méně vhodný.

Měrný povrch povrch oxidu ceričitého může být stabilizován dotováním oxidem prvku ze skupiny sestávající z křemíku, skandia, yttria a kovů vzácných zemin (lanthanu, praseodymu, neodymu, promethia, samaria, europia, gadolinia, terbia, dysprosia, holmia, erbia, thulia, ytterbia, a lutecia) nebo směsmi jejich oxidů, dokonce i za podmínek redukčního výfukového plynu. Za tímto účelem je vyžadováno 0,5 až 20, s výhodou 5 až 10 hmotn.% jednotlivého oxidu nebo oxidové směsi. Zde uváděné údaje o koncentraci se vztahují k celkové hmotnosti nosného materiálu. Dotování lze • 4 4 4 • 4 4 4 4 444444 • 4 4 4 4

4444444 44 44 dosáhnout způsoby známými per se jako jsou například současné srážení, současná tepelná hydrolýza, impregnace a srážení.

Dotovaný oxid ceričitý tedy může být získán současným srážením z vodného roztoku prekursorových sloučenin oxidu ceričitého a dotujícího oxidu. Například oxid ceričitý dotovaný praseodymem může být vyroben přidáním uhličitanu amonného nebo šúavelanu amonného do vodného roztoku dusičnanu ceričitého a dusičnanu praseodymu, takže cer a praseodym se sráží spolu jako uhličitany nebo ščavelany. Po filtrování a sušení se sraženina převede do odpovídajících oxidů kalcinací. Současné srážení eventuálně může být také provedeno v zásaditém prostředí.

V případě současné tepelné hydrolýzy se dodávaným teplem odstraní voda ze sólu sestávajícího z hydroxydusičnanu ceričitého a hydroxydusičnanu dotujícího prvku. Tím se hydroxydusičnany rozkládají pro získání odpovídajících oxidů. Současná tepelná hydrolýza je popsána například ve WO 98/16472.

Pro dotování oxidu ceričitého impregnací se oxid ceričitý přítomný jako práškový materiál nasákne vodným roztokem prekursorových sloučenin požadovaných dotujících oxidů. Často se používá tak zvaná impregnace objemu pórů, při které se prekursorové sloučeniny dotujících oxidů rozpustí v objemu vody odpovídajícícím kapacitě absorbce vody prášku oxidu ceričitého.

Při dotování oxidu ceričitého srážením se oxid ceričitý rozptýlí jako práškový materiál ve vodném roztoku prekursorových sloučenin dotujících složek. Pomalým • 9 9 • 9 přidáváním zásady se zachycující složky srážejí ve formě hydroxidů na nosném materiálu.

Z výše uvedených způsobů jsou srážení a současná tepelná hydrolýza velmi homogenní dotování v celém ceričitého.

nejvýhodnější současné Tyto způsoby poskytuj í průřezu částic oxidu

Ve všech čtyřech způsobech se prekursorové sloučeniny nebo jejich špatně rozpustné sraženiny převádějí na odpovídající oxidy kalcinací při teplotách až 800 °C.

Vhodné nosné materiály pro zachycující složky jsou také směsné oxidy ceričitozirkoničité, ačkoli oxid zirkoničitý nemůže být samotný použit jako nosný materiál, protože reaguje například s oxidem barnatým za vzniku zirkoničitanu barnatého. Tato reakce je značně redukována, je-li přítomen jako složka ve směsném oxidu s oxidem ceričítým, protože oxid ceričitý maskuje oxid zirkoničitý, a tedy do velké míry potlačuje jakoukoli reakci oxidu zirkoničitého s oxidem barnatým.

Směsné oxidy ceričitozirkoničité mohou být komerčně získány se směsnými poměry oxidu ceričitého k oxidu zirkoničitému v širokém rozmezí a podobně jako čistý oxid ceričitý se také široce používají jako materiály zachycující kyslík v běžných třícestných katalytických konvertorech. Směsné oxidy ceričitozirkoničité mohou být vyrobeny například mechanickým míšením, nebo způsoby impregnace a současného srážení. V kontextu předloženého vynálezu jsou důležité vynikající vlastnosti těchto materiálů jako nosných materiálů v případě zachycujících složek. Jejich kapacita zachycování kyslíku je méně důležitá.

• · 9 ·

9· ·

Směsné oxidy ceričitozirkoničité mají obzvláště užitečné vlastnosti jako nosné materiály pro zachycující složky, pokud koncentrace oxidu zirkoničitého v směsném oxidu nepřesáhne 25, s výhodou 20 hmotn.%, vztaženo k celkové hmotnosti směsného oxidu. Aby bylo možné opatřit oxid ceričitý s adekvátní stabilitou za podmínek redukčního výfukového plynu, koncentrace oxidu zirkoničitého v směsném oxidu by nicméně neměla být menší než 1 hmotn.%. Výhodná je zejména koncentrace oxidu zirkoničitého mezi 5 a 15 hmotn.%. Velmi dobré výsledky mohou být dosaženy s koncentrací 10 hmotn.% oxidu zirkoničitého. Je-li přítomno více než 25 hmotn.% oxidu zirkoničitého, oxid ceričitý není déle schopen chránit oxid zirkoničitý před reakcí se zachycujícími složkami při vysokých teplotách. Směsný oxid ceričitozirkoničitý s 30 hmotn.% oxidu zirkoničitého proto není dále vhodný jako nosný materiál pro zachycující složky za pracovních podmínek vysokých teplot výfukového plynu.

Ve výše uvedeném stavu techniky se často zmiňují také oxidy kovů vzácných zemin jako složky zachycující oxidy dusíku. Nicméně bylo zjištěno, že oxid ceričitý použitý v zachycujících materiálech podle vynálezu má nanejvýš malý zlomek zachycující kapacity v zachycujících složkách, takže klasifikace oxidu ceričitého jako nosného materiálu v kontextu tohoto vynálezu je oprávněné. V tomto případě se bere také v úvahu, že je v zachycujícím materiálu podle vynálezu přítomen nosný materiál ve velkém molárním přebytku ve srovnání se zachycující složkou.

Molární poměry nosného materiálu k zachycující složce se mohou použít 2:1 až 25:1. Molární poměry větší než 25:1 se nedoporučují, protože je pak zachycující kapacita

9 9 9 9 ' ·· 99 • 9 9 9 ♦ 9 9 ·

9 999 zachycujícího materiálu příliš nízká pro průmyslové využití. S poměrem menším než 2:1 naproti tomu nemůže být zachycující materiál déle uložen na nosném materiálu v dostatečně vysoce disperzní formě. Výhodné jsou molární poměry 3,5:1 až 6:1.

Další zlepšení tepelné povrchové stability směsného oxidu ceričitozirkoničitého, jako v případě čistého oxidu ceričitého, lze získat dotováním oxidem prvků ze skupiny zahrnující křemík, skandium, yttrium a kovy vzácných zemin (lanthan, cer, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium a lutecium) nebo směsmi jejich oxidů. Za tímto účelem se vyžaduje 0,5 až 20, s výhodou 5 až 10 hmotn.% jednotlivého oxidu nebo oxidové směsi. Zde uvedené údaje o koncentraci odkazují k celkové hmotnosti nosného materiálu. Dotování může být prováděno použitím jednoho z již popsaných způsobů dotování oxidu ceričitého.

Nosné materiály založené na oxidu ceričitém jsou výhodné zejména pro přípravu zachycujících materiálů, určených pro použití ve výfukových plynech, které obsahují oxid siřičitý. Oxid siřičitý po oxidaci na oxid sírový reaguje s oxidem barnatým v konkurenci s oxidem dusičitým na síran barnatý. Síran barnatý je výrazně tepelné stabilnější než dusičnan barnatý, a proto nepřetržitě snižuje zachycovací kapacitu zachycujících materiálů. Zachycující materiál proto musí být opakovaně desulfatizován. Za tímto účelem pracuje motor s méně než stechiometrickou směsí vzduchu a paliva (/,< 0,98) a teplota výfukového plynu se zvyšuje. Pro desufatizování běžného zachycujícího materiálu, kterým je oxid barnatý na oxidu hlinitém (BaO/Al₂O₃), jsou nezbytné teploty větší než 650 °C. Bylo zjištěno, že oxid ceričitý má na dedsulfatizaci oxidu barnatého jednoznačně • · · ··99- -- ·*...... ·♦ · • · 9 9 9 9

9 9 9 9

9 999 99 9

9 9

99 9 9 9 99 urychlovací účinek, je-li použit jako nosný materiál pro oxid barnatý, a dostává se tedy do přímého kontaktu s vytvořeným síranem barnatým. K desufatizování zachycujících materiálů podle vynálezu, oxidu barnatého na oxidu ceričitém (BaO/CeO₂), dochází již při 550 °C. Toto je výhodné díky úspoře paliva s tím spojené.

Pro přípravu zachycujícího materiálu podle vynálezu jsou zachycující složky spojeny s nosným materiálem, nebo vhodným způsobem nanesen na nosný materiál. V tomto případě se mohou použít postupy současného srážení, současné tepelné hydrolýzy, impregnace a srážení, již popsané pro dotování oxidu ceričitého. Materiály se s výhodou vyrábějí impregnací nosného materiálu rozpustnými prekursory zachycujících složek, pak sušením a kalcinací při teplotách 300 °C až 800 °C, přičemž se prekursory přemění na vlastní oxidické zachycující složky. Po zchlazení na teplotu prostředí zachycující složky reagují s oxidem uhličitým a s vlhkostí obsaženou ve vzduchu, takže jsou do určité míry přítomny jako uhličitan nebo hydroxid, jak je popsáno níže.

Podle vynálezu musí být věnována pozornost tomu, aby vybraná dvojice materiálů nosný materiál/zachycující složka neměla sklon vytvářet směsné oxidy. Toto platí také pro současné srážení a současnou tepelnou hydrolýzu. V těchto dvou případech neschopnost vytvářet k tvorbě oblastí, které se skládají směsné oxidy vede vpodstatě z nosného materiálu, a složky.

oblastí, které se skládají vpodstatě z nosné

Kalcinace impregnovaného nosného materiálu je důležitý krok ve výrobě zachycujícího materiálu. Způsob kalcinace mimo jiné ovlivňuje velikost částic výše zmíněných oblastí tvořených částicemi oxidu barnatého nebo uhličitanu •9 ··

99 9

9 9 • · 9 • 9 »9» 9 9

999 9

9 barnatého. Tato velikost částic by měla být menší než 1,5, s výhodou menší než 1 μτη, pro poskytnutí dostatečně velké plochy povrchu pro styk zachycujících složek s výfukovým plynem. Malá velikost částic také zlepšuje dynamickou funkci zachycování a desorpci oxidů dusíku a oxidů síry, protože se reagující složky musí rozptýlit pouze do malých vzdáleností v částicích zachycujících složek. To umožňuje, že se zachycování oxidů dusíku v malých zachycujících částicích může vyrovnat s měnícím se složením výfukového plynu v důsledku rychlých změn výkonu motoru.

Pro omezení velikosti částic zachycujících složek na hodnoty pod 1 až 1,5 μιη musí být vhodně vybrána teplota a trvání kalcinace. Velikosti částic menší než 1 μιη lze získat, pokud je teplota kalcinace 500 °C a doba 2 hodiny. Velikosti částic zachycujících částic se mohou kontrolovat transmisním elektronovým mikroskopem nebo rentgenovou difrakcí a určením vzdálenosti rentgenových maxim.

difrakčních

Jako prekursory nebo prekursorové sloučeniny zachycujících složek se používají sloučeniny rozpustné ve vodě, jako jsou například octany, dusičnany, dusitany, chloridy, hydroxidy atd. Výhodné jsou octany, protože bylo dokázáno, že octany podporují tvorbu malých částic zachycujících složek.

Dotovací prvky pro stabilizování nosného materiálu mohou být také přidány k impregnačnímu roztoku zahrnujícímu prekursory zachycujících složek ve formě rozpustných prekursorů, takže dotování dotujícími prvky a povlékání zachycujícími složkami může probíhat v jednom pracovním kroku.

• · .··** • · · • · • · · • · ··» »

·.«,.

• * *

• ♦«r ·* ·*.

« ♦ · · <· · · · ·♦· ··· • · ·· ··

Zachycující složky se mohou srážet takovým způsobem, že se roztok ve vodě rozpustných sloučenin zachycujících složek přidá do nosného materiálu a toto se uloží na nosný materiál přidáním srážecího pro anionty stroncia a a stavelan amonný.

činidla. Vhodná srážecí činidla baria jsou uhličitan amonný

Zachycující materiál se může použít pro vytváření akumulátorů oxidů dusíku. Tyto akumulátory jsou inertní voštinové struktury vytvořené z kovu nebo keramiky, jejichž průtokové kanály jsou povlečeny zachycujícím materiálem. Pro povlečení voštinových struktur se zpracuje práškový zachycující materiál na vodnou povlékací disperzi a aplikuje se na voštinovou strukturu použitím známých povlékacích postupů, pak se suší a kalcinuje.

Při přípravě těchto druhů akumulátorů oxidů dusíku se in sítu, to znamená, že použije pro výrobu vodné složky a stabilizující může zachycující materiál vyrobit nezpracovaný nosný materiál se povlékací disperze. Zachycující složky se přidají k těmto povlékacím disperzím ve formě jejich rozpustných prekursorů. Voštinová struktura se pak povleče touto povlékací disperzí, povlak se vysuší a pak kalcinuje. Tvorba zachycujícího materiálu se proto odehrává pouze v povlaku voštinové struktury. Použitím tohoto postupu se ušetří krok kalcinace.

Eventuálně může být vyrobena povlékací disperze, která obsahuje pouze nosný materiál. Voštinové struktury se povlečou touto disperzí, suší se a kalcinují. Pak se povlečená voštinová struktura povleče impregnací s rozpustnými prekursory zachycujících složek a volitelně • · · · • · · • · · ·· · ··· '· · • · · · s dotujícími prvky, suší se a kalcinuje. V tomto případě se také zachycující materiál vyrábí pouze v povlečení voštinové struktury. Může být použita jakákoli kombinace těchto popsaných způsobů přípravy.

Zachycující materiál podle vynálezu může být kombinován zejména výhodně s běžnými zachycujícími materiály. Lze tedy získat značné zlepšení v tepelné stabilitě akumulátoru oxidů dusíku, pokud je zachycující materiál smísen například s materiálem, který obsahuje zachycující složku na známém nosném materiálu, například oxid barnatý na τ-oxidu hlinitém (aktivním oxidu hlinitém). Způsoby přípravy in sítu popsané výše mohou být v jakékoli kombinaci použity také na tento druh smíšených zachycujících materiálů.

Zachycující materiál podle vynálezu je s výhodou zpracován na katalyzátor zachycující oxidy dusíku, který se skládá z inertní voštinové struktury, jejíž průtokové kanály jsou povlečeny katalyzátorovým materiálem. Katalyzátorový materiál se skládá ze zachycujícího materiálu a katalyticky aktivních kovových složek. Katalyticky aktivní složky mohou být přítomny na samotném zachycujícím materiálu, nebo na odděleném nosném materiálu, s výhodou tímto účelem se s výhodou používá hlinitý. Oxid hlinitý se za účelem oxidu hlinitém. Za stabilizovaný oxid stabilizování často dotuje lanthanem nebo bariem, komerčně vhodné.

Tyto druhy materiálů jsou

Při přípravě katalyzátorů zachycujících oxidy dusíku mohou být také použity různé in šitu způsoby, ve kterých se vytváří zachycující materiál pouze v průběhu závěrečné kalcinace povlečené voštinové struktury.

Přehled obrázků na výkresech

Některé ze způsobů přípravy zde zmíněných jsou popsány v následujících příkladech a srovnávacích příkladech. Obrázky znázorňují:

obr. 1 schematický diagram stoupajících a klesajících koncentrací N0_v v akumulátoru oxidů dusíku pro určení účinnosti zachycení.

Obr. 2 až 16 účinnost zachycení oxidů dusíku u zachycujících katalyzátorů z několika příkladů a srovnávacích příkladů jako funkci teploty výfukového plynu, a to pro čerstvé katalyzátory a naopak pro katalyzátory, které stárly v motoru.

Příklady provedení vynálezu

Předběžná zkouška

Byla testována tendence různých nosných materiálů reagovat se složkami zachycujícími oxidy dusíku v průběhu kalcinace po dobu 24 hodin při 850 °C ve vzduchu.

Jako složky zachycující oxidy dusíku byl vybrán oxid draselný a oxid barnatý a oba byly naneseny na nosný materiál impregnací. Na každých 100 g nosného materiálu bylo naneseno 20 g baria nebo 20 g oxidu draselného.

Kalcinované zachycující materiály byly testovány použitím rentgenové difrakce (XRD, X-ray diffraction) na předpokládané vytvoření směsných oxidů z jednotlivého nosného materiálu a zachycujících složek. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 1.

Tabulka 1 obsahuje vedle názvů testovaných nosných materiálů jejich BET plochu povrchu v čerstvém stavu a jejich složení. Směsný oxid, který může být vytvořen, je uveden ve sloupci směsný oxid. Sloupce největší reflexe a druhá největší reflexe obsahují úhel difrakce dvou nejvýznamnějších reflexí z eventuálně vytvořených směsných oxidů. Intenzity reflexí jsou uvedeny kvalitativně v každém z dalších sloupců. Pro účely vynálezu jsou vhodné takové nosné materiály, které mají pouze malou tendenci reagovat se zachycujícími složkami. To je ten případ, když jsou reflexe buď nezjistitelné, nebo mají intenzitu, která je pouze slabá až střední. Titaničitan barnatý je jako zvláštní případ již směsným oxidem oxidu barnatého a oxidu titaničitého, a proto u něj nedochází v průběhu kalcinace k žádné modifikaci.

Jak je zřejmé z tabulky 1, běžné nosné materiály, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid hlinitý a spinel, hlinitan hořečnatý MgAl₂O₄ , vykazují za zvolených podmínek stárnutí silnou tvorbu směsných oxidů s oxidem barnatým draselným. Oxid hořečnatý netvoří směsný oxid barnatým. V případě oxidu ceričitého nebyla zaznamenána tvorba teoreticky možného ceričitanu barnatého BaCeO₃. Směsný oxid ceričitozirkoničitý má tendenci vytvářet zirkoničitan barnatý se stoupající koncentrací oxidu

Až do koncentrace kolem 30 hmotn.% oxidu ve směsném oxidu ceričitozirkoničitém je a oxidem s oxidem zirkoničitého, zirkoničitého nicmene vytváření směsného oxidu tolerovatelné.

• · ··

U křemičitanů zirkoničitého také nedochází k žádné reakci se zachycujícími složkami.

Podle vynálezu by měl mít nosný materiál, který je vhodný pro složky zachycující oxidy dusíku, pouze malou tendenci vytvářet směsné oxidy se zachycujícími složkami, dále by měl mít odpovídající stabilitu své plochy měrného povrchu za podmínek redukčního a oxidačního výfukového plynu motoru s vnitřním spalováním, a měl by také mít plochu měrného povrchu větší než 10 m^/g.

Ačkoli oxid ceričitý zcela splňuje první a třetí podmínku, je méně vhodný jako nosný materiál pro zachycující složky díky tomu, že jeho plocha měrného povrchu má pouze malou stabilitu za podmínek redukčního výfukového plynu, jako je například ve sférách velkého výkonu benzínových motorů provozovaných s chudými směsmi. V případě křemičitanů zirkoničitého, ačkoli nedochází k tvorbě směsného oxidu se zachycující složkou, jeho plocha měrného povrchu v novém stavu je příliš malá pro přijetí odpovídajícího množství zachycujících složek ve vysoce disperzní formě. Toto se zvláštní použitou modifikaci křemičitanů Nicméně je také možné vyrobit použitím zvláště navrženého způsobu výroby křemičitanů zirkoničitého tento materiál s mnohem větší plochou povrchu v čerstvém stavu. V tomto případě by byl také vhodný pro použití jako nosný materiál pro zachycující materiál podle vynálezu.

vztahuje na zirkoničitého

Tabulka 1

Testované nosné materiály a jejich tendence tvořit směsné oxidy se zachycujícími složkami.

- 23 • · · · · · • · 9 · · « « ··· 9 99

nosný materiál	BET plocha povrchu (m2/g)	složení (hmot.%)	směsný oxid	největší reflexe 2 theta
oxid hořečnatý	59	>99 MgO	—	—
oxid ceričitý	184	>99 CO2	BaCeO3 K2CeO3	28,59 29,76
oxid ceričitokřemičitý	220	99 CO2/ 1 sio2	BaCeO3 K2Ce°3	28,59 29,76
oxid ceričitozirkoničitý	87	90 CO2/ 10 ZrO2	BaZrO3	30,12
oxid ceričitozirkoničitý	152	70 CO2/ 30 ZrO2	BaZrO3	30,12
oxid ceričitozirkoničitý	128	73 CO2/ 7 ZrO2	BaZrO3	30,12
křemičitan zirkoničitý	4	>99 ZrSiO4	BaZrO3	30,12
oxid yttritý	14	>99 Y2O3	—	—
oxid ceru/ praseodymu	151	88 CeO2/ 12 PrgOi;L	BaCeO3	28,59
oxid ceru/ neodymu	162	91 CO2/ 9 Nd2O3	BaCeO3	28,59
titaničitan barnatý	24	>99 BaTiO3	BaTiO3	31,57
oxid zirkoničitý	33	>98 ZrO2	BaZrO3 K4Zrll°24	30,12 31,21
oxid titaničitý	78	>98 TiO2	BaTiC>3 K2Ti6°13	31,57 11,48
oxid hlinitý	189	>98 A12O3	BaAl^O^	28,28
křemičitan hlinitý	300	95 A12O3/ 5 SiO2	BaAl204	28,28
Mg spinel	142	31 MgO/69 Al2O3 BaAl2O4	28,28

.-·♦ ·· » ♦ · · » · · · ·· · ·· ·

nosný materiál	intenzita největší reflexe	druhá největší reflexe 2 theta	intenzita druhé největší reflexe
oxid horečnatý	—		—
oxid ceričitý	nezj istitelná	41,09	nezjistitelná
	nezj istitelná	34,48	nezj istitelná
oxid ceričito-	nezj istitelná	41,09	nezj istitelná
křemičitý	nezj istitelná	34,48	nezj istitelná
oxid ceričitozirkoničitý	slabá	53,49	slabá
oxid ceričitozirkoničitý	střední	53,49	střední
oxid ceričitozirkoničitý	slabá	53,49	slabá
křemičitan zirkoničitý	slabá	53,49	slabá
oxid yttritý	—	—	—
oxid ceru/ praseodymu	slabá	41,09	slabá
oxid ceru/ neodymu	slabá	41,09	slabá
titaničitan barnatý	beze změny	38,89	beze změny
oxid	silná	53,49	silná
zirkoničitý	silná	44,32	silná
oxid	silná	38,89	silná
titaničitý	silná	29,26	silná
oxid hlinitý	silná	34,32	střední
křemičitan hlinitý	silná	34,32	střední
Mg spinel	silná	34,32	silná

Katalyzátory zachycující Ν0_χ a jejich účinnost při zachycování Ν0_χ

V následujících příkladech byly vyrobeny různé katalyzátory zachycující oxidy dusíku použitím zachycujících materiálů podle vynálezu a byla srovnávána jejich účinnost zachycování oxidů dusíku se zachycujícími katalyzátory, které nebyly vyrobeny podle vynálezu.

Účinnost zachycování byla určena u čerstvých katalyzátorů a katalyzátorů podrobených stárnutí. Složka vzácného kovu a zachycující složky byly při přípravě katalyzátorů v některých případech uloženy na oddělené nosné části a zavedeny do kompletního katalyzátorového složení v této formě. V jiných případech byly vzácný kov a zachycující složky uloženy na tytéž nosné částice, a byly tedy navzájem v přímém kontaktu. Testy znázorňují, že zřejmé výhody zachycujících materiálů podle vynálezu jsou zřejmé v obou případech, a nezávisí například na umístění vzácného kovu vzhledem k zachycujícím složkám.

Katalyzátory zachycující oxidy dusíku se ponechaly stárnout na motorové testovací stanici po dobu 50 hodin při použití motoru se zdvihovým objemem 2 1. Maximální teplota při ústí do katalyzátoru byla nastavena na 750 °C. Díky exotermní reakci na jednotlivých katalyzátorech se zvýší teplota katalyzátorového lože na přibližně 830 °C. Stárnutí se provádí za podmínek redukčního výfukového plynu s normalizovaným poměrem vzduchu a paliva X =0,97 s opakovanými přerušeními přívodu paliva každých 120 sekund na dobu 5 sekund. V průběhu přerušení přívodu paliva se poměr vzduchu a paliva náhle mění z 0,97 na hodnotu výrazně

nad 1.

Účinnost zachycení oxidů dusíku katalyzátorů se určuje pomocí generátoru syntézního plynu. Zde zachycující katalyzátory pracují s takzvaným bohatým/chudým cyklem, ve kterém se katalyzátory opakovaně vystavují chudému a pak bohatému výfukovému plynu při určité teplotě. Chudé směsi výfukového plynu byly vytvořeny přidáním kyslíku a současně snížením koncentrací oxidu uhelnatého a vodíku. Bohaté směsi výfukového plynu byly vytvořeny obráceným postupem.

V chudé fázi se oxidy dusíku zachycují jednotlivými katalyzátory. V průběhu bohaté fáze se objeví desorpce a oxidy dusíku reagují na katalyzátoru pro získání dusíku, zatímco spotřebovávají redukční složky, oxid uhelnatý, vodík a uhlovodíky ve výfukovém plynu.

Obrázek 1 znázorňuje toto chování v idealizovaném případě. V průběhu měření má výfukový plyn konstantní koncentraci 500 obj. ppm (objemové ppm) oxidu dusného NO. Koncentrace oxidů dusíku vstupující do zachycujícího katalyzátoru (ΝΟ_χΙη) je proto znázorněna tečkovanou rovnou čárou na obrázku 1. Koncentrace oxidů dusíku za zachycujícím katalyzátorem (NO_xOut) začíná na nule, protože čerstvý zachycující materiál váže ideálním způsobem všechny oxidy dusíku obsažené ve výfukovém plynu. S postupujícím časem se zachycující katalyzátor zatěžuje oxidy dusíku a snižuje se jeho zachycující kapacita. Na zachycující katalyzátor se tedy váže stále menší množství oxidů dusíku, takže za katalyzátorem lze naměřit stoupání koncentrace oxidů dusíku až do přibližně stejné koncentrace s původní koncentrací po úplné saturaci zachycujícího materiálu oxidy dusíku. Proto po jistém časovém úseku (na obrázku 1 po 80 sekundách) musí být započata regenerace zachycujícího katalyzátoru. Ta probíhá obohacováním výfukového plynu po dobu asi 20 sekund. To způsobí, že zachycené oxidy dusíku desorbují a v ideálním případě zcela reagují na zachycujícím materiálu, takže nelze naměřit žádné oxidy dusíku za zachycujícím katalyzátorem v průběhu doby regenerace. Poté projde chudý výfukový plyn znovu skrze systém a opět začne zachycování oxidů dusíku.

Okamžitá zachycující účinnost zachycujícího materiálu je definována poměrem

NO_xIn-NO_xOut

NO_xIn

Jak je zřejmé z obrázku 1, tato účinnost je závislá na čase. Pro ohodnocení zachycujících katalyzátorů se proto účinnost zachycení S integruje přes jednotlivé zachycující fáze a průměruje z osmi následujících zachycujících cyklů:

₈ 80

Σ t=f

NO_xIn-NO_xOut

NO_xIn dtxl00[%].

Účinnost zachycení S proto není konstanta, ale závisí na parametrech jednotlivých bohatých/chudých cyklů. Pro ohodnocení vyrobených zachycujících katalyzátorů byly vybrány následující podmínky:

Parametry bohatého/chudého cyklu • ·

Objemová rychlost: 50 000 h^-1

Rozmezí teplot: 150 - 500 °C ve skocích 50 °C Počet bohatých/chudých cyklů: 8 na teplotní skok Trvání chudé fáze: 80 sekund

Trvání bohaté fáze: 20 sekund

Složení výfukového plynu

V průběhu chudé fáze	V průběhu bohaté fáze
plynová složka	koncentrace	plynová složka	koncentrace
NO	500 obj. ppm	NO	500 obj. ppm
C09	10,0 obj.%	co2	10,0 obj.%
h28	10,0 obj.%	h2S	10,0 obj . %
C3H6	50 obj. ppm	C3H6	50 obj. ppm
θ2	8,0 obj.-%	°2	0,2 obj.-%
CO	0,0 obj.-%	CO	4,0 obj.-%
H2	0,0 obj.- %	H2	1,3 obj.-%

Na obrázcích 2 až 16 jsou účinnosti při zachycování pro různé zachycující katalyzátory, určené tímto způsobem, vyznačeny v závislosti na teplotě výfukového plynu.

Příklad 1

V tomto příkladu se katalyzátor zachycující oxidy dusíku vyrábí nejprve nanesením oxidy dusíku zachycujícího materiálu podle vynálezu a dvou katalyzátorových prášků. Ze tří popráškovaných materiálů se pak vyrobí jeden katalyzátor.

Zachycující materiál se vyrábí povlečením 550 g

- 29 • · ··· · ·· ·· • · · • · · ··· ··· • · ·· ·· ceričitozirkoničitého směsného oxidu (90 hmotn. % oxidu ceričitého a 10 hmotn. % oxidu zirkoničitého), s BET plochou povrchu v čerstvě kalcinovaném stavu 87 m /g, 100 g oxidu barnatého impregnováním vodným roztokem octanu barnatého, pak sušením a kalcinováním při 500° C ve vzduchu. Proces kalcinace trvá 2 hodiny. Výsledkem kalcinace je, že se rozpustný octan barnatý zachytí na nosném materiálu ve formě oxidu barnatého a/nebo uhličitanu barnatého. Toto zajištuje, že se octan barnatý nestane opět součástí roztoku v průběhu následujících kroků výroby.

Velikost vytvořených částic oxidu barnatého nebo částic uhličitanu barnatého podle uvedeného pořadí se zkoumá pomocí prostupného elektronového mikroskopu. Průměrná velikost částic je menší než 1 gm.

Pro přípravu prášku platiny/oxidu hlinitého se uloží 15 g platiny na 700 g oxidu hlinitého s BET plochou povrchu v čerstvě kalcinovaném stavu 210 m²/g impregnováním vodným roztokem tetramodusičnanu platnatého, a pak se suší a kalcinuje při 500° C ve vzduchu.

Pro přípravu prášku rhodia/oxidu hlinitého se uloží 1,5 g rhodia na 100 g oxidu hlinitého s BET plochou povrchu v čerstvě kalcinovaném stavu 142 m /g impregnováním vodným roztokem dusičnanu rhoditého, a pak se suší a kalcinuje při 500° C.

Tři prášky, vyrobené tímto způsobem, se vmíchají do vodné disperze a drtí na velikost částic 3 až 5 μτη (d₅₀) . Oxidační pevné látky z disperze se aplikují procesem ponoření na komerčně vhodné voštinové struktury vyrobené z kordieritu.

··♦ • 9

Voštinová struktura potažená tímto způsobem se suší při 120° C v sušárně. Stádia ponoření a sušení se opakují až do dosažení zatížení 230 g oxidační hmoty na litr objemu voštinové struktury. Pak se povlečená voštinová struktura kalcinuje po dobu čtyř hodin při 500° C. Konečný katalyzátor tedy obsahuje 15,9 g/1 oxidu barnatého, 87,2 g/1 směsného oxidu ceričitozirkoničitého, 126,9 g/1 oxidu hlinitého, 2,4 g/1 platiny a 0,24 g/1 rhodia.

Srovnávací příklad 1

Katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1, ale nebyl použit oxid barnatý na směsném oxidu ceričitozirkoničitém použitém v příkladu 1 (s 90 hmotn.% CeO₂), ale na ^-oxidu hlinitém s BET plochou povrchu 142 m²/g.

Srovnávací příklad 2

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1, ale oxid barnatý nebyl aplikován na směsný oxid ceričitozirkoničitý použitý v příkladu 1 (s 90 hmotn.% CeO₂), ale na oxid titaničitý s BET plochou povrchu 78 m²/g.

Srovnávací příklad 3

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1, ale oxid barnatý nebyl aplikován na směsný oxid ceričitozirkoničitý (s 90 hmotn.% CeO₂) použitý v příkladu 1, ale na směsný oxid ceričitozirkoničitý · 9*99 - ---9- ·- 9-9.

·· 9 99 9 9 ·

9 < 9 9 • 9 9 9 9 9

9 · · • 9« 9 999 9999

999 999 s 30 hmotn.% oxidu zirkoničitého a s BET plochou povrchu 152 m²/g.

Srovnávací příklad 4

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1, ale oxid barnatý nebyl aplikován na směsný oxid ceričitozirkoničitý (s 90 hmotn.% CeO₂) použitý v příkladu 1, ale na čistý oxid ceričitý s BET plochou povrchu 184 m²/g.

Příklad 2

Katalyzátor z příkladu 1 byl navíc doplněn o množství 15 g oxidu praseodymu na litr objemu voštinové struktury impregnováním vodným roztokem octanu praseodymu, sušením a pak kalcinováním.

Příklad 3

Jiný katalyzátor z příkladu 1 byl doplněn o množství 15 g oxidu neodymu na litr objemu voštinové struktury impregnováním vodným roztokem dusičnanu neodymu, sušením a pak kalcinováním.

Příklad 4

Místo směsného oxidu ceričitozirkoničitého použitého v příkladu 1 byl použit oxid horečnatý s BET plochou povrchu 59 m²/g.

··· · - .

' .....- · ··--♦· • · · • ·

Příklad 5

Katalyzátor z příkladu 4 byl doplněn o množství 8 g oxidu barnatého na litr objemu voštinové struktury impregnováním vodným roztokem octanu barnatého, sušením a pak kalcinováním.

Příklad 6

Zachycující materiál podle vynálezu byl získán současným srážením oxidu hořečnatého jako nosného materiálu a oxidu barnatého jako zachycující složky následujícím způsobem:

Vodný roztok MgCl₂ (13,8 molu) a BaCl₂ (0,65 molu) byl po kapkách přidán pipetou do 9,8 1 amonného roztoku. Vodný roztok byl prudce míchán a udržován na konstantním pH 11,0 a teplotě 60° C. Vytvořená sraženina byla přefiltrována, promyta demineralizovanou vodou, sušena při 120° C ve vzduchu a kalcinována po dobu čtyř hodin při 600° C.

BaO/MgO prášek získaný tímto způsobem byl připojen do kompletního složení katalyzátoru stejným způsobem jako zachycující materiál vyrobený v příkladu 1 (oxid barnatý na směsném oxidu ceričitozirkoničitém).

Příklad 7

Jiný zachycující materiál podle vynálezu byl získán současným srážením oxidu hořečnatého jako nosného materiálu a oxidu barnatého jako zachycující složky následujícím způsobem:

···« »· » · * 9 » 9 9 9

999 999

Vodný roztok MgCl₂ (13,8 molu) a BaCl₂ (0,65 molu) byl po kapkách přidán pipetou do 9,8 1 1,5 molárního roztoku uhličitanu sodného. Roztok uhličitanu sodného byl prudce míchán a udržován na konstantní teplotě 60° C. Vytvořená sraženina byla přefiltrována, promyta demineralizovanou vodou, sušena ve vzduchu při 120° C a kalcinována po dobu čtyř hodin při 600° C.

BaO/MgO prášek získaný tímto způsobem byl připojen do kompletního složeni katalyzátoru stejným způsobem jako zachycující materiál vyrobený v příkladu 1 (oxid barnatý na směsném oxidu ceričitozirkoničitém).

Příklad 8

Jiný zachycující materiál podle vynálezu byl získán současným srážením oxidu praseodymu jako nosného materiálu a oxidu barnatého jako zachycující složky následujícím způsobem:

Vodný roztok Pr(NO₃)₃ (3,2 molu) a Ba(NO₃)₂ (0,65 molu) byl po kapkách přidán pipetou do 19,2 1 0,5 molárního roztoku (NH₄)₂C₂O₄. Roztok (NH₄)₂C₂O₄ byl prudce míchán a udržován na konstantní teplotě 60° C. pH bylo udržováno na 6,6 současným přidáváním vodného amonného roztoku. Vytvořená sraženina byla přefiltrována, promyta demineralizovanou vodou, sušena ve vzduchu při 120° C a kalcinována po dobu čtyř hodin při 600° C.

BaO/PrgO-L! prášek získaný tímto způsobem byl zpracován na hotový katalyzátor stejným způsobem jako zachycující materiál vyrobený v příkladu 1 (oxid barnatý na směsném ♦

9

oxidu ceričitozirkoničitém).

Příklad 9

Jiný zachycující materiál podle vynálezu byl získán současným srážením oxidu ceričitého a oxidu praseodymu jako nosného materiálu a oxidu barnatého jako zachycující složky následujícím způsobem:

Vodný roztok Ce(NO₃)₄ (2,8 molu), Pr(NO₃)₃ (0,4 molu) a Ba(NO₃)₂ (0,65 molu) byl po kapkách přidán pipetou do 19,2 1 0,5 molárního roztoku (NH₄)₂C₂O₄. Roztok (NH₄)₂C₂O₄ byl prudce míchán a udržován na konstantní teplotě 60° C. pH bylo udržováno na 6,6 současným přidáváním vodného amonného roztoku. Sraženina byla přefiltrována, promyta demineralizovanou vodou, sušena ve vzduchu při 120° C a kalcinována po dobu čtyř hodin při 600° C.

BaO/CeO_x/PrOy prášek získaný tímto způsobem byl zpracován na hotový katalyzátor stejným způsobem jako zachycující materiál vyrobený v příkladu 1 (oxid barnatý na směsném oxidu ceričitozirkoničitém).

Příklad 10

Oxid ceričitý stabilizovaný srážením s 12 hmotn.% oxidu praseodymu byl použit místo směsného oxidu ceričitozirkoničitého použitého v příkladu 1. Stabilizovaný oxid ceričitý měl BET plochu povrchu 151 m²/g.

Příklad 11 • · · • · · · ·

Oxid ceričitý stabilizovaný srážením s 9 hmotn.% oxidu neodymu byl použit místo směsného oxidu ceričitozirkoničitého použitého v příkladu 1. Stabilizovaný oxid ceričitý měl BET plochu povrchu 162 m²/g.

Příklad 12

Oxid ceričitý stabilizovaný oxidem praseodymu vyrobený v příkladu 10 byl použit jako nosný materiál pro zachycující složku. Narozdíl od příkladu 10 stabilizovaný oxid ceričitý nebyl impregnován oxidem barnatým, ale stejnou hmotností oxidu strontnatého jako zachycující složkou.

Příklad 13

Hotový katalyzátor z příkladu 10 byl doplněn množstvím 8 g oxidu barnatého na litr objemu voštinové struktury impregnováním vodným roztokem octanu barnatého, sušením a kalcinováním.

Příklad 14

Místo směsného oxidu ceričitozirkoničitého použitého v příkladu 10 byl použit oxid ceričitý stabilizovaný 1 hmotn. % oxidu křemičitého a s BET plochou povrchu 219 m²/g.

Příklad 15

ΝΟ_χ zachycující materiál byl nejprve vyroben stejným způsobem jako v příkladu 14. Nicméně dále bylo použito • · · • · · · · dalších 6 hmotn.% oxidu vápenatého na oxid ceričitý stabilizovaný oxidem křemičitým následnou impregnací vodným roztokem dusičnanu vápenatého, sušením a kalcinováním.

Příklad 16

Katalyzátor byl vyroben podle hmotnostních údajů daných v příkladu 1, ale příprava byla modifikována. Nejprve byla vyrobena disperze tří prášků popsaných v příkladu 1, kterými jsou Pt-monoxid hliníku, Rh-oxid hlinitý a nezpracovaný směsný oxid ceričitozirkoničitý (90 hmotn.% oxidu ceričitého a 10 hmotn.% oxidu zirkoničitého). Po drcení disperze s ní byla povlečena voštinová struktura vyrobená z kordieritu. Po sušení povlaku ve vzduchu při 300° C měla voštinová struktura koncentraci povlaku 210 g/1 voštinové struktury. Pak byl katalyzátor zatížen 25 g oxidu barnatého impregnováním vodným roztokem octanu barnatého, sušením a kalcinováním po dobu čtyř hodin ve vzduchu při 500° C.

V tomto příkladu byla ve srovnání se všemi ostatními příklady zvýšena koncentrace oxidu barnatého v zachycující složce ze 16 g/1 na 25 g/1. Díky způsobu přípravy zvolenému pro tento příklad byl nejen použit nosný materiál směsného oxidu ceričitozirkoničitého podle vynálezu povlečeného oxidem barnatým, ale také dva katalyzátorové prášky (Pt-Al₂O₃ a Rh-Al₂O₃). Pro přibližné kompenzování tohoto byla zvýšena koncentrace oxidu barnatého na zachycujícím katalyzátoru.

Příklad 17 • · · ·

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1. Na rozdíl od příkladu 1 nebyl nicméně zachycující materiál vyroben impregnováním směsného oxidu ceričitozirkoničitého octanem barnatým, ale použitím srážecí reakce s uhličitanem amonným. Za tímto účelem bylo rozptýleno 550 g směsného oxidu ceričitozirkoničitého (90 hmotn.% oxidu ceričitého a 10 hmotn.% oxidu zirkoničitého) v 700 ml vody a 165 g octanu barnatého, kam bylo přidáno odpovídajících 100 g oxidu barnatého.

Za stálého míchání byl do disperze přidán pomalu po kapkách roztok 63 g uhličitanu amonného ve 300 ml vody. Barium se pak vysráželo na nosný materiál ve formě nerozpustného uhličitanu barnatého. Pak byla disperze dále upravena přidáním 715 g prášku platiny/oxidu hlinitého a 101,5 g prášku rhodia/oxidu hlinitého jak je popsáno v příkladu 1, drcením, povlékáním a kalcinováním.

Výhodou tohoto způsobu přípravy je kromě postupu popsaném v příkladu 1 to, že může být vynechána kalcinace zachycujícího materiálu pro přeměnu octanu barnatého na oxid barnatý. Barium je připojeno přímo na zachycující materiál jako uhličitan barnatý v průběhu srážení.

Příklad 18

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 17. Jako srážecí činidlo byl v tomto příkladu použit vodný roztok 81 g šúavelanu amonného v 1800 ml vody.

Jak je znázorněno na diagramech na obrázcích 1 až 16, katalyzátory ve srovnávacích příkladech 1 až 4 mají * ·'· · 9..... · 9-9·· .......9 9 - 9 9 • 9 9 9999 »999

9 · 99999

9 9 9 9 9 999999

9 9 9 9 9

99» 9 999 9999 99 99 přibližně stejné působení v čerstvém stavu jako katalyzátory podle vynálezu. Účinnost zachycování srovnávacích katalyzátorů po stárnutí, zejména v rozmezí teplot 200 až 350° C, klesá podstatně více, než v případě katalyzátorů podle vynálezu. Snižování účinnosti zachycování díky stárnutí je obecně kolem 40 až 50% pro srovnávací katalyzátory, zatímco snižování účinnosti katalyzátorů podle vynálezu je pouze 10 až 25%.

Příklad 19

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1. Na rozdíl od příkladu 1 byl nicméně jako nosný materiál pro zachycující složku vybrán směsný z 90 hmotn.-% oxidu ceričitého praseodymu. Tento materiál směsného současným srážením oxidu ceričitého praseodymu. Tento nosný materiál má oxid sestávající a 10 hmotn.-% oxidu oxidu byl vyroben a prekursorů oxidu plochu měrného povrchu 140 m²/g.

Účinnost zachycování oxidů dusíku tohoto zachycujícího materiálu je znázorněna na obrázku 17 pro čerstvě vyrobený katalyzátor a katalyzátor, který stárnul v motoru při teplotě výfukového plynu.

Srovnávací příklad 5

Jiný katalyzátor byl vyroben stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1. Zachycující materiál byl vyroben podle DE 197 13 432 AI uveřejnění pro katalytický základní materiál. Jako nosný materiál byl vybrán čistý oxid ceričitý se plochou měrného povrchu 100 m²/g. Po impregnaci octanem • ·' ' ' · · • · · · • · · · ·· · ··· • ·

9 99 barnatým byl materiál sušen a pak kalcinován jak je popsáno v příkladu 1 DE 197 13 432 AI při teplotě 900° C po dobu 24 hodin.

Účinnost zachycování oxidů dusíku tohoto zachycujícího materiálu je znázorněna na obrázku 18 pro čerstvě vyrobený katalyzátor a katalyzátor, který stárnul v motoru při teplotě výfukového plynu.

Obrázek 18 ukazuje, že katalytický základní materiál podle DE 197 13 432 AI má nízkou tepelnou stabilitu za výše popsaných podmínek stárnutí ve výfukovém plynu spalovacího motoru. Čerstvý zachycující materiál vykazuje účinnost zachycování pod 250° C, což je již méně než u zachycujícího materiálu podle vynálezu. Nad 250° C účinnost zachycování rychle klesá.

K tomuto rychlému poklesu účinnosti zachycování při vyšších teplotách dochází pravděpodobné díky velkým částicím oxidu barnatého, které se tvoří v průběhu kalcinace při 900° C po dobu dvou hodin. Velké částice zřejmě zhoršují dynamické vlastnosti procesu zachycování. Při teplotách nad 250° C se rovnováha mezi oxidem dusičitým a oxidem dusným posouvá k oxidu dusnému. Proto může být získána dobrá účinnost zachycování pouze při vyšších teplotách, pokud je oxid dusičitý, vytvořený katalyzátorem, rychle odstraňován z rovnováhy mezi oběma oxidy dusíku reakcí se zachycujícími složkami. Větší částice oxidu barnatého ale nejsou schopné plnit tento úkol.

Claims (17)

1. Materiál zachycující oxidy dusíku, obsahující alespoň jednu složku zachycující oxidy dusíku, která je ve formě částic oxidu, uhličitanu nebo hydroxidu kovů alkalických zemin, zejména hořčíku, vápníku, stroncia a baria, nebo alkalických kovů, zejména draslíku a cesia na nosném materiálu, vyznačující se tím, ž e nosný materiál je zvolen skupiny zahrnující dotovaný oxid ceričitý, směsný oxid ceričitozirkoničitý, titaničitan vápenatý, titaničitan strontnatý, titaničitan barnatý, cíničitan barnatý, zirkoničitan barnatý, oxid hořečnatý, oxid lanthanitý, oxid praseodymu, oxid samaritý, oxid neodymu, oxid yttritý, měďnatan barnatoyttritý, titaničitan olova, titaničitan cínu, titaničitan bismutu, kobaltitan lanthanitý, manganát lanthanitý a měďnatan barnatý nebo jejich směsi, a že průměr částic složek zachycujících oxidy dusíku je průměrně menší než 1,5 μπι.

2. Materiál zachycující oxidy dusíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál je dotovaný oxid ceričitý, který je současným srážením, současnou tepelnou hydrolýzou, impregnací nebo srážením dotován 0,5 až 20 hmotn.% alespoň jednoho oxidu prvku ze skupiny sestávající z křemíku, skandia, yttria a kovů vzácných zemin, nebo jejich směsí, vztaženo k celkové hmotnosti nosného materiálu.

3. Materiál zachycující oxidy dusíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál je vytvořen ze směsného oxidu ceričitozirkoničitého s obsahem oxidu zirkoničitého 1 až 25 hmotn.%, vztaženo • 9» 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 • 9 9 9·· 999

9 9 9 9

9999999 99 99 k celkové hmotnosti směsného oxidu.

4. Materiál zachycující oxidy dusíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že směsný oxid ceričitozirkoničitý je dotován současným srážením, současnou tepelnou hydrolýzou, impregnací nebo srážením 0,5 až 20 hmotn.% alespoň jednoho oxidu prvku zvoleného ze skupiny sestávající z křemíku, skandia, yttria a kovů vzácných zemin, nebo jejich směsí, vztaženo k celkové hmotnosti zachycujícího materiálu.

5. Materiál zachycující oxidy dusíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 45 hmotn. % zachycujících složek, vztaženo k celkové hmotnosti zachycujícího materiálu.

6. Materiál zachycující oxidy dusíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosný materiál má měrný povrch alespoň 10 m²/g.

7. Způsob výroby zachycujícího materiálu podle jednoho z nároků laž 6, vyznačující se tím, že zachycující složky se ukládají na nosném materiálu impregnací ve vodě rozpustnými prekursorovými sloučeninami a pak sušením a kalcinací, přičemž teplota a trvání kalcinace jsou zvoleny tak, že velikost částic zachycujících složek zůstává pod 1,5 ^m.

8. Způsob výroby zachycujícího materiálu podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zachycující složka se vyrábí srážením na nosném materiálu ve vodné disperzi za použití srážecího činidla, sušením a kalcinací, přičemž teplota a trvání kalcinace se volí tak, že velikost částic zachycujících

4 4 · * ► 4 4 4

I · · ·

44 4 4 4 4 složek zůstává pod 1,5 gm.

9. Způsob výroby zachycujícího materiálu podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se zachycující materiál se získává současným srážením z vodného roztoku prekursorových sloučenin nosného materiálu a zachycující složky, a pak sušením a kalcinací, přičemž teplota a trvání kalcinace se volí tak, že velikost částic zachycujících složek zůstává pod 1,5 μπι.

10. Akumulátor oxidů dusíku obsahující zachycující materiál ve formě povlaku na povrchu stěn průtokových kanálů voštinové struktury vyrobené z keramiky nebo kovu, vyznačující se tím, že zachycující materiál je materiál podle jednoho z nároků 1 až 6.

11. Akumulátor oxidů dusíku podle nároku 10, vyznačující se tím, že povlak obsahuje přídavné zachycující složky na oxidu hlinitém nebo na stabilizovaném oxidu hlinitém.

12. Použití akumulátoru oxidů dusíku podle nároku 10 nebo 11 pro úpravu výfukového plynu z motorů s vnitřním spalováním na chudou směs s periodickým střídáním provozu s chudou směsí a provozu s bohatou směsí, přičemž se oxidy dusíku obsažené ve výfukovém plynu zachycují materiálem zachycujícím oxidy dusíku za podmínek chudého výfukového plynu a opět se uvolňují za podmínek bohatého výfukového plynu.

13. Katalyzátor zachycující oxidy dusíku obsahující alespoň jeden materiál zachycující oxidy dusíku a alespoň jeden z platinových kovů, platiny, paladia, rhodia a iridia ve formě povlaku na inertní nosné struktuře,

4 4 · ···· 4 4 4 4

4 4 4 «4444 • 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

444 4 444 444« ·· 4« vyznačující se tím, že materiál zachycující oxidy dusíku je materiál podle jednoho z nároků 1 až 6 .

14. Katalyzátor zachycující oxidy dusíku podle nároku 13, vyznačující se tím, že dále obsahuje oxid hlinitý nebo stabilizovaný oxid hlinitý a alespoň jeden materiál zachycující kyslík, založený na oxidu ceričitém.

15. Katalyzátor zachycující oxidy dusíku podle nároku 14, vyznačující se tím, že platinové kovy jsou uloženy na oxidu hlinitém nebo na stabilizovaném oxidu hlinitém.

16. Katalyzátor zachycující oxidy dusíku podle nároku 15, vyznačující se tím, že zachycující složky jsou také uloženy na oxidu hlinitém nebo na stabilizovaném oxidu hlinitém a materiálu zachycujícím kyslík.

17. Použití katalyzátoru zachycujícího oxidy dusíku podle jednoho z nároků 13 až 16 pro odstraňování oxidů dusíku z výfukového plynu motorů s vnitřním spalováním na chudou směs s periodickým střídáním provozu s chudou směsí a provozu s bohatou směsí, přičemž jsou oxidy dusíku zachycovány katalyzátorem zachycujícím oxidy dusíku za podmínek provozu s chudou směsí, jsou uvolňovány za podmínek bohatého výfukového plynu a jsou do značné míry redukovány na dusík na katalyticky aktivních složkách za přítomnosti redukčních složek obsažených ve výfukovém plynu.