JP2007252996A - 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しが十分に抑制され、且つ優れた熱耐久性及び耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】チタニアと、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物とを含む複合酸化物粒子、及び該複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなる第一粉末、並びに、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていない第二粉末を含む混合粉末と、
前記混合粉末に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材と、
前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】チタニアと、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物とを含む複合酸化物粒子、及び該複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなる第一粉末、並びに、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていない第二粉末を含む混合粉末と、
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
近年、希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のＮＯｘ吸蔵材と貴金属をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の多孔質担体に担持したものである。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたＮＯｘはストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりＨＣやＣＯといった還元性成分と反応して浄化される（リッチスパイク）。したがって、リーン側においてもＮＯｘの排出が抑制されるので、全体として高いＮＯｘ浄化能が発現する。
しかしながら、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、触媒中の貴金属、特にロジウムの触媒性能が排ガス中の硫黄や排ガスの熱により低下してしまうために、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを還元する際に行われるリッチスパイクの後に、一瞬ではあるが還元されないＮＯｘ（しみ出しＮＯｘ）が放出されるという問題があった。
上記のような問題を解決するために、例えば、特開２００２−２８２６８８号公報（特許文献１）には、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合酸化物よりなり、メソ細孔領域の細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアを含み、かつＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっている触媒担体が開示されており、明細書中においてその触媒担体に白金、ロジウム及びＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた触媒、並びにジルコニア粉末にロジウムを担持せしめた第一粉末とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合酸化物との混合粉末に白金及びＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた触媒が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載のような触媒は、熱耐久試験後、及び硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出し並びにＮＯｘ浄化性能という点で未だ必ずしも十分なものではなかった。
また、特開平１０−３５６号公報（特許文献２）には、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯｘ 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載のような触媒は、熱耐久試験後、及び硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しという点で未だ必ずしも十分なものではなかった。
特開２００２−２８２６８８号公報
特開平１０−３５６号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しが十分に抑制され、且つ優れた熱耐久性及び耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸化物を含む複合酸化物粒子、及び該複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなる第一粉末、並びに、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていない第二粉末を含む混合粉末に、特定のＮＯｘ吸蔵材と、ロジウム以外の貴金属とを担持させることにより、リッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しが十分に抑制され、且つ優れた熱耐久性及び耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、チタニアと、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物とを含む複合酸化物粒子、及び該複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなる第一粉末、並びに、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていない第二粉末を含む混合粉末と、
前記混合粉末に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材と、
前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属と、
を備えることを特徴とするものである。
前記混合粉末に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材と、
前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属と、
を備えることを特徴とするものである。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物粒子が、少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物を含むことが好ましい。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物粒子中のチタニアの添加量が、前記複合酸化物粒子の全量に対して１〜４９モル％の範囲であることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物粒子が、アルミナと少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物とがナノレベルで混合されたものであることが好ましい。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記多孔質担体粒子が、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアを含むことが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記多孔質担体粒子が、アルミナと少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物とがナノレベルで混合されたものであることが好ましい。
本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させてリーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする方法である。
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガスが硫黄酸化物を含むものであって、
前記排ガス浄化用触媒に一時的に高温リッチ処理を施して硫黄酸化物による被毒を回復させる工程を更に含むことが好ましい。
前記排ガス浄化用触媒に一時的に高温リッチ処理を施して硫黄酸化物による被毒を回復させる工程を更に含むことが好ましい。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒によって、優れた熱耐久性及び耐硫黄被毒性が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ロジウムは第一粉末にのみ担持されており、ロジウムの近接によりロジウム以外の貴金属（例えば、白金）の酸化能が低下する不具合が抑制されている。また、耐熱性に優れ、比表面積低下の少ないアルミナやシリカ等とチタニアとからなる複合酸化物に担持されているため、ロジウムの粒成長が少ない。このため高温に曝された後においても、ロジウム及びロジウム以外の貴金属（例えば、白金）の活性低下が抑制され、低温域（２５０〜３５０℃）におけるＮＯｘ吸蔵量が向上し、しみ出しＮＯｘ量が低減されるものと本発明者らは推察する。
また酸性担体成分であるチタニアが添加されることにより、排ガス中に含まれる硫黄の付着が抑制され、また、硫黄が付着した場合でも硫黄が脱離しやすくなり、ロジウムの周囲に存在するＮＯｘ吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。対してジルコニアは、耐硫黄被毒性能を持ち合わせておらず、表面に硫黄が付着しやすくなる。このため、触媒が硫黄に曝された後においても、ジルコニアのみにＮＯｘを担持した粉末を用いた場合より低温域におけるＮＯｘ吸蔵量が向上するものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、リッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しが十分に抑制され、且つ優れた熱耐久性及び耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、チタニアと、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物とを含む複合酸化物粒子、及び該複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなる第一粉末、並びに、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていない第二粉末を含む混合粉末と、
前記混合粉末に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材と、
前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属と、
を備えることを特徴とするものである。
前記混合粉末に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材と、
前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属と、
を備えることを特徴とするものである。
本発明にかかる第一粉末は、以下説明する複合酸化物粒子、及び複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなるものである。そして、このような複合酸化物粒子は、チタニアと、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物とを含むものである。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、このような複合酸化物粒子が、少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物を含むものであることが好ましい。このように固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物は、既に高温で焼成されているため、触媒として使用する時の比表面積の低下が抑制される傾向にある。また高温での焼成によって触媒担体中の不純物が除去され、その結果、担持された貴金属及びＮＯｘ吸蔵材の本来の特性が発現される傾向にある。
さらに、このような複合酸化物粒子中のチタニアの添加量が、前記複合酸化物粒子の全量に対して１〜４９モル％の範囲であることが好ましい。チタニアの添加量が前記下限未満では耐硫黄被毒性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱による担体比表面積の低下を生じ、熱耐久性が不十分となる傾向にある。
また、このような複合酸化物粒子が、アルミナと少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物（ジルコニア−チタニア固溶体）とがナノレベルで混合されたものであることがより好ましい。このように、アルミナとジルコニア−チタニア固溶体のナノレベル混合物にロジウムを担持すると、アルミナがジルコニア−チタニア固溶体の拡散障壁になることによって熱による比表面積低下が抑制され、ロジウムの粒成長も抑制される傾向にある。また、このため高温に曝された後においても、ロジウムの活性低下が抑制され、低温域におけるＮＯｘ吸蔵量が向上し、しみ出しＮＯｘ量が低減される傾向にある。
また、このような複合酸化物粒子においては、凝集粒子は表面と内部とでアルミナとジルコニア−チタニア固溶体との分布が異なっていてもよい。例えば表面にアルミナが多い構成とすれば、担持される貴金属を安定化することができる。また表面にジルコニア−チタニア固溶体が多い構成とすれば、ＳＯｘが付着しにくくなり耐硫黄被毒性が格段に向上する傾向にある。
以上説明したような複合酸化物粒子におけるそれぞれの酸化物の添加量としては、チタニアの添加量が１〜４９モル％の範囲であり、アルミナの添加量が１９〜８４モル％の範囲であり、ジルコニアの添加量が８〜６６モル％の範囲であることが好ましい。チタニアの添加量が前記下限未満では耐硫黄被毒性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱による担体比表面積の低下を生じ、熱耐久性が不十分となる傾向にある。また、アルミナの添加量が前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐硫黄被毒性が不十分となる傾向にある。さらに、ジルコニアの添加量が前記下限未満ではＮＯｘ吸蔵材と第一粉末との固相反応が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると第一粉末の比表面積低下を引き起こす原因となる傾向にある。
なお、本発明にかかる複合酸化物粒子の製造方法としては、特に制限されず、例えば以下のような方法を用いることができる。すなわち、先ず、上述の複合酸化物の原料となる諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液をそれぞれ作製する。次に、得られた水溶液をアルカリ（アンモニア）溶液に逐次添加して上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめる。次いで、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成すること（逐次共沈法）によって複合酸化物粒子を得ることができる。また、上述の複合酸化物の原料となる諸金属の塩と、更に必要に応じて界面活性剤とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成すること（共沈法）によって前記複合酸化物粒子を得ることもできる。
本発明にかかる第一粉末においては、前述した複合酸化物粒子にロジウム（Ｒｈ）が担持されている。前記複合酸化物粒子に担持されたＲｈの担持量としては、前記複合酸化物粒子１００質量部に対するＲｈの担持量が０．０２〜２０質量部の範囲となることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲となることがより好ましい。Ｒｈの担持量が前記下限未満では触媒活性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えてＲｈを担持しても触媒活性が飽和すると共にコストが高騰する傾向にある。
また、本発明にかかる第一粉末においては、８００℃以下の耐久試験後における第一粉末の比表面積が７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。第一粉末の熱耐久試験後における比表面積が前記下限未満では、ロジウムの分散性が低下し、粒成長が進行しやすくなり、触媒活性が低下する傾向にある。また、本発明にかかる第一粉末においては、例えば温度７５０℃の排ガスを５時間流通させるような熱耐久試験後における比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
さらに、本発明にかかる第一粉末においては、粒径が２０μｍ以下の凝集粒子中にアルミナとジルコニア−チタニア固溶体とが５０ｎｍ以下の微粒子として分散していることが好ましい。このような場合にはアルミナとジルコニア−チタニア固溶体とが高分散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒性が一層向上する傾向にある。
なお、前記複合酸化物粒子にロジウムを担持させる方法は、特に制限されず、例えば、ロジウムの塩（例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム）や錯体を含有する水溶液を前記複合酸化物粒子に接触させた後に乾燥し、更に焼成することによって本発明にかかる第一粉末を得ることができる。
本発明にかかる第二粉末は、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていないものである。本発明においては、第二粉末においてロジウムと後述するロジウム以外の貴金属及びＮＯｘ吸蔵材が共存していないために、リッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しが十分に抑制され、且つ優れた熱耐久性を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能となる。
このような多孔質担体粒子を構成する酸化物としては、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトを挙げることができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、耐熱性と耐硫黄被毒性を両立できる担体が望ましいという観点から、このような多孔質担体粒子が、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアを含むものであることが好ましい。さらに、このような多孔質担体粒子が、アルミナと少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物（ジルコニア−チタニア固溶体）とがナノレベルで混合されたものであることがより好ましい。このように、アルミナとジルコニア−チタニア固溶体のナノレベル混合物に貴金属を担持すると、アルミナがジルコニア−チタニア固溶体の拡散障壁になることによって熱による比表面積低下が抑制され、貴金属の粒成長も抑制される傾向にある。また、このため高温に曝された後においても、貴金属の活性低下が抑制され、低温域におけるＮＯｘ吸蔵量が向上し、しみ出しＮＯｘ量が低減される傾向にある。さらに、耐硫黄被毒性に優れたチタニアがナノレベルで分布しているため、ＮＯｘ吸蔵材の硫黄による劣化が抑制される傾向にある。
なお、このような多孔質担体粒子においては、粒径が２０μｍ以下の凝集粒子中にアルミナとジルコニア−チタニア固溶体とが５０ｎｍ以下の微粒子として分散していることが好ましい。このような場合にはアルミナとジルコニア−チタニア固溶体とが高分散状態であっても、既に凝集した状態であるので更なる凝集が抑制され、耐熱性が向上するとともに耐硫黄被毒性が一層向上する傾向にある。
また、このような多孔質担体粒子においては、凝集粒子は表面と内部とでアルミナとジルコニア−チタニア固溶体との分布が異なっていてもよい。例えば表面にアルミナが多い構成とすれば、担持される貴金属を安定化することができる。また表面にジルコニア−チタニア固溶体が多い構成とすれば、ＳＯｘが付着しにくくなり耐硫黄被毒性が格段に向上する傾向にある。
以上説明したような多孔質担体粒子におけるそれぞれの酸化物の添加量としては、チタニアの添加量が１〜４９モル％の範囲であり、アルミナの添加量が１９〜８４モル％の範囲であり、ジルコニアの添加量が８〜６６モル％の範囲であることが好ましい。チタニアの添加量が前記下限未満では耐硫黄被毒性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱による担体比表面積の低下を生じ、熱耐久性が不十分となる傾向にある。また、アルミナの添加量が前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると耐硫黄被毒性が不十分となる傾向にある。さらに、ジルコニアの添加量が前記下限未満ではＮＯｘ吸蔵材と第一粉末との固相反応が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると第一粉末の比表面積低下を引き起こす原因となる傾向にある。
なお、本発明にかかる多孔質担体粒子の製造方法としては、特に制限されず、例えば前述した複合酸化物粒子の製造方法と同様の方法を用いることができる。
本発明にかかる混合粉末は、前述した第一粉末及び第二粉末を含むものである。このような混合粉末における前記第一粉末と前記第二粉末との質量比としては、質量比（第一粉末／第二粉末）が１／４９〜１／１の範囲であることが好ましく、１／９〜２／３の範囲であることがより好ましい。前記第一粉末と前記第二粉末との質量比が前記下限未満ではロジウムの触媒特性が表れず、本発明の効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が飽和もしくは低下する傾向にある。
また、本発明にかかる混合粉末は、それぞれ第一粉末及び第二粉末を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア、セリア等が更に含まれていてもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記混合粉末と、前記混合粉末に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属とを備えるものである。
本発明にかかるＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むものである。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。さらに、このような希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等が挙げられる。これらのＮＯｘ吸蔵材の中でも、塩基度が高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも一つの元素を用いることが好ましい。また、アルカリ金属は高温域（４００〜６００℃）におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高いので、両者を併用することがより好ましく、中でもＫ及びＢａを併用することが特に好ましい。
本発明においては、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が、後述する基材１リットル当たり０．０１〜１．２モルの範囲であることが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記下限未満ではリーン雰囲気時排ガス中におけるＮＯｘを十分に吸蔵できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属がＮＯｘ吸蔵材で覆われる現象が生じ、ＮＯｘ浄化活性が不十分となる傾向にある。
なお、本発明にかかるＮＯｘ吸蔵材を前記混合粉末に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、前記混合粉末に後述するロジウム以外の貴金属を担持せしめた後に、ＮＯｘ吸蔵材を炭酸塩等の塩あるいは酸化物、水酸化物等の状態で吸水担持せしめ、その後大気中で焼成する方法が挙げられる。
本発明にかかるロジウム以外の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、ＮＯの酸化活性が高いという観点からＰｔが特に好ましい。本発明においては、このような貴金属の担持量が、後述する基材１リットル当たり０．１〜２０ｇの範囲であることが好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満ではＮＯｘ浄化活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。
なお、本発明にかかるロジウム以外の貴金属を前記混合粉末に担持せしめる方法としては、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記混合粉末に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。
以上説明したような本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、前述の混合粉末からなるコート層を形成し、それにロジウム以外の貴金属を担持せしめ、その後、前述のＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法が好適に採用される。また、基材にコートする混合粉末の量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材１リットル当たり前記混合粉末の量が３０〜３００ｇとなる量であることが好ましい。
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、前述した排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させてリーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする方法である。
本発明の排ガス浄化方法においては、リーン雰囲気において、Ｐｔ等の貴金属によりＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。それと同時に、Ｐｔ等の貴金属により排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘとなり、ＮＯｘ吸蔵材にこのようなＮＯｘが吸蔵される。そして一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させることにより、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘが放出され、Ｐｔ等の貴金属及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応することで、ＮＯｘが還元浄化されるとともにＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガスが硫黄酸化物を含むものである場合には、前記排ガス浄化用触媒に一時的に高温リッチ処理を施して硫黄酸化物による被毒を回復させる工程を更に含むことが好ましい。
このような高温リッチ処理としては、例えば温度５００〜７００℃の高温リッチ処理用ガスを、前記排ガス浄化用触媒に０．５〜３０分間流通させる処理が挙げられる。このような高温リッチ処理用ガスとしては、燃焼後の酸素濃度が０％となる理論空燃比以下のリッチ組成のガスであればよく、特に限定されないが、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）が０．０５％以上含まれ、且つ一酸化窒素（ＮＯ）含有量が６００ｐｐｍ未満であるようなガス組成のガスを用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（調製例１）
先ず、硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。次に、得られた混合水溶液にアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。次いで、得られた沈殿物を溶液とともに２気圧下１２０℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を４００℃で５時間仮焼した後８００℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ５０≒１０μｍとなるように粉砕して複合酸化物粒子を調製した。
先ず、硝酸アルミニウムと、オキシ硝酸ジルコニル及び四塩化チタンを水中で撹拌混合し、混合水溶液を調製した。次に、得られた混合水溶液にアンモニア水を添加して中和し、共沈法により沈殿物を得た。次いで、得られた沈殿物を溶液とともに２気圧下１２０℃で２時間保持する熟成を行った。その後、沈殿物を４００℃で５時間仮焼した後８００℃で５時間焼成し、湿式ボールミルにてメジアン径Ｄ５０≒１０μｍとなるように粉砕して複合酸化物粒子を調製した。
得られた複合酸化物粒子における各酸化物の組成は、質量比でＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：３５：１５であった。また、得られた複合酸化物粒子は、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物よりなり、直径約１４ｎｍのメソ細孔を有するとともに、テトラゴナル型ジルコニアの結晶が確認され、且つＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっていた。
（調製例２）
調製例１で得られた複合酸化物粒子５０ｇを硝酸ロジウム（III）硝酸溶液（ロジウム濃度：２．７５質量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに３００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第一粉末を調製した。なお、得られた第一粉末におけるロジウムの担持量は、前記複合酸化物粒子５０ｇに対して０．５ｇであった。また、得られた第一粉末、並びに得られた第一粉末にそれぞれ温度６５０℃５時間、温度７５０℃５時間の熱耐久試験を施した粉末の比表面積をそれぞれ測定した。すなわち、各粉末の吸着等温線を求め、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出した。得られた結果を図１に示す。図１に示した結果から、調製例２で得られた第一粉末においては、熱耐久試験における温度の上昇による比表面積の低下が見られず、耐熱性に優れるものであることが確認された。
調製例１で得られた複合酸化物粒子５０ｇを硝酸ロジウム（III）硝酸溶液（ロジウム濃度：２．７５質量％）に浸漬し、濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに３００℃で３時間大気中にて焼成して本発明にかかる第一粉末を調製した。なお、得られた第一粉末におけるロジウムの担持量は、前記複合酸化物粒子５０ｇに対して０．５ｇであった。また、得られた第一粉末、並びに得られた第一粉末にそれぞれ温度６５０℃５時間、温度７５０℃５時間の熱耐久試験を施した粉末の比表面積をそれぞれ測定した。すなわち、各粉末の吸着等温線を求め、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出した。得られた結果を図１に示す。図１に示した結果から、調製例２で得られた第一粉末においては、熱耐久試験における温度の上昇による比表面積の低下が見られず、耐熱性に優れるものであることが確認された。
（調製例３）
調製例１で得られた複合酸化物粒子５０ｇに代えてジルコニア粉末５０ｇ（第一稀元素化学工業社製、ＲＣ１００）を用いた以外は調製例２と同様にして比較用の第一粉末を調製した。なお、得られた比較用の第一粉末におけるロジウムの担持量は、前記ジルコニア粉末５０ｇに対して０．５ｇであった。また、得られた比較用の第一粉末、並びに得られた比較用の第一粉末にそれぞれ温度６５０℃５時間、温度７５０℃５時間の熱耐久試験を施した粉末の比表面積をそれぞれ測定した。得られた結果を図１に示す。図１に示した結果から、比較用の第一粉末においては、熱耐久試験における温度の上昇に従い比表面積が低下することが確認された。
調製例１で得られた複合酸化物粒子５０ｇに代えてジルコニア粉末５０ｇ（第一稀元素化学工業社製、ＲＣ１００）を用いた以外は調製例２と同様にして比較用の第一粉末を調製した。なお、得られた比較用の第一粉末におけるロジウムの担持量は、前記ジルコニア粉末５０ｇに対して０．５ｇであった。また、得られた比較用の第一粉末、並びに得られた比較用の第一粉末にそれぞれ温度６５０℃５時間、温度７５０℃５時間の熱耐久試験を施した粉末の比表面積をそれぞれ測定した。得られた結果を図１に示す。図１に示した結果から、比較用の第一粉末においては、熱耐久試験における温度の上昇に従い比表面積が低下することが確認された。
＜熱耐久試験後のロジウムの分散度の測定＞
調製例２、３で得られた第一粉末の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度を測定した。すなわち、排ガス浄化用触媒に表１に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスを１Ｌ／分の流量で各々１２０秒と１２０秒の間隔で交互に流通しつつ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。そして、排ガス浄化用触媒の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度をＣＯパルス測定により測定した。得られた結果を図２に示す。なお、調製例２で得られた第一粉末の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度は３７．６％であり、調製例３で得られた比較用の第一粉末の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度は１０．９％であった。これらの結果から、本発明にかかる第一粉末は、熱耐久試験後においてもロジウムの粒成長が抑制され、高分散状態で存在していることが確認された。
調製例２、３で得られた第一粉末の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度を測定した。すなわち、排ガス浄化用触媒に表１に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスを１Ｌ／分の流量で各々１２０秒と１２０秒の間隔で交互に流通しつつ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。そして、排ガス浄化用触媒の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度をＣＯパルス測定により測定した。得られた結果を図２に示す。なお、調製例２で得られた第一粉末の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度は３７．６％であり、調製例３で得られた比較用の第一粉末の熱耐久試験後におけるロジウムの分散度は１０．９％であった。これらの結果から、本発明にかかる第一粉末は、熱耐久試験後においてもロジウムの粒成長が抑制され、高分散状態で存在していることが確認された。
（実施例１）
先ず、調製例２で得られた第一粉末５０ｇ、調製例１で得られた複合酸化物粒子（第二粉末）２００ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体２０ｇ、アルミナバインダ１３０ｇ、及び水１７０ｇを使用してスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを３５ｃｃのハニカム基材にウェットコートした後、５００℃で1時間焼成してテストピースを得た。次いで、得られたテストピースに対して、ジニトリジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを担持した後にＢａとＫとＬｉとを吸水担持し、大気中にて３００℃３時間で焼成して排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒における各担持成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してＰｔが２ｇ、Ｂａが０．２ｍｏｌ、Ｋが０．１５ｍｏｌ、Ｌｉが０．１ｍｏｌであった。
先ず、調製例２で得られた第一粉末５０ｇ、調製例１で得られた複合酸化物粒子（第二粉末）２００ｇ、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体２０ｇ、アルミナバインダ１３０ｇ、及び水１７０ｇを使用してスラリーを調製した。次に、得られたスラリーを３５ｃｃのハニカム基材にウェットコートした後、５００℃で1時間焼成してテストピースを得た。次いで、得られたテストピースに対して、ジニトリジアンミン白金水溶液を用いてＰｔを担持した後にＢａとＫとＬｉとを吸水担持し、大気中にて３００℃３時間で焼成して排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒における各担持成分の担持量は、ハニカム基材１Ｌに対してＰｔが２ｇ、Ｂａが０．２ｍｏｌ、Ｋが０．１５ｍｏｌ、Ｌｉが０．１ｍｏｌであった。
（比較例１）
調製例２で得られた第一粉末５０ｇに代えて調製例３で得られた比較用の第一粉末５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用の排ガス浄化用触媒を得た。なお、この比較例で得られた排ガス浄化用触媒は、特開２００２−２８２６８８号公報（特許文献１）における実施例１１で得られた排ガス浄化用触媒と同様のものである。
調製例２で得られた第一粉末５０ｇに代えて調製例３で得られた比較用の第一粉末５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして比較用の排ガス浄化用触媒を得た。なお、この比較例で得られた排ガス浄化用触媒は、特開２００２−２８２６８８号公報（特許文献１）における実施例１１で得られた排ガス浄化用触媒と同様のものである。
＜熱耐久性及び耐硫黄被毒性の評価＞
（i）熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量の測定
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化用触媒の熱耐久試験後におけるＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を測定した。すなわち、先ず、排ガス浄化用触媒に表２に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスを１０Ｌ／分の流量で各々１１０秒と１０秒の間隔で交互に流通しつつ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。
（i）熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量の測定
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化用触媒の熱耐久試験後におけるＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を測定した。すなわち、先ず、排ガス浄化用触媒に表２に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスを１０Ｌ／分の流量で各々１１０秒と１０秒の間隔で交互に流通しつつ、７５０℃で５時間保持する熱耐久試験を行った。
次に、熱耐久試験後の排ガス浄化用触媒に表３に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスのうちのリーン雰囲気のモデルガスを、温度２７０℃、流量１５Ｌ／分の条件下で６０秒間流通させた。その後、リッチ雰囲気のモデルガスを温度２７０℃、流量１５Ｌ／分の条件下で３秒間流通させた。そして、これらのガスを交互に１５回流通させたうちの最後にリーン雰囲気のモデルガスに切り換えた後（リッチスパイク後）の６０秒間のＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を測定した。次いで、モデルガス温度を３００℃、３３０℃にそれぞれ調節した以外は上記と同様の方法でＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を測定した。
得られたＮＯｘ浄化率に関する評価結果を図３及び表４に示す。また、しみ出しＮＯｘ量に関する結果を図４及び表５に示す。図３、４及び表４、５に示した結果からも明らかな通り、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒に比べて熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率が高く、またしみ出しＮＯｘ量も少ないことが確認された。
（ii）硫黄被毒耐久試験後のＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量の測定
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄被毒耐久試験後におけるＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を測定した。すなわち、先ず、熱耐久試験後の排ガス浄化用触媒に表６に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスを３０Ｌ／分の流量で各々６０秒と３秒の間隔で交互に流通しつつ、温度４００℃、硫黄付着量Ｓ＝１．５ｇ／Ｌの条件で硫黄被毒耐久試験を行った。次に、硫黄被毒耐久試験後の排ガス浄化用触媒に表６に示す組成の高温リッチ処理用ガスを温度６５０℃、流量３０Ｌ／分の条件下で１０分間流通して、高温リッチ処理を施した。
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄被毒耐久試験後におけるＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を測定した。すなわち、先ず、熱耐久試験後の排ガス浄化用触媒に表６に示す組成のリーン／リッチ雰囲気のモデルガスを３０Ｌ／分の流量で各々６０秒と３秒の間隔で交互に流通しつつ、温度４００℃、硫黄付着量Ｓ＝１．５ｇ／Ｌの条件で硫黄被毒耐久試験を行った。次に、硫黄被毒耐久試験後の排ガス浄化用触媒に表６に示す組成の高温リッチ処理用ガスを温度６５０℃、流量３０Ｌ／分の条件下で１０分間流通して、高温リッチ処理を施した。
次いで、高温リッチ処理後の排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量を、熱耐久試験後におけるＮＯｘ浄化率及びしみ出しＮＯｘ量の測定方法と同様の方法で測定した。得られたＮＯｘ浄化率に関する評価結果を図５及び表７に示す。また、しみ出しＮＯｘ量に関する結果を図６及び表８に示す。図５、６及び表７、８に示した結果からも明らかな通り、実施例１で得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒に比べて硫黄被毒耐久試験後のＮＯｘ浄化率が高く、またしみ出しＮＯｘ量も少ないことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、リッチスパイク後におけるＮＯｘのしみ出しが十分に抑制され、且つ優れた熱耐久性及び耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
Claims (8)
- チタニアと、アルミナ、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物とを含む複合酸化物粒子、及び該複合酸化物粒子に担持されたロジウムからなる第一粉末、並びに、多孔質担体粒子からなり、且つロジウムが担持されていない第二粉末を含む混合粉末と、
前記混合粉末に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つのＮＯｘ吸蔵材と、
前記混合粉末に担持されたロジウム以外の貴金属と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記複合酸化物粒子が、少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物粒子中のチタニアの添加量が、前記複合酸化物粒子の全量に対して１〜４９モル％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物粒子が、アルミナと少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物とがナノレベルで混合されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記多孔質担体粒子が、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアを含むことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記多孔質担体粒子が、アルミナと少なくとも一部が固溶したジルコニア−チタニア複合酸化物とがナノレベルで混合されたものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させてリーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキもしくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
- 前記排ガスが硫黄酸化物を含むものであって、
前記排ガス浄化用触媒に一時的に高温リッチ処理を施して硫黄酸化物による被毒を回復させる工程を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026814A1 (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-11 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2010249093A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化方法 |
| CN116600893A (zh) * | 2020-12-24 | 2023-08-15 | 三井金属矿业株式会社 | 复合氧化物及其制造方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS621457A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-07 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH1052627A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2000000283A1 (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas |
| JP2000327329A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-11-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2002126453A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
| JP2002191976A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2002282688A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-10-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS621457A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-07 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPH1052627A (ja) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2000000283A1 (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas |
| JP2000327329A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-11-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 |
| JP2001038211A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| JP2002126453A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-08 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化装置 |
| JP2002191976A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2002282688A (ja) * | 2001-01-16 | 2002-10-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026814A1 (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-11 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4752977B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2011-08-17 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US8273681B2 (en) | 2008-09-02 | 2012-09-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
| US8569201B2 (en) | 2008-09-02 | 2013-10-29 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
| JP2010249093A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化方法 |
| CN116600893A (zh) * | 2020-12-24 | 2023-08-15 | 三井金属矿业株式会社 | 复合氧化物及其制造方法 |
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