CZ2019646A3 - Catalyst for ethanol dehydration and producing it - Google Patents
Catalyst for ethanol dehydration and producing it Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2019646A3 CZ2019646A3 CZ2019646A CZ2019646A CZ2019646A3 CZ 2019646 A3 CZ2019646 A3 CZ 2019646A3 CZ 2019646 A CZ2019646 A CZ 2019646A CZ 2019646 A CZ2019646 A CZ 2019646A CZ 2019646 A3 CZ2019646 A3 CZ 2019646A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- solution
- weight
- ethanol
- Prior art date
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 78
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 55
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical class O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 241000209134 Arundinaria Species 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012987 post-synthetic modification Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu spočívá v tom, že obsahuje zeolit Y, ZSM-5, Beta, Ferrierit nebo zeolitovou pěnu, a 0,1 až 5 % hmotn. Ti, přičemž molární poměr Si : Al je 5 až 220 : 1. Způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu spočívá v tom, že se připraví roztok Ti peroxo-komplexu rozpuštěním jednoho hmotnostního dílu TiO2 v roztoku připraveném smísením 7,5 až 15 objemových dílů roztoku H2O2 a 2 až 4 objemové díly roztoku NH3 při teplotě 0 až 20 °C. Vzniklý roztok se přidává do 1M až 15M kyseliny, do níž se přidá zeolit v hmotnostním poměru zeolit : roztok = 1 : 4 až 10. Pak se směs zahřívá na teplotu 20 až 70 °C po dobu 4 až 24 hodin. Produkt se oddělí, promyje, suší při teplotě 110 až 130 °C po dobu 6 až 12 hodin a pak žíhá při teplotě 400 až 550 °C po dobu 4 až 8 hodin.The ethanol dehydration catalyst consists of zeolite Y, ZSM-5, Beta, Ferrierite or zeolite foam, and 0.1 to 5% by weight. Ti, wherein the molar ratio of Si: Al is 5 to 220: 1. H2O2 and 2 to 4 volumes of NH3 solution at 0 to 20 ° C. The resulting solution is added to 1M to 15M acid, to which zeolite is added in a weight ratio of zeolite: solution = 1: 4 to 10. The mixture is then heated to 20 to 70 ° C for 4 to 24 hours. The product is separated, washed, dried at 110 to 130 ° C for 6 to 12 hours and then calcined at 400 to 550 ° C for 4 to 8 hours.
Description
Oblast technikyField of technology
Vynález se týká katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu a způsobu jeho výroby, přičemž katalyzátor patří do skupiny Ti modifikovaných zeolitů umožňujících výrobu ethylenu z ethanolu.The present invention relates to a catalyst for the dehydration of ethanol and to a process for its production, the catalyst belonging to the group of Ti modified zeolites enabling the production of ethylene from ethanol.
Dosavadní stav technikyPrior art
Ethylen je klíčovou složkou chemického průmyslu. Využívá se k výrobě ethylenoxidu, ethylendichloridu, ethylbenzenu, polyethylenu a dalších polymerů a chemikálií. Dosavadní průmyslové způsoby výrobu ethylenu z ethanolu vycházejí ze zpracování ropných uhlovodíků. Vzhledem k potřebě omezit závislost na fosilních palivech jsou vyvíjeny technologie výroby ethylenu z obnovitelných surovin, např. dehydratací ethanolu biologického původu, tzv. bioethanolu. Bioethanol se využívá, např. jako přídavek pohonných hmot pro spalovací motory, v chemickém průmyslu jako surovina pro výrobu dalších organických sloučenin, v lékařství, farmacii a v oblasti kosmetiky. Zpracování bioethanolu na petrochemikálie je nyní velmi intenzivně podporovaný trend výroby uhlovodíků s využitím obnovitelných surovin. Základní technologií výroby je alkoholové kvašení z biomasy - obilovin, např. kukuřice nebo řepných a třtinových melas.Ethylene is a key component of the chemical industry. It is used to make ethylene oxide, ethylene dichloride, ethylbenzene, polyethylene and other polymers and chemicals. Current industrial processes for the production of ethylene from ethanol are based on the processing of petroleum hydrocarbons. Due to the need to reduce dependence on fossil fuels, technologies for the production of ethylene from renewable raw materials are being developed, eg by dehydration of ethanol of biological origin, so-called bioethanol. Bioethanol is used, for example, as a fuel additive for internal combustion engines, in the chemical industry as a raw material for the production of other organic compounds, in medicine, pharmacy and cosmetics. The processing of bioethanol into petrochemicals is now a very strongly supported trend in the production of hydrocarbons using renewable raw materials. The basic production technology is alcoholic fermentation from biomass - cereals, such as corn or beet and cane molasses.
K výrobě ethylenu z bioethanolu jsou využívány katalyzátory na bázi AI2O3 případně dalších oxidů nebo zeolitů. AI2O3 katalyzátor dopovaný titanem studoval G. Chen a kol. (Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene over Τίθ2/γ-Α12θ3 catalysts in microchannel reactors. Catalysis Today, 125(1-2), 111-119 (2007)). Katalyzátor vykazoval téměř 100% konverzi ethanolu na ethylen při teplotě 360 až 500 °C. Podobných výsledků bylo dosaženo při použití čistého AI2O3 katalyzátoru (US 4302357), sodíkem dopovaného katalyzátoru Μη2θ3/Α12θ3 (Doheim, M., Hanafy, S., ElShobaky, G. Catalytic conversion of ethanol and isopropanol over the Μη2θ3/Α12θ3 system doped with Na2O. Materials Letters, 55(5), 304-311 (2002)) a vápníkem dopovaného katalyzátoru N1O/AI2O3 (Masiran, N., Vo, D.-V. N., Salam, M. A., & Abdullah, B. (2016). Improvement on Coke Formation of CaO-Ni/ALO; Catalysts in Ethylene Production via Dehydration of Ethanol. Procedia Engineering, 148, (2016)). Nevýhodou těchto katalyzátorů je, že pro jejich použití jsou k reakci potřebné vysoké teploty, typicky nad 350 °C.Catalysts based on Al2O3 or other oxides or zeolites are used for the production of ethylene from bioethanol. The titanium-doped Al 2 O 3 catalyst was studied by G. Chen et al. (Catalytic dehydration of bioethanol to ethylene over 2ίθ2 / γ-Α12θ3 catalysts in microchannel reactors. Catalysis Today, 125 (1-2), 111-119 (2007)). The catalyst showed almost 100% conversion of ethanol to ethylene at 360-500 ° C. Similar results were obtained using pure Al2O3 catalyst (US 4302357), sodium-doped 2η2θ3 / Α12θ3 catalyst (Doheim, M., Hanafy, S., ElShobaky, G. Catalytic conversion of ethanol and isopropanol over the 2η2θ3 / Α12θ3 system doped with Na2O Materials Letters, 55 (5), 304-311 (2002)) and a calcium doped N1O / Al2O3 catalyst (Masiran, N., Vo, D.-VN, Salam, MA, & Abdullah, B. (2016). Improvement on Coke Formation of CaO-Ni / ALO; Catalysts in Ethylene Production via Dehydration of Ethanol. Procedia Engineering, 148, (2016)). The disadvantage of these catalysts is that high temperatures, typically above 350 ° C, are required for the reaction to use them.
Mimo oxidických katalyzátorů byly studovány katalyzátory na bázi na nosiči zakotvené kyseliny fosforečné (US 4423270), dále na bázi hydroxyapatitů (Tsuchida, T., Kubo, J., Yoshioka, T., Sakuma, S., Takeguchi, T., Ueda, W. Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst. Journal of Catalysis, 259(2), 183-189 (2008)), křemičitanů dopovaných wolframem (Gallo, J. M. R., Bueno, J. M. C., Schuchardt, U. Catalytic Transformations of Ethanol for Biorefmeries. Journal of the Brazilian Chemical Society (2014)) nebo katalyzátorů na bázi silikon-fosfátových molekulových sít SAPO (US 20060149109) a kyseliny fosfowolframové ukotvené na mezoporézním nosiči MCM-41 (Ciftci, A., Varisli, D., Cem Tokay, K., Asii Sezgi, N., & Dogu, T. Dimethyl ether, diethyl ether & ethylene from alcohols over tungstophosphoric acid based mesoporous catalysts. Chemical Engineering Journal, 207-208, 85-93 (2012)). Nevýhodou použití těchto katalyzátorů je nutnost provádět reakci při teplotách nad 350 °C.In addition to oxide catalysts, catalysts based on supported phosphoric acid (US 4423270) and hydroxyapatites (Tsuchida, T., Kubo, J., Yoshioka, T., Sakuma, S., Takeguchi, T., Ueda, W. Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca / P ratio of catalyst, Journal of Catalysis, 259 (2), 183-189 (2008)), tungsten doped silicates (Gallo, JMR, Bueno, JMC, Schuchardt, U. Catalytic Transformations of Ethanol for Biorefmeries, Journal of the Brazilian Chemical Society (2014)) or catalysts based on silicone-phosphate molecular sieves SAPO (US 20060149109) and phosphotungstic acid anchored on a mesoporous support MCM-41 (Ciftci, A., Varisli, D. , Cem Tokay, K., Asii Sezgi, N., & Dogu, T. Dimethyl ether, diethyl ether & ethylene from alcohols over tungstophosphoric acid based mesoporous catalysts. Chemical Engineering Journal, 207-208, 85-93 (2012)). The disadvantage of using these catalysts is the need to carry out the reaction at temperatures above 350 ° C.
Zeolitické katalyzátory jsou schopné dehydratovat ethanol při mírnějších podmínkách (teploty 200 až 300 °C). N. Zhan a kol. (Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis. Catalysis Communications, 11(7), 633-637 (2010)) a J. Cho a koi. (US 9931619) studovali ZSM-5 katalyzátory modifikované lanthanem a fosforem při téměř 100% konverzi ethanolu a se selektivitou na ethylen nad 96 %. Podobné výsledky byly dosaženy při použití samotných zeolitů ZSM-5 (Sheng, Q., Ling, K., Li, Z., & Zhao, L. Effect of steam treatment on catalytic performance of HZSM-5 catalyst for ethanol dehydration to ethylene.Zeolite catalysts are able to dehydrate ethanol under milder conditions (temperatures 200 to 300 ° C). N. Zhan et al. (Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis. Catalysis Communications, 11 (7), 633-637 (2010)) and J. Cho et al. (US 9931619) studied ZSM-5 catalysts modified with lanthanum and phosphorus at almost 100% ethanol conversion and with selectivity to ethylene above 96%. Similar results were obtained using ZSM-5 zeolites alone (Sheng, Q., Ling, K., Li, Z., & Zhao, L. Effect of steam treatment on catalytic performance of HZSM-5 catalyst for ethanol dehydration to ethylene.
- 1 CZ 2019 - 646 A3- 1 CZ 2019 - 646 A3
Fuel Processing Technology, 110, 73-78 (2013)), případně zeolitů ZSM-5 s různým Si/Al poměrem (Wu, C.-Y., & Wu, H.-S. Ethylene Formation from Ethanol Dehydration Using ZSM-5 Catalyst. ACS Omega, 2(8), 4287-4296 (2017)). Nevýhodou použití těchto katalyzátorů je dosažení těchto parametrů jen při menším zatížení (WHSV - Weight Hourly Space velocity).Fuel Processing Technology, 110, 73-78 (2013)), or zeolites ZSM-5 with different Si / Al ratio (Wu, C.-Y., & Wu, H.-S. Ethylene Formation from Ethanol Dehydration Using ZSM- 5 Catalyst (ACS Omega, 2 (8), 4287-4296 (2017)). The disadvantage of using these catalysts is the achievement of these parameters only at lower loads (WHSV - Weight Hourly Space velocity).
ZSM-5 katalyzátory dopované M02C, Ga3O3, ZnO a Re byly studovány pro přípravu aromátů z ethanolu (Barthos, R., Széchenyi, A., & Solymosi, F. Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts. The Journal of Physical Chemistry B, 110(43), 21816-21825 (2006)) kde je ethylen vedlejším produktem. Nevýhodou těchto katalyzátorů jsou nižší výtěžky ethylenu a práce při teplotách 500 až 600 °C.ZSM-5 catalysts doped with MO 2 C, Ga 3 O 3 , ZnO and Re were studied for the preparation of aromatics from ethanol (Barthos, R., Széchenyi, A., & Solymosi, F. Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts. The Journal of Physical Chemistry B, 110 (43), 21816-21825 (2006)) where ethylene is a by-product. The disadvantages of these catalysts are lower ethylene yields and work at temperatures of 500 to 600 ° C.
Zabudování titanu do struktury zeolitu je možné v průběhu syntézy nebo post-syntézně úpravou již dříve vyrobených zeolitů. Jsou popsány standardní syntézy titanosilikátů, např. TS-1, Ti-Y, Timodrenit, Ti-beta a dalších, pomocí hydrotermálních metod využívajících přídavku Ti prekurzorů k syntéznímu roztoku (Ti-isopropoxid, TiCl3, (NFETTiFf, atd.) a post-syntézní modifikace zeolitů a dealuminovaných zeolitů pomocí plynného TiCE nebo roztoku (NFETTiFf, v octanu amonném. Metody jsou popsány v knize A. J. Η. P. van der Pol, The preparation, characterization and catalytic properties of titanium containing zeolites, Technische Universiteit Eindhoven (1993) (DOE 10.6100/IR402512). Podobné modifikace parami S1CI4 v proudu N2 uvádí také autoři Bo-Ting Yang a Peng Wu (Post-synthesis and catalytic performance of FERtype sub-zeolite Ti-ECNU-8, Chinese Chemical Letters 25 (12) 1511-1514 (2014)). Modifikační postup ZSM-5 pro krakování ropy využívající roztok TiCL nebo Ti-isopropoxid popisuje US 10195604. Modifikační postupy zeolitů pomocí impregnace Ti alkoxidy v alkoholech, TiCL v bezvodém toluenu nebo parami TiCL v Ar popisuje ve své dizertační práci J. Přech (Synthesis and Post-synthesis Modification of Novel 2-Dimensional Zeolites, Univerzita Karlova, Praha (2016)). Nevýhodou těchto postupů je dvoustupňový proces (nejprve dealuminace zeolitu a poté Ti modifikace) a práce s agresivními chloridy a fluoridy titanu.The incorporation of titanium into the structure of the zeolite is possible during the synthesis or by post-synthesis modification of previously produced zeolites. Standard syntheses of titanosilicates, e.g. TS-1, Ti-Y, Timodrenite, Ti-beta and others, are described using hydrothermal methods using the addition of Ti precursors to the synthesis solution (Ti-isopropoxide, TiCl 3 , (NFETTiFf, etc.) and post -synthetic modification of zeolites and dealuminated zeolites using gaseous TiCE or solution (NFETTiFf, in ammonium acetate. The methods are described in the book AJ P.. P. van der Pol, The preparation, characterization and catalytic properties of titanium containing zeolites, Technische Universiteit Eindhoven (1993 (DOE 10.6100 / IR402512) Similar modifications by S1CI4 vapors in the N2 stream are also reported by Bo-Ting Yang and Peng Wu (Post-synthesis and catalytic performance of FERtype sub-zeolite Ti-ECNU-8, Chinese Chemical Letters 25 (12) 1511-1514 (2014)) The ZSM-5 modification process for petroleum cracking using a TiCL solution or Ti-isopropoxide is described in US 10195604. Modification processes of zeolites by impregnation with Ti alkoxides in alcohols, TiCL in anhydrous toluene or TiCL vapors in Ar p describes in his dissertation J. Přech (Synthesis and Post-synthesis Modification of Novel 2-Dimensional Zeolites, Charles University, Prague (2016)). The disadvantage of these processes is the two-step process (first dealumination of zeolite and then Ti modification) and work with aggressive titanium chlorides and fluorides.
M.E. Trujillo a kol. (TiO2/clinoptilolite composites for photocatalytic degradation of anionic and cationic contaminants, J. Mater. Sci. 48, 6778-6785 (2013)) popisuje využití sol-gel metody a roztoku TiCL v HC1 k získání kompozitu TiO2-klinoptilolit, kdy T1O2 je na povrchu ve formě anatasu. Autoři H.B. Yener a kol. (Clinoptilolite supported rutile T1O2 composites: Synthesis, characterization, and photocatalytic activity on the degradation of terephthalic acid. Sep. Purif. Technol. 173, 17-26 (2017)) popisují využití kyselé hydrolýzy TiCL k získání rutilových kuliček na povrchu klinoptilolitu. Nevýhodou těchto postupů je, že titan není ve struktuře zeolitu, ale jako separátní fáze na povrchu, a práce s agresivním TiCL.ME. Trujillo et al. (TiO2 / clinoptilolite composites for photocatalytic degradation of anionic and cationic contaminants, J. Mater. Sci. 48, 6778-6785 (2013)) describes the use of the sol-gel method and a solution of TiCL in HCl to obtain a TiO2-clinoptilolite composite where T1O2 is on the surface in the form of anatase. Authors H.B. Yener et al. (Clinoptilolite supported rutile T1O2 composites: Synthesis, characterization, and photocatalytic activity on the degradation of terephthalic acid. Sep. Purif. Technol. 173, 17-26 (2017)) describe the use of acid hydrolysis of TiCL to obtain rutile beads on the surface of clinoptilolite. The disadvantage of these processes is that titanium is not in the structure of the zeolite, but as a separate phase on the surface, and works with aggressive TiCL.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje katalyzátor pro dehydrataci ethanolu a způsob jeho výroby podle vynálezu.These disadvantages are at least partially eliminated by the ethanol dehydration catalyst and the process for its preparation according to the invention.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že obsahuje 0,1 až 5 % hmota. Ti v mřížce zeolitu, přičemž molámí poměr Si : AI je 5 až 220 : 1.The ethanol dehydration catalyst is characterized in that it contains 0.1 to 5% by weight. Ti in the zeolite lattice, the Si: Al molar ratio being 5 to 220: 1.
Výhodný katalyzátor pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že zeolitem je alespoň jeden zeolit vybraný ze skupiny zahrnující zeolity Y (FAU), ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), Ferrierit (FER) a zeolitovou pěnu.A preferred catalyst for ethanol dehydration is characterized in that the zeolite is at least one zeolite selected from the group consisting of zeolites Y (FAU), ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), Ferrierite (FER) and zeolite foam.
Způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že se nejprve připraví roztok Ti peroxo-komplexu rozpuštěním jednoho hmotnostního dílu T1O2 v roztoku připraveném smísením 7,5 až 15 objemových dílů vodného roztoku H2O2 a 2 až 4 objemové díly vodného roztoku NH3 při teplotě 0 až 20 °C, vzniklý roztok se pak přidává do 1M až 15M roztoku kyseliny, do nějž se přidá zeolit v hmotnostním poměru zeolit : roztok =1:4 až 1: 10a pak se směs zaThe process for producing an ethanol dehydration catalyst is characterized in that a Ti peroxo complex solution is first prepared by dissolving one part by weight of T1O2 in a solution prepared by mixing 7.5 to 15 parts by volume of aqueous H2O2 solution and 2 to 4 parts by volume of aqueous NH 3 solution at 0 to 20 ° C, the resulting solution is then added to a 1M to 15M acid solution, to which zeolite is added in a weight ratio of zeolite: solution = 1: 4 to 1:10, and then the mixture is
-2 CZ 2019 - 646 A3 stálého míchání zahřívá na teplotu 20 až 70 °C po dobu 4 až 24 hodin, pak se získaný produkt oddělí, promyje vodou, suší při teplotě 110 až 130 °C po dobu 6 až 12 hodin a pak žíhá při teplotě 400 až 550 °C po dobu 4 až 8 hodin.The mixture is heated to 20 to 70 ° C for 4 to 24 hours, then the product obtained is separated, washed with water, dried at 110 to 130 ° C for 6 to 12 hours and then calcined. at a temperature of 400 to 550 ° C for 4 to 8 hours.
Výhodný způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že se použije zeolit vybraný ze skupiny zahrnující zeolity Y (FAU), ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), Ferrierit (FER) a zeolitovou pěnu.A preferred process for preparing the ethanol dehydration catalyst is characterized in that a zeolite selected from the group consisting of zeolites Y (FAU), ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), Ferrierite (FER) and zeolite foam is used.
Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že se použije kyselina vybraná ze skupiny zahrnující HC1, HNO3, H2SO4, kyselinu šťavelovou, kyselinu citrónovou a kyselinu vinnou.Another preferred method of making an ethanol dehydration catalyst is characterized in that an acid selected from the group consisting of HCl, HNO 3, H 2 SO 4, oxalic acid, citric acid and tartaric acid is used.
Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že se k rozpuštění TÍO2 použije roztok H2O2 o koncentraci 20 až 40 % hmota.Another preferred method of producing a catalyst for ethanol dehydration is characterized in that a solution of H 2 O 2 with a concentration of 20 to 40% by weight is used to dissolve TiO 2.
Další výhodný způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu je charakterizován tím, že se k rozpuštění TÍO2 použije roztok NH3 o koncentraci 20 až 30 % hmota.Another preferred process for the production of a catalyst for the dehydration of ethanol is characterized in that a solution of NH3 with a concentration of 20 to 30% by weight is used to dissolve TiO2.
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu podle vynálezu je charakterizován tím, že obsahuje katalytické centrum obsahující titan, které vzniklo post-syntézní modifikací zeolitu a obsažený titan je umístěn v mřížce zeolitu jako izomorfní náhrada hliníku. Celkový obsah titanu v katalyzátoru podle vynálezu je 0,1 až 5 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 5 až 220 : 1.The ethanol dehydration catalyst of the present invention is characterized in that it contains a titanium-containing catalyst center formed by post-synthesis modification of a zeolite, and the contained titanium is placed in a zeolite lattice as an isomorphic replacement for aluminum. The total titanium content of the catalyst according to the invention is 0.1 to 5% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 5 to 220: 1.
V řadě katalytických aplikacích je využíváno katalyzátorů na bázi titanosilikátů, které mohou být připraveny přímo. Další obdobné katalyzátory mohou být upraveny post-syntézně, což přináší řadu výhod v podobě větší variability použitých základních zeolitů. Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu podle vynálezu je připraven post-syntézní úpravou zeolitu Y (FAU), ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), Ferrieritu (FER) nebo zeolitové pěny pomocí Ti peroxo-komplexu, který se připraví rozpuštěním TÍO2 v roztoku H2O2 a NH3 a následným pomalým nadávkováním vzniklého žlutého roztoku k roztoku minerální nebo organické kyseliny. Vzniklý červeno-oranžový roztok Ti peroxokomplexu je použit jako dealuminační činidlo a současně je zdrojem titanu, který se může zabudovat do pozic uvolněných hliníkem. Post-syntézní úprava zeolitů je prováděna v nadbytku činidla a je třeba ji provádět při teplotách nižších než je teplota rozkladu peroxo-komplexu. Získaný produkt je oddělen filtrací a promyt vodou do odstranění zbytků činidla a poté sušen při teplotě 120 °C po dobu 6 až 12 hodin a žíhán při teplotě 400 až 550 °C po dobu 4 až 8 hodin.In many catalytic applications, titanium silicate catalysts are used, which can be prepared directly. Other similar catalysts can be modified post-synthesis, which offers a number of advantages in the form of greater variability in the basic zeolites used. The ethanol dehydration catalyst of the invention is prepared by post-synthesis treatment of zeolite Y (FAU), ZSM-5 (MFI), Beta (BEA), Ferrierite (FER) or zeolite foam with Ti peroxo complex, which is prepared by dissolving TiO2 in solution H2O2 and NH3 and subsequent slow addition of the resulting yellow solution to the mineral or organic acid solution. The resulting red-orange solution of Ti peroxocomplex is used as a dealuminating agent and at the same time is a source of titanium, which can be incorporated into the positions released by aluminum. The post-synthesis treatment of zeolites is carried out in an excess of reagent and must be carried out at temperatures lower than the decomposition temperature of the peroxo-complex. The product obtained is collected by filtration and washed with water to remove residual reagent and then dried at 120 ° C for 6 to 12 hours and calcined at 400 to 550 ° C for 4 to 8 hours.
Pro přípravu komplexu je možné využít většinu minerálních (např. HC1, HNO3, H2SO4) i organických kyselin (např. kyselinu šťavelovou, citrónovou, vinnou).Most mineral (eg HCl, HNO3, H2SO4) and organic acids (eg oxalic, citric, tartaric acid) can be used for the preparation of the complex.
V porovnání s dosavadními způsoby má způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu podle vynálezu výhodu v tom, že (i) je jednoduchý a technologicky nenáročný, (ii) umožňuje vyrobit modifikované zeolity obsahující titan ve struktuře a (iii) umožňuje vycházet z běžně a cenově dostupných surovin a materiálů.Compared to the prior art processes, the process for producing the ethanol dehydration catalyst according to the invention has the advantage that (i) it is simple and technologically undemanding, (ii) it allows to produce modified zeolites containing titanium in the structure and (iii) it starts from commonly and affordable raw materials and materials.
Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention
Příklad 1Example 1
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu ZSM5 (MFI) (Zeolist CBV2314) obsahuje 0,27 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 12,8 : 1 (Tabulka 1).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite ZSM5 (MFI) (Zeolist CBV2314) contains 0.27% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 12.8: 1 (Table 1).
Další katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu ZSM-5 (MFI) (Zeolist CBV2314) ) obsahuje 2,26 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al jeAnother catalyst for ethanol dehydration based on titanium post-synthesis modified zeolite ZSM-5 (MFI) (Zeolist CBV2314)) contains 2.26% by weight. Ti, where the Si / Al molar ratio is
-3 CZ 2019 - 646 A3-3 CZ 2019 - 646 A3
14,1 : 1 (Tabulka 1).14.1: 1 (Table 1).
Způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu se provádí tak, že se zeolit ZSM-5 (MFI) (Zeolist CBV2314) post-syntézně modifikuje pomocí roztoku Ti peroxo-komplexu získaného úplným rozpuštěním 4 g práškového TiCh v roztoku obsahujícím 40 ml 30% H2O2 a 12 ml 25% NH3 při teplotě 5 až 20 °C a jeho následným postupným přidáním k 110 ml koncentrované (12M) kyseliny chlorovodíkové.The process for the preparation of the ethanol dehydration catalyst is carried out by post-synthesis modification of zeolite ZSM-5 (MFI) (Zeolist CBV2314) with a solution of Ti peroxo complex obtained by completely dissolving 4 g of powdered TiCl2 in a solution containing 40 ml of 30% H2O2 and 12 ml of 25% NH 3 at a temperature of 5 to 20 ° C and its subsequent gradual addition to 110 ml of concentrated (12M) hydrochloric acid.
g zeolitu ZSM-5 a 160 ml roztoku Ti peroxo-komplexu se pak dále zahřívá ve skleněném duplikátorovém reaktoru na teplotu 60 °C po dobu 6 nebo 24 hodin. Získaný produkt je pak oddělen filtrací, promyt vodou do neutrálního pH a dále sušen po dobu 12 hodin při 120 °C a žíhán při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin s nárůstem teploty 1 °C/min.g of ZSM-5 zeolite and 160 ml of Ti peroxo-complex solution are then further heated in a glass duplicator reactor at 60 ° C for 6 or 24 hours. The product obtained is then separated by filtration, washed with water to neutral pH and further dried for 12 hours at 120 ° C and calcined at 450 ° C for 6 hours with a temperature rise of 1 ° C / min.
Tabulka 1 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 1 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Pro testování aktivity katalyzátoru při dehydrataci ethanolu na ethylen byla použita průtoková aparatura s kontrolou teploty v katalyzátorovém loži. Surovina před nástřikem do reaktoru byla předehřívána na teplotu 220 °C pro teplotu reakce 250 °C a na 250 °C pro teplotu reakce 280 °C. Vzniklé látky na výstupu z reaktoru a separátor byly chlazeny na teplotu 2 °C pro oddělení kapalné fáze (především ethanol, voda, diethylether) a plynné fáze (ethylen).To test the activity of the catalyst in the dehydration of ethanol to ethylene, a flow apparatus with temperature control in the catalyst bed was used. The feedstock was preheated to 220 ° C for a reaction temperature of 250 ° C and to 250 ° C for a reaction temperature of 280 ° C prior to injection into the reactor. The resulting substances at the outlet of the reactor and the separator were cooled to 2 ° C to separate the liquid phase (especially ethanol, water, diethyl ether) and the gas phase (ethylene).
Před zahájením reakce byl do reaktoru umístěn 1 g katalyzátoru, který byl následně aktivován při teplotě 450 °C po dobu 1 h v N2 atmosféře. Po aktivaci byla teplota snížena na 250 °C (resp. 280 °C) a byl zahájen nástřik předehřáté suroviny (8 g/h, WHSV = 8 h1). Ethanol byl dávkován do proudu inertního plynu (N2, 40 1/h, 0,3 MPa). Plynné produkty byly analyzovány metodou analýzy rafinérského plynu (RGA), kapalné plynovou chromatografií. Výsledky katalytických testů při zvolených podmínkách jsou uvedeny v tabulce 2.Before starting the reaction, 1 g of catalyst was placed in the reactor, which was subsequently activated at 450 ° C for 1 h under N 2 atmosphere. After activation, the temperature was reduced to 250 ° C (280 ° C) and the injection of preheated raw material (8 g / h, WHSV = 8 h 1 ) was started. Ethanol was metered into the inert gas stream (N 2, 40 L / h, 0.3 MPa). The gaseous products were analyzed by refinery gas analysis (RGA), liquid gas chromatography. The results of the catalytic tests under the selected conditions are shown in Table 2.
Tabulka 2 - Výsledky katalytických testů katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 2 - Results of catalytic tests of the catalyst for ethanol dehydration
Ροζη: X = konverze ethanolu, S = selektivita na ethylen:Οζη: X = conversion of ethanol, S = selectivity to ethylene
Příklad 2Example 2
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu ZSM5 (MFI) (Zeolist CBV2314) obsahuje 0,15 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 12,4 : 1 (Tabulka 3).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite ZSM5 (MFI) (Zeolist CBV2314) contains 0.15% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 12.4: 1 (Table 3).
Další katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu ZSM-5 (MFI) (Zeolist CBV2314) obsahuje 1,44 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 12,7 : 1 (Tabulka 3).Another catalyst for ethanol dehydration based on titanium post-synthesis modified zeolite ZSM-5 (MFI) (Zeolist CBV2314) contains 1.44% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 12.7: 1 (Table 3).
Způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladuThe process for producing the ethanol dehydration catalyst was carried out in the same manner as in the example
-4 CZ 2019 - 646 A3 s tím rozdílem, že se použije 2M roztok kyseliny šťavelové (OXAL).-4 CZ 2019 - 646 A3 with the difference that a 2M solution of oxalic acid (OXAL) is used.
Tabulka 3 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 3 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Pro testování aktivity katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu byla použita průtoková aparatura popsaná v příkladu 1. Výsledky katalytických testů jsou uvedeny v tabulce 4.The flow apparatus described in Example 1 was used to test the activity of the ethanol dehydration catalyst. The results of the catalytic tests are shown in Table 4.
Tabulka 4 - Výsledky katalytických testů katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 4 - Results of catalytic tests of the catalyst for ethanol dehydration
Ροζη: X = konverze ethanolu, S = selektivita na ethylen:Οζη: X = conversion of ethanol, S = selectivity to ethylene
Příklad 3Example 3
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu Ferrierit (FER) (Zeolist CP914C) obsahuje 0,15 % hmoto. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 11,55 : 1 (Tabulka 5).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified Ferrierite zeolite (FER) (Zeolist CP914C) contains 0.15% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 11.55: 1 (Table 5).
Způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije zeolit Ferrierit (FER) (Zeolist CP914C), který se sTiperoxokomplexem v hmotnostním poměru zeolit : roztok =1:5 pak dále zahřívá ve skleněném duplikátorovém reaktoru po dobu 6 hodin.The ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that Ferrierite (FER) zeolite (Zeolist CP914C) was used, which was then further heated in a glass duplicator with a Teroxocomplex in a zeolite: solution weight ratio of 1: 5. reactor for 6 hours.
Tabulka 5 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 5 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Příklad 4Example 4
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu Ferrierit (FER) (Zeolist CP914C) obsahuje 0,11 % hmoto. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 10,44 : 1 (Tabulka 6).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite Ferrierite (FER) (Zeolist CP914C) contains 0.11% by weight. Ti, wherein the Si / Al molar ratio is 10.44: 1 (Table 6).
Způsob výroby katalyzátom pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že se použije zeolit Ferrierit (FER) (Zeolist CP914C), který se sTiperoxokomplexem v hmotnostním poměm zeolit : roztok =1:5 pak dále zahřívá ve skleněném duplikátorovém reaktoru po dobu 6 hodin.The process for the production of ethanol dehydration catalysts is carried out in the same way as in Example 2, except that Ferrierite (FER) zeolite (Zeolist CP914C) is used, which is then further heated in a glass duplicator with a steroxocomplex in a zeolite: solution = 1: 5 weight ratio. reactor for 6 hours.
CZ 2019 - 646 A3CZ 2019 - 646 A3
Tabulka 6 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 6 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Příklad 5Example 5
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu Beta (BEA) (Zeolist CP814E) obsahuje 3,38 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 209,1 : 1 (Tabulka 7).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite Beta (BEA) (Zeolist CP814E) contains 3.38% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 209.1: 1 (Table 7).
Způsob výroby katalyzátoru pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije zeolit Beta (BEA) (Zeolist CP814E), který se s Ti peroxokomplexem pak dále zahřívá ve skleněném duplikátorovém reaktoru po dobu 4 hodin.The ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that zeolite Beta (BEA) (Zeolist CP814E) was used, which was then further heated with a Ti peroxo complex in a glass duplicator reactor for 4 hours.
Tabulka 7 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 7 - Characteristics of the original zeolite and ethanol dehydration catalyst
Příklad 6Example 6
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu Beta (BEA) (Zeolist CP814E) obsahuje 4,46 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 149,0 : 1 (Tabulka 8).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite Beta (BEA) (Zeolist CP814E) contains 4.46% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 149.0: 1 (Table 8).
Způsob výroby katalyzátom pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije zeolit Beta (BEA) (Zeolist CP814E), Ti peroxo-komplex se přidává do koncentrované (14,3M) kyseliny dusičné a zeolit se s Ti peroxo-komplexem pak dále zahřívá ve skleněném duplikátorovém reaktoru po dobu 4 hodin.The ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that zeolite Beta (BEA) (Zeolist CP814E) was used, the Ti peroxo complex was added to concentrated (14.3M) nitric acid, and the zeolite was treated with The peroxo-complex is then further heated in a glass duplicator reactor for 4 hours.
Tabulka 8 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátom pro dehydrataci ethanoluTable 8 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Příklad 7Example 7
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikovaného zeolitu Y (FAU) (Zeolist CBV600) obsahuje 4,00 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 71,7 : 1 (Tabulka 9).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite Y (FAU) (Zeolist CBV600) contains 4.00% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 71.7: 1 (Table 9).
Způsob výroby katalyzátom pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije zeolit Y (FAU) (Zeolist CBV600), který se s Ti peroxo-komplexem pak dále zahřívá ve skleněném duplikátorovém reaktoru po dobu 6 hodin.The ethanol dehydration catalyst production process was carried out in the same manner as in Example 1, except that zeolite Y (FAU) (Zeolist CBV600) was used, which was then further heated with Ti peroxo complex in a glass duplicator reactor for 6 hours.
-6CZ 2019 - 646 A3-6EN 2019 - 646 A3
Tabulka 9 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátoru pro dehydrataci ethanoluTable 9 - Characteristics of the original zeolite and ethanol dehydration catalyst
Příklad 8Example 8
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikované zeolitové pěny (ZP) obsahuje 2,61 % hmoto. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 6,2 : 1 (Tabulka 10).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite foam (ZP) contains 2.61% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 6.2: 1 (Table 10).
Způsob výroby katalyzátom pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije zeolitová pěna a Ti peroxo-komplex se přidává do 3M HC1.The ethanol dehydration catalyst production method was carried out in the same manner as in Example 1, except that a zeolite foam was used and the Ti peroxo complex was added to 3M HCl.
Tabulka 10 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátom pro dehydrataci ethanoluTable 10 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Příklad 9Example 9
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu na bázi titanem post-syntézně modifikované zeolitové pěny obsahuje 1,43 % hmota. Ti, přičemž molámí poměr Si/Al je 6,0 : 1 (Tabulka 11).The ethanol dehydration catalyst based on titanium post-synthesis modified zeolite foam contains 1.43% by weight. Ti, the Si / Al molar ratio being 6.0: 1 (Table 11).
Způsob výroby katalyzátom pro dehydrataci ethanolu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že se použije zeolitová pěna a Ti peroxo-komplex se přidává do 1M kyseliny šťavelové.The ethanol dehydration catalyst production method was carried out in the same manner as in Example 2, except that a zeolite foam was used and the Ti peroxo complex was added to 1M oxalic acid.
Tabulka 11 - Charakteristika původního zeolitu a katalyzátom pro dehydrataci ethanoluTable 11 - Characteristics of the original zeolite and catalyst for ethanol dehydration
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu a způsob jeho výroby podle vynálezu je průmyslově využitelný pro výrobu heterogenních katalyzátorů na bázi zeolitů dopovaných titanem.The ethanol dehydration catalyst and the process for its production according to the invention are industrially applicable for the production of heterogeneous catalysts based on titanium-doped zeolites.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2019646A CZ308649B6 (en) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | Catalyst for ethanol dehydration and producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2019646A CZ308649B6 (en) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | Catalyst for ethanol dehydration and producing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2019646A3 true CZ2019646A3 (en) | 2021-01-27 |
| CZ308649B6 CZ308649B6 (en) | 2021-01-27 |
Family
ID=74188260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2019646A CZ308649B6 (en) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | Catalyst for ethanol dehydration and producing it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ308649B6 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2196444A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to make alpha olefins from ethanol |
| CN102649086B (en) * | 2011-02-25 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst used in preparation of ethylene through ethanol dehydration |
| CN103030489A (en) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing ethylene through ethanol catalytic dehydration |
| KR101731165B1 (en) * | 2015-05-07 | 2017-04-27 | 롯데케미칼 주식회사 | Catalysts for ethanol dehydration and production method of ethylene using same |
| CZ33408U1 (en) * | 2019-10-17 | 2019-11-19 | Unipetrol Vyzkumne Vzdelavaci Centrum A S | Catalyst for dehydration of ethanol |
-
2019
- 2019-10-17 CZ CZ2019646A patent/CZ308649B6/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ308649B6 (en) | 2021-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7047107B2 (en) | Modified USY type zeolite catalyst for reforming hydrocarbons | |
| CN1034223C (en) | Cracking catalyst for producing light olefins | |
| CN1125683C (en) | Shaped body and method for the production thereof | |
| JP6084963B2 (en) | Method for producing 1,3-butadiene | |
| CN103012058B (en) | The decomposition method of solid acid catalyst and cumene hydroperoxide | |
| Xiang et al. | Improved activity for cellulose conversion to levulinic acid through hierarchization of ETS-10 zeolite | |
| KR20030043979A (en) | Crystalline mww-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst | |
| RU2656602C1 (en) | One-step method of obtaining butadiene | |
| US20170282165A1 (en) | Zeolite catalysts, methods for producing zeolite catalysts, and methods for producing lower olefins | |
| CN104437616A (en) | Lamellar catalyst containing mesoporous titanium-silicate molecular sieves and preparation method and application of lamellar catalyst | |
| JP6988111B2 (en) | Method for producing oxygen 8-membered ring zeolite | |
| JP2021516611A (en) | Method of heavy reforming oil conversion to BTX by metal impregnated ZSM-5 + mesoporous mordenite zeolite composite catalyst | |
| Yang et al. | Heteroatom Lewis acid zeolites: synthesis, characterization and application in the conversion of biomass-derived oxygenates | |
| US10556229B2 (en) | Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin and method for regenerating composite catalyst | |
| Joichi et al. | Stepwise gel preparation for high-quality CHA zeolite synthesis: a common tool for synthesis diversification | |
| JP2014024007A (en) | Zeolite catalyst, process for producing zeolite catalyst and process for producing lower olefin | |
| CN101347746B (en) | Catalyst for producing olefin hydrocarbon by catalytic pyrolysis of naphtha | |
| EP0570136A1 (en) | Selective surface dealumination of zeolites and use of the surface-dealuminated zeolites | |
| CN120076865A (en) | Catalyst production method | |
| CZ2019646A3 (en) | Catalyst for ethanol dehydration and producing it | |
| JP2008510002A (en) | Catalysts for the oxidation of cycloalkanes and the decomposition of cycloalkyl hydroperoxides | |
| JP6407154B2 (en) | Production of catalysts based on boron zeolite | |
| CN101428233B (en) | Catalyst for catalytic pyrolysis | |
| CZ33408U1 (en) | Catalyst for dehydration of ethanol | |
| CN1291789C (en) | A kind of hydrocarbon cracking catalyst containing modified faujasite |