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CN1913967B - 制备中孔或组合的中孔和微孔无机氧化物的方法 - Google Patents

制备中孔或组合的中孔和微孔无机氧化物的方法 Download PDF

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CN1913967B CN2005800032567A CN200580003256A CN1913967B CN 1913967 B CN1913967 B CN 1913967B CN 2005800032567 A CN2005800032567 A CN 2005800032567A CN 200580003256 A CN200580003256 A CN 200580003256A CN 1913967 B CN1913967 B CN 1913967B
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Abstract

制备中孔或组合的中孔/微孔无机氧化物的方法，包括以下步骤：使无机氧化物源与络合剂在络合温度下反应，以提供络合物；使络合物分解，以提供具有无机氧化物骨架的多孔材料前体，该无机氧化物骨架包含至少一些有机成孔剂；和通过溶剂萃取和/或煅烧，从无机氧化物骨架中除去有机成孔剂。

Description

制备中孔或组合的中孔和微孔无机氧化物的方法
技术领域
本发明涉及制备可用作催化剂、催化剂载体或吸附剂的无机多孔氧化物的改进方法。
背景技术
已知制备包含中孔或微孔的无机氧化物的多种方法。通常，微孔定义为直径小于2nm的孔，而中孔定义为孔直径为2～50nm。无机氧化物可用作催化剂、催化剂载体或吸附剂。任选地，无机氧化物可与沸石结合。
授权给Shan等的美国专利6,358,486公开了具有中孔或组合的中孔和微孔的双峰(bimodal)无定形无机氧化物，以及制备该氧化物的方法，该专利在此处引入作为参考。
美国专利申请公开US 2002/0074263公开了一种催化材料，其包括担载在中孔无机氧化物如二氧化硅或氧化铝上的微孔沸石，如沸石β、沸石Y或ZSM-5，该申请公开在此处引入作为参考。也公开了制备和使用该催化材料的方法。
虽然已知制备非结晶的中孔和微孔无机氧化物的多种方法，但使用不太昂贵的材料和具有更加环境相容的方法是有利的。
发明内容
本发明提供制备中孔或组合的中孔/微孔无机氧化物的方法。该方法包括以下步骤：(a)使无机氧化物源与至少一种络合剂在络合温度下反应，以提供至少一种络合物；(b)使络合物分解，以提供具有无机氧化物骨架(framework)的多孔材料前体，该无机氧化物骨架包含至少一些有机成孔剂；和(c)通过溶剂萃取和/或煅烧，从无机氧化物骨架中除去至少大部分有机成孔剂。
该方法有利地便于使用无机氧化物源和回收有机成孔剂，由此提供环境优点以及节省成本。
具体实施方式
本发明提供新的、成本有效的方法来合成非结晶中孔或组合的中孔/微孔无机氧化物，该无机氧化物用作催化剂、催化剂载体、吸附剂和分子筛。该氧化物具有三维无规则互相连接的中孔或组合的中孔和微孔。选自IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB、VIII、VA、IVA、IIIA、IIA族和镧系的一种或多种元素的氧化物或与氧的化合物。金属元素的具体例子包括Si、Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、Zr、Cu、Mg、Bi、Nb、Mn、Zr、Sb、La、Ce、Te和W。该氧化物可为纯的氧化物(即仅包含一种类型的金属)或混合的氧化物(即包含两种或更多种类型的元素)。混合的氧化物中不同金属的摩尔比可为0.0001～约0.9999。
本发明的氧化物组合物在X射线衍射(“XRD”)图中，在2θ为0.3～3.5度处显示出至少一个峰，其对应于25
Figure G2005800032567D00021
～440的基本间距。氮吸附表明，根据氧化物组合物，它的可调中孔的尺寸为约15～约300
Figure G2005800032567D00024
表面积为约40～约1,250m2/g，孔体积为约0.3～约2.5cm3/g。
本发明的组合物可包括结合到结构中的微孔材料，如沸石。
该组合物可用作催化剂或催化剂组合物的一部分。作为催化剂的一部分，本发明的组合物可为催化剂的活性组分，或者它可为催化剂载体。在二氧化硅的情况下，本发明的组合物主要用作催化剂载体或基体，其可担载贵金属，如Pd、Pt和Rh，用于许多应用，如氢化、氢解等。根据结合的元素的官能度，该组合物可具有弱的、中等或强的酸性。因此，它可催化裂化、异构化、烷基化、酰化、聚合、脱水、脱氮和脱硫或有机化合物。该组合物也可具有氧化还原性质，其可催化烯烃(例如环己烯、乙烯或丙烯)的环氧化、烷烃(例如环十二烷、环己烷)、醇和胺的选择性氧化、芳族化合物的羟基化和酮的氨氧化。向该组合物中加入金属能够提供加氢裂化、(脱)氢化和脱硫的能力。在二氧化硅-氧化铝的情况下，该组合物可用作裂化或酯化的酸性催化剂，但是它也可用作催化剂载体/基体。通过结合Bi-Mo、Fe-Sb或Mo-V-Nb-Te混合的氧化物，该组合物可用作对有机物选择性氧化的活性催化剂组分。本发明的组合物可用作催化剂、助催化剂(催化剂的一部分)、催化剂载体、吸收剂和分子筛。
本发明的方法包括使无机氧化物源与络合剂在络合温度下反应。络合剂包括至少一种胺，优选烷醇胺，其通过形成络合物如烷醇胺-无机氧化物络合物，使无机氧化物溶解。络合反应包括将胺和无机氧化物源的混合物加热至通常约150℃～约250℃的络合温度，优选约180℃～约220℃，加热时间为约10分钟～约48小时，压力为约0.1巴～2巴，并在空气或惰性气体如氮气或氩气的气氛下加热。在250℃以上的温度，本发明所述的无机氧化物与络合剂之间形成的络合物开始分解，如下所述。因此，在本发明方法的该第一步中，络合温度应该不高于250℃，优选应该低于240℃。
在本发明的一个实施方案中，无机氧化物源可为有机化合物。无机氧化物的有机源中的有机基团可包括，例如醇的羧基和/或烷基基团。这种有机源包括，例如原硅酸四乙酯(“TEOS”)、烷醇铝(例如异丙醇铝)、烷氧基镁(例如乙氧基镁)和类似的化合物。中性的和混合的中性/阴离子聚杂氮M三环类化合物(polymetallooxanes)也用作无机氧化物的有机源，如杂氮硅三环类化合物(silatrane)、杂氮铝三环类化合物(alumatrane)、杂氮钛三环类化合物(titanatrane)和其它这种化合物，如授权给Laine等的美国专利5,418,298和5,216,155以及专利申请WO 98/27010中公开的，其全部在此处引入作为参考。
更优选的无机氧化物源是无机源，如期望元素的水合或非水合氧化物或氢氧化物，或期望元素的盐，如硝酸盐、碳酸盐、铵盐(例如铝酸铵、钨酸铵、重铬酸铵)等。优选的二氧化硅源包括二氧化硅凝胶、二氧化硅水凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化硅溶胶、热解法二氧化硅等。优选的氧化铝源为氢氧化铝、氧化铝或铝盐。制备中孔氧化镁可使用氧化镁、氢氧化镁或镁盐作为初始源。
与使用无机氧化物的有机源作为原材料不同，本发明的此实施方案用无机源开始，其不太昂贵并更容易处理。就地使无机氧化物转化为有机络合物。
络合剂的沸点优选为至少160℃，优选至少约190℃，并且为具有氨基基团的化合物，优选为任何能够与期望的无机氧化物形成络合物的烷醇胺。适合用于本发明的烷醇胺包括(但不限于)，三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺、三丙醇胺、三羟基亚甲基氨基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺及其组合。
本发明的显著特点是烷醇胺发挥两种作用。首先，它用作络合剂以使无机氧化物溶解。但是它然后也用作成孔剂，以便于使无机氧化物形成中孔(或中孔/微孔)结构。
任选地，与烷醇胺络合剂联合使用一种或多种有机溶剂。优选的溶剂包括二醇，例如乙二醇(EG)、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三丙二醇和四丙二醇。有机溶剂的沸点应该为至少约100℃，但是低于烷醇胺络合剂的沸点。更优选的溶剂是乙二醇和丙二醇。
任选地，可向上述混合物中加入碱，如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾或碳酸钾，以促进络合反应。
在第二步中，络合物分解形成多孔材料前体。络合物的分解形成一些自由成孔剂，其分子聚结成一定尺寸的簇。然后所选的无机氧化物的无机物类结合到成孔剂簇的周围，以形成多孔无机氧化物骨架。最终无机氧化物的孔径由成孔剂的聚集体确定，所述聚集体被捕集到无机氧化物骨架中。形成了无机氧化物/有机复合物(即多孔材料前体)，其中成孔剂的聚集体均匀遍布无机骨架。更重要的是，这些聚集体很好地排列，具有一定的间隔单元。
可至少部分通过水解来完成络合物的分解。具体是，向前面步骤中获得的络合物或混合物中加入水或水溶液。水溶液可为中性pH、酸性(例如pH为约6以下)或碱性(例如pH为约8以上)。酸性溶液可选自无机酸如硝酸、盐酸或硫酸，或有机酸如乙酸、甲酸或其它羧酸。碱性溶液可选自无机碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或碳酸钠。合适的有机碱包括(例如)脲，和/或四烷基氢氧化铵，如四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，和/或苄基三甲基氢氧化铵，和/或四丁基氢氧化鏻，和/或二甲基二乙基氢氧化铵。
替代地，可通过加热至250℃以上的温度使络合物分解，优选加热至251℃～约450℃的温度，更优选约275℃～约400℃，加热时间为约0.1小时～约24小时，优选约2小时～约16小时。优选地，通过加热进行的分解可与水解结合进行。
在下一步中，将大部分，优选基本上全部有机成孔剂从多孔材料前体的无机骨架的孔中除去。例如可通过溶剂萃取和/或煅烧完成此步骤。可通过将多孔材料前体浸没在合适的溶剂中来完成成孔剂(即烷醇胺)的萃取，所述溶剂例如水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、醚(例如甲基乙基醚、二乙醚、甲基叔丁基醚等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)或酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、苯甲酸乙酯等)或其混合物。可从此萃取步骤中回收成孔剂并再循环，由此降低合成成本和有害的环境影响。
通常通过将多孔材料前体加热至400℃以上的温度来进行煅烧，优选约401℃～约1100℃，更优选约450℃～约700℃，煅烧时间为直至约48小时，优选约1小时～约48小时，更优选约5小时～约20小时。优选地，在溶剂萃取之后进行煅烧，虽然溶剂萃取或煅烧可单独进行。
本发明的方法可灵活地改变，以提供对最终产品中如孔径、孔体积和表面积这些特征的控制。为了获得孔的“可调谐性(tunability)”，可进行以下工序：
在络合步骤之后，可通过水解进行络合物的分解，例如，通过向第一步形成的络合物中加入水或水溶液，以提供多孔材料前体。
其次，可任选地在约20℃～约120℃陈化多孔材料前体，陈化时间可直至约48小时。任选地，可在约50℃～约120℃的温度下，在加压容器中对该混合物进行压热器处理，处理时间直至约2天，在室温下进行或不进行前面的陈化。
然后，可通过加热至约60℃～约140℃的温度，加热时间为约1小时～48小时，干燥多孔材料前体以除去大部分挥发性化合物(例如水、醇)。
接下来，在约120℃～约200℃的温度下将干燥的材料进行压热器处理，时间为约1小时～约96小时。
最后，通过溶剂萃取和/或在400℃以上的温度下煅烧来处理多孔材料前体，以除去多孔材料前体的孔中包含的任何有机化合物，以提供中孔或组合的中孔/微孔无机氧化物材料。
本发明的组合物可包含一种或多种类型的沸石。例如，可将预先成形的沸石加入到在上述工序的第一合成步骤中获得的络合物中。可与水或水溶液一起加入沸石，或在加入水或水溶液之后加入沸石。适合于包括在本发明的组合物中的沸石包括(但不限于)，沸石Y、沸石X、沸石L、沸石A、沸石β、丝光沸石、SSZ-32、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、PSH-3、silicalite-1和silicalite-2，并可选自LTL、FAU、MOR、BEA、MFI、MEL、MTW、MWW、DDR、MTT、MFS、FER和TON类型。
除了使用不太昂贵和更加环境相容的无机氧化物原材料，本发明方法的第二个优点是在最终煅烧之前回收有机成孔剂。这种回收可通过(a)使用溶剂萃取，和/或(b)在氮气、氩气或其它非氧化性气体下预煅烧来完成。
关于萃取，合适的溶剂是可溶解有机成孔剂而不损害多孔无机氧化物结构的那些溶剂。这种溶剂可选自水、醇、醚、酮或酯，或其混合物，如上所述。可通过例如蒸馏从成孔剂在溶剂中的溶液回收成孔剂。
关于预煅烧加热，使非氧化性气体如氮气或氩气的气流通过多孔材料前体，该前体已经被加热至足够高的温度，以蒸发和/或分解成孔剂，并且加热足够的时间以从无机氧化物结构中除去大部分或基本上全部成孔剂。通常，温度可为约150℃～约350℃。加热时间通常可为约1小时到约16小时。此后，可通过例如冷却和冷凝来回收成孔剂。
为了说明，给出以下实施例和对比例。实施例说明本发明的特征。对比例是为了对比，而不是说明本发明。除非另外说明，组成百分比和份数是以重量计。
对比例A
在此对比例A中，Ludox二氧化硅溶胶用作二氧化硅源。首先，使92份Ludox HS-40与93份三乙醇胺(TEA)和65份水混合。1小时搅拌之后，向以上混合物中加入四乙基氢氧化铵(TEAOH，35wt％)，直到pH值达到10。2小时搅拌之后，将整个混合物转移到压热器中，接着在180℃、自生压力(autogenous pressure)下进行水热处理6小时。然后在98℃下干燥合成混合物，以除去水得到稠的凝胶。然后将干燥的凝胶转移到压热器中，以在180℃下进行另一水热处理4小时。最后，在600℃、在空气中煅烧干燥的凝胶10小时，升温(ramp)速度为1℃/分钟。
最终产品的X射线衍射(XRD)图显示在2θ为20～30度之间有无定形晕轮，这表明最终产品不具有轮廓分明的结构。氮吸附表明约200m2/g的低表面积和宽的孔径分布。
对比例B
在此对比例B中，水玻璃用作二氧化硅源。首先，使19份水玻璃(～14wt％NaOH，～27wt％SiO2)与7份水混合，然后加入25份四乙二醇(TEG)。然后在98℃下干燥合成混合物，并在600℃下煅烧10小时，升温速度为1℃/分钟。
最终产品的XRD图显示有结晶物质，即硅酸钠。氮吸附表明约25m2/g的表面积。
在使用本发明的方法制备中孔材料方面，以下实施例是成功的。
实施例1
首先，将30份二氧化硅凝胶、74份三乙醇胺(TEA)和60份乙二醇(EG)装入带有冷凝器的反应器中。用机械搅拌器充分混合反应器的内容物之后，搅拌的同时将该混合物加热至200～210℃。这种设置从冷凝器的顶部除去反应过程中产生的大部分水以及一小部分EG。同时，大部分EG和TEA保留在反应混合物中。约5小时之后，停止加热；在冷却至55℃之后收集反应混合物。该反应混合物为浅褐色，表示为混合物I。
第二，搅拌的同时将95份水和60份四乙基氢氧化铵的水溶液(TEAOH，35％)加入到混合物I中，没有形成凝胶。过滤出未反应的二氧化硅凝胶颗粒，并称量为约8％。在98℃干燥液体溶液部分25小时，干燥成固体块的干燥混合物。
第三，在600℃、在空气中煅烧一部分干燥混合物10小时，升温速度为1℃/min，最后获得白色粉末样品用于分析。
干燥混合物的XRD图在2θ为约1.1处显示出强反射，其指示中孔材料的特性。氮吸附表明860m2/g的表面积，0.66cm3/g的总孔体积和约3.5nm的平均孔直径。
实施例2
本实施例证明了孔“可调谐性”，即通过选择性改变合成混合物的处理条件(例如压热器加热时间和/或温度)，能够制备具有预定孔直径或孔体积的材料。合成混合物和工序与实施例1相同。将干燥混合物(通过在98℃干燥25小时获得的)分成三(3)部分，此处称为样品2-1、2-2和2-3。将这三部分转移到压热器中，并在180℃的炉中放置不同的时间，如表1所示。由氮吸附测量所有的孔隙率。
表1
(实施例2中所得样品的孔隙率)
  样品  在180℃压热器中的加热时间(hr)   表面积(m<sup>2</sup>/g)   孔体积(cm<sup>3</sup>/g)   孔直径(nm)
  2-1   4   750   0.71   4.0
  2-2   12   450   0.87   15
  2-3   42   420   1.11   22
从表1可看出，孔直径和孔体积随着加热时间的增加而增加。
实施例3
此实施例证明了碱溶液对于络合物水解不是必需的。首先，将24份二氧化硅凝胶、76份TEA和62份EG装入带有冷凝器的反应器中。接着进行与实施例1所述相同的工序。约8小时之后，停止加热，冷却至室温之后收集浅褐色、胶状络合物液体。
第二，在搅拌条件下将100份水加入到以上所得的125份络合物液体中。1小时搅拌之后，该混合物形成稠的凝胶；在室温下使该凝胶陈化7天。
第三，将稠的凝胶分成两部分，此处称为样品3-1和3-2。将这两部分转移到两个压热器中，并加热至70℃，分别加热6和11小时。然后在98℃干燥这两个凝胶23小时。再一次将它们装入压热器中，并加热至180℃，加热2.4小时。最后，在600℃、在空气中煅烧这两部分10小时，升温速度为1℃/min。
这四个样品的孔隙率列于表2。
表2
(实施例3中所得样品的孔隙率)
  样品   在70℃压热器中的加热时间(hr)   表面积(m<sup>2</sup>/g)   孔体积(cm<sup>3</sup>/g)   孔直径(nm)
  3-1   6   752   0.70   3.7
  3-2   11   688   0.75   4.4
实施例4
此实施例描述了中孔氧化铝的合成。首先，将150重量份氢氧化铝、320份TEA和240份EG装入带有冷凝器的反应器中。接着进行与实施例1所述相同的工序。约5小时之后，停止加热；冷却至室温之后收集浅黄色液体。
第二，在搅拌下将25份水加入到50份上述络合物液体中。1小时搅拌之后，该混合物形成稠的凝胶。
第三，在80℃干燥该凝胶12小时，然后转移到压热器中，并加热至180℃，加热3小时。最后，在600℃、在空气中煅烧该凝胶10小时，升温速度为1℃/min。
氮吸附测量表明，最终的氧化铝具有约404m2/g的BET表面积、4.5nm的平均中孔直径和0.47cm3/g的总孔体积。
实施例5
此实施例描述了使用水作为溶剂进行Soxhlet萃取。首先，将200重量份二氧化硅凝胶、555份TEA和418份EG装入带有冷凝器的反应器中。接着进行与实施例3所述相同的工序。约6小时之后，停止加热，冷却至室温之后收集浅褐色、胶状液体。
第二，在搅拌下将100份水加入到以上所得的125份液体中。1小时搅拌之后，该混合物形成稠的凝胶；在室温下使该凝胶陈化1天，然后在180℃压热器中进行水热处理50小时。
第三，将一小部分凝胶转移到纤维素套管中。用150份水充满萃取装置的烧瓶。将样品萃取9小时。在120℃干燥萃取的物质2小时，并在500℃煅烧4小时，升温速度为2℃/min。所得的物质具有336m2/g的BET表面积、1.15cm3/g的孔体积和13.8nm的平均孔直径。
实施例6
此实施例描述了中孔氧化镁的合成。将133份MgO(99％)加入到557份三乙醇胺(99％)和418份乙二醇(无水)的混合物中。将该混合物加热至190℃，其中该混合物转变为糊状。将该物质再连续加热一小时，然后整夜冷却。
使以上所得的三十(30)份糊状物与16.2份水混合，以产生凝胶。在室温下使该凝胶陈化1天。然后在98℃干燥12小时，并在180℃进行水热处理1天。用乙醇在Soxhlet装置中萃取所得的凝胶9小时。使所得物质在空气中整夜干燥，再在100℃干燥2小时，在500℃煅烧4小时，加热升温速度为2℃/min。最终产品表现出65m2/g的BET表面积、0.44cm3/g的总孔体积和27.1nm的平均孔直径。
实施例7
此实施例示出在氮气下预煅烧以除去大部分成孔剂的工序。使实施例5中获得的约514份糊状物与278份水混合，并在室温下陈化24小时。在98℃干燥该混合物24小时，以获得干燥的凝胶。使该干燥的凝胶在压热器中、在180℃进行水热处理4小时。
然后，将干燥的凝胶转移到管式炉中。在300hr-1的氮气流下进行预煅烧，接着进行加热程序：以3℃/min加热至190℃，保持1小时，以3℃/min加热至295℃，保持2小时，以5℃/min加热至600℃，保持1.5小时。最后，通过以每15分钟20％逐步增加空气的百分比，随后使气流从氮气转换为空气，同时保持温度在600℃。在使炉子冷却下来之前，在纯空气中使温度再保持3小时。所得的物质具有43m2/g的BET表面积、0.24cm3/g的总孔体积和22.2nm的平均孔直径。
虽然以上描述包含许多细节，但这些细节不应被解释为本发明的限制，而仅仅作为本发明优选实施方案的示例。本领域技术人员将在如此处所附权利要求定义的本发明的范围或精神内预见许多其它实施方案。

Claims (22)

1.一种制备中孔或组合的中孔/微孔无机氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将无机氧化物源与络合剂组合，其中所述络合剂包含至少一种胺；
(b)使无机氧化物源与有机络合剂在150℃至250℃的络合温度下反应，以提供至少一种络合物，随后向该络合物中加入水或水溶液，其中所述无机氧化物源是无机化合物；
(c)使所述至少一种络合物分解，以提供具有多孔无机氧化物骨架的多孔材料前体，该多孔无机氧化物骨架包含至少一些有机络合剂；和
(d)通过溶剂萃取，从无机氧化物骨架中回收和再循环至少大部分有机络合剂；
(e)煅烧所述多孔材料前体。
2.如权利要求1的方法，其中，无机氧化物源包括元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIB、VIII、VA、IIIA、IVA和IIA族之一的至少一种元素的至少一种无机氧化物。
3.如权利要求2的方法，其中，无机氧化物包括选自Si、Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、Cu、Mg、Bi、Nb、Mn、Zr、Sb、La、Ce、Te和W所构成的组的至少一种元素的至少一种氧化物。
4.如权利要求1的方法，其中，无机氧化物源选自至少一种金属的水合或非水合氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或铵盐，所述金属选自Si、Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、Cu、Mg、Bi、Nb、Mn、Zr、Sb、La、Te、Ce和W所构成的组。
5.如权利要求1的方法，其中，无机氧化物源为二氧化硅源，其选自二氧化硅凝胶和热解法二氧化硅所构成的组。
6.如权利要求1的方法，其中，无机氧化物源为氢氧化铝或氧化铝。
7.如权利要求1的方法，其中，无机氧化物源选自氧化镁和氢氧化镁所构成的组。
8.如权利要求1的方法，其中，有机络合剂为具有氨基基团的有机化合物。
9.如权利要求8的方法，其中，有机络合剂为烷醇胺。
10.如权利要求9的方法，其中，烷醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三丙醇胺、三羟基亚甲基氨基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺及其组合所构成的组。
11.如权利要求1的方法，其中，有机络合剂与二醇溶剂联合使用。
12.如权利要求11的方法，其中，二醇溶剂选自乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三丙二醇和四丙二醇所构成的组。
13.如权利要求1的方法，其中，分解络合物的步骤(c)包括用酸性、碱性或中性pH的水性流体使络合物水解。
14.如权利要求1的方法，其中，分解络合物的步骤(c)包括在251℃～400℃的温度煅烧络合物。
15.如权利要求1的方法，其中，溶剂萃取包括将多孔材料前体浸没在溶剂中，所述溶剂选自水、醇、醚、酮、酯及其组合所构成的组。
16.如权利要求1的方法，其中，步骤(e)的煅烧包括将多孔材料前体加热至401℃～1100℃的温度，加热时间直至48小时。
17.如权利要求1的方法，还包括在20℃～120℃的温度陈化多孔材料前体的步骤，陈化时间直至48小时。
18.如权利要求17的方法，还包括在陈化多孔材料前体之后干燥多孔材料前体的步骤。
19.如权利要求1的方法，还包括在高压下加热多孔材料前体的步骤，加热时间直至4天。
20.如权利要求1的方法，还包括向步骤(b)的络合物中加入沸石的步骤。
21.如权利要求20的方法，其中，所述沸石选自沸石Y、沸石X、沸石L、沸石A、沸石β、丝光沸石、SSZ-32、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、PSH-3、硅沸石-1和硅沸石-2所构成的组。
22.一种制备中孔或组合的中孔/微孔无机氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将无机氧化物源与络合剂组合，其中所述络合剂包含至少一种胺；
(b)使无机氧化物源与络合剂在络合温度下反应，以提供至少一种络合物，随后向该络合物中加入水或水溶液，其中所述无机氧化物源是无机化合物，且其中所述络合温度范围为150℃至250℃，且其中将预成形的微孔沸石加入到所述水性混合物中；
(c)使所述至少一种络合物分解，以提供具有多孔无机氧化物骨架的多孔材料前体，该多孔无机氧化物骨架包含至少一些有机成孔剂，且所述微孔沸石结合在所述多孔无机氧化物骨架内；和
(d)通过溶剂萃取和/或煅烧，从无机氧化物骨架中除去至少大部分有机成孔剂，以提供中孔或中孔/微孔无机氧化物。
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