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CN1980735B - 再循环用于芳香环卤化作用的催化剂组合物的方法 - Google Patents

再循环用于芳香环卤化作用的催化剂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种回收和再使用环卤化作用催化剂的方法，包含：(A)在催化剂组合物的存在下，将芳香族化合物和氯或溴接触，所述催化剂组合物包含至少一种含有4-13族金属、镧系金属或锕系金属的盐；和至少一种来源于有机酸的有机平衡离子，所述有机酸的pKa相对于水为0或大于0；以及至少一种有机硫化合物；以形成第一混合产物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物，以及4-13族金属的卤化物、镧系金属卤化物或锕系金属卤化物；(B)将金属卤化物从第一混合产物中分离出来；以及(C)将至少部分金属卤化物和芳香族化合物与氯或溴以及至少一种有机硫化合物接触；以形成第二混合产物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物，以及4-13族金属的卤化物、镧系金属卤化物或锕系金属卤化物，其pKa相对于水为0或大于0；以及至少一个有机硫化合物。

Description

再循环用于芳香环卤化作用的催化剂组合物的方法
发明背景
本发明涉及回收和再循环用于环卤化芳香族化合物的催化剂组合物的方法。特别是，本发明涉及再循环和使用所述催化剂组合物的方法，所述组合物能制备以对位卤代为主的芳香族化合物。
芳香族化合物例如甲苯和二甲苯氯化的氯化反应是已知的、可以得到有用化合物的反应。在这些化合物中最有用的为对氯芳香族化合物。例如，对氯甲苯是可以转变为许多有用化学品的中间体。对氯-邻二甲苯(有时也称为4-氯-1，2-二甲苯)是另一个有用的化合物，其可以被氧化为4-氯苯二酸，它又是生产聚醚酰亚胺的重要中间体。不过，在产生这些有用的对氯芳香族化合物的同时，也有很多不需要的副产品生成。因此，甲苯和二甲苯(邻二甲苯)的氯化过程中会产生对位一氯取代异构体和其他异构体的混合物，例如分别为邻氯甲苯和3-氯-1，2-二甲苯。另外，还产生大量的多氯化产物。
大量已知的芳香族化合物氯化反应包括和氯元素在路易斯酸存在的条件下反应，路易斯酸例如有三氯化铁，三氯化锑，五氯化锑，氯化锌和氯化铝，它们通常也用作Friedel-Crafts反应的催化剂，例如烷基化和酰化反应。
但是，这些催化剂的使用通常不能提高对想要的对氯芳香族异构体的选择性，而使多氯化产物的生成降到最低。各种各样的出版物，包括很多美国专利，描述了混合催化剂体系，其中另一种催化剂成分为有机硫化合物。这些出版物中公开的有机硫化合物具有各种不同的结构。已经使用的有机硫化合物的例子包括吩氧硫杂环己二烯(phenoxathiin)，噻蒽，酚噻嗪。示例性的专利有：美国专利3,226,447，4,031,142，4,031,145，4,031,147，4,190,609，4,250,122，4,289,916，4,647,709，4,925,994，以及5,210,343；欧洲专利申请126669。这些专利中所述的条件与商业的目标还差得很远。尽管在芳香族化合物的对卤化作用领域有了发展，但是仍然强烈需要在产率和选择性方面有更进一步的改进。
发明概要
本发明描述了用于环卤化芳香族化合物的催化剂的回收、再使用、和再循环方法，其对于形成对位氯取代芳香族化合物的选择性无明显损失。
在本发明的一个实施方案中，一种回收和再使用环卤化作用催化剂的方法包含：(A)在催化剂组合物的存在下，使芳香族化合物和氯或溴接触，其中所述催化剂组合物包含至少一种含有4-13族金属、镧系金属或锕系金属的盐；和至少一种来源于有机酸的有机平衡离子，所述有机酸的pKa相对于水为0或大于0；以及至少一种有机硫化合物；以形成第一混合产物，其包含一氯代或一溴代的芳香族化合物，以及4-13族金属的卤化物、镧系金属卤化物或锕系金属卤化物；(B)将金属卤化物从第一混合产物中分离出来；以及(C)将至少部分金属卤化物和芳香族化合物与氯或溴以及至少一种有机硫化合物接触；以形成第二混合产物，其包含一氯代或一溴代的芳香族化合物，以及4-13族金属的卤化物、镧系金属卤化物或锕系金属卤化物。
在本发明的第二个实施方案中，一种回收和再使用环卤化作用催化剂的方法包含：(A)在催化剂组合物的存在下，使芳香族化合物和氯接触，其中所述催化剂组合物包含至少一种含有4-13族金属、镧系金属或锕系金属的盐；和至少一种来源于有机酸的有机平衡离子，所述有机酸的pKa相对于水为0或大于0；以及至少一种有机硫化合物；以形成第一混合产物，其包含一氯芳香族化合物，以及4-13族金属的卤化物、镧系金属卤化物或锕系金属卤化物；(B)将金属卤化物从第一混合产物中分离出来；以及(C)将至少部分金属卤化物和芳香族化合物与氯以及至少一种有机硫化合物接触；以形成第二混合产物，其包含一氯芳香族化合物，以及4-13族金属的卤化物、镧系金属卤化物或锕系金属卤化物。
在本发明的第三个实施方案中，一种回收和再使用环卤化作用催化剂的方法包含：(A)在通式为Cu(Y)X的铜盐存在下，使邻二甲苯和氯接触；其中Y包含一种来源于有机酸的有机平衡离子，所述有机酸的pKa相对于水为0或大于0；X为Cl，Br，I，或(SO4)1/2，以形成包含一氯邻二甲苯和氯化铜(II)的第一混合产物；(B)将氯化铜(II)从第一混合产物中分离出来；以及(C)将至少部分氯化铜(II)和邻二甲苯与氯以及至少一种有机硫化合物接触，以形成包含一氯邻二甲苯和氯化铜(II)的第二混合产物。
发明详述
上述的实施方案有很多优势，例如提供催化剂组合物，以及提供使用和再循环这些催化剂组合物的方法，以促进芳香族化合物例如甲苯和邻二甲苯进行有效的对位选择性环卤化作用。
任何芳香族化合物都可用本文中公开的方法氯化。合适的芳香族化合物包括单环和多环烃，以及它们的取代衍生物。单环烃的非限定性例子包括苯，甲苯，邻位、间位和对位二甲苯；以及1，2，4，5-四甲基苯。优选的是包含至少一个CI-4烷基取代基，优选甲基的芳香族化合物，以及优选相对于一个烷基的对位被氢取代。最优选为甲苯和邻-二甲苯。
在本发明的一个具体实施方案中，将芳香族化合物与氯在催化剂的存在下接触以完成反应。对于液态芳香族化合物，通常将氯气鼓泡通入液体反应物。液态芳香族化合物可能需要溶剂，但是通常不需要溶剂。对于在环境温度下是固态的芳香族化合物，采用溶剂可能是有益的。典型地，所述反应优选发生在液相，而不是气相。
为了简便，将催化剂组合物的组成物定义为“组分”，而不考虑涉及所述组成物的反应发生在氯化反应前还是在氯化反应过程中。因此，所述催化剂组合物可包含从一个或多个组分衍生得到的反应产物。这样的反应产物可包含一个氯原子来源，例如氯，氯化氢或者氯和氯化氢的各种各样的组合。更进一步，所述反应产物可以与催化剂组合物中残余的一个或多个未反应组分混合在一起或者没有混合。通常，可以通过组合催化剂组分(A)，(B)，和(C)得到所述催化剂组合物。
所述催化剂组合物的组分(A)为至少一种化合物，最为常见的是选自元素周期表的4-13族金属、镧系元素或锕系元素的盐。在某些特殊实施方案中，所述金属为选自以下的至少一种元素：铜、镍、钴、锰、钼、锆、钛、钒、铌、钯、铟、铊和铂。虽然，金属盐不必可溶解于反应介质中，但是优选的盐包括至少能部分溶解于反应介质中的盐。该小类中包括阴离子(下文中有时也叫平衡离子)来源于酸性有机化合物的盐。所述盐至少部分溶于疏水的有机溶剂如甲苯和二甲苯。这些酸性有机化合物的示例性例子包括但不局限于：第一个实施方案中相对于水的近似pKa值为0至大约1，第二个实施方案中pKa值至少为大约1，第三个实施方案中pKa值至少为大约2，第四个实施方案中pKa值至少为大约3，第五个实施方案中pKa值至少为大约4，第六个实施方案中pKa值至少为大约5，第七个实施方案中pKa值至少为大约6，第八个实施方案中pKa值至少为大约7，第九个实施方案中pKa值至少为大约8，第十个实施方案中pKa值至少为大约9。在一些实施方案中，阴离子来源于羧酸，例如：一元羧酸或二元羧酸；2，4-二酮或其衍生物。“2，4-二酮”是指1，3-二羰基化合物，包括但不限于二酮或β-酮酯，其中一个碳原子隔开两个羰基基团，而不论羧基在分子中的位置。羧酸或2，4-二酮的衍生物的示意性例子包括卤代衍生物，特别是氯化的或者氟化的衍生物。衍生自有机酸的平衡离子的其他非限制性例子包括：磷酸盐，膦酸盐，醇盐，苯酚盐等等。适合作为组分(A)的盐的具体例子包括但不局限于醋酸铜、2，4-戊二酸铜、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸铜、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸铜、苯甲酸铜、醋酸镍、2，4-戊二酸镍、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮镍、醋酸钴(II)、硬脂酸钴(II)、2，4-戊二酸钴(II)、醋酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、2，4-戊二酸锰(II)、草酸铊、草酸铟、三氟醋酸铟(III)、三氟醋酸铊(III)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)氧化钼、2，4-戊二酸锆、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸锆、双(2，4-戊二酸)氧化钛、2，4-戊二酸钒、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸铌、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸钯、2，4-戊二酸铂、氯化(苯甲酸)铜、溴化(苯甲酸)铜、硫酸(苯甲酸)铜、氯化(醋酸)铜、溴化(醋酸)铜、硫酸(醋酸)铜、氯化(三氟醋酸)铜、溴化(三氟醋酸)铜、碘化(三氟醋酸)铜、硫酸(三氟醋酸)铜、氯化(硬脂酸)铜、溴化(硬脂酸)铜、和硫酸(硬脂酸)铜、氯化(五氟苯基苯甲酸)铜、溴化(五氟苯基苯甲酸)铜、和硫酸(五氟苯基苯甲酸)铜。各种盐的组合都可以使用。优选苯甲酸铜和氯化(苯甲酸)铜，因为它们价廉，而且在商业上易得到或者工业上易制备。
组分(B)是至少一种有机硫化合物。适合的化合物包括：二烷基和二芳基硫化物、二烷基和二芳基二硫化物、烷基和芳基硫醇、吩氧硫杂环己二烯、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽和吩噻嗪、以及它们的取代衍生物。组分B也可为有机硫化合物的混合物。
特别优选的有机硫化合物是吩噻嗪-N-羰基氯化物，结构式如下：
Figure G2005800195210D00051
该化合物可以用已知的合成方法，例如吩噻嗪和光气的反应而合成。特别有效的是N-三氟乙酰吩噻嗪。同样有效的还有N-三氟乙酰吩噻嗪的取代类似物，如取代基位于芳香环上，如2-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和2-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
组分(C)是卤原子的来源，例如二卤或者卤化氢，例如氯化氢。有时，有机硫化合物，如吩噻嗪-N-羰基氯化物，除了作为辅助催化剂(组分B)之外，也可以作为卤原子的来源。在一个实施方案中，卤化氢在市场上可买到，如装在气罐中的氯化氢气体。在另一个实施方案中，由芳香族化合物与亲电卤素来源的亲电芳香取代反应原位产生卤化氢。不希望受任何理论的约束，申请人认为，组分(C)与金属盐迅速起反应产生精细的金属卤化物，其与有机硫化合物组合，导致芳香族化合物发生选择性卤化。
外部提供的组分(C)和金属盐的反应是一种用于产生精细金属卤化物的悬浮液的有价值的方法，所述悬浮液可以作为高活性的催化剂，不仅用于芳香族化合物卤化，而且用于需要路易斯酸的任何反应，例如，Friedel Crafts反应和其他有关的反应。产生金属卤化物的工艺可以在对卤化氢为化学惰性的任何有机溶剂内进行。合适的有机溶剂包括：饱和烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2，3，4-四氢化萘等等；以及芳香烃，如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等等。
本文公开的芳香族化合物的氯化方法利用了以下事实，即直接采用氯或由亲电卤素源与芳香族化合物的亲电芳香取代反应而原位产生的卤化氢与金属盐快速反应，生成精细的金属卤化物，其和有机硫化合物一起形成选择卤代的芳香族化合物。可以通过芳香族化合物、组分(A)和组分(B)的混合物与氯接触来实施本发明的方法，优选在液相里，最常用温度范围为大约0-100℃，优选大约5-50℃，最优选低于大约25℃。优选地，通过与惰性气体如氮气或者氩气接触，以防止反应混合物与空气和水分接触，避免环境光照以减少芳香族化合物上的烷基侧链的氯化反应。这里的术语“光”包括可见光和紫外光。避免湿气与反应混合物接触也是很重要的。在一个实施方案中，待卤化的芳香族化合物的湿度应优选小于或等于大约50ppm，在另一个具体实施方案中，更优选小于或等于大约25ppm。
在制备规模上，优选将至少部分、更优选基本全部氯通过反应混合物来实现接触。然而，出于筛分的目的，通常方便的是向反应体系的顶部空间充入氯气，并通过施加小的真空来去除副产品氯化氢。反应进行的压力可以从低于大气压到超过大气压的范围内变化，如大约0.5-10大气压，但是通常不需要超出大气压的压力。本发明的范围还包括由试剂原位产生氯气，所述试剂如：亚硫酰(二)氯，磺酰氯，光气，乙二酰氯，N-氯琥珀酰亚胺等等。在制备规模上，将氯气简单地通过混合物并周期性采样，直至通过本领域公知的分析方法，例如气相色谱法确定已生产出需要量的或者最大量的所需对位一氯取代芳香族化合物产物。出于筛分的目的，发现采用过量氯气是较为便利的，通常相对于芳香族化合物为最高达大约50摩尔％，优选大约10-30摩尔％。然而，在制备规模上，采用过量的氯气是不可取的。在制备规模的反应中，由于过氯化，通常需要避免过量氯气。典型地，相对于被氯化的芳香族化合物的量，采用25-100摩尔％、优选50-90摩尔％、最优选70-85摩尔％的氯气。在制备反应中，氯气的使用效率几乎达100％，因此过量的氯气不可避免地导致过氯化。
基于芳香族化合物的重量，组分(A)的比例典型地为大约0.005至大约10.0重量％，组分(B)为大约0.005至大约10.0重量％。优选地，组分(A)和(B)的比例分别为，约0.01-5.0％和约0.01-0.1％，最优选约为0.07-3.0％和约0.05-0.1％。在不同的实施方案中，组分(A)和(B)的重量比为大约2000∶1和1∶2000。在一些特殊的实施方案中，组分(A)和(B)的重量比为大约2∶1和大约100∶1；在其他实施方案中，范围为大约3∶1和大约80∶1；还有另外的一些实施方案中，其范围为大约3∶1和大约70∶1。
可以通过采用苯甲酸铜(II)作为用于氯化邻二甲苯的金属盐来说明本发明。当氯气鼓泡通过包含苯甲酸铜(II)和PNCC的邻二甲苯溶液时，在氯化反应的早期即可获得精细的悬浮液。申请人已经发现，与化学上相同的市售氯化铜(II)相比，该氯化铜(II)显示了令人惊讶的高催化活性和高选择性。不希望受任何理论约束，申请人认为，通过苯甲酸铜(II)和氯原子源的快速反应，生成氯化铜(II)，所述氯原子源如由邻二甲苯和亲电子性的氯反应生成的氯化氢；正是该氯化铜(II)可作为高催化活性并有位置选择性的催化剂，用于高选择性地形成一氯代邻二甲苯和4-氯-邻二甲苯。进而，申请人又发现，所述原位生成的氯化铜(II)可以循环用于第二次和第三次氯化反应，而其催化生成一氯代邻二甲苯和4-氯-邻二甲苯的活性和选择性无明显损耗。而且，原位生成的金属卤化物和有机硫化合物的组合显示了令人惊讶的高催化活性和高选择性，用以形成对氯代芳香族化合物。经验观察表明：当金属盐相对易溶于疏水性溶剂时，其产生的金属氯化物的粒径相对就小。具有含氟的2，4-戊二酮基团的金属盐通常更易溶于疏水性的溶剂中，由此可以预期其反应产生的金属卤化物粒径相对更小。
在用于芳香族化合物卤化的反应条件下，卤化氢与金属盐的反应可以产生一种或更多金属卤化物催化剂物质。例如，如果四乙酰丙酮锆作为金属盐，最初会产生各种不同的金属氯化物催化剂物质，其对应于式Zr(AcAc)mCl4-m，这里“m”值为1到3。但是，随着芳香族化合物氯化反应的继续，这些最初形成的催化剂物质最终转化为活性高的精细氯化锆(IV)，其和有机硫化合物一起提高了芳香族化合物的选择性对位卤化作用。
按上面描述的方法制备的反应性金属卤化物也可用作进行其他化学转化的有用材料，如：Friedel-Crafts反应，羟醛反应和有机金属反应，例如有机铜化合物的制备。
在芳香族化合物氯化的备选方法中，可采用两步法，其中第一步是金属盐与氯化氢气体在对氯化氢以及金属氯化物和氯化氢的混合物都为惰性的任何溶剂中发生反应。所述惰性溶剂的例子包括饱和直链烃类，芳香烃和饱和环烃。一些非限制的溶剂例子包括：己烷，庚烷，辛烷，甲苯，二甲苯，萘烷等等。在精细金属氯化物形成后，如上所述，金属氯化物可被分离出来并与有机硫化合物组合，作为用于芳香族化合物环氯化反应的催化剂，其对于一氯代-邻二甲苯和4-氯-邻二甲苯有高选择性。在优选的实施方案中，第一步在芳香烃溶剂，如邻二甲苯中进行，该溶剂同时也是继后的环氯化反应的底物。
虽然本发明并不依赖于理论或反应机制，但我们认为金属化合物的比例的差别是不同的反应机制的结果。用相对较强的路易斯酸如氯化铁作为组分(A)，其和组分(B)形成的配合物被认为将路易斯酸单独催化引起的非选择性芳环氯化的水平减到最小，并且促进了选择性氯化反应，产生对位氯化异构体。相反，本发明中所用的铜盐基路易斯酸相对较弱，其以相对较大量存在可能不产生非选择性的芳香氯化，尽管通过组分(B)的存在可以提高选择性。当采用具有烷基取代基的芳香族化合物时，在低路易斯酸水平下，侧链氯化反应占优势，产生本发明不需要的产物。
通式为Cu(Y)X的铜(II)盐也是可以用于芳香环卤化作用的适当金属盐的例子，其中Y包含来源于有机酸的平衡离子，所述有机酸相对于水的pKa为0或大于0；其中X为Cl，Br，I，或SO4。将无机铜盐，如：氯化铜(II)，溴化铜(II)，碘化铜(II)，硫酸铜(II)，或者它们的混合物与化学计量量的有机酸盐(优选有机酸的碱金属盐)接触来制备所述盐，所述有机酸相对于水的pKa等于或大于0。优选的有机酸金属盐为一元羧酸或者二元羧酸的锂，钠，钾，铷或铯盐。可以采用其中可以溶解原料无机铜盐(II)但Cu(Y)X不能溶解的任何溶剂，以易于分离产物。优选的溶剂包含水或者C1到C4脂肪醇。
在制备所需的对位氯代芳香族化合物的优化条件下，可以直接将本发明方法的氯化产物用于其他目的而不需要进一步纯化，如作为化学中间体。但是有时希望或者必需进一步纯化。可以采用一种或多种常用的纯化技术进行纯化，如：分馏，分级结晶以及制备级色谱法。
也可以从氯化反应混合物回收包含铜盐(组分A)和有机硫化合物的催化组合物，以重复用于继后的反应。在将催化剂回收和再循环至氯化反应器的过程中，必需小心去除水分。在一个实施方案中，通过去除、至少部分去除反应混合物中的其他成分来回收催化剂，通常可用蒸馏或蒸发及滤过法。在另一个实施方案中，静置反应混合物直到催化组合物沉淀到反应器的底部。催化剂的沉淀可以用例如离心等方法加速。澄清的有机上清液可以用现有的方法分离，如倾析，研磨，用浸管抽吸，用非腐蚀性材料如聚四氟乙烯树脂制成的过滤器进行过滤，等等。对滤液进行蒸发以部分或全部去除挥发性有机成分，得到金属卤化物。当该金属卤化物或至少部分金属卤化物与前述组分(B)组合并用于第二次氯化反应时，其与第一次氯化反应一样。应用任何一种所描述的技术，催化剂组合物可以被回收和再利用至少三次，其对对位氯化芳香族化合物的催化活性和选择性无明显损耗。上述的卤化可以在间歇，半间歇或者连续过程内进行。
此处所述催化剂组合物可以用于被以下所催化的任何反应，即(1)(A)至少一种4-13族金属和(B)至少一种有机硫化合物的组合；(2)包括(A)和(B)的反应产物，(3)组分(A)，(B)，以及包括(A)或(B)中的至少一种的反应产物，或者(4)(B)以及组分(A)和卤原子源例如氯化氢的反应产物(如前所述)。
本文公开的催化剂组合物和方法对通过邻二甲苯的氯化而生成4-氯-邻二甲苯特别有效，在保持对一氯代邻二甲苯的高度选择性的同时，允许邻二甲苯的高转化率，而且形成相对较低水平的过氯化产品。其提高了通过下游操作例如蒸馏以回收纯化的4-氯-邻二甲苯的效率，还降低了通过蒸馏回收和再利用未反应的邻二甲苯的成本。
实施例
结合以下实施例对本发明进行说明。全部百分比都为重量百分比。编号后带有星号(“＊”)的实施例是比较例。缩写“PNCC”代表吩噻嗪-N-氯羰基氯化物。“转化率”是指邻二甲苯向氯化产物转化的百分率。缩写“mono-Cl”是指芳香族一氯代的邻二甲苯(即与侧链被氯化的产品相反，其芳环被一氯代的产品)数量占全部氯化产物的比率，而“4-Cl”指的是4-氯(对氯)-邻二甲苯异构体占全部芳香一氯代产物的数量百分比。尽管本文的试验实施例局限于回收和再循环氯化铜(II)，但是本发明的方法可以用于实施任何氯化反应中的任意4-13族金属氯化催化剂的回收、再循环和再利用。
实施例1
该实施例描述了邻二甲苯的制备级氯化反应，以苯甲酸铜为组分(A)，PNCC为有机硫化合物(组分B)。
2升4颈圆底烧瓶配有顶部搅拌器、用于通氯气的鼓泡器、与洗涤器串联连接的气体排出口，所述洗涤器包括1，2-二氯苯(以捕获来自氯化反应器的任何有机材料的蒸汽，并防止脱水器的湿气进入氯化反应器)、水和碱洗涤器；和一个温度表，在该烧瓶中加入邻-二甲苯(1100克)，PNCC(0.22克)，以及苯甲酸铜(8.8克，在50℃预干燥48小时)。反应烧瓶需要遮蔽，以避免氯化反应过程中反应混合物暴露于周围光线。烧瓶里的内容物边搅拌边冷却至大约5℃，以1.5-2摩尔/小时的速率通入氯气。反应为放热的，通过外部冷却所述反应化合物，并控制氯气的流量，将反应温度保持在大约5-8℃之间。在通氯气的前两分钟内，形成棕色的沉淀物，取样并经过粉末X衍射和电感耦合等离子分析法确定该沉淀为氯化铜(II)。继续通氯气，用气相色谱法测定邻-二甲苯的转化来监控反应。当邻-二甲苯的转化达70-75％时，停止向反应混合物通氯气，此后，接着向反应混合物鼓泡通大约30分钟的氮气以除去未反应的氯气以及溶解在反应液中的氯化氢气体。
用市售的氯化铜(II)样品(比较例1)、醋酸铜(实施例2)、以及二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)铜(实施例3)重复相同的步骤。结果见表1。
表1
Figure G2005800195210D00101
awt％为采用的金属盐量，表示为占二甲苯重量的百分比。
表1中数据清楚显示：苯甲酸铜，二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)铜和醋酸铜可作为有效的金属卤化物盐，用于芳香族化合物如邻-二甲苯的一氯代反应。而且实验数据(参见实施例1)显示，这些作为活性氯化铜(II)前体的金属盐和PNCC一起作为邻-二甲苯氯化反应的有效催化剂组合物。此外，上述物质的转化率和对4-氯-邻-二甲苯的选择性比市售氯化铜(II)高得多。
实施例4
该实施例显示了由在第一次氯化反应中使用的苯甲酸铜(II)原位产生的氯化铜(II)催化剂的可再循环性。第一次邻-二甲苯氯化反应过程见实施例1。将回收的催化剂，即有活性的精细氯化铜(II)，再循环以用于的第二次和第三次氯化反应，如下所述。
在氮气通入反应混合物以除去了多余的氯气和氯化氢后，当氯化铜催化剂沉淀于反应器的底部时，在氮气环境下静置所述反应混合物过夜。在氮气环境下，将大约90重量％反应混合物的上清液倾倒出来，在反应器中留下棕色氯化铜浆料。向浆料中加入与第一次氯化反应相同量的邻-二甲苯和PNCC。不另外加入新苯甲酸铜(II)。如上所述实施第二次氯化反应过程，将氯化反应混合物的上清液从氯化铜催化剂残余物中倾倒出来。如上所述重复该过程第三次。结果见表2。
实施例4
将二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)铜(4.4克)作为金属盐，实施如实施例3中所述的步骤，在第一次氯化反应中形成活性形式的氯化铜(II)。该活性氯化铜用于后续的第二次氯化反应。结果见表2。
表2
Figure G2005800195210D00111
表2中的结果显示：由苯甲酸铜(II)或二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)铜原位生成的氯化铜(II)可以再循环和再利用，其对4-氯-邻-二甲苯的选择性无明显下降。
实施例5
该实施例描述了(苯甲酸)铜氯化物的制备。
分别称取等摩尔的氯化铜(II)和苯甲酸钠，各自溶于水。将苯甲酸钠溶液加入到氯化铜(II)溶液中并搅拌。过滤所得到的沉淀(苯甲酸)铜氯化物，然后用水洗，直至洗液中不含任何苯甲酸钠或氯化铜(II)，然后再用丙酮洗去任何未反应的苯甲酸钠，最后干燥得到所需的产品，为淡蓝色固体。
尽管已经出于描述的目的阐述了典型的实施方案，但是以上描述和实施例不能视为对本发明范围的限制。因此，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行不同的修饰、改变或替代。

Claims (18)

1.一种回收和再使用环卤化催化剂的方法，所述方法包含：
(A)在催化剂组合物的存在下，将具有C1-4烷基取代基的单环或多环芳香族化合物和氯或溴接触，所述催化剂组合物包含至少一种含有至少一种来源于2，4-二酮或有机酸的平衡离子的铜盐，所述有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、和上述酸的衍生物，所述有机酸的pKa相对于水为0或大于0；以及至少一种有机硫化合物；以形成第一混合产物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物以及卤化铜；
(B)将卤化铜从第一混合产物中分离出来；以及
(C)将至少部分卤化铜和具有C1-4烷基取代基的芳香族化合物与氯或溴以及至少一种有机硫化合物接触；以形成第二混合产物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物以及卤化铜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包含至少一个选自倾析步骤，过滤步骤，研磨步骤，离心步骤和蒸发步骤的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分离包含倾析步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括步骤(D)，其包含：
(D)将所述的卤化铜从第二混合产物中分离出来。
5.根据权利要求4所述的方法，此外还包括步骤(E)，其包含：
(E)将至少部分步骤(D)中分离的卤化铜与具有C1-4烷基取代基的芳香族化合物和氯或溴，以及至少一种有机硫化合物接触；以形成第三混合产物，所述第三混合产物包含一氯代或一溴代的芳香族化合物和卤化铜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(A)中的接触包含的反应温度为0-100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(A)中的接触包含的反应需要遮蔽以免暴露于周围光线和周围湿气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物是单环烃。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯或者邻-二甲苯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(A)的所述至少一种铜盐选自醋酸铜，2，4-戊二酸铜，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸铜，1，1，1-三氟-2，4-戊二酸铜，苯甲酸铜，氯化(苯甲酸)铜，溴化(苯甲酸)铜，硫酸(苯甲酸)铜，氯化(醋酸)铜，溴化(醋酸)铜，硫酸(醋酸)铜，氯化(三氟醋酸)铜，溴化(三氟醋酸)铜，碘化(三氟醋酸)铜，硫酸(三氟醋酸)铜，氯化(硬脂酸)铜，溴化(硬脂酸)铜，硫酸(硬脂酸)铜，氯化(五氟苯基苯甲酸)铜，溴化(五氟苯基苯甲酸)铜，和硫酸(五氟苯基苯甲酸)铜。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机硫化合物选自二烷基或二芳基硫化物，二烷基或二芳基二硫化物，烷基或芳基硫醇，吩氧硫杂环己二烯，噻吩，二苯并噻吩，噻蒽或吩噻嗪。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机硫化合物选自吩噻嗪-N-碳基氯化物，N-三氟乙酰吩噻嗪，2-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪，2-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
13.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，步骤(A)的所述至少一种铜盐的量为0.005-10.0重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，步骤(A)的所述至少一种铜盐的量为0.07-3.0重量％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，所述至少一种有机硫化合物的量为0.005-10.0重量％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，所述至少一种有机硫化合物的量为0.01-0.1重量％。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤化铜由卤素原子源和至少一种包含至少一种来源于有机酸的有机平衡离子的铜盐反应形成，所述有机酸选自一元羧酸、二元羧酸、2，4-二酮、和上述酸的衍生物，所述有机酸的pKa相对于水为0或大于0。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述卤素原子源选自二卤素和卤化氢。
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