CN1969201B

CN1969201B - 含有纳米颗粒的可聚合组合物

Info

Publication number: CN1969201B
Application number: CN2005800197288A
Authority: CN
Inventors: 克林顿·L·琼斯; 戴维·B·奥尔森; 埃米莉·S·根纳; 布兰特·U·科尔布; 约翰·T·布雷迪
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2010-05-05
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: US20080030829A1; KR101255417B1; CN101872028B; US20060210726A1; US20100253885A1; KR20070022098A; EP1756626B1; KR101245880B1; US8389074B2; US20120189784A1; WO2006007286A2; WO2006028543A8; US20090246417A1; EP2278363A2; WO2006028543A2; CN101288004A; US20050200278A1; US8168271B2; US7763331B2; US7547476B2

Abstract

本发明涉及特别可用于增亮膜的含有纳米颗粒的可聚合组合物。

Description

含有纳米颗粒的可聚合组合物

背景技术

某些微复制型的光学产品(例如，如美国专利No.5,175,030和5,183,597所描述的)通常被称为“增亮膜”。许多电子产品利用增亮膜来提高背光平板显示器的亮度，其中背光平板显示器可为例如液晶显示器(LCD)，包括在电致发光板、膝上型计算机显示器、文字处理器、台式监视器、电视机、摄像机以及汽车和航空显示器中所用的那些。

增亮膜有利地表现出特定的光学性能和物理性能，这些性能包括与所产生的亮度增益(即“增益”)具有相关性的增亮膜折射率。所提高的亮度可以使电子产品更有效地工作，这通过在显示器照明中使用更低的功率、从而减少耗电、使电子产品的部件产生较低的热负荷并且延长产品的使用寿命的方式实现。

例如，如美国专利No.5,908,874、5,932,626、6,107,364、6,280,063、6,355,754以及专利文献EP 1 014113和WO 03/076528所述，已经由折射率高的经固化或聚合的单体制成了增亮膜。

虽然适用于生产增亮膜的多种可聚合组合物是已知的，但是本行业还是会受益于其它可供选用的新的组合物。

发明概述

在一个实施方案中，描述的是一种具有增亮用聚合结构的增亮膜，该聚合结构包含可聚合组合物的反应产物，所述的可聚合组合物包含：

a)至少约15重量％的一种或多种第一单体，该第一单体选自：

i)所含的主要部分的结构为下式的单体：

其中R1独立地为氢或甲基，

R2独立地为H或Br，

Z独立地为-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，

并且

Q独立地为O或S；

ii)所含的主要部分的结构为下式的单体：

其中R1独立地为氢或甲基，

R2独立地为H或Br，

Z独立地为-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，

并且

L为独立地选自直链C₂-C₁₂烷基和支链C₂-C₁₂烷基的连接基团，其中所述碳链可任选地被一个或多个氧基取代，并且/或者所述碳原子可任选地被一个或多个羟基取代；

以及i)和ii)的混合物；

b)至少约10重量％的无机纳米颗粒；和

c)可任选的交联剂，该交联剂含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。

在另一个实施方案中，描述的是一种具有增亮用聚合结构的增亮膜，该聚合结构包含可聚合组合物的反应产物，所述的可聚合组合物包含：

a)至少约15重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧低聚物；

b)至少约10重量％的无机纳米颗粒；和

在另一个实施方案中，描述的是一种具有增亮用聚合结构的增亮膜，该聚合结构包含由基本上无溶剂的可聚合组合物反应得到的反应产物，所述的可聚合组合物包含：含有一种或多种烯键式不饱和单体的有机成分、和至少10重量％的无机纳米颗粒。该有机成分的粘度在180°F下小于1000cps。该有机成分可包含至少一种其数均分子量大于450g/摩尔的低聚的烯键式不饱和单体。

在另一个实施方案中，描述的是一种具有增亮用聚合结构的增亮膜，其包含由基本上无溶剂的可聚合组合物反应得到的反应产物，所述的可聚合组合物包含：含有一种或多种烯键式不饱和单体的有机成分、和至少10重量％的无机纳米颗粒，其中该有机成分的折射指数为至少1.54。

无机颗粒的量通常小于约60重量％。无机纳米颗粒优选是经过表面改性的。无机纳米颗粒通常包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡、其混合金属氧化物、及其混合物。纳米颗粒的初级粒径可以为5nm-75nm、10nm-30nm、5nm-15nm。

第一单体优选为由四溴双酚A二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸的反应产物组成。可聚合组合物还可包含至少一种折射指数高的第二单体(即，与第一单体不同的单体)。优选的是，可聚合组合物不含甲基丙烯酸酯官能性单体。

在其它实施方案中，本发明涉及这样一种制品，该制品具有与第二光学膜或导光片相接触的增亮膜.第二光学膜可包括转向膜(turning film)、漫射膜、吸收偏振片、反射偏振片、或保护性覆盖膜。

本文所述的可聚合组合物还可有利于其它光学制品或微结构制品。

附图简述

图1为本发明的示例性的具有微结构的光学产品的立体图。

图2为含有本发明的增亮膜的示例性背光液晶显示器的示意图。

发明详述

在本说明书中所使用的术语说明如下：

“折射率”或“折射指数”是指材料(例如，单体)的绝对折射率，其含义为电磁辐射在真空中的速度与该辐射在那种材料中的速度之比。可以采用已知方法、并且通常使用阿贝折射计(例如，可购自位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的Fisher Instruments公司)在可见光区测量折射率。通常理解的是，折射率测量值会随着仪器的变化而在一定范围内变化。

“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。

“可聚合组合物”是指包含有机成分(其包含至少一种可聚合单体)和可任选的无机纳米颗粒的总的组合物。

“有机成分”是指组合物中除了无机纳米颗粒之外的所有组分。

对于其中可聚合组合物不含无机纳米颗粒的实施方案而言，有机成分和可聚合组合物是相同的。

术语“纳米颗粒”在本文中是指平均粒径小于约100nm的颗粒(初级颗粒或缔合在一起的初级颗粒)。

“经过表面改性的胶态纳米颗粒”是指每个纳米颗粒的表面都经过改性，使得该纳米颗粒能形成稳定的分散状态。

“聚集”是指初级颗粒之间的强烈的缔合作用，这些初级颗粒可彼此之间发生化学键合。聚集体很难被分开而形成较小的颗粒。

“团聚”是指初级颗粒之间的弱的缔合作用，这些初级颗粒可通过电荷或极性而保持在一起，并且可以被分开而形成较小的个体。

“初级粒径”是指单个颗粒(非聚集体、非团聚体)的平均直径。

增亮膜通常使照明装置的同轴发光度(在本文中称为“亮度”)增大。增亮膜可为可透光的微结构化的膜。微结构的形状可为位于膜表面上的多个棱柱，使得该膜可以通过反射和折射使光改变方向。棱柱的高度通常为约1微米到约75微米。当用于(例如)膝上型计算机、计时装置等的光学显示器中时，微结构化的光学膜可以通过以下方式来增加光学显示器的亮度，所述方式为：该光学膜把离开光学显示器的光限制在与该显示器的法线轴成所需角度而布置的一对平面内。结果，离开显示器的光线中那些超出容许范围的光被反射回到显示器中，其中，所述反射光中的一部分可以“再循环”并且以允许离开显示器的角度而返回到微结构化的膜中。这种再循环是有用的，因为其可以降低使显示器达到所希望的亮度水平而需要的功率消耗。

增亮膜包括具有微结构的制品，该制品具有由对称顶棱和沟槽形成的规则重复图案.沟槽图案的其它例子还包括这样的图案，其中顶棱和沟槽不是对称的，并且顶棱和沟槽的尺寸、取向或距离也不一致.增亮膜的例子在Lu等人的美国专利No.5,175,030和Lu的美国专利No.5,183,597中有所描述.

参照图1，本发明的增亮膜30可具有底层2和光学层4。光学层4包含由规则的直角棱柱(标明为棱柱6、8、12和14)构成的线列。每个棱柱(例如棱柱6)都具有第一棱面10和第二棱面11。棱柱6、8、12和14在底层2上形成，底层2具有在其上形成有所述棱柱的第一表面18、以及基本平坦或呈平面的并与第一表面18相背的第二表面20。术语“直角棱柱”是指顶角α一般约为90°。但是，该角度可以为70°-120°，并且可以为80°-100°。此外，顶角的顶峰可以是尖的、圆的、平的或截平的。棱柱面不必相同，并且棱柱可以彼此相对倾斜。光学制品的总厚度24和棱柱的高度22之间的关系可以变化。但是，通常希望使用具有明确的棱面的相对较薄的光学层。棱柱高度22和总厚度24的典型比值一般为25/125到2/125。

增亮膜的底层可以是适用于光学产品(即，被设计成控制光线流(flow of light)的产品)的天然物质或组合物。有许多材料可以被用作底层材料，条件是该材料具有足够的光学透明性并且其结构具有足够的强度，以被组装到或使用于具体的光学产品中。优选的是，选择的底层材料具有足够的耐温性和抗老化性，以使得该光学产品的性能不会随着时间而受损。

对于任何光学产品，具体的化学组合物和底层材料的具体厚度可根据要构造的特定的光学产品的要求而变化。即，在强度、透明度、耐温性、表面能、对光学层的粘合力以及其它的需求之间进行平衡。底层的厚度一般至少约为0.025毫米(mm)，更通常的是至少约为0.25mm。此外，底层的厚度一般不超过约1mm。

可以使用的底层材料包括乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、间规聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于萘二甲酸的共聚物或共混物、以及玻璃。可任选的是，底层材料可以含有上述这些材料的混合物或组合物。例如，底层可能是多层的，或底层可能包含悬浮或分散在连续相中的分散相。示例性的底层材料的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET膜的例子包括照相级(photograde)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和商品名为“Melinex”的PET(可购自位于美国特拉华州Wilmington市的DuPontFilms公司)。

底层材料可以是光学活性的，并且可以发挥偏振材料的作用。已知有多种底层材料可以被用作偏振材料。例如，通过在薄膜材料中引入可选择性吸收通过光线的二向色性偏振片，可以达到使通过薄膜的光线偏振。还可以通过引入无机材料(例如配向的云母片)或者通过分散在连续薄膜中的非连续相(例如分散在连续薄膜中的成滴状的光调制液晶)使光线偏振。作为可供选用的另一种方式，可以由不同材料的微薄层制成薄膜。例如，可以通过使用诸如拉伸薄膜、施加电场或磁场以及涂敷技术之类的方法使薄膜中的偏振材料在偏振方向上配向。

偏振膜的例子包括在美国专利No.5,825,543和5,783,120中所描述的那些。这些偏振膜与增亮膜的结合使用已经在美国专利No.6,111,696中有所描述。美国专利No.5,882,774描述了偏振膜的另一个例子。多层偏振膜由位于美国明尼苏达州St.Paul市的3M公司出品，商品名为DBEF(反射式偏光增亮膜(Dual Brightness EnhancementFilm)).美国专利No.5,828,488描述了这类多层偏振光学膜在增亮膜中的使用.

其它偏振膜和非偏振膜也可用作本发明的增亮膜底层，例如美国专利No.5,612,820和5,486,949等所描述。

本发明涉及可用于光学制品的、特别是可用于增亮膜的光学层的可聚合树脂组合物。增亮用制品或其它微结构化的制品具有聚合结构，该聚合结构包含由可任选地含有多个纳米颗粒的有机成分反应得到的反应产物。聚合结构可以是由底层和光学层构成的光学元件或光学产品。底层和光学层可以由相同或不同的聚合物材料制成。

对于大多数的产品应用而言，可聚合树脂组合物包含折射指数为至少1.47的第一单体；但是用于转向膜的可聚合树脂组合物的折射指数可低至1.44。在可见光谱区的高透射率通常也是优选的。优选的是，本发明的组合物为可在光引发剂的存在下用紫外光或可见光进行辐射而聚合。

在一个实施方案中，本发明涉及可聚合组合物，其包含第一单体，该第一单体所含的主要部分具有以下通式结构I或II：

或

在结构I和II的各自情况中，R1各自独立地为氢或甲基。R2各自独立地为氢或溴。Z各自独立地为-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-；并且Q各自独立地为O或S。通常，R1基团是相同的。通常，R2基团也可彼此相同。在结构II中，L为连接基团。L可独立地包括支链C₂-C₁₂烷基或直链C₂-C₁₂烷基；该烷基的碳链可任选地被一个或多个氧基取代。另外，该烷基的碳原子可任选地被一个或多个羟基取代。例如，L可为-CH₂CH(OH)CH₂-。通常，所述连接基团是相同的。优选地是，所述烷基包含至多8个碳原子，更优选包含至多6个碳原子。

也可采用I和II的混合物。

第一单体可以是合成的或是购得的.在此所用的术语“主要部分”是指所述的特定结构占该单体的至少60重量％至70重量％.通常理解的是，其它反应产物通常也会作为合成这类单体的副产物而存在.

第一单体优选为四溴双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。第一单体可以得自位于美国乔治亚州Smyrna市的UCB公司，商品名为“RDX-51027”。这种材料包含的主要部分为：2-丙烯酸(1-甲基亚乙基)双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧基(2-羟基-3，1-丙二基)]酯。

虽然还可以适当地采用这类第一单体的混合物，但是为了便于生产，在仍然能获得具有合适增益的增亮膜的前提下，采用的不同单体的种类尽可能少是优选的。为了满足该目标，优选的是，增亮膜包含上述这些第一单体(特别是四溴双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物)中的单一一种的反应产物。

在另一个实施方案中，可聚合组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧低聚物。有多种(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧低聚物是市售可得的。例如，(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧树脂(被描述为改性环氧丙烯酸酯)可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的沙多玛公司，商品名为“CN118”、“CN115”和“CN112C60”。(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧低聚物(被描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可得自沙多玛公司，商品名为“CN2204”。进一步而言，(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧低聚物(被描述为其中掺有40％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧酚醛丙烯酸酯(epoxy novolak acrylate))可得自沙多玛公司，商品名为“CN112C60”。

在一些实施方案中，诸如式II所表示的那些芳香族环氧丙烯酸酯均衍生自双酚A。然而，在其它实施方案中，芳香族环氧丙烯酸酯可衍生自不同于双酚A的单体。有机成分可包含芳香族环氧丙烯酸酯、至少一种交联剂、至少一种反应性稀释剂和至少一种其它烯键式不饱和单体。可供选用的另一种方式为，可聚合组合物的有机成分可以仅包含芳香族环氧丙烯酸酯和交联剂、或芳香族环氧丙烯酸酯和反应性稀释剂，其中，所述的每一种方式都含有光引发剂。如果在可聚合组合物中采用芳香族环氧丙烯酸酯，则芳香族环氧丙烯酸酯可为单官能的，条件是可聚合组合物包含至少一种具有至少两个烯键式不饱和可聚合基团的成分。芳香族环氧丙烯酸酯可具有三个或多个(甲基)丙烯酸酯基团。芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯可为被卤代的，其折射指数通常大于1.56。在其它方面中，芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯的折射指数可小于1.56。芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯的粘度在65℃下可大于2150cps。可采用低于30重量％的芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯，例如将其与反应性稀释剂组合在一起。在其它实施方案中，芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯的粘度在65℃下可小于2150cps，并且可不用稀释剂。有机成分中可以采用大于30重量％的芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯。

在可聚合组合物中，第一单体和/或芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯的量优选为至少约15重量％(例如，20重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％和50重量％、以及其间的任何量)。通常，第一单体和/或芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯的量不超过约60重量％。

本发明的可聚合组合物除了包含第一单体和/或芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯之外，还可任选地包含至少一种交联剂，并且优选为仅包含一种交联剂.可以将多官能的单体用作交联剂，以提高由可聚合组合物聚合而成的聚合物的玻璃化转变温度.玻璃化转变温度可以通过本领域已知的方法(例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法)进行测量.优选的是，使可聚合组合物充分交联以使得玻璃化转变温度大于45℃.

交联剂包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。因为甲基丙烯酸酯基团的反应性会低于丙烯酸酯基团，所以优选的是，交联剂包含三个或更多的丙烯酸酯基团。合适的交联剂包括(例如)二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。可采用任何一种交联剂或多种交联剂的组合。

交联剂优选为以至少约2重量％的量存在于可聚合组合物中。通常，交联剂的量不超过约25重量％。交联剂的量可以是约5重量％到约15重量％之间的任何值。

优选的交联剂包括二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、及其混合物。更优选的是，交联剂没有甲基丙烯酸酯官能团。三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和五丙烯酸二季戊四醇酯可购自：位于美国宾夕法尼亚州Exton市的沙多玛公司(商品名分别为“SR444”和“SR399LV”)、位于日本大阪市的大阪有机化学工业株式会社(商品名为“Viscoat #300”)、位于日本东京市的东亚合成株式会社(商品名为“Aronix M-305”)和位于台湾高雄市的长兴化工股份有限公司(商品名为“Etermer 235”)。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(di-TMPTA)可购自沙多玛公司(商品名为“SR351”和“SR355”)。TMPTA还可购自东亚合成株式会社(商品名为“Aronix M-309”)。另外，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯可购自沙多玛公司(商品名分别为“SR454”和“SR494”)。

对于其中采用经表面改性而具有足够的可聚合的活性基团的纳米颗粒这样的实施方案，无须采用交联剂。例如，可以将10重量％的丙烯酸苯氧乙酯与第一单体以及至少10重量％的经表面改性的纳米颗粒(如实施例1中的经表面改性的纳米颗粒)组合在一起。

单体(如第一单体和芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯单体)以及可任选的交联剂和可任选的反应性稀释剂通常含有(甲基)丙烯酸酯官能团。在优选实施方案中，可聚合组合物只具有丙烯酸酯官能性，因此基本上不含甲基丙烯酸酯官能团。

本文所述的可聚合组合物包含无机氧化物颗粒(如经过表面改性的无机氧化物颗粒)。选择这种颗粒的大小以避免发生显著的可见光散射。可能期望采用多种无机氧化物颗粒的混合物，来优化光学性能或材料性能、并且使组合物的总成本降低。由无机纳米颗粒和有机树脂形成的杂化聚合物易于获得仅由常规有机树脂所不能得到的耐久性。引入无机纳米颗粒可以改善由此形成的制品(如增亮膜)的耐久性。

上文刚刚描述的可聚合组合物是用于形成这样一种基本上无溶剂的可聚合组合物的优选的组合物，其中所述的基本上无溶剂的可聚合组合物包含无机纳米颗粒和有机成分，该有机成分具有(例如)在180°F下小于1000cps的低粘度。

“基本上无溶剂”是指可聚合组合物中的溶剂(如有机溶剂)含量低于5重量％、低于4重量％、低于3重量％、低于2重量％、低于1重量％、低于0.5重量％.溶剂的含量可以通过诸如气相色谱法之类的已知方法进行测定.溶剂含量优选为小于0.5重量％.

有机成分可为固体或包含固体成分，条件是可聚合组合物的熔点低于涂布温度。有机成分在环境温度下可为液体。

优选的是，对有机成分的组成进行选择，使得有机成分具有低的粘度。通常，本发明的有机成分的粘度基本低于在此以前所采用的组合物中的有机成分的粘度。本发明的有机成分的粘度低于1000cps，通常低于900cps。有机成分在涂布温度下的粘度可低于800cps、低于450cps、低于600cps、或低于500cps。在本文中，采用动态应力流变仪用25mm的平行板在剪切速率高达1000秒-1的条件下测量粘度。另外，本发明的有机成分在涂布温度下的粘度通常为最低10cps，更通常为最低50cps，更通常为最低100cps，最通常为最低200cps。

涂布温度通常为环境温度(即25℃)到180°F(82℃)。涂布温度可低于170°F(77℃)、低于160°F(71℃)、低于150°F(66℃)、低于140°F(60℃)、低于130°F(54℃)、或低于120°F(49℃)。有机成分可为固体或含有固体成分，条件是其熔点低于涂布温度。有机成分在环境温度下可为液体。

对于大多数的产品应用，有机成分以及可聚合组合物的折射指数为至少1.47；但是用于转向膜的可聚合树脂组合物的折射指数可低至1.44。有机成分或可聚合组合物的折射指数可以为至少1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59或1.60。其中包含纳米颗粒的可聚合组合物的折射指数可以高达1.70(为至少1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68或1.69)。在可见光谱区的高透射率通常也是优选的。

因此，上文刚刚描述的可聚合组合物也是用于形成这样一种基本上无溶剂的可聚合组合物的优选的组合物，其中所述的基本上无溶剂的可聚合组合物包含无机纳米颗粒和含有一种或多种烯键式不饱和单体的有机成分，其中该有机成分具有高折射指数(即，为至少1.54)。

其中含有粘度低和/或折射指数高的有机成分的可聚合组合物也可以从其它烯键式不饱和单体制备。有机成分可包括(甲基)丙烯酸改性聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性酚醛树脂低聚物、(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物、及其混合物。然而，在一些实施方案中，有机成分不含聚氨酯键。

有机成分可含有至少一种数均分子量大于450g/摩尔的低聚的烯键式不饱和单体，所述的低聚的烯键式不饱和单体通常与反应性稀释剂和/或交联剂组合在一起。

合适的低聚的(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧低聚物可购自：沙多玛公司(商品名为“CN104”、“CN116”、“CN120”、“CN121”和“CN136”)、Cognis公司(商品名为“Photomer 3016”)和UCB公司(商品名为“3200”、“3201”、“3211”和“3212”)。

合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可购自：沙多玛公司(商品名为“CN965”、“CN968”、“CN981”、“CN983”、“CN984”、“CN972”和“CN978”)、Cognis公司(商品名为“Photomer 6210”、“Photomer 6217”、“Photomer 6230”、“Photomer 6623”、“Photomer 6891”和“Photomer6892”)和UCB公司(商品名为“Ebecryl 1290”、“Ebecryl 2001”和“Ebecryl 4842”)。

合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯可购自：沙多玛公司(商品名为“CN292”)、Cognis公司(商品名为“Photomer 5010”、“Photomer 5429”、“Photomer 5430”、“Photomer 5432”、“Photomer 5662”、“Photomer 5806”和“Photomer 5920”)和UCB公司(商品名为“Ebecryl 80”、“Ebecryl81”、“Ebecryl 83”、“Ebecryl 450”、“Ebecryl 524”、“Ebecryl 525”、“Ebecryl 585”、“Ebecryl 588”、“Ebecryl 810”和“Ebecryl 2047”)。

合适的酚醛树脂(甲基)丙烯酸酯可购自：沙多玛公司(商品名为“SR601”和“SR602”)和Cognis公司(商品名为“Photomer 4025”和“Photomer 4028”)。

合适的(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物也是市售可得的，或者可通过本领域中已知的方法制成。

在本文所述的各个实施方案中，可聚合树脂组合物可任选地、但又是优选地包含高达约35重量％(例如1％-35％之间的整数％)的反应性稀释剂，以降低可聚合树脂组合物的粘度和改善该组合物的加工性能。反应性稀释剂为单烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸酯或N-取代的或N，N-二取代的单体形式的(甲基)丙烯酰胺(特别是丙烯酰胺)。这些反应性稀释剂包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，特别是其中含有C_1-4烷基的那些。其例子是N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。

优选的稀释剂的折射指数可大于1.50(如大于1.55)。这种反应性稀释剂可以是被卤代的或非卤代的(如非溴代的)。合适的单体的数均分子量通常不大于450g/摩尔，包括

合适的反应性稀释剂包括例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧乙酯、丙烯酸苯硫乙酯、丙烯酸2-萘硫乙酯；丙烯酸1-萘硫乙酯；丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯；丙烯酸2，4-二溴苯氧基乙酯；丙烯酸2-溴苯氧基乙酯；丙烯酸1-萘氧乙酯；丙烯酸2-萘氧乙酯；丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯；丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯；丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯；丙烯酸2，4-二溴-6-仲丁基苯酯；丙烯酸2，4-二溴-6-异丙基苯酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2，4，6-三溴苯酯。

也可采用其它折射指数高的单体，如丙烯酸五溴苄酯和丙烯酸五溴苯酯。

只包含单一一种稀释剂是优选的，以便于生产。优选的稀释剂是(甲基)丙烯酸苯氧乙酯，特别是丙烯酸苯氧乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可购自一个以上的地方，包括沙多玛公司(商品名为“SR339”)、长兴化工股份有限公司(商品名为“Etermer 210”)和东亚合成株式会社(商品名为“TO-1166”)。丙烯酸苯甲酯可购自位于美国麻萨诸塞州Ward Hill市的AlfaAeser公司。

在可聚合组合物中，这种可任选的单体的量可以为至少约5重量％。可任选的单体的总量通常占可聚合组合物的至多约50重量％。在一些实施方案中，折射指数高的可任选的单体的总量为约30重量％到约45重量％(包括30-45之间的整数重量％)。

折射指数高的可任选的单体可为被卤代的(例如被溴代的)。一种示例性的折射指数高的可任选的单体为(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯(可购自位于日本京都的第一工业制药株式会社，商品名为“BR-31”)。

合适的聚合方法包括本领域已知的溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法.合适的方法包括在自由基引发剂的存在下加热，以及在光引发剂的存在下用电磁辐射(例如紫外光或可见光)进行照射.在可聚合组合物的合成中常常使用抑制剂，以免在合成、运输和储存过程中使树脂发生过早聚合.合适的抑制剂包括氢醌、4-甲氧基苯酚和受阻胺硝基氧(hindered amine nitroxide)抑制剂，用量为50至1000ppm。其它的抑制剂种类及/或用量可以如本领域技术人员所公知的那样来使用。

本发明的组合物可任选包含至少一种光引发剂。在本发明的增亮膜中可以使用单一一种光引发剂或使用光引发剂的混合物。通常，光引发剂至少部分可溶(例如，在树脂的加工温度下部分可溶)，并且在聚合后基本上无色。光引发剂可以是有颜色的(如黄色)，条件是该光引发剂在经过UV光源照射之后基本上成为无色。

合适的光引发剂包括单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。市售的单酰基氧化膦或双酰基氧化膦光引发剂包括：可购自BASF公司(位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，商品名为“Lucirin TPO”；也可购自BASF公司的乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸酯(ethyl-2，4，6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate)，商品名为“Lucirin TPO-L”；以及可购自汽巴精化公司的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，商品名为“Irgacure 819”。其它合适的光引发剂包括可购自汽巴精化公司的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商品名为“Darocur 1173”)以及其它可购自汽巴精化公司的光引发剂，商品名为“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”。

可以约0.1重量％至约10重量％的浓度使用光引发剂。更优选的是，以约0.5重量％至约5重量％的浓度使用光引发剂。浓度超过5重量％通常是不利的，因为这样会使增亮膜变黄。如可由本领域普通技术人员确定的那样，也可以适当地使用其它的一种或多种光引发剂。

在可聚合组合物中可任选地包含表面活性剂(例如含氟表面活性剂和有机硅系表面活性剂)，以降低表面张力、改善润湿性、使得涂层更光滑、使涂层缺陷更少等。

可聚合组合物可以在能量作用下固化，固化时间长短优选为小于5分钟，例如对于75微米厚的增亮膜的情况是这样。优选地是，可聚合组合物充分交联，使得玻璃化转变温度通常高于45℃。玻璃化转变温度可以通过本领域中已知的方法(例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法)进行测量。可聚合组合物可通过常规的自由基聚合法进行聚合。

虽然可以有效地采用没有经过可使聚合发生的表面改性的无机纳米颗粒，但是无机纳米颗粒优选经过表面改性，使得纳米颗粒可与有机成分聚合.在聚合结构中，经表面改性的(如胶态的)纳米颗粒的量可以为使得制品或光学元件的耐久性有效增强和/或使得其折射指数有效增大的量.本文所述的经表面改性的胶态纳米颗粒可具有许多合乎需要的特性，包括(例如)：纳米颗粒与树脂体系的相容性，使得纳米颗粒在树脂体系内形成稳定的分散状态；表面改性可以使纳米颗粒具有与树脂体系反应的能力，使得复合材料更耐久；加入到树脂体系中的经过适当表面改性的纳米颗粒对未固化的组合物的粘度产生较小的影响.可使用表面改性剂的组合来控制固化前和固化后的组合物的性能.经过适当表面改性的纳米颗粒可以改善光学元件的光学性能和物理性能，诸如例如，改善树脂的机械强度，使粘度变化最小化、同时使树脂体系的固体添加量增大，并且在使树脂体系的固体添加量增大的同时还保持光学透明性.

经表面改性的胶态纳米颗粒可为其初级粒径或缔合颗粒的粒径大于1nm而小于100nm的氧化物颗粒。纳米颗粒优选为未缔合的。可基于透射电子显微镜方法(TEM)对纳米颗粒进行测量。纳米颗粒可包括金属氧化物，诸如例如，氧化铝、氧化锡、氧化锑、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、其混合物、或其混合氧化物。经表面改性的胶态纳米颗粒可以是基本上被完全凝聚的。

不含二氧化硅的完全凝聚的纳米颗粒通常具有大于55％的结晶度(用分离的金属氧化物颗粒测得)，优选大于60％，更优选大于70％。例如，结晶度可高达约86％或更大。结晶度可通过X射线衍射技术进行测定。凝聚的晶态纳米颗粒(如氧化锆纳米颗粒)具有高的折射指数，而无定形的纳米颗粒通常具有较低的折射指数。

二氧化硅纳米颗粒的粒径可以为5-75nm、或10-30nm、或20nm。在耐久性制品或光学元件中，二氧化硅纳米颗粒的量可以为10-60重量％、或10-40重量％。用于本发明的原料中的二氧化硅可购自位于美国伊利诺伊州Naperville市的Nalco Chemical公司，商品名为“NalcoCollodial Silicas”，如产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合适的气相法二氧化硅包括(例如)可购自DeGussa AG公司(位于德国Hanau市)的商品名为“Aerosil series OX-50”的产品，以及产品号为-130、-150和-200的产品。气相法二氧化硅还可购自位于美国伊利诺伊州Tuscola市的Cabot公司(商品名为“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”)。

氧化锆纳米颗粒的粒径可以为5-50nm、或5-15nm、或10nm。在耐久性制品或光学元件中，氧化锆纳米颗粒的量可以为10-70重量％、或30-60重量％。用于本发明的组合物和制品中的氧化锆可购自Nalco Chemical公司(商品名为“Nalco OOSS008”)和位于瑞士Uzwil市的Buhler AG公司(商品名为“Buhler zirconia Z-WO sol”)。氧化锆纳米颗粒也可如2004年12月30日提交的美国专利申请No.11/027426和美国专利No.6,376,590中所述制备而成。

二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡、和/或混合金属氧化物纳米颗粒的粒径或缔合颗粒的粒径可以为5-50nm、或5-15nm、或10nm。在耐久性制品或光学元件中，二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡、和/或混合金属氧化物纳米颗粒的量可以为10-70重量％、或30-60重量％。用于本发明的原料中的混合金属氧化物可购自位于日本川崎市的Catalysts & Chemical Industries株式会社(商品名为“Optolake3”)。

对纳米级颗粒进行表面处理可以使其在聚合物树脂中形成稳定的分散体。优选地是，通过表面处理来稳定纳米颗粒，使得颗粒良好地分散在可聚合树脂中，并且产生基本上均质的组合物。此外，可以用表面处理剂对纳米颗粒的至少一部分表面进行改性，使得被稳定的颗粒可以在固化过程中与可聚合树脂共聚或反应。

优选用表面处理剂对本发明的纳米颗粒进行处理.通常，表面处理剂具有：第一端基，其将与颗粒表面连接(这通过共价键、离子键、或通过强烈的物理吸附实现)；和第二端基，其使得颗粒与树脂具有相容性并且/或者在固化过程中与树脂反应.表面处理剂的例子包括醇类、胺类、羧酸类、磺酸类、膦酸类、硅烷和钛酸酯.优选的处理剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质决定.对于二氧化硅和其它含硅的填料来说，优选硅烷.对于金属氧化物(如氧化锆)，则优选硅烷和羧酸类.可以在颗粒与单体混合后立即进行表面改性，或者在二者混合一段时间后再进行表面改性.在硅烷的情况中，优选在把颗粒或纳米颗粒结合到树脂中之前，使硅烷与颗粒表面或纳米颗粒的表面反应.表面改性剂的需求量取决于几个因素，如粒径、颗粒类型、改性剂分子量和改性剂类型.通常，优选的是，使近似单层的改性剂与颗粒表面连接.所需的连接方法或反应条件也取决于所使用的表面改性剂.对于硅烷，优选在酸性或碱性条件下进行约1-24小时的高温表面处理.诸如羧酸之类的表面处理剂可以不需要高温或长时间.

适合于本发明的组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括诸如以下的化合物，例如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、及其混合物。另外，已经发现可购自位于美国西弗吉尼亚州South Charleston市的Crompton-OSI Specialties公司的一种专卖产品硅烷表面改性剂(商品名为“Silquest A1230”)特别合适。

可以通过许多方法来实现对胶态分散体中的颗粒进行表面改性的操作。该操作涉及无机分散体与表面改性剂的混合物。可任选地是，这时可以加入共溶剂，诸如例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。共溶剂可以增强表面改性剂以及被表面改性的颗粒的溶解性。随后使包含无机溶胶和表面改性剂的混合物在室温或高温下在搅拌或不搅拌的条件下反应。在优选的方法中，混合物可以在约85℃下反应约24小时，最后得到经过表面改性的溶胶。在优选的方法中，在对金属氧化物进行表面改性时，优选的是，金属氧化物的表面处理可以包括将酸性分子吸附在颗粒表面上的步骤。重金属氧化物的表面改性可以在室温下进行。

可以在酸性条件或碱性条件下完成用硅烷对ZrO₂进行表面改性的操作。在一个优选的方案中，优选在酸性条件下将硅烷加热适当的一段时间。这时，将分散体与氨水(或其它碱)混合在一起。这种方法可以从ZrO₂的表面除去酸平衡离子并且可以允许与硅烷发生反应。在优选的方法中，使颗粒从分散体中沉淀并且从液相中分离出来。

然后可通过多种方法将经过表面改性的颗粒结合到可固化的树脂中。一个优选的方面是采用溶剂交换法，其中，将树脂加入到经表面改性的溶胶中，随后通过蒸发而除去水和共溶剂(如果使用了共溶剂的话)，从而使颗粒分散在可聚合树脂中。可以通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干来完成蒸发步骤。

在另一个方面中，可以用与水不混溶的溶剂提取经过表面改性的颗粒，随后进行溶剂交换(如果期望这样的话)。

用于将经过表面改性的纳米颗粒结合到可聚合树脂中的可供选用的另一种方法包括：将改性颗粒干燥成粉末，随后加入分散颗粒的树脂材料。这种方法中的干燥步骤可通过适合于该体系的常规方法(如烘干或喷雾干燥)来完成。

可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与固化型树脂共聚的官能团。表面改性剂的组合可产生较低的粘度。例如，聚合基团可为烯键式不饱和基团或进行开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可为(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基基团。进行开环聚合的环状官能团通常含有杂原子(如氧、硫或氮)，并且优选为含氧的三元环(如环氧基)。

表面改性剂的优选组合包含：至少第一种表面改性剂和不同于第一种改性剂的第二种改性剂，其中所述的第一种表面改性剂具有可与固化型树脂(固化型树脂中的有机成分)共聚的官能团。可任选地是，第二种改性剂可以与可聚合组合物的有机成分共聚。第二种改性剂可具有低的折射指数(即小于1.52或小于1.50)。优选地是，第二种改性剂为可任选地可以与可聚合组合物的有机成分共聚的含聚氧化烯烃的改性剂。

如Lu的专利和Lu等人的专利中所述，具有微结构的制品(例如增亮膜)可以通过包括以下步骤的方法而制成：(a)制备可聚合组合物(即，本发明的可聚合组合物)；(b)以刚好够填满母模空腔的量将可聚合组合物沉积到母模的微结构化凹模表面上；(c)通过在预成型的底层和母模(其中至少一种是挠性的)之间使所述可聚合组合物的融珠移动，来填充空腔；以及(d)使组合物固化。母模可以是金属的(例如镍、镀镍的铜或黄铜)或者可以是这样的热塑性材料，其在聚合条件下稳定并优选具有可以使经聚合的材料从母模干净地除去的表面能。底膜的一个或多个表面可任选地被涂上底漆或者被处理，以促进光学层和底层的粘合。

可在显示器中使用本发明的增亮膜以提高增益。示例性的背光液晶显示器的示意图被概括显示在图2的110处。在实际的显示器中，各种所示的部件通常与增亮膜相接触。本发明的增亮膜111通常位于导光片118和液晶显示板114之间。液晶显示板通常在其两面上都具有吸收偏振片。因此，这种吸收偏振片处于与本发明的增亮膜相邻的位置。背光液晶显示器还可以包含光源116(例如荧光灯)和白光反射器120(也用于使光线向液晶显示板反射)。增亮膜111校准从导光片118发出的光线，由此提高液晶显示板114的亮度。亮度的提高使得液晶显示板产生更为清晰的图像，并且能使光源116的功率降低以形成选定的亮度。背光液晶显示器可用于由附图标号121所代表的设备中，例如计算机显示器(膝上型电脑显示器和计算机显示器)、电视机、录像机、移动通讯设备、手持设备(例如手机、个人数字助理(PDA))、汽车和航空设备显示器等。

显示器还可以在增亮膜和液晶显示板114之间包含另外的光学膜112.所述的另外的光学膜可包括(例如)漫射膜、反射偏振片或第二增亮膜.如本领域所知，其它光学膜可以位于光学膜112和液晶显示板114之间或位于增亮膜111和导光片118之间.另外，转向膜可位于导光片和光学膜之间.可供选用的另一种方式为，增亮膜可为转向膜.转向膜通常具有在输入表面上形成的棱柱结构，并且输入表面布置为与导光片相邻.光线以掠射角(通常小于30度)离开导光片并传播到输出表面，在此照射到棱柱结构上.光线被棱柱结构的第一表面折射并且被棱柱结构的第二表面反射，使得光线被转向透镜或转向膜引导到期望的方向上(如基本与显示器的观看轴平行的方向上).

偏振膜的例子包括在美国专利No.5,825,543和5,783,120中所描述的那些。这些偏振膜和增亮膜的结合使用在美国专利No.6,111,696中有所描述。美国专利No.5,882,774描述了偏振膜的另一个例子。市售的这类膜的一个例子是由3M公司以商品名DBEF(双层增亮膜)销售的多层膜。多层偏振光学膜在例如美国专利No.5,828,488中有所描述。转向膜通常具有在输入表面上形成的棱柱结构，并且输入表面布置为与导光片相邻。光线以掠射角(通常小于30度)离开导光片并传播到输出表面，在此照射到棱柱结构上。光线被棱柱结构的第一表面折射并且被棱柱结构的第二表面反射，使得光线被转向膜引导到期望的方向上(如基本与显示器的观看轴平行的方向上)。如果引入这些附加的光学膜作为增亮膜的底层，则底层的厚度可能比之前所述的底层厚度要大得多。

本文所述的可聚合组合物对于其它光学材料(例如具有微结构的光学制品(例如，膜))可以是有利的。示例性的光学材料包括光学透镜(例如菲涅耳透镜)、光学膜(例如高折射率薄膜(例如，微复制型薄膜(诸如全内反射膜或增亮膜))、平膜(flat film)、多层膜)、逆向反射板、光学光纤或光学管、挠性模子(如适合于生产等离子体显示面板用隔肋的挠性模子)等。例如美国专利No.4,542,449描述了由折射率高的可聚合组合物制造光学产品。

以下例子进一步说明了本发明的优点，但是在这些例子中所叙述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节，不应被认为是对本发明的过度限定。除非另有说明，本文所用的所有的百分数和比例都是以重量来计的。

例子

试验方法

1.增益试验方法

在SpectraScan^TM PR-650分光光度计(SpectraColorimeter)(由位于美国加利福尼亚州Chatsworth市的Photo Research公司出品)上测量增益(光学材料的透射光强度与标准材料的透射光强度的差值)。将对于以下形成的各个例子用该方法所得到的结果记录在下面的结果部分中。为了测量单片的增益(即，“SS”)，将膜样品切下并放置在特氟隆光线立方体(Teflon light cube)上，该特氟隆光线立方体是用FosterDCR II型光源通过光管来照亮的，使得棱柱的沟槽与特氟隆光线立方体的前表面平行。为了测量横向的片增益(即，“XS”)，将第二片相同的材料放置在第一片之下，并将第二片定位成其沟槽与特氟隆光线立方体的前表面垂直。

在三组试验中，使用顶角为90°(棱柱的斜侧面所限定)的母模工具将可聚合树脂组合物制成增亮膜。在第一组实验中，相邻顶点之间的平均距离约为50微米，并且棱柱顶角的顶峰是圆形的。在第二组实验中，相邻顶点之间的平均距离约为50微米，并且棱柱顶角的顶峰是尖锐的。在第三组实验中，相邻顶点之间的平均距离为约24微米，并且棱柱顶角的顶峰是尖锐的。对于实验1(对比例1，样品1-3)和实验3(对比例3，样品5)，可聚合树脂组合物被加热到约为50℃的温度，并将足量的可聚合树脂组合物倒在母模工具上，以形成连续膜。牵引母模工具和可聚合树脂通过一个涂敷刮条(coating bar)设备，以使可聚合树脂的厚度在第一组实验中约为25微米，而在第三组实验中约为13微米.涂敷之后，将PET薄膜层叠到可聚合树脂上.然后将母模工具、可聚合树脂和PET薄膜置于UV固化机器下，并以3000毫焦耳/cm²进行照射。固化后，将聚合的树脂和PET从母模工具上剥下来。实验2在与实验1和3所述相似的工艺条件下进行，不同之处在于实验2以连续的方式进行。

在第一组实验中，增亮膜分别由可聚合树脂组合物1-3以及对比物(即，表I中的对比例1)制成。在第二组实验中，增亮膜分别由可聚合树脂组合物4以及对比物(即，表I中的对比例2)制成。在第三组实验中，增亮膜由可聚合树脂组合物5以及对比物(即，表I中的对比例3)制成。对于各组实验，对比物都是由12.5重量％的PEA、37.5重量％的BR-31、30重量％的RDX-51027、20重量％的交联剂(得自UCB公司，商品名为“EB-9220”)、1pph的Darocur 1173和0.3重量％的表面活性剂(可购自3M公司，商品名为“FC-430”)的混合物构成的。

下表I列出了实施例中所使用的第一单体的用量、单官能的稀释剂(例如，丙烯酸苯氧乙酯(PEA))的种类和用量、交联剂(例如，PETA)的种类和用量、无机纳米颗粒以及光引发剂(Lucirin TPO-L)的种类和用量。实施例中所使用的第一单体包含至少约60重量％至70重量％的2-丙烯酸(1-甲基亚乙基)双[(2，6-二溴-4，1-亚苯基)氧基(2-羟基-3，1-丙二基)]酯。

表I

可聚合树脂组合物	光引发剂1pph	PEA重量％	第一单体重量％	PETA重量％	表面改性剂重量％	其它	SS增益	XS增益
可聚合树脂组合物	光引发剂1pph	PEA重量％	第一单体重量％	PETA重量％	表面改性剂重量％	其它	SS增益	XS增益	对比例1							1.666
实施例1	TPO-L	9.7	29	9.7	5.7	46重量％的粒径为20nm的SiO<sub>2</sub>	1.552		对比例1							1.666
实施例1	TPO-L	9.7	29	9.7	5.7	46重量％的粒径为20nm的SiO<sub>2</sub>	1.552		实施例2	TPO-L	11.5	34.4	11.5	4.7	38重量％的粒径为20nm的SiO<sub>2</sub>	1.557
实施例3	TPO-L	12.8	24.5	12.8	4	32重量％的粒径为20nm的SiO<sub>2</sub>	1.570		实施例2	TPO-L	11.5	34.4	11.5	4.7	38重量％的粒径为20nm的SiO<sub>2</sub>	1.557
实施例3	TPO-L	12.8	24.5	12.8	4	32重量％的粒径为20nm的SiO<sub>2</sub>	1.570		对比例2							1.707	2.500

可聚合树脂组合物	光引发剂1pph	PEA重量％	第一单体重量％	PETA重量％	表面改性剂重量％	其它	SS增益	XS增益
可聚合树脂组合物	光引发剂1pph	PEA重量％	第一单体重量％	PETA重量％	表面改性剂重量％	其它	SS增益	XS增益	实施例4	TPO-L	9.2	27.5	9.2	15	39％的Nalco氧化锆	1.717	2.535
对比例3							1.721	2.488	实施例4	TPO-L	9.2	27.5	9.2	15	39％的Nalco氧化锆	1.717	2.535
对比例3							1.721	2.488	实施例5	TPO-L	8.6	25.7	8.6	9.1	48％的Buhler氧化锆	1.838	2.496
例6							1.881	2.687	实施例5	TPO-L	8.6	25.7	8.6	9.1	48％的Buhler氧化锆	1.838	2.496

*参见例子中的成分。

实施例1

将Nalco 2327(400g)加入到1夸脱的罐中。准备1-甲氧基-2-丙醇(450g)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(商品名为“SilaneA174”，可购自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司)(18.95g)、Silquest A1230(12.74g)、和5％的受阻胺硝基氧抑制剂(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Chemical公司，商品名为“Prostab 5198”)的水溶液(0.2g)，并在搅拌的条件下将其加入到胶态二氧化硅分散体(可购自位于美国伊利诺伊州Naperville市的Ondeo-Nalco公司，商品名为“Nalco 2327”)中。将罐密封并加热到80℃，维持16.5小时。结果得到清澈的低粘度的改性二氧化硅分散体。

向1L的圆底烧瓶(粗颈的圆底烧瓶)中加入如上所述的改性溶胶(442.23g)、20/60/20的SR444/第一单体/PEA(82.25g)、和5％的Prostab5198的水溶液(0.65g)。通过旋转蒸发除去水和醇。通过TGA测得：该配制物含有46.04重量％的SiO₂。折射指数为1.512。加入1重量％的TPO-L。

实施例2

将得自实施例1的含有SiO₂的树脂(10g)与20/60/20的SR444/第一单体/PEA(2.12g)混合，得到其中SiO₂含量为38重量％的树脂。加入1重量％的TPO-L。

实施例3

将得自实施例1的含有SiO₂的树脂(10g)与20/60/20的SR444/第一单体/PEA(4.38g)混合，得到其中SiO₂含量为32重量％的树脂。加入1重量％的TPO-L。

实施例4

经硅烷改性的氧化锆纳米颗粒分散体的制备：将Nalco OOSS008氧化锆溶胶(372.56g)和可购自Sigma-Aldrich公司的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)(23.16g)加入到1L的圆底烧瓶中.通过旋转蒸发除去水和乙酸.将由此得到的粉末再分散在127.58g的去离子水中并将其加入到2L的烧杯中，在搅拌的条件下向其中加入400g的1-甲氧基-2-丙醇、36.62g的A-174、24.61g的SilquestA-1230、和0.4g的5％的Prostab 5198的水溶液。将所得到的混合物在室温下搅拌30分钟，然后倒入1L(夸脱)的罐中，将罐密封并加热到90℃，维持3.0小时。将罐的内容物取出并通过旋转蒸发将其浓缩成含有40％的ZrO₂。向4L的烧杯中加入去离子水(1565g)和51g的浓氨水(29％NH₃)。在搅拌的条件下将浓缩的分散体(295g)缓慢加入到该烧杯中。通过真空过滤分离出由此得到的白色沉淀物，并用另外的去离子水洗涤。将湿的固体分散在1-甲氧基-2-丙醇(370g)中。最后得到的经硅烷改性的氧化锆分散体含有20.2％的固体。

将上述的改性ZrO₂分散体(540g)、20/60/20的PEA/第一单体/SR444(90.4g)、5％的Prostab 5198的水溶液(0.72g)加入到1L的圆底烧瓶中。通过旋转蒸发除去水和醇。通过TGA分析得知，最后得到的配制物含有38.60％的ZrO₂；其折射指数为1.587。

实施例5

经硅烷改性的氧化锆纳米颗粒分散体的制备：将Buhler氧化锆Z-WO溶胶(401.5g)(可得自位于瑞士Uzwil市的Buhler AG公司)加入到1夸脱的罐中，在搅拌的条件下向其中加入450g的1-甲氧基-2-丙醇、28.5g的Silane A174、19.16g的Silquest A-1230和5％的Prostab5198的水溶液(0.5g)。将所得到的混合物在室温下搅拌30分钟，然后将罐密封并加热到90℃，维持3.0小时。将罐的内容物取出并通过旋转蒸发将其浓缩成含有约40％的ZrO₂。向4L的烧杯中加入去离子水(707.8g)和24.2g的浓氨水(29％NH₃)。在搅拌的条件下将浓缩的分散体(346.8g)缓慢加入到该烧杯中。通过真空过滤分离出由此得到的白色沉淀，并用另外的去离子水洗涤。将湿的固体分散在1-甲氧基-2-丙醇中。最后得到的经硅烷改性的氧化锆分散体含有20.58％的固体。

将上述的改性ZrO₂分散体(225.2g)、20/60/20的PEA/第一单体/SR444(30.9g)、和5％的Prostab 5198的水溶液(0.24g)加入到1L的圆底烧瓶中。通过旋转蒸发除去水和醇。通过TGA分析，最后得到的配制物含有47.85％的ZrO₂；其折射指数为1.615。加入1重量％的TPO-L。

例6

根据2004年12月30日提交的美国专利申请No.11/027426制备ZrO₂溶胶，得到固体含量为45.78％的溶胶。根据以下ZrO₂试验方法对ZrO₂进行测试。

光子相关谱(PCS)

使用Malvern Series 4700粒度分析仪(可得自位于美国麻萨诸塞州Southborough市的Malvern Instruments公司)通过光子相关谱(PCS)测定体积平均粒径。使用注射器施加的压力将稀释的氧化锆溶胶样品通过0.2μm的过滤器过滤到玻璃小池中，然后将其盖上。在开始采集数据之前，先使样品室的温度在25℃平衡。使用提供的软件以90度角进行CONTIN分析。CONTIN是广泛使用的用于分析一般逆变换问题的数学方法，参考文献S.W.Provencher，Comput.Phys.Commun.，27，229(1982)对该方法进行了进一步的描述。使用24个数据接收器(24data bins)进行分析。在计算中采用以下值：水的折射指数等于1.333，水的粘度等于0.890厘泊，氧化锆颗粒的折射指数等于1.9。

两次粒径测量的计算是根据PCS数据进行的.以纳米为单位记录强度平均粒径，强度平均粒径等于与散射光强度分布的平均值相对应的粒径.散射光强度与粒径的六次方成正比.同样以纳米为单位记录体积平均粒径，体积平均粒径由体积分布得到，其中，体积分布是在把氧化锆颗粒的折射指数和分散介质(即，水)的折射指数考虑在内的条件下、从散射光强度分布计算得到的.体积平均粒径等于与体积分布的平均值相对应的粒径.

强度平均粒径除以体积平均粒径所得到的比值表示粒度分布。

晶体结构和大小(XRD分析)

通过使用玛瑙研钵和研棒进行手工碾磨来降低干燥态氧化锆样品的粒径。用刮铲将足量的样品施加到显微镜玻璃载玻片上的已经粘着有一段双面胶带的位置上。通过用刮铲板将样品压向胶带，从而将样品压到胶带上的粘合剂中。用刮铲板的刃部刮除样品区域中过量的样品，而留下附着于粘合剂上的颗粒的薄层。通过将显微镜载玻片对着硬表面有效地轻轻叩击，而除去在刮除操作之后留下的粘着较弱的材料。按类似方式准备金刚砂(Linde 1.0μm氧化铝抛光粉，批号为C062，由位于美国印第安纳州Indianapolis市的Union Carbide公司出品)，并用其校准衍射仪的仪器致宽。

使用具有反射光路(reflection geometry)、铜K_α辐射和散射辐射正比检测器记录(proportional detector registry)的Philips垂直衍射仪得到X射线衍射扫描结果。该衍射仪装备有可变的入射光狭缝、固定的衍射光狭缝、以及衍射束石墨单色器。在2θ为25度到55度的范围内使用0.04度的步长和8秒的停留时间进行检测扫描。X射线发生器的设定值采用45kV和35mA。对几块金刚砂玻片各自的三个不同的区域进行金刚砂标准物的数据采集。在薄层样品玻片的三个不同区域上采集数据。

通过以下方法对观测到的衍射峰进行鉴定：将其与国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data)(ICDD)粉末衍射数据库所存的参考衍射图(位于美国宾夕法尼亚州Newton Square市的ICDD中的第1-47组)进行比较，并将其归属为氧化锆的立方晶型/四方晶型(C/T)或单斜晶型(M)。由于立方晶相的(111)峰和四方晶相的(101)峰分不开，所以这两种晶相被记录在一起。对各种氧化锆晶型的量进行相对评价，并将衍射峰最强的氧化锆晶型的相对强度值规定为100。将其余的氧化锆晶型的谱峰相对于上述被规定为100的谱峰按比例计算，结果得到1到100之间的值。

通过峰形拟合(profile fitting)对所测金刚砂的衍射峰的峰宽进行测量。通过对这些数据进行多项式拟合而得到用于评价金刚砂试验范围内任何峰位的仪器宽度的连续函数，从而测定金刚砂平均峰宽和金刚砂峰位(2θ)之间的关系。通过对所测氧化锆的衍射峰进行峰形拟合，而得到所测氧化锆的衍射峰的峰宽。根据所测到的氧化锆的晶相评价以下衍射峰的峰宽：

立方晶型/四方晶型(C/T)：(111)

单斜晶型(M)：(-111)和(111)

在所有情况中，均采用具有K_α1和K_α2波长成分的Pearson VII峰形模型进行计算，并且均采用线性背景模型。以半峰全宽(FWHM)作为峰宽值(单位为度)。通过使用JADE衍射软件包的功能来完成峰形拟合操作。对得自同一薄层样品玻片的三个不同区域的采集数据进行样品峰宽的评价。

通过金刚砂仪器校准得出的仪器宽度值由内插法对样品峰进行仪器致宽校正，并将校正后的峰宽转化为弧度单位。使用谢乐(Scherrer)方程计算主晶体的大小。

晶体尺寸(D)＝Kλ/β(cosθ)

在Scherrer方程中，

K＝形状因数(在此为0.9)；

λ＝波长(1.540598)；

β＝在仪器致宽校正之后计算得到的峰宽(单位为弧度)＝[峰的FWHM计算值-仪器宽度](转化为弧度)，其中FWHM为半峰全宽；以及

θ＝1/2峰位(散射角)。

使用(111)峰的三个区域测量结果的平均值作为立方晶型/四方晶型的晶体尺寸的测量结果。

立方晶型/四方晶型的平均晶体尺寸＝

[D(111)_区域1+D(111)_区域2+D(111)_区域3]/3

使用(-111)峰的三个区域测量结果和(111)峰的三个区域测量结果的平均值作为单斜晶型晶体尺寸的测量结果。

单斜晶型平均晶体尺寸＝

[D(-111)_区域1+D(-111)_区域2+D(-111)_区域3+D(111)_区域1+

D(111)_区域2+D(111)_区域3]/6

计算立方晶相/四方晶相(C/T)和单斜晶相(M)的加权平均值。

加权平均值＝[(％C/T)(C/T大小)+(％M)(M大小)]/100在该方程中，

％C/T＝ZrO₂颗粒中立方晶型和四方晶型晶体含量的结晶度百分比；

C/T大小＝立方晶型和四方晶型的晶体尺寸；

％M＝ZrO₂颗粒中单斜晶型晶体的结晶度百分比；和

M大小＝单斜晶型的晶体尺寸。

分散指数

分散指数＝由PCS测得的体积平均粒径/由XRD测得的晶体尺寸加权平均值。

固体重量百分数

通过把重3到6克的样品在120℃干燥30分钟来测定固体重量百分数。可以使用以下方程由湿样品的重量(即，干燥之前的重量，湿重)和干燥样品的重量(即，干燥之后的重量，干重)，计算得到固体含量百分数。

固体重量％＝100×干重/湿重

结果如下：

	强度平均粒径(nm)	体积平均粒径(nm)	强度平均粒径：体积平均粒径的比值
	强度平均粒径(nm)	体积平均粒径(nm)	强度平均粒径：体积平均粒径的比值	ZrO<sub>2</sub>溶胶	42.1	17.5	2.41

	M强度	M大小(nm)	C/T强度	C/T大小(nm)	C/T％	XRD平均大小(nm)	分散指数
	M强度	M大小(nm)	C/T强度	C/T大小(nm)	C/T％	XRD平均大小(nm)	分散指数	ZrO<sub>2</sub>溶胶	9	6.5	100	8.0	92	7.9	2.21

将ZrO₂溶胶(50.00g)、MEEAA(2.22g)、BCEA(1.06g)、1-甲氧基-2-丙醇(75g)、和50/50的PEA/RDX混合物(17.60g)加入到圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发除去醇和水。含ZrO₂的树脂中含有49.59％的ZrO₂，并且其折射指数为1.639。将0.5pph的TPO-L加入到上述混合物中。

根据实验2将其制成增亮膜，不同之处在于：其中的棱柱高度沿长度方向是变化的，这与3M公司出售的增亮膜(商品名为“VikuitiBEF III 90/50Film”)是相似的。结果记录在表I中。

由端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。本文所引用的专利、专利文献和公开物的全部公开内容都以引用方式全文并入本文，就如同分别将其以引用方式并入本文一样。在不脱离本发明的范围和精神实质的情况下，对本发明的多种修改和改变对于本领域的技术人员来说是显而易见的。应该理解，本发明不受本文所列举的说明性实施方案和实施例的过分限制，并且这些实施例和实施方案仅作为例子存在，而本发明的范围仅由所附的权利要求书来限制。

Claims

1.一种具有聚合结构的增亮膜，该聚合结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物含有低于5重量％的溶剂，并且所述可聚合树脂组合物包含：

a)至少15重量％的一种或多种第一单体，该第一单体含有至少60重量％-70重量％的下式所示结构的单体：

其中R1独立地为氢或甲基，

R2独立地为氢或溴，

Q独立地为O或S，

Z独立地为-C(CH₃)₂-或-CH₂-，并且

L为独立地选自直链C₂-C₁₂烷基或支链C₂-C₁₂烷基中的连接基团，其中所述烷基的碳原子可任选地被一个或多个羟基取代；

b)至少10重量％的无机纳米颗粒，该无机纳米颗粒包含其初级颗粒粒径为5nm-75nm的氧化锆；和

c)至少一种交联剂、烯键式不饱和稀释剂、或其混合物；

其中所述增亮膜的增益为至少1.717。

2.权利要求1所述的增亮膜，其中所述组合物包含光引发剂。

3.权利要求1所述的增亮膜，其中所述聚合结构包含30-60重量％的氧化锆。

4.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的无机纳米颗粒是经过表面改性的。

5.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的无机纳米颗粒包括：i)以下物质的颗粒：二氧化硅、二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡、或其混合金属氧化物；或ii)所述颗粒的混合物。

6.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的初级颗粒粒径为10nm-30nm。

7.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的第一单体由四溴双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物组成。

8.权利要求1所述的增亮膜，其中所述交联剂在25℃下为液体。

9.权利要求1所述的增亮膜，其中所述交联剂为多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯交联剂。

10.权利要求1所述的增亮膜，其中所述交联剂选自二丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、及其混合物。

11.权利要求1所述的增亮膜，所述增亮膜还包含至少一种单官能的烯键式不饱和稀释剂.

12.权利要求11所述的增亮膜，其中所述稀释剂在室温下为液体。

13.权利要求11所述的增亮膜，其中所述稀释剂包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。

14.权利要求11所述的增亮膜，其中所述稀释剂包括N-取代的(甲基)丙烯酰胺或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺。

15.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的可聚合组合物不含甲基丙烯酸酯官能性单体。

16.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的膜为可任选地具有半径为0.5到10微米的圆形顶峰的转向膜。

17.权利要求1所述的增亮膜，其中所述结构具有多个半径为4-15微米的圆形顶峰的脊。

18.权利要求1-17中任意一项所述的增亮膜，其中所述氧化锆是基本上被完全凝聚的。

19.权利要求1所述的增亮膜，其中所述的初级颗粒粒径为5nm-20nm。

20.一种具有权利要求1所述的增亮膜以及与该增亮膜相接触的第二光学膜的制品。

21.权利要求20所述的制品，其中所述的第二光学膜选自转向膜、漫射膜、吸收偏振片、反射偏振片和保护性覆盖膜。

22.权利要求21所述的制品，其中所述的第二光学膜包括棱柱结构。