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CN1942509B - 连续制备聚硅氧烷乳液的方法 - Google Patents

连续制备聚硅氧烷乳液的方法 Download PDF

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CN1942509B CN2005800111516A CN200580011151A CN1942509B CN 1942509 B CN1942509 B CN 1942509B CN 2005800111516 A CN2005800111516 A CN 2005800111516A CN 200580011151 A CN200580011151 A CN 200580011151A CN 1942509 B CN1942509 B CN 1942509B
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Abstract

本发明涉及一种连续制备包括有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)的水乳液的方法，其中将每一成分有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)的一定量连续进料至第一高剪力混合器内，其中形成聚硅氧烷乳液的高粘相，及将其他选自有机硅化合物(A)、乳化剂(B)或水(C)的成分进料至第二高剪力混合器中，该方法通过在混合器的下游立即测量的压力及温度进行调节。

Description

连续制备聚硅氧烷乳液的方法
本发明涉及一种连续制备水聚硅氧烷乳液的方法，该方法通过在混合器后立即测量的压力及温度进行调节。
可以商业上购得的聚硅氧烷乳液为油包水或水包油乳液形式的乳白巨乳液及不透明到透明的微乳液。该乳液是至少一种不溶于水的聚硅氧油、树脂或弹性体、至少一种乳化剂及水的混合物。为制备该乳液，将这些成分互相混合并利用例如加热及冷却、机械剪切作用进行分散，其可借助于混合器内的窄隙产生。
乳液的聚硅氧成分可在乳化装置外的上游反应内制得，然后在乳化装置内将其加以分散。可选择地，乳液的聚硅氧成分可在乳化装置本身内制得(原位制备)。原位制备的特征是化学反应是在乳液制备稍前、期间或稍后发生。
聚硅氧成分的原位制备或聚合作用所常用的反应是聚硅氧化学中的所有反应，该反应导致链延伸或平衡作用，例如聚合、缩合或加成聚合反应。
在利用剪切作用以制备聚硅氧烷乳液时，通常首先将聚硅氧烷和至少一种乳化剂及少量水混合并使其曝露于高剪力的环境中，例如在一具有窄隙的转子-静子混合器内。通常，形成一粘度极高的油包水乳液，通常称作所谓″坚挺″相。该坚挺相的粘度与剪力密切相关。然后用水将该坚挺相稀释直到转化点。在该转化点，该油包水乳液变成水包油乳液。该坚挺相的形成及用水稀释至所期望的乳液最终浓度的方法决定该乳液的品质。应了解的是，乳液品质特别是指粒径、粒径分布状况、储存稳定性及乳液对加热及/或冷却、振动、pH变化、盐含量变化等的容忍度。
上述通过剪切作用以制备聚硅氧烷乳液的方法可以分批或连续进行。
美国专利US 5 806 975中曾述及在一类似挤出机装置内乳化高粘性聚硅氧烷的装置及方法。
美国专利US 5 563 189中曾述及两段连续制备乳液的方法，第一段制得高固体含量的乳液，然后在第二剪切设备内再另外用水将其稀释成期望的最终浓度。
欧洲专利EP 874 017中申请一种制备水中聚硅氧烷乳液的方法专利，其中将至少一种聚硅氧烷、另一种通过链延长作用可与该前述聚硅氧烷进行反应的硅氧烷及为此目的的金属催化剂、以及乳化剂及水连续混合及乳化。
WO 02/42360曾述及通过一种或多种剪切混合器以连续制备乳液的方法，其中是通过管道将硅氧烷、乳化剂及水进料至混合器内以形成一坚挺相，混合器入口处的压力保持恒定在20％。
本发明涉及一种连续制备包括有机基硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C))的水乳液的方法，其中都是将成分有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)的一部分连续进料至第一高剪力混合器内，在该混合器内形成聚硅氧烷乳液的高粘相，
及在第二高剪力混合器内将其他选自有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)的成分混合。
该方法通过在混合器后立即测量的压力及温度进行调节。
经发现该高剪力混合器后的压力及温度对有机硅化合物的乳液品质是决定性的，制备的乳液品质可通过调节得以大幅改善。在微乳液的情形，调节导致更清澈的具有小粒径的产品。在巨乳液的情形，获得显著更小的粒径、改善的储存及稀释稳定性。利用温度控制可控制粒径。该效果得到压力调节的支持。
将压力及温度调节至各个产品的目标值。压力调节优选通过第二高剪力混合器后的压力维持及高剪切混合器的速率及几何形状进行。根据其速率高剪力混合器其有不同的输出量，这影响下游管道内的压力。温度调节优选通过原料的温度及混合器的速率进行。混合器的速率愈高，所供应的混合能及热能形式的能量愈多，反之亦然。适当的高剪力混合器是例如转子-静子混合器、高速搅拌器/溶解器、胶体磨碎器、微通道、薄膜、高压匀质器及喷嘴，特别是转子-静子混合器。
取决于产品种类及其粘度，混合器后的压力及温度具有不同的数值。压力优选为1至10巴。温度优选为5℃至100℃。优选产生高粘相的第一高剪力混合器内或之后的压力及温度最高。
在第一高剪力混合器内将优选至少50、优选至少70重量％的有机硅化合物(A)混合。在第一高剪力混合器内将优选至少60、优选至少80重量％的乳化剂(B)混合。
在该方法中，将有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)进料至第一高剪力混合器内，例如通过连续输出泵进行，例如离心泵、剪切泵、转动活塞泵或转动轴泵。对于某些乳液，将乳化剂(B)及水(C)的混合物进料至第一高剪力混合器内可能是有利的。为达成此目的，可在第一高剪力混合器之前配置另一高剪力混合器。进一步，在第二高剪力混合器后面其他的混合器、优选一个或多个混合器可稀释乳液及彻底混配乳液。
除有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)之外，可以将其他添加剂(Z)进料至第一或第二高剪力混合器内或掺入其他混合器内。优选将添加剂(Z)掺入第二高剪力混合物或其他的混合器内。还可以将(A)、(B)及(C)及其他例如在储槽内预混合的添加剂(Z)的混合物进料至第一高剪力混合器内。
对于某些产品，为获得乳液的更大剪切效应，有利的是在产品流内的第二高剪力混合器后面安装另外一个高剪力混合器。还可以利用该混合器用水制备预乳液、溶液或例如不完全水溶性乳化剂或增稠剂的混合物。
在该方法中，所有硅烷及有机聚硅氧烷皆可用作有机硅化合物(A)，以及其混合物、溶液或分散液。其实例是线性有机聚硅氧烷及聚硅氧烷树脂。应了解的是聚硅氧烷树脂是指不仅含有一-及二-官能硅单元而且具有三-及四-官能硅单元的产品。
本发明所制乳液的有机硅化合物(A)的含量至少为1％至98％，优选为5％至90％，特别优选为9至80％。粒径变化范围为1纳米至1000微米。优选为5纳米至300微米，特别优选为10纳米至200微米。pH值的变化范围为1至14，优选为2至10，特别优选为3至9。
在25℃温度下，有机硅化合物(A)优选为液体，粘度优选为0.5至500,000毫帕斯卡·秒，特别为2至80,000毫帕斯卡·秒。
有机硅化合物的实例是含有具有通式I的单元的有机硅化合物
AaRbSiXcO[4-(a+b+c)]/2                (I)
其中
R是氢原子或具有1至200个碳原子的单价、两价或三价烃基，其可被卤素、胺、氨、氢硫基、丙烯酸酯、马来酰亚胺取代，
X是氯原子、具有通式-O-的基(可能有质子及/或有机及/或无机离子物质存在以补偿电荷)、具有通式-OR1的基或具有通式II的基
-(R2)h[OCH2CH2]e[OC3H6]f[OC4H8)4]gOR3    (II)
其中
R1是氢原子或具有1至200个碳原子的烃基，其可被一个或多个相同或不同的选自O、S、N或P的杂原子中断，R2是具有1至200个碳原子的两价烃基，其可被一个或多个具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1、-NR1-、-N+HR1-、-O-、-S-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，
R3可具有R1的定义或是具有通式-C(O)R1或-Si(R1)3的基，
A是具有通式IV的基
-R4(B)z               (IV)
其中
R4是每个基具有1至200个碳原子的两价、三价或四价烃基，其可被一个或多个具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-、-S-、-(HO)P(O)-或-(NaO)P(O)-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，其中
R5是氢原子或每个基具有1至200个碳原子的烃基，其可被一个或多个具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5-、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-或-S-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，
B可以具有R5基的定义或是选自-COO-、-SO3、-OPO3Hy [2-Y]-、-N+R5R5R5-、-P+R5R5R5、-NR5R5、-OH、-SH、F、Cl、Br、-C(O)H、-COOH、-SO3H、-C6H4-OH、-CmF2m+1、
Figure DEST_PATH_GA20172779200580011151601D00021
Figure DEST_PATH_GA20172779200580011151601D00022
-C(O)-CR1＝CH2，-O-C(O)-CR1＝CH2，-C6H4-(CH2)x-CR1＝CH2，
或的基，
x是1至20的整数，
y是0或1，
z是1、2或3，取决于R4的价态，
h是0或1，
m是1至20的整数
a、b及c各自为0、1、2、3或4且a+b+c的和小于或等于4，且
e、f及g各自是0至200的整数，条件是e+f+g的和＞1。
为补偿A、R及X基的电荷，任选地可存在质子及/或有机或无机离子物质，例如碱金属、碱土金属或氨离子、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐或膦酸盐离子。再者，有机基硅化合物可任选地含有具有通式(V)及(VI)的单元
Figure S05811151620061018D000061
其中A2是具有1至200个碳原子的三价烃基，其可被具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5-、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-、-S-、-N-或-N+R5-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，
A1是两价基R2，
i及k各自是0、1、2或3，条件是i+k≤3，且
R及X的定义与上述相同。
上述烃基R、R1、R2、R3、R4、R5、A1及A2可以是饱和、不饱和、线性、环状、芳烃或非芳烃。
烃基R的实例是烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异-戊基、新-戊基或叔-戊基；己基，如正-己基；庚基，如正-庚基；辛基，如正-辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正-壬基；癸基，如正-癸基；十二基，如正-十二基；十八基，如正-十八基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如：邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
优选氢原子及甲基、乙基、辛基及苯基，特别优选氢原子或甲基及乙基。
卤化R基的实例是卤烷基，例如3，3，3-三氟-正-丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基及卤芳基，例如邻-、间-及对-氯苯基。
R1基的实例与上述烷基R相同，及甲氧基乙基及乙氧基乙基R1优选为具有1至50个碳原子的烷基，其可被氧原子打断，特别优选为甲基及乙基。
用以补偿X＝-O-电荷的有机或无机物质实例是碱金属及碱土金属离子、氨及膦离子、单价、两价或三价金属离子，优选为碱金属离子，特别优选为Na+及K+。
X基的实例是甲氧基或乙氧基及具有通式(II)的基，例如
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3，-(CH2)3-(OCH2CH2)6-OCH3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OCH3，
-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3，-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3，
-(CH2)3-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3，-(CH2)3-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3，-(CH2)3-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3，-(CH2)3-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3，
-(CH2)3-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3，
-(OCH2CH2)3-OH，-(OCH2CH2)6-OH，-(OCH2CH2)35-OH，
-(OCH(CH3)CH2)3-OH，-(OCH(CH3)CH2)6-OH，
-(OCH(CH3)CH2)35-OH，.-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH，
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH，
-(OCH2CH2)35-(OCH：(CH3)CH2)35-OH；
-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH
-(OCH2CH2)3-OCH3，-(OCH2CH2)6-OCH3，-(OCH2CH2)35-OCH3，
-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3，-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3，
-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3，-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OCH3，
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OCH3，
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OCH3，
-(OCH2CH2)3-OSi(CH3)3，-(OCH2CH2)6-OSi(CH3)3，
-(OCH2CH2)35-OSi(CH3)3，
-(OCH2CH2)3-OC(O)CH3，-(OCH2CH2)6-OC(O)CH3，
-(OCH2CH2)35-OC(O)CH3，
-(OCH2CH2)3-OH，-(OCH2CH2)6-OH，-(OCH2CH2)35-O
-(OCH(CH3)CH2)3-OH，-(OCH(CH3)CH2)6-OH，
-(OCH(CH3)CH2)35-OH，-(OCH2CH2)3-(OCH(CH3)CH2)3-OH，
-(OCH2CH2)6-(OCH(CH3)CH2)6-OH，
-(OCH2CH2)35-(OCH(CH3)CH2)35-OH和
-(OCH2CH2)18-(O(CH2)4)18-OH.
R2基的实例是具有优选2至10个碳原子的线性或支化、取代或未取代的烃基，优选饱和或不饱和的烯基，特别优选乙烯基或丙烯基。
R3基的实例是上述烷基或芳基R的实例，及具有通式-C(O)R1或-Si(R1) 3的基，优选甲基、乙基、丙基及丁基及三烷基硅烷及-C(O)-烷基，特别优选甲基、丁基、-C(O)-CH3及三甲基甲硅烷基。
R4的实例是具有下述通式的基
-(CH2)3-
-(CH2)3-O-CH2-
-(CH2)3-O-(CH2-CH2O)n-
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-
-(CH2)3-NH-C(O)-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-C(O)-CH＝CH-
-(CH2)3-NH-C(O)-CH＝CH-
-(CH2)3-C6H4-
优选的R4基是具有下列通式的基：
-(CH2)3-
-(CH2)3-NH-(CH2)2-
-(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2-
R4特别优选为-(CH2)3-和-(CH2)3-NH-(CH2)2-。
R5的实例是在R中所述的烷基和芳基以及具有下列通式的基：
-C(O)-CH3
-(CH2CH2O)3-CH3，-(CH2CH2O)6-CH3，-(CH2CH2O)35-CH3，
-(CH(CH3)CH2O)3-CH3，-(CH(CH3)CH2O)6-CH3，
-(CH(CH3)CH2O)35-CH3，-(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-CH3，
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-CH3，
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-CH3，
-(CH2CH2O)3-Si(CH3)3，-(CH2CH2O)6-Si(CH3)3，-(CH2CH2O)35-Si(CH3)3，
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-Si(CH3)3，
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-Si(CH3)3，
-(CH2CH2O)3-C(O)CH3，-(CH2CH2O)6-C(O)CH3，-(CH2CH2O)35-C(O)CH3，
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-C(O)CH3，
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-C(O)CH3，
-(CH2CH2O)3-H，-(CH2CH2O)6-H，-(CH2CH2O)35-H，
-(CH(CH3)CH2O)3-H，-(CH(CH3)CH2O)6-H，
-(CH(CH3)CH2O)35-H，-(CH2CH2O)3-(CH(CH3)CH2O)3-H，
-(CH2CH2O)5-(CH2-CH(CH3)O)5-H，
-(CH2CH2O)10-(CH2-CH(CH3)O)10-H和
-(CH2CH2O)18-((CH2)4O)18-H
优选氢原子及上述R的实例，特别优选氢原子及烷基。
B基的实例是-COONa、-SO3Na、-COOH、-SH，特别是-OH、-NH2、-NH-CH3、-NH-(C6H11)及-N-(CH2(CH2-CH＝CH2)2，特别优选-NH2、-NH-CH3及-NH-(C6H11)。
A1的实例是具有优选为2至20个碳原子的线性或支化、两价烷基或具有下述通式的基：
-(CH2)3-NH-(CH2)3-，-(CH2)3-NR5-(CH2)3-
-(CH2)3-(CH2-CH2O)f-(CH2)3-
-O-(CH2-CH2O)f-
A2的一个实例是N[(CH2)3-]3。
有机硅化合物(A)也可在加工过程中由粗制产品形成。
有机硅化合物(A)的优选实例是线性三甲基甲硅烷基-或羟基二甲基甲硅烷基-终端的聚二甲基硅氧烷，例如粘度为50毫帕斯卡·秒、包括96.5摩尔％的(CH3)2SiO2/2及3.5摩尔％的(CH3)3SiO1/2或96.5摩尔％的(CH3)2SiO2/2及3.5摩尔％的(CH3)2(OH)SiO1/2的油；
粘度为100毫帕斯卡·秒、包括98摩尔％的(CH3)2SiO2/2及2摩尔％的(CH3)3SiO1/2或98摩尔％的(CH3)2SiO2/2及2摩尔％的(CH3)2(OH)SiO1/2的油；
粘度为1000毫帕斯卡·秒、包括99.2摩尔％的(CH3)2SiO2/2及0.8摩尔％的(CH3)3SiO1/2或99.2摩尔％的(CH3)2SiO2/2及0.8摩尔％的(CH3)2(OH)SiO1/2的油；
粘度为12500毫帕斯卡·秒、包括99.63摩尔％的(CH3)2SiO2/2及0.37摩尔％的(CH3)3SiO1/2或99.63摩尔％的(CH3)2SiO2/2及0.37摩尔％的(CH3)2(OH)SiO1/2的油；
粘度为100000毫帕斯卡·秒、包括99.81摩尔％的(CH3)2SiO2/2及0.19摩尔％的(CH3)3SiO1/2或99.81摩尔％的(CH3)2SiO2/2及0.19摩尔％的(CH3)2(OH)SiO1/2的油。
树脂状有机硅化合物(A)的优选实例是甲基乙氧基树脂，例如具有通式CH3Si(OC2H5)0.8(O)1.1；甲基树脂，例如包括80摩尔％的CH3SiO3/2和20摩尔％的(CH3)2SiO2/2及摩尔质量约为5000克/摩尔或98摩尔％的CH3SiO3/2及2摩尔％的(CH3)2SiO2/2及摩尔质量约为5000克/摩尔。
若该有机硅化合物(A)本身作为乳化剂，则有机硅化合物(A)与乳化剂(B)可以相同。于是可省去另外添加乳化剂(B)。
乳液的成分(B)优选包括可商业获得的和经彻底研究的乳化剂，例如具有10至22个碳原子的脂肪酸的山梨聚糖酯；具有10至22个碳原子的脂肪酸的聚环氧乙烷山梨聚糖酯，环氧乙烷含量高达35％；具有10至22个碳原子的脂肪酸的聚环氧乙烷山梨聚糖酯；在芳环上具有6至20个碳原子的苯酚的聚环氧乙烷衍生物，环氧乙烷含量高达95％；具有10至22个碳原子的脂肪胺基-及氨基甜菜碱；具有8至22个碳原子的脂肪酸或脂肪醇的聚环氧乙烷缩合物，环氧乙烷含量高达95％；离子乳化剂，在烷基上具有6至20个碳原子的烷芳基磺酸酯；具有8至22个碳原子的脂肪酸皂；具有8至22个碳原子的脂肪硫酸酯；具有10至22个碳原子的烷烃磺酸酯；二烷基硫琥珀酸酯的碱金属盐；具有10至22个碳原子的脂肪胺氧化物；具有6至20个碳原子的脂肪咪唑啉；具有10至22个碳原子的脂肪氨基硫甜菜碱；季铵乳化剂，例如具有10至22个碳原子的脂肪氨化合物；具有10至22个碳原子的脂肪吗啉氧化物；具有10至22个碳原子和高达95％的环氧乙烷的羧酸化、乙氧基化醇的碱金属盐；具有10至22个碳原子和高达95％的环氧乙烷的甘油脂肪酸单酯的环氧乙烷缩合物；具有10至22个碳原子的脂肪酸的一-及二乙醇酰胺；磷酸酯；具有通式I的单元的有机硅化合物(A)，其中X是具有通式II的基及C至少是1。
乳化剂界公知的是在阴离子乳化剂的相反离子可以是碱金属、氨或取代的胺，例如三甲基胺或三乙醇胺。通常，优选氨、钠及钾离子。在阳离子乳化剂的情形，相反离子是卤化物、硫酸盐或甲基硫酸盐。氯化物是工业界最常用的化合物。
上述的脂肪结构通常是乳化剂亲脂的半部分。常用的脂肪基是天然或合成的烷基。已知的不饱和基是十八烯基(oleyl)、十八二烯基(linoleyl)、癸烯基、十六烯基及十二烯基。烷基可以是环状、线性或支化。其他可能的乳化剂是山梨糖醇一月桂酸酯/环氧乙烷缩合物；山梨糖醇一肉豆蔻酸酯/环氧乙烷缩合物；山梨糖醇一硬脂酸酯/环氧乙烷缩合物；十二基酚/环氧乙烷缩合物；肉豆蔻基酚/环氧乙烷缩合物；辛基苯基/环氧乙烷缩合物；硬脂基酚/环氧乙烷缩合物；月桂醇/环氧乙烷缩合物；十八醇/环氧乙烷缩合物；癸基氨基甜菜碱；可可基酰胺基硫甜菜碱；油基酰胺基甜菜碱；可可基咪唑啉；可可基硫咪唑啉；鲸蜡基咪唑啉，1-羟基乙基-2-十七烯基咪唑啉；正-可可基吗啉氧化物；癸基二甲基胺氧化物；可可基酰胺基二甲基胺氧化物；具有缩合环氧乙烷基的三硬脂酸山梨糖醇酯；具有缩合环氧乙烷基的三油酸山梨糖醇酯；十二基硫酸钠或钾；硬脂基硫酸钠或钾；十二基苯磺酸钠或钾；硬脂基磺酸钠或钾；十二基硫酸的三乙醇胺盐；氯化三甲基十二基铵；甲基硫酸三甲基硬脂基铵；月桂酸钠；肉豆蔻酸钠或钾。
已知也可使用无机固体作为乳化剂(B)。例如欧洲专利EP 1017745A或德国专利DE 19742759A中所述的硅石或膨润土。
优选非离子乳化剂。成分(B)可由一种上述的乳化剂或由两种或更多种上述的乳化剂的混合物组成且使用时可呈纯净的形式或为一种或多种乳化剂在水中或有机溶剂中的溶液的形式。
乳化剂(B)的使用量优选为0.1至60重量％，特别优选1至30重量％，均基于有机硅化合物(A)的总重量。
在第二及第三静子-转子混合器的中间及第三混合器后面，除水及乳化剂之外，也可添加其他添加剂(Z)，例如硅烷、酸、碱、生物杀灭剂、增稠剂、硅石及水溶性聚硅氧烷。
硅烷的实例是乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、四乙氧基硅烷、脱水(anhydrolyzed)四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、脱水甲基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。
参照图1通过实施例来说明本发明的方法。通过进料管A、B、C及D将至少一种乳化剂(B)或乳化剂(B)的溶液及任选地水(C)、任选地一种或多种有机硅化合物(A)及添加剂(Z)连续定量加入进料管1中。为改善第一高剪力混合器2之前的成分的混合，任选地在进料管1安装静态混合装置。在第一混合器2之后产生坚挺相。在混合器2之后，在管道5内安装温度传感器3及压力传感器4。管线5内的特定温度及特定压力是通过压力控制阀22及该高剪力混合器2的速率确定。温度是通过原料的温度(依照规范保持恒温)及通过混合器的速率加以调节。也可再一次将一种或多种乳化剂(B)、一种或多种有机硅化合物(A)、水(C)及添加剂(Z)连续进料到管道5内。无需采用定量方式也可将该混合物或固相转移至第二高剪力混合器6内。混合器6之后的温度是通过温度传感器7测得并通过原料的温度及混合器6的速率进行调节。混合器6之后的压力是通过压力传感器8测得并通过压力控制阀22及混合器6的速率进行调节。在混合器6之后，可再一次将一种或多种乳化剂(B)、一种或多种有机硅化合物(A)、水(C)及添加剂(Z)定量供应。之后，通过任选存在的阀9及任选存在的管道10也可将管道24内的产品送入混合器13或通过任选存在的阀17进一步进料至高剪力混合器18。此处也可在混合器13之前将原料定量加入。在混合器13及混合器18之后的温度及压力是通过温度调节器14及19及压力传感器15和20依照上述方法测得并依照上述方法进行调节。若不使用通过管道10的产品路径，可依照所述的方式在混合器13内制得预混合物或预乳液且可在混合器18之前进料至产品内。以类似的方式进行温度及压力调节。在混合器18之后，也可添加其他乳化剂(B)、有机基硅化合物(A)、水(C)及添加剂(Z)。进一步，在将最终产品装入储槽或销售容器内之前，在压力控制阀22之后可用水将该乳液进一步加以稀释。
上述通式的所有上述符号都是各自独立地具有其意义，绝不彼此干扰。在所有化学式中，硅原子是四价。
除另有说明，在下述实施例中，所有数量及百分率数据均是重量比，所有温度均是20℃及所有压力均是1.013巴(绝对)。所有粘度均是在25℃温度下测得。
实施例
实施例1：氨基官能聚硅氧烷澄清乳液的制备
将温度为40℃(该温度经调节至±2K)的16.25％氨基官能聚硅氧油(Wacker_Finish WR 1300)、1.60％的具有平均8个EO的异十三醇乙氧化物(Arlypon_IT8)、4.14％的具有平均5个EO的异十三醇乙氧化物(Lutensol_TO 5)、0.2％乙酸(80％强度)及3.93％软化水(温度12℃，该温度经调节至±2K)进料至混合器2内(4000转/分钟)。压力控制阀22设定在4.5巴。将3.6％的软化水(12℃，该温度经调节至±2K)定量加入混合器6(3000转/分钟)。不使用混合器13，并将产品进料至混合器6之后的混合器18。在混合器6后面添加66.9％的软化水(12℃)及0.08％防腐剂(Kathon_LXE)并将该混合物进料至混合器18(3000转/分钟)。在混合器18之后，计量加入3.5％甘油。
所选温度及加工参数在混合器2后面形成3巴的压力及43.5℃的温度，在混合器6后面形成3.1巴的压力及50℃的温度及在混合器18后面形成4.5巴的压力及23℃的温度。通过方法控制系统对该加工参数进行监控、记录及控制，并制得粒径为20纳米、浊度为10ppm的澄清聚硅氧烷乳液。在50℃的储存温度下该乳液在数月内保持稳定。
比较例1b：
若选择实施例1内所述的类似加工条件，但该方法并非依照本发明实施，而且该氨基官能聚硅氧油是在室温下(20℃)定量加入，因此导致混合器2(20℃)及混合器6(25℃)的大幅温度下降，但压力仍保持实质上不变。
所制产品的粒径大幅增加至42纳米及浊度为23ppm。在50℃温度下储存3周后即发生相分离现象。
实施例2：聚乙烯醇稳定化的聚硅氧烷树脂乳液的制备
将35.3％聚乙烯醇溶液(10％强度)(25℃，温度保持在±2K不变)及48.4％的聚硅氧烷树脂(80摩尔％的T单元，20摩尔％的D单元，20℃)及粘度为30毫帕斯卡·秒的OH-终端的聚二甲基硅氧烷的混合物及4.7％的软化水(12℃)计量加入混合器2内(4000转/分钟)。将该混合物进料至混合器6并在该混合器6内(3000转/分钟)经受剪切。在混合器6之后，添加11 .36％的软化水(12℃)及0.24％防腐剂(Bocima_523)并将该混合物进料至混合器18(3000转/分钟)。将压力控制阀22设定在2巴。该工艺参数导致在混合器2之后压力为2巴及温度为33℃，在混合器6之后压力为2巴及温度为35℃，在混合器18之后压力为2巴及温度为36℃。利用所列举的加工参数，所制得的乳液在室温下稳定储存1年仍未产生相分离现象。
比较例2b
若上述加工参数未改变且仅聚乙烯醇溶液的温度未加监控且未依照本发明增高至50℃，混合器2后面的温度增加至约45℃且相应地混合器6及22后面的温度增加至46℃。所得产品显示在室温下仅储存2周之后聚硅氧烷树脂即发生显著沉积现象。
实施例3：乳液内的聚缩合作用
将34.88％的粘度约为30毫帕斯卡·秒的OH-官能聚二甲基硅氧烷(15℃)及3.7％的具有10个EO单元的十三醇乙氧化物(80％的水溶液)及4.5％的软化水及3％的十二烷基苯磺酸进料至混合器2内(4000转/分钟)。将该混合物进料至混合器6(3000转/分钟)并在该处再进行彻底混合。将该混合物进料至混合器18，并在该混合器18(3000转/分钟)之前将40.43％的软化水及0.08％防腐剂(Kathon_LXE)定量加入。
将压力控制阀22设定在3巴。
之后将该混合物储存在容器内，平均停留时间为7.5小时。在该处进行聚二甲基硅氧烷的酸-催化缩合作用。
7.5小时之后，添加2.1％的三乙醇胺(80％的强度)及11.27％软化水。因此将酸中和，反应停止。
在依照本发明实施的方法中，在混合器2后面测得3巴的压力及26℃的温度。在混合器6之后压力达到2巴及温度为37℃及在混合器18之后后面为27℃。如此制得油粘度为100,000毫帕斯卡·秒的微细聚硅氧烷乳液(150纳米)。该乳液的储存稳定性超过2年。
比较例3b
在非本发明的方法中，若所有参数均保持不变且聚二甲基硅氧烷的温度保持在25℃，所制得的乳液的粒径仍相当(154纳米)，但油粘度太低，仅为60000毫帕斯卡·秒。

Claims (4)

1.一种连续制备包括有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)的水乳液的方法，其特征为将成分有机硅化合物(A)、乳化剂(B)及水(C)的一部分连续进料至第一高剪力混合器内，在该混合器内形成聚硅氧烷乳液的高粘相，
及在第二高剪力混合器内将其他选自有机硅化合物(A)、乳化剂(B)或水(C)的成分混合，
该方法通过在混合器后立即测量的压力及温度进行调节，
其中，有机硅化合物(A)是含有具有通式I的单元的有机硅化合物，
AaRbSiXcO[4-(a+b+c)]/2                (I)
其中
R是氢原子或具有1至200个碳原子的单价、两价或三价烃基，其可被卤素、胺、铵、氢硫基、丙烯酸酯、马来酰亚胺取代，
X是氯原子、任选含有质子及/或有机及/或无机离子物质以补偿电荷的具有通式-O-的基、具有通式-OR1的基或具有通式II的基
-(R2)h[OCH2CH2]e[OC3H6]fOR3(II)
其中
R1是氢原子或具有1至200个碳原子的烃基，其可被一个或多个相同或不同的选自O、S、N或P的杂原子中断，R2是具有1至200个碳原子的两价烃基，其可被一个或多个具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR1-、-NR1-、-N+HR1-、-O-、-S-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，
R3可具有R1的定义或是具有通式-C(O)R1或-Si(R1)3的基，
A是具有通式IV的基
-R4(B)z                          (IV)
其中
R4是每个基具有1至200个碳原子的两价、三价或四价烃基，其可被一个或多个具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NR5-、-NR5-、-N+HR5-、-N+R5R5-、-O-、-S-、-(HO)P(O)-或-(NaO)P(O)-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，其中
R5是氢原子或每个基具有1至200个碳原子的烃基，其可被一个或多个具有通式-C(O)-、-C(O)O-、-O-或-S-的基中断及/或被F、Cl或Br取代，
B可以具有R5基的定义或是选自-COO-、-SO3 -、-N+R5R5R5、-P+R5R5R5、-NR5R5、-OH、-SH、F、Cl、Br、-C(O)H、-COOH、-SO3H、-C6H4-OH、-CmF2m+1、
Figure FA20192377200580011151601C00021
Figure FA20192377200580011151601C00022
-C(O)-CR1＝CH2，-O-C(O)-CR1＝CH2，-C6H4-(CH2)x-CR1＝CH2，
Figure FA20192377200580011151601C00023
的基，
x是1至20的整数，
z是2或3，取决于R4的价态，
h是0或1，
m是1至20的整数，
a、b及c各自为0、1、2、3或4且a+b+c的和小于或等于4，且
e、f各自是0至200的整数，条件是e+f的和＞1，
为补偿A、R及X基的电荷，任选地存在质子及/或有机或无机离子物质，所述有机或无机离子物质为碱金属离子、碱土金属离子或铵离子、卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、羧酸根离子、磺酸根离子或膦酸根离子，
所制乳液的有机硅化合物(A)含量为1％至98重量％，粒径变化范围为1纳米至1000微米，pH值的变化范围为1至14，
乳化剂的使用量基于有机硅化合物(A)的总重量为0.1至60重量％，阴离子乳化剂的相反离子是碱金属离子、铵离子或取代的胺，在阳离子乳化剂的情形，相反离子是卤离子、硫酸根离子或甲基硫酸根离子，
混合器后的压力为1至10巴，混合器后的温度为5℃至100℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中压力调节通过在第二高剪力混合器之后的压力维持及高剪力混合器的速率进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中温度调节通过原料的温度及混合器的速率进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中有机硅化合物(A)在25℃温度下是液体，其粘度为0.5至500,000毫帕斯卡·秒。
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