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CN1711860A - 包含保护胶体稳定的聚丙烯酸酯分散体的食品涂料组合物,其用途和由其制备的涂覆食品 - Google Patents

包含保护胶体稳定的聚丙烯酸酯分散体的食品涂料组合物,其用途和由其制备的涂覆食品 Download PDF

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CN1711860A CN200510079635.6A CN200510079635A CN1711860A CN 1711860 A CN1711860 A CN 1711860A CN 200510079635 A CN200510079635 A CN 200510079635A CN 1711860 A CN1711860 A CN 1711860A
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Abstract

一种食品涂料组合物，其包含：a)塑料分散体或者塑料分散体的混合物，所述塑料分散体包含至少一种具有至少55wt％(甲基)丙烯酸酯单体单元的均聚物或共聚物聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1～30wt％的至少一种保护胶体，和b)用于食品涂料组合物的助剂和/或添加剂。该涂料显著在于足够高的水蒸气传输速率、低的吸水能力以及低的再乳化能力并且在湿润状态下具有优良的机械性能。

Description

包含保护胶体稳定的聚丙烯酸酯分散体的食品涂料组合物， 其用途和由其制备的涂覆食品
本发明涉及基于保护胶体稳定的聚丙烯酸酯分散体的新型食品涂料组合物及其用途，特别是作为干酪熟化用的抗微生物精制助剂的用途。
长期以来已经知道具有种类繁多的聚合物基质的塑料分散体涂覆硬质干酪的用途。所述分散体的表面处理和随后的干燥作用产生可透过空气的水蒸气阻隔薄膜，其不仅可以防止在干酪上形成霉菌，还可以在熟化期间十分迅速地使干酪块干燥。在熟化工艺期间，干酪经过在潮湿的室内储存长达数月。通过用特殊的生物杀灭剂对所述分散体进行抗微生物精制来消除不希望的微生物生长，例如EP-A-0986965中所述的。通常，如果不存在因所述涂层导致的对水蒸气的完全密封，而是由于水从正在熟化的干酪中控制释放而可以形成足够的风味和外皮，则是有利的。
作为这种食品涂料组合物的基质，已经在现有技术中描述了特别基于均聚物或共聚物聚(乙酸乙烯酯)、这里尤其基于与马来酸烷基酯/富马酸烷基酯或者乙烯的共聚物的分散体。
另外已经描述了用于食品涂料组合物的其它单体。例如，CH-A-419,816提及了氯乙烯、丙酸乙烯酯、偏氯乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯、巴豆酸、丙烯腈、富马酸、衣康酸、丁酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯。在所述实施例中，还提及了乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的共聚物乳液，其主要由乙酸乙烯酯组成并且另外还包含以该乳液的聚合物质量计至多20重量份的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸2-乙基硬脂基酯、丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
在CH-A-419,816的实施例6中，描述了由720份乙酸乙烯酯和180份甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物的50％浓度乳液，其中分别加入了50份的聚丙烯酸丁酯和杀真菌剂。
US-A-2003/0055010描述了一种在水溶液中实现多烯杀真菌剂的高活性的方法。这些溶液同样包含用于涂覆食品和干酪的聚合物分散体。用于这些分散体的优选单体是乙酸乙烯酯、乙烯、链长为C2-C18的饱和脂肪酸的乙烯酯、马来酸和富马酸与链长为C4-C8的单价饱和脂族醇的酯，以及链长为C4-C8的一元脂族饱和醇的丙烯酸酯，或者α-烯烃C14-C16的混合物。在该公开物的实施例部分中，提及了乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的45％浓度的共聚物分散体Mowilith LDM 5041。
作为干酪熟化用助剂而特别制备的聚合物分散体必须首先根据干酪熟化的复杂微生物序列而定制，其次根据供应上相关的高费用而定制。根据在施用涂层中的机械应用、在潮湿室内储存期间的气候和微生物条件、以及在潮湿室内的机械处理和后来在运输过程中对作为最终制品的熟化干酪的机械处理中的机械负载设定对所述分散体的要求。这最终通过适当选择分散体用的合适稳定剂以及通过选择合适的单体体系而实现。
WO 03/054041描述了一种基于马来酸或富马酸的二烷基酯和乙烯基酯的共聚物的食品涂料组合物，该组合物与常规制品的不同之处在于显著提高的薄膜光泽度和同时提高的剪切稳定性。同时，使用该分散体制得的涂层还具有低吸水性和优良的蜡粘附性。
由于在上述基于共聚物聚(乙酸乙烯酯)的溶液批料中相对高的乙酸乙烯酯含量，尽管具有显著比例的相对非极性的共聚单体，但是该薄膜仍然具有高亲水性。它们的吸水性通常高于15wt％。由于支化保护胶体内容物可阻止完全的薄膜聚结，因此这些薄膜还具有再乳化倾向。
另外，就在具有非常高相对湿度的熟化室中的储存而言，如果由所述分散体形成更强烈疏水化的薄膜，则这将是另一个技术优势，该薄膜通过仍然较低的吸水性和降低的再乳化作用可降低干酪块相互粘结和粘结至熟化架上的倾向。降低的再乳化作用还将具有以下优点：降低在通过机械设备翻转干酪期间对湿润涂层的损害。然而，另一方面，所述疏水化的薄膜仍然可透过水蒸气以控制微生物熟化过程。
已经在现有技术中发现了用于合成其中具有疏水性聚合物组合物的保护胶体稳定的分散体的方法。
EP-A-62,106描述了一种通过在作为保护胶体的聚(乙烯醇)存在下的乳液聚合而制备尤其基于(甲基)丙烯酸酯的水浓度增加的共聚物的方法。
EP-A-538,571公开了制备含水且不含乳化剂的分散体的方法，在单体进料方法中将选择的单体在选定的聚(乙烯醇)存在下反应。这些塑料分散体基于＞50质量％的(甲基)丙烯酸酯。
EP-A-671,420描述了一种含水的保护胶体稳定的聚丙烯酸酯分散体，该分散体可通过在40～90℃的反应温度下使用油溶性的自由基形成引发剂和水溶性还原剂在分散相中使得烯键式不饱和单体进行乳液聚合而获得，其中将由40～99.9wt％的烷基链中具有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1～60wt％的其它单体组成的单体混合物在由聚(乙烯醇)和羟乙基纤维素以及如果合适的阴离子和/或非离子型乳化剂组成的混合物存在下聚合，而不必加入水溶性调节剂。实施方案13和对比实施例B(用聚(乙烯醇)稳定)分别得到了具有9％和8％低吸水性的薄膜。
然而，在所有公开物中没有关于作为食品或干酪涂料组合物的适用性的信息。
本发明的目的是提供一种改进的食品涂料组合物，特别是干酪熟化用的涂料组合物和/或助剂，其薄膜首先具有足够高的水蒸气传输速率，其次具有相对低的吸水能力以及低的再乳化能力。
本发明的另一个目的是提供一种涂覆食品，其首先具有水蒸气传输速率足够高的涂层，其次该涂层具有与常规的基于乙酸乙烯酯的涂料组合物相比降低的表面粘性，另外其在湿润状态下具有优良的机械性能，以使得可以在无损坏风险的情况下处理该涂覆食品。
通过一种包含以下成分的食品涂料组合物可实现所述目的：
a)塑料分散体或者塑料分散体的混合物，所述塑料分散体包含至少一种具有至少55wt％(甲基)丙烯酸酯单体单元的均聚物或共聚物聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1～30wt％的至少一种保护胶体，和
b)用于食品涂料组合物的助剂和添加剂，特别是用于干酪涂料组合物的助剂和添加剂。
作为可以用本发明的涂料组合物处理的食品，合适的那些原则上是所有食品或其前体，即还有种子物料(seed material)。特别地，涂覆在储存期间会经历失水风险和通过降低失水速率而使其获得延长的保存质量的食品。另一类食品是在生产或加工工艺期间以特定方式失水而借此形成一定稠度和/或一定风味的制剂。
本发明还涉及以所述食品涂料组合物处理的食品。
本发明的涂覆食品的实例是果实，优选硬壳果实例如坚果，特别是柑桔类果实；植物，特别是茎类植物；肉制品和香肠制品，特别是硬香肠；干酪，特别是硬质干酪；和种子。另外，本发明使用的涂料组合物适用于制备在生产食品、特别是干酪中作为助剂的涂层。
由本发明的食品涂料组合物制得的薄膜的显著之处在于足够高的水蒸气传输速率。对300μ层厚的薄膜进行测定，典型的水蒸气传输速率为50～400g/(m2·24h)，优选100和230g/(m2·24h)。
由本发明的食品涂料组合物制得的薄膜的显著之处还在于较低的吸水能力。基于所述薄膜的干质量，典型的值为5～50％，优选5～20％，特别优选5～15％。
本发明使用的均聚物或共聚物聚丙烯酸酯分散体可通过在至少一种保护胶体的存在下将丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯乳液聚合而获得。
合适的单体是烷基链中具有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。所述丙烯酸酯通常是丙烯酸与醇类的酯，所述醇类例如特别是甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
优选的这类单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
所述甲基丙烯酸酯通常是甲基丙烯酸与醇类的酯，所述醇类例如特别是甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
优选的这类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
优选的是烷基链中具有1～8个碳原子的线型和支化的(甲基)丙烯酸烷基酯。基于单体的总量，这些(甲基)丙烯酸烷基酯以55～100wt％的含量使用。
就所述聚合而言，优选使用一种硬单体和一种软单体，或者多种软单体的混合物和多种硬单体的混合物。
名称“硬”和“软”涉及到由各自单体制得的均聚物的玻璃化转变温度相对于室温(25℃)的位置。例如，软单体形成玻璃化转变温度低于室温的聚合物，硬单体形成玻璃化转变温度高于室温的那些聚合物。可以通过硬单体和软单体的混合比例调节所述混合聚合物的玻璃化转变温度低于环境温度。优选地，寻求其中所述聚合物于室温在不必加入外部增塑剂的条件下可形成固结薄膜的硬单体和软单体的混合比例。特别地，最小成膜温度应当低于20℃。
硬单体的实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯。软单体的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本发明使用的共聚物聚(丙烯酸酯)分散体可以包含至多45wt％的不同于(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
这些单体可以是例如脂族饱和羧酸、优选链长为C1-C18的脂肪酸的乙烯基酯。实例是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸基团中具有9～11个碳原子的α-支化羧酸(Versatic酸)的乙烯基酯、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。
另一类由链长为C1-C18的一元脂族醇的马来酸酯和富马酸酯而形成。这些是链长为C1-C18的饱和醇的那些，或者与链长为C3-C18的一元脂族不饱和醇的那些，但优选与链长为C4-C8的饱和醇的那些，特别是马来酸二丁酯，或者马来酸二2-乙基己酯和/或富马酸二2-乙基己酯，还有链长为C3-C12的脂族羧酸与链长为C3-C18的不饱和醇的酯，或者不饱和脂族二元羧酸与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯。
特别优选采用马来酸二丁酯和/或富马酸二丁酯作为这种共聚单体。
另一类包括氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、丙烯、C14-C16α-烯烃、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、链长为C1-C18的一元脂族饱和醇的乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸和富马酸以及衣康酸与链长为C1-C18的一元脂族饱和醇的半酯以及它们的碱金属盐和铵盐、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺以及它们的醚、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、二乙基氨基乙醇的丙烯酸酯和/或二甲基氨基乙醇的甲基丙烯酸酯、链长为C2-C18的二元脂族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、链长为C3-C18的饱和和不饱和脂族二元羧酸的二乙烯基酯和二烯丙基酯、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯和甲基丙烯酸2-磺基乙基酯钠。
优选少量(例如基于单体总量至多5wt％)的这类烯键式不饱和离子共聚单体，例如α，β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸以及其水溶性盐。这些盐可以进一步提高所述分散体的胶体稳定性。
本发明使用的分散体通过至少一种保护胶体稳定。该化合物优选是水解度为70～100mol％和在20℃下4wt％浓度的水溶液的粘度为2～70mPa·s的聚(乙烯醇)。
优选地，所使用的聚(乙烯醇)的水解度为85～94mol％，但可以使用70～100mol％、优选85～100mol％的不同水解度的混合物，如WO 03/054041中所述的。基于使用的单体质量，所述总量为0.1～30wt％，优选0.1～20wt％，特别为1～15wt％。
用于制备所述分散体的其它合适的保护胶体是甲基纤维素、羟乙基-和丙基纤维素以及羧甲基纤维素钠。该类化合物还包括凝胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯胶、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基淀粉、藻酸钠，以及源自用于制备所述共聚物的聚合物的均聚物或共聚物，或者它们的水溶性盐，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。这些化合物还可以在所述聚合之前、期间或之后加入，就像所使用的聚(乙烯醇)那样。已经证实在含水进料中使用部分所述保护胶体和例如以乳液形式将部分所述保护胶体与所使用的单体或部分单体一起供入是有利的。所述保护胶体还可以用作增稠剂，并且在聚合完成之后加入以调节合适的施用粘度。
原则上，还可以联合使用其它稳定剂，例如乳化剂。
合适的乳化剂是链长为C12-C20的直链脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐以及它们的亚磺化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，还有三乙醇胺盐，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐，二甲基二烷基(C8-C18)氯化铵，酰基、烷基、油基和烷基芳基乙氧基化物以及它们的亚磺化产物，与链长为C4-C16的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，与链长为C10-C12的一元脂族醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双环己基酯(钠盐)，木质素磺酸以及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，树脂酸、氢化和脱氢的树脂酸以及它们的碱金属盐，十二烷基化二苯醚二磺酸钠以及环氧乙烷的最小含量为10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。优选用作乳化剂的那些是：月桂基硫酸钠；月桂基醚硫酸钠，如果烃氧基化的话(3个环氧乙烷基团)；油基醇的聚乙二醇(4～20)醚以及壬基苯酚的聚环氧乙烷(4～14)醚。
特别地，阴离子和/或非离子型乳化剂是合适的。基于全部单体的量，这些化合物的用量为0.0～5.0wt％。
本发明使用的分散体的固含量为20～65wt％，优选30～60wt％，特别优选40～55wt％。
本发明使用的分散体优选通过自由基乳液聚合制备。所述聚合可以以间歇方法、以进料-物流方法(feed-stream method)或者组合的间歇/进料-物流方法进行。然而，优选采用进料-物流方法，通常在开始聚合时供入部分单体(1～15wt％)。
先前已经多次描述过含水的聚合物分散体的制备方法并且因此对本领域技术人员而言是已知的[参见，例如Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，659页及其后(1987)]。
采用引发剂用于乳液聚合的引发自由基。作为引发剂，使用例如：过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧氢化异丙基枯基、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵、链长为C8-C12的偶数饱和一元脂族羧酸的过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、二(3，5，5-三甲基)己酰基过氧化物、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化蒎烷、对-甲烷过氧化氢。上述化合物还可以用于氧化还原体系，其中联合使用过渡金属盐例如硫酸铁(II)或其它还原剂。可以联合使用的还原剂或调节剂是氧代甲烷亚磺酸的碱金属盐、链长为C10-C14的硫醇、丁-(1)-烯-(3)-醇、羟胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、脲和甲酸。
然而，优选采用水溶性过硫酸盐、特别是过硫酸铵或过硫酸钠来启动所述聚合。
在聚合完成后，为了脱除单体，可以接着进行进一步的后处理，优选使用氧化还原催化剂，例如氧化剂与还原剂如抗坏血酸或者其它上述还原剂的组合。
还可以接着进行物理脱单体作用，例如通过用惰性气体气提或蒸汽蒸馏，或者可以进行化学和物理脱单体作用的组合。
本发明的食品涂料组合物包含食品涂料组合物用的助剂和添加剂。这些可以是加工助剂，或者特别是赋予所述食品涂料组合物所希望性能的添加剂。
所述助剂和添加剂的实例是染料、生物杀灭剂、增稠剂、稳定剂或者两种或更多种这些添加剂的组合。
增稠剂的实例是聚(乙烯醇)或纤维素醚，例如甲基纤维素、羟乙基-和丙基纤维素，以及羧甲基纤维素钠，另外还有凝胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯胶、羟乙基淀粉、藻酸钠、乳糖、二氧化硅以及聚(丙烯酸)和聚乙烯基吡咯烷酮。除了用作保护胶体的化合物之外，在聚合完成之后或者优选在脱单体作用之后可以加入这些化合物来调节合适的施用粘度。
稳定剂的实例是低分子量中和剂和配合剂。这些类型包括例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐，乙二胺四乙酸和N-羟基乙二胺三乙酸的铵盐、钙盐、碱金属盐，柠檬酸，以及乙酸钠和磷酸，氯化铵，硫酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和其钠盐、钾盐和铵盐。
生物杀灭剂是用于保护所述分散体和/或包装基质免受微生物侵袭的物质。优选使用食品法规针对干酪或其它待涂覆食品用的添加剂规定的相关法规所允许的防腐剂，例如Delvocid。
特别优选使用杀真菌剂。
为了调节所述分散体以得到食品涂料组合物成品，特别是干酪涂料组合物，可以使用在相关准许名单中所允许的染料，例如胡萝卜素(E160a)、胭脂树橙(E160b)、药用炭植物(E153)、二氧化钛(E171)、酒石黄(E102)、喹啉黄(E104)、日落黄FCF(E110)、胭脂红A(E124)、靛蓝(E132)、亮黑BN(E151)或立索尔红宝石BK(E180)。
除了组分a)和b)之外，本发明的食品涂料组合物可以进一步包含任何其它所希望的具有相同或不同单体基质的聚合物分散体，特别是均聚物或共聚物聚(乙烯基酯)分散体，条件是不会损害所需性能，特别是结果所述薄膜的吸水能力不会下降低于所希望的值。
基于总质量，本发明的食品涂料组合物中组分a)的比例通常为75～99.999wt％，优选为80～99.9wt％。
基于总质量，本发明的食品涂料组合物中组分b)的比例通常为0.001～25wt％，优选为0.1～20wt％。
本发明的食品涂料组合物与具有不同单体基质的相当制品比较具有的优点是它们可形成再乳化性显著降低且吸水能力较低的更加耐水的薄膜。然而，出乎预料地，该薄膜足以透过水蒸气，以使得当用作干酪涂料组合物时可以对硬质干酪进行可控熟化。
本发明使用的分散体尤其适于作为制备食品涂料组合物用的组分，特别适于作为硬质干酪熟化用的助剂，而且还适用于涂覆其它食品，例如果实、植物、肉制品和香肠制品特别是硬香肠、其它干酪例如软质干酪、以及种子。
这些用途同样是本发明的主题。
下列实施例用于说明本发明。份和百分比数据与重量相关，除非另外说明。
实施例1
将于38份水中的3份PVA 5-88(在20℃下4％浓度水溶液的Hppler粘度为5mPas和平均水解度为88mol％的聚(乙烯醇))供入装有计量设备和温度控制器的聚合反应器。向其中加入8％的由以下物质组成的单体溶液：2份PVA 5-88、1.26份丙烯酸、50份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、50份BuA(丙烯酸丁酯)、0.33份抗坏血酸和54.6份水。在所述添加之前将另外的0.30份1-十二烷硫醇溶于该乳液中。然后，加入0.077份叔丁基氢过氧化物(或者0.11份商购的70％浓度的溶液)和0.076份抗坏血酸(在每一情况下于0.83份水中)以引发反应，并且预聚15分钟。然后，于70℃下在3小时内计量加入余下的92％的单体乳液。与此并行地，计量加入于3.1份水中的0.29份叔丁基氢过氧化物的溶液(或者0.41份商购的70％浓度的溶液)。反应温度为70-72℃。当计量结束后30分钟，在30分钟内加入于0.80份水中的0.072份抗坏血酸的溶液。当后聚合时间总计1.5小时后，在60℃下加入于0.83份水中的0.082份叔丁基氢过氧化物(0.11份70％浓度的溶液)和于1.4份水中的0.076份甲醛次硫酸钠。
这样制得了23℃下布氏RVT粘度为1700mPas的固含量为51.8wt％的不含凝聚体的分散体。
实施例2
遵循实施例1的过程，不同之处在于：进料中的PVA溶液包含33份而不是38份水并且在单体乳液中使用46份水代替54.6份水。
这样制得了23℃下布氏RVT粘度为5400mPas的固含量为54.6wt％的不含凝聚体的分散体。
实施例3
遵循实施例1的过程，不同之处在于：使用4％浓度水溶液的Hppler粘度为18mPas而不是5mPa·s和平均水解度为88mol％的聚(乙烯醇)，并且进料中的PVA溶液包含44份而不是38份水，在单体乳液中使用62份水代替54.6份水。
这样制得了23℃下布氏RVT粘度为19500mPas的固含量为48.4wt％的不含凝聚体的分散体。
实施例4
遵循实施例1的过程，不同之处在于：使用4％浓度水溶液的Hppler粘度为8mPas而不是5mPa·s和平均水解度为88mol％的聚(乙烯醇)。如实施例1中那样，将进料中的PVA溶液溶于38份水中，在单体乳液中用54份水代替54.6份水。
这样制得了23℃下布氏RVT粘度为6800mPas的固含量为52wt％的不含凝聚体的分散体。
实施例5
遵循实施例1的过程，不同之处在于：在进料和单体乳液中以另外相同的总量使用以1∶1比例的4％浓度水溶液的Hppler粘度为8mPa·s和18mPa·s并且平均水解度为88mol％的聚(乙烯醇)。如实施例1中那样，将进料中的PVA溶液溶于38份水中，在单体乳液中用54份水代替54.6份水。
这样制得了23℃下布氏RVT粘度为14100mPas的固含量为51.6wt％的不含凝聚体的分散体。
对比实施例C1
其涉及一种可商购获得的样品Mowilith SDM 4230KL，得自于Celanese Emulsions GmbH的商业产品，一种用于涂覆食品特别是硬质干酪的基于乙酸乙烯酯和马来酸二丁酯的塑料分散体。
由实施例1～5的所有分散体制备食品涂料组合物。为此，首先使用10％浓度的氢氧化钾溶液将所述分散体调节至pH为4.5(±0.1)。基于100份酸性分散体，所使用的10％浓度氢氧化钾溶液的量为2～2.5份。分别基于100重量份所述酸性分散体，向其中加入0.2重量份食品添加剂E160b(CSK Food Enrichment N.V.的商业产品)并且使该组合物均化。在实施例C1的情形中，由于分散体的pH已经为4.5，因此仅与0.2％的E160b混合。
用于研究实验作为食品涂料组合物的应用性能的方法。
再乳化测试
在玻璃片上铺展并且湿层厚度为300μ的薄膜在室温下干燥过夜，并且在冷水储存2小时后通过光学和机械方式测试机械稳定性。
薄膜的吸水能力
用2份蒸馏水稀释1份干酪涂料分散体。在该稀释下，由此制得浇铸薄膜，当干燥24小时后切下约400mg重量的大约3×3cm正方形。在真空干燥箱中于室温下干燥这些薄膜片24小时。称量干燥薄膜片的重量并且用蒸馏水将其覆盖，以使得在有盖的陪氏培养皿中完全无气泡。24小时后，将每一薄膜片在两层吸收纸之间干燥，然后立刻称重。
由下面的商给出以％计的吸水能力：
[(溶胀的薄膜重量/干燥的薄膜重量)×100]-100
蜡粘附性测试
通过将80g被稀释至14％固体的分散体倾倒通过纱网(gaze)至带有边缘并且表面积为314cm2的金属板上而制得薄膜。以这种方式制得300μm层厚的干燥聚合物薄膜。从该薄膜上切下直径为60mm的圆形薄膜片，并且将其在23℃的温度和50％相对湿度下调节48小时。所得的薄膜片用于密封带有金属边缘的玻璃杯，已经提前称量0.5g水放入该杯中。此后，用完全熔化的黄蜡(得自Paramelt B.V.的Paradip Yellow B1)(80℃)涂覆薄膜上侧以使其为4mm厚。在于23℃和50％相对湿度下保持5小时后，从该玻璃杯中取出复合的聚合物薄膜/蜡并且手动分离将其拉开。根据耐分离性评价粘附性：
(+)＝优良的粘附性以及在分离时聚合物薄膜相对强烈的变形
(+/-)＝中等粘附性以及在分离时聚合物薄膜中度变形
(-)＝相对差的粘附性以及在分离时聚合物薄膜仅仅轻微变形。
由于在熟化完成之后用石蜡密封熟化干酪，因此该测试可以得出关于作为干酪涂料组合物的适用性的结论。
水蒸气传输速率的测量
为了测量水蒸气传输速率，首先以与蜡粘附性测试中的方法类似的方式制得薄膜片并且通过环境对其进行调节。
将两个薄膜片分别夹入容器中，其中已经提前准确称量10g去离子水放入该容器的玻璃皿中。该容器是高金属杯：其壁厚为4mm、高度为20mm、内径为55mm、具有可移动的集成玻璃皿。将直径约60mm的圆形薄膜片置于位于两个橡胶密封件之间的该玻璃皿上。为了防止实验期间水蒸气从两个密封环之间逸出，另外通过6个螺钉将金属环旋在所述金属杯的顶部。留下水可通过其蒸发的23cm2的薄膜面积。当小心地将容器旋在一起之后，在分析天平上将其与所述薄膜一起称重。7天后重复重量测定。在此期间，样品在23℃和50％相对湿度下储存。
按照如下方式测定水蒸气传输速率：
计算：失水量＝第一次称量时的重量-再次称量时的重量(所有数值以g记录)
扩散的计算：
相对于所使用的300μm薄膜厚度由此测量该数值。
表1：应用性能的实验结果
  实施例   1   2   3   4   5   C1
  固含量[％]   51.8   54.8   48.7   52.0   52.0   42.0
  23℃下的布氏RVT粘度[mPas](20rpm，Sp.＝转子)   Sp.31005   Sp.54040   Sp.611700   Sp.55860   Sp.611150   Sp.56000
  吸水能力[％]   12.6   14.4   14.0   16.9   14.8   26.5
  7天后的水蒸气透过率[g/m2·d]   112.3   107.1   118.1   111.6   120.6   170
  蜡粘附性   +   +/-   +   +   +   +
  再乳化等级   1)   1)   1)   1)   1)   2)
1)轻微起霜。薄膜机械性能强并且不能再乳化
2)大量起霜。薄膜再乳化并且可以容易地从玻璃板上脱离。
从这些实施例可以看出本发明的食品涂料组合物与现有技术的具有不同单体基质的相当制品相比具有这样的优点：它们可形成再乳化性显著降低且吸水能力较低的更加耐水的薄膜。然而，出乎预料地，该薄膜足以透过水蒸气以使得当用作干酪涂料组合物时可以对硬质干酪进行可控的熟化。

Claims (16)

1.一种食品涂料组合物，其包含：
a)塑料分散体或者塑料分散体的混合物，所述塑料分散体包含至少一种具有至少55wt％(甲基)丙烯酸酯单体单元的均聚物或共聚物聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1～30wt％的至少一种保护胶体，和
b)用于食品涂料组合物的助剂和/或添加剂。
2.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中所述塑料分散体具有源自以下物质的(甲基)丙烯酸酯单体单元：在烷基链中具有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇的酯。
3.如权利要求2所述的食品涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯和2-乙基己酯。
4.如权利要求2所述的食品涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是烷基链中具有1～8个碳原子的线型和支化的(甲基)丙烯酸烷基酯，其基于所述单体总量以55～100wt％的含量使用。
5.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中所述塑料分散体源自选择使得该塑料分散体的玻璃化转变温度低于20℃的不同的(甲基)丙烯酸酯单体。
6.如权利要求5所述的食品涂料组合物，其中所用的共聚物聚丙烯酸酯分散体包含至多45wt％的不同于(甲基)丙烯酸酯的单体单元，所述单体单元源自：脂族饱和羧酸、优选链长为C1-C18的脂肪酸的乙烯基酯，链长为C1-C18的一元脂族醇的马来酸酯和/或富马酸酯、特别是马来酸二丁酯、或马来酸二-2-乙基己酯和/或富马酸二-2-乙基己酯，链长为C3-C12的脂族羧酸与链长为C3-C18的不饱和醇的酯，和/或不饱和脂族二元羧酸与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯。
7.如权利要求5所述的食品涂料组合物，其中所用的共聚物聚丙烯酸酯分散体包含基于总的单体量为至多5wt％的源自以下的单体单元：烯键式不饱和的离子共聚单体，优选为α，β-单烯键式不饱和的一元和二元羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸，它们的水溶性盐或它们的组合。
8.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中所述塑料分散体包含至少一种水解度为70～100mol％并且20℃下4％浓度的水溶液的粘度为2～70mPa·s的聚(乙烯醇)作为保护胶体。
9.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中组分b)选自：生物杀灭剂、染料、增稠剂、稳定剂或其组合。
10.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中存在至少一种杀真菌剂作为组分b)。
11.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中选择组分a)和b)使得由其制得的薄膜在300μ层厚的薄膜上测定的水蒸气传输速率为50～400g/(m2·24h)，优选为100和230g/(m2·24h)。
12.如权利要求1所述的食品涂料组合物，其中选择组分a)和b)使得由其制得的薄膜的吸水能力基于薄膜的干质量为5～50％，优选为5～20％。
13.一种涂覆有如权利要求1所述的食品涂料组合物的食品。
14.如权利要求1所述的包含组分a)和b)的组合物用于涂覆食品或者用作食品生产中的涂层的用途。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述食品选自果实、植物、肉制品和香肠制品特别是硬香肠、干酪特别是硬质干酪、以及种子。
16.如权利要求15所述的用途，其中所述食品是硬质干酪。
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