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CN1795574A - 用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极 - Google Patents

用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极 Download PDF

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CN1795574A CNA2004800148056A CN200480014805A CN1795574A CN 1795574 A CN1795574 A CN 1795574A CN A2004800148056 A CNA2004800148056 A CN A2004800148056A CN 200480014805 A CN200480014805 A CN 200480014805A CN 1795574 A CN1795574 A CN 1795574A
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Abstract

本发明公开了用于非水锂电池或电池组的锂金属氧化物正极。该正极所含的锂金属氧化物具有层状结构，在原位或异位氧化后的通式为LixMnyM1－yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，锰为4+氧化态，M为一种或多种第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，或其它特定的阳离子：Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga和P，其离子半径适于插入结构中而不会不适当地破坏结构。本发明还公开了该材料在锂电池和电池组中的用途。本发明还公开了形成材料的方法。

Description

用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极
发明背景
本发明涉及用于非水锂电池和电池组的锂金属氧化物正极。更具体地，本发明涉及锂金属氧化物电极组合物和结构，其在原位(in-situ)或异位(ex-situ)氧化后具有通式LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，0＜y＜1，M为一种或多种过渡金属或其它金属阳离子，其离子半径适于插入该结构而不会不适当地破坏结构。发现能适合类似结构的阳离子包括：第一行的所有过渡金属、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。优选的阳离子包括：第一行的过渡金属元素如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，以及其它金属如Al、Mg、Mo、W、Ta、Ga和Zr。最优选的阳离子为Co、Ni、Ti、Al、Cu、Fe和Mg。
典型地用作锂离子电池组阴极的层状锂金属氧化物的理论容量比实际获得的容量大得多。对于锂离子电池组的阴极，理论容量是假设所有的锂能可逆地循环出入结构时所实现的容量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但是在电化学电池中典型获得的容量仅为约160mAh/g，相当于58％的理论量。用其它三价阳离子如镍部分地替代Co3+，观察到了稍好一些的容量，高至约180mAh/g[Delmas，Saadouneand Rougier，J.Power Sources，Vol.43-44，pp.595-602，1993]。
Ohzuku已经对更复杂的Co、Ni、Mn体系、尤其是LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2组合物中的材料进入了大量的研究。他报道了具有良好热稳定性的约200mAh/g的容量[Ohzuku等人的美国专利申请10/242,052]。
关于LiMO2(其中M为Co、Ni和Mn的组合)的R-3m结构的其它相关文献包括：
Yabuuchi and Ohzuku，Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June 2003，Pages 171-174；
Wang等人，Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June2003，Pages 189-194；和
Lu等人，Electrochemical and Solid State Letters，v4(2001)，A200-203。
基于Li2MO3和LiM′O2固溶体的许多其它层状结构已被提出用作锂离子电池组的正极材料，其中M为Mn4+或Ti4+，M′为第一行过渡金属阳离子或平均氧化态为3+的过渡金属阳离子的组合[Thackeray等人的美国专利6,677,082 B2，以及Paulsen、Kieu和Ammundsen的美国专利申请09/799,935]。所报道的这些材料的容量随组成而广泛变化，但通常在约110mAh/g和170mAh/g之间。
但是，由Li2MnO3和NiO或LiMn0.5Ni0.5O2的固溶体形成的层状结构显示特别大的容量，其中锰为Mn4+，Ni为2+氧化态。尤其是Li2MnO3和LiNi0.5Mn0.5O2的一些固溶体组合物，在2.5伏特和4.6伏特之间循环时，在室温下观察到高达200mAh/g的容量，在55℃观察到高达240mAh/g的容量[参考Shin，Sun and Amine，Journal of Power Sources，v112(2002)634-638]。类似地，Lu和Dahn[参考J.Electrochem.Soc.v149(2002)，A815-822]证明了，当对电池充电至4.8伏特时，可以从Li2MnO3和NiO的固溶体的某些组合物中获得接近230mAh/g的可逆容量。将这些相同的材料在3.0伏特和4.4伏特之间循环时，观察到的容量非常低，随组成在约85mAh/g至160mAh/g之间变化。对Li2MnO3和NiO或LiNi0.5Mn0.5O2的固溶体相充电至大于4.4伏特的电压时，观察到发生了原位转变。发现所得材料具有高得多的可逆容量。
在关于充电至大于4.4伏特电压后获得的特别高的容量的所有先前报告中，所报道的材料为具有层状结构的固溶体，其中Mn为4+氧化态，Ni为2+氧化态。更典型地，充电至如此高的电压对于阴极材料的电化学性能是极其有害的。
本发明公开了新型锂金属氧化物组合物，其通过充电至大于4.4伏特的电压在电化学电池中原位形成，或通过化学氧化而异位形成，对可逆的锂插入显示特别高的容量。
尤其是，在本发明中公开了根本不含Ni2+的组合物如Li2MnO3和LiCoO2的固溶体在通过充电至高电压而被严重氧化后，能够显示非常高的容量。
发明概述
本发明公开了新型锂金属氧化物组合物，其通过充电至大于4.4伏特的电压在电化学电池中原位形成，或通过化学氧化而异位形成，对可逆的锂插入显示特别高的容量。
尤其是，在本发明中公开了根本不含Ni2+的组合物如Li2MnO3和LiCoO2的固溶体在充电至高电压而被严重氧化后，能够显示特别高的容量。
根据本发明的一个方面，提供了通式为LixMnyM1-yO2的新型锂金属氧化物材料，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，Mn为Mn4+，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子，其离子半径尺寸适于插入结构中，而不会不适当地破坏结构。
根据本发明的另一个方面，本发明的新型材料是层状晶体结构，在非水锂电池如锂离子电池或电池组中用作正极。
根据本发明的还一个方面，提供了制备新型锂金属氧化物材料的方法，该材料的通式为LixMnyM1-yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子，其离子半径尺寸适于插入结构中，而不会不适当地破坏结构，该方法包括：用最初在文献[Das，MaterialsLetters，v47(2001)，344-350]中报道的公知的“蔗糖方法”的改良方法制备高锂含量的前体，然后通过原位或异位氧化进一步改变组成和结构。改变包括原位转变，其发生在对Li2MnO3和LiNi0.5Mn0.5O2或NiO的固溶体相充电至大于4.4伏特、优选在4.4伏特至5伏特范围的电压时。发现所得材料具有高得多的可逆容量。
本发明人发现，与以前的设想相比，以前报道的Mn-Ni体系中的异常容量是更常规的方法。有许多金属离子可以进入这些材料以替代或补充Ni阳离子。这些选择基于“离子半径”，即它们是否能适合结构而不会不适当地破坏它。已经发现能适合相似结构的阳离子包括：所有的第一行过渡金属、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。优选的阳离子为第一行过渡金属如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，以及其它金属如Al、Mg、Mo、W、Ta、Ga和Zr。这些组合物可显示超过常规理论容量的极高容量，所述常规理论容量基于可达到的氧化态范围的常规观点计算。例如，通常假设Mn4+或O2-都不能在应用条件下被氧化。从这些材料获得的容量在使用这些假设计算的容量之外。还可能替代其它阳离子包括电化学惰性的Al3+，仍获得高容量和稳定的循环(实施例5)。此外，掺杂Al具有增加材料的平均放电电压的效果。产生这些异常容量的机理似乎在于Li2MnO3或可能是Mn4+的含量、和这些材料的异常稳定性，该稳定性来自高电压下这些材料与电解质的不希望的反应。
以前已经报道过Li2MnO3-LiCoO2固溶体系列中的一些组合物。但是在以前的研究中，这些材料未被充电至4.4V以外的电压，作者报道了加入Mn4+后预期的容量减少。[Numata and Yamanaka，Solid StateIonics，vol.118(1999)pp.117-120；Numata，Sakati and Yamanaka，SolidState Ionics，vol 117(1999)pp 257-263]
Zhang等人[Journal of Power Sources，v117(2003)，137-142]描述了当用Ti替代Mn后材料的性状。发现添加“惰性的”Li2TiO3对放电容量有损害效果。
通过加入LiMO2对Li2MnO3的广泛范围的化学改变已经显示具有特别大的放电容量。这些组合物中的大多数以前没有报道过，代表了一系列新型材料。
一些受试的新型材料产生了不能按常规解释的容量。结果还显示通过相对小的组成改变来调整放电电压的异常能力。
一些更复杂的新型材料具有5个共享单个晶格位置的不同种类。许多标准的合成技术不能提供足够的均匀性以获得单相材料。迄今为止用于获得这种均匀性水平的合成技术是基于分散体/燃烧技术和高能量球磨的改良“蔗糖方法”。
附图简述
图1是Li2MnO3-LiCoO2-LiNiO2体系的三元相图。菱形代表合成和表征的单相材料。
图2是Li2MnO3-LiNi0.75Co0.25O2固溶体系列中材料的X射线衍射图案。
图3是Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中材料的X射线衍射图案。
图4显示了在800℃下煅烧的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料在室温下的最初三次充电-放电循环。在2.0-4.6V之间以10mA/g进行循环。
图5显示了在740℃下煅烧的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料的放电容量，由锂金属氧化物在充电前的质量进行计算，为归一化到过渡金属含量的值。
图6显示了在800℃下煅烧的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料的放电容量，由锂金属氧化物在充电前的质量进行计算，为归一化到过渡金属含量的值。
图7显示了在900℃下煅烧的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料的放电容量，由锂金属氧化物在充电前的质量进行计算，为归一化到过渡金属含量的值。对于所示的3次循环，对Li1.2Mn0.4Co0.4O2进行30mA/g的速率偏移。
图8显示了在800℃下煅烧的Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2在55℃循环时的容量和平均放电电压，由锂金属氧化物在充电前的质量进行计算，为归一化到过渡金属含量的值。
图9为在800℃下煅烧的Li2MnO3-LiNi0.5Co0.5O2固溶体系列中材料的X射线衍射图案。
图10为在800℃下煅烧的Li2MnO3-LiNi0.5Co0.5O2固溶体系列中材料的放电容量。
图11为在800℃下煅烧的许多替代相似物的X射线衍射图案。
图12为在800℃下煅烧的不同材料在第30次循环过程中的充电-放电电压曲线。
发明详述
本发明涉及用于非水锂电池的锂金属氧化物正极，其具有层状结构，在原位或异位氧化后的通式为LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，锰为4+氧化态，M为一种或多种过渡金属或其它金属的阳离子，其离子半径适于插入结构而不会不适当地破坏结构。发现能适合类似结构的阳离子包括：第一行所有的过渡金属、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。优选的阳离子为第一行的过渡金属如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，其它金属如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。最优选的阳离子为Co、Ni、Ti、Fe、Cu和Al。
在实施例中描述的广泛范围的组合物之间电化学性质的相似性提示了一种共同机理。相对于它们的组成和可达到的氧化态的常规观点，在这些材料中观察到的容量特别大。对于Li2MnO3和LiCoO2之间的固溶体组合物，尤其如此，其中根本不存在Ni2+，钴为三价状态。
对Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO4系列的组合物，其理论容量应为：
对于在900℃下煅烧的Li1.2Mn0.4Co0.4O2，其在弱电流下递减充电(taper-charged)到4.6V，发现第一次充电容量为345mAh/g，相差为220mAh/g。假设氧化种类是氧化物而不是其它电池组分，这会导致：
Figure A20048001480500101
Li0.1Mn0.4Co0.4O1.675可以等效地描述为Li0.125Mn0.5Co0.5O2，其在校正起始活性物质的质量后，会获得约240mAh/g的理论放电容量。这种机理解释了材料从循环2开始展现的不同电压曲线。引人注意的观察是，Li1.2Mn0.4Co0.4O0.2经2次完全循环后的电压曲线与LiCo0.5Mn0.5O2中观察到的电压曲线非常相似[Kajiyama等人，Solid State Ionics，v149(2002)39-45]，在充电曲线早期，小而低的电压特征对两种材料是共有的。此外，形成步骤刚完成时Li1.2Mn0.4Ni0.4O2的电压曲线与LiNi0.5Mn0.5O2中观察到的电压曲线相似[Makimura和Ohzuku，Journalof Power Sources，v119-121(2003)156-160]。
从充电到高电压的形成步骤后，新的原位产生的阴极材料在延长的时间段内能够以高达95-98％的可逆性进行循环。与用化学方式制备的LixMn0.5Co0.5O0.2相比，这是明显更好的性能，近似于通过循环o-LiMnO2原位制备的LiMn2O4尖晶石[Gummow等人，MaterialsResearch Bulletin，v28(1993)1249-1256]。采用原位形成的LiNi0.5Co0.375Al0.125O2，掺Al材料的放电容量和容量保持(表1中给出)特别良好，其理论容量为204mAh/g。
已经报道，包括Mn4+能增加热稳定性、电压稳定性、高温可循环性和放电容量。
制备的一些更复杂的材料具有5个共享单个晶格位置的不同种类。许多标准合成技术不能提供足够的均匀性以获得单相材料。目前用于获得这种均匀性水平的合成技术为基于螯合作用的分散/燃烧的组合技术和高能量球磨。该方法已经从最初在文献[Das，Materials Letters，v47(2001)，344-350]中报道的基于蔗糖的合成技术进行了改良，能够容易地制备微晶尺寸＜100nm的络合氧化物材料。
下列用于非水锂电池的锂金属氧化物正极实施例具有层状结构，在原位或异位氧化后的通式为LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，锰为4+氧化态，M为具有合适离子半径的一种或多种过渡金属或其它金属的阳离子，这些实施例描述了本发明人预期的发明原理，但它们不应被解释为限制性实施例。
实施例1
本实施例描述了(1-x)Li2MnO3:xLiNi1-yCoyO2(0≤x≤1；0≤y≤1)固溶体系列中材料的典型合成路线。将Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·H2O和LiNO3以所需的摩尔比率完全溶于水中。以相对于总摩尔阳离子含量为大于50％的摩尔量添加蔗糖。用浓硝酸调节溶液的pH为pH1。加热溶液以蒸发水。一旦大部分水被蒸发，就将所得粘性液体进一步加热。在此阶段，液体起泡并开始焦化。一旦焦化结束，固体碳质基体就自发燃烧。在空气中，在800℃、740℃或900℃下将所得的灰煅烧6小时。图1显示了描述(1-x)Li2MnO3:xLiNi1-yCoyO2固溶体系列的三元相图，其中合成的材料以黑色菱形表示。
用X射线粉末衍射仪以CuKα辐射分析材料。发现灰前体含有未反应的Li2CO3。但是，在空气中以800℃煅烧6小时后，在产物材料的衍射图案中再没有Li2CO3存在的任何迹象。
图2和3显示了(1-x)Li2MnO3:LiNi0.75Co0.25O2(0≤x≤1)和Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2(0≤x≤0.4)中材料的X射线衍射图案。这些系列对应图1所示的垂直和水平结线。在所有经煅烧的材料中没有因Li2CO3所致的可见反射，说明所有的材料均反应完全。图2中的材料显示了从Li2MnO3样图案到层状R-3m样图案的变化。图3中的材料均保留了Li2MnO3样图案的特征。
实施例2
通过将约78wt％氧化物材料、7wt％石墨、7wt％Super(特级)S、和8wt％聚偏1，1-二氟乙烯在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合为浆，由按实施例1制备的材料制作电极。然后将浆浇铸到铝箔上。在85℃干燥并挤压后，冲压圆形电极。在充氩的手套箱中，用2325硬币电池硬件将电极装配到电化学电池中。用锂箔作为阳极，多孔聚丙烯作为隔膜，1M LiPF6的1∶1碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙酯(EC)溶液作为电解质溶液。用总计70μl的电解质来饱和隔膜。在室温下，用恒电流10mA/g活性物质在2.0到4.6V之间循环电池。表1给出了第一次和第三十次循环时观察到的容量。图4显示了Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中材料的最初3次循环的电化学性质，该材料按实施例1制备并在800℃下煅烧。图4中的电压曲线显示，在早期循环过程中发生了形成步骤。对x＝0.1、0.2和0.3，该形成在第一次循环后完成，之后材料以高容量和可逆性进行循环。因此，合意的材料是在氧化过程中形成的，而不是化学合成的组合物。对于x＝0.4，这种形成需要多于一次循环，在第二次充电时具有增加的锂提取。x＝0.0的电池极化显示形成是非常缓慢的，需要更高的电压，或更小的粒度。
图5-7显示了Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2材料分别在740℃、800℃和900℃煅烧的放电容量。可以看出，放电容量的趋势随组成和煅烧温度两者而改变。与常规的锂电池组阴极材料相比，本文描述的材料基本上含有更少的过渡金属。假设过渡金属含量会显著增加生产成本，则按现有锂电池组阴极材料即LiMO2中通常发现的过渡金属(TM)含量来比较容量是有用的。因而，图5-7显示了另外的曲线来描述每当量过渡金属的放电容量。在Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列的情况下，Li∶TM的比率为1.2∶0.8，与常规锂电池组阴极材料中的1∶1相反，也就是为了产生每当量TM的容量，标度因子为1/0.8＝1.25。对于(1-x)Li2MnO3:xLiNi1-yCoyO2(0≤x≤1；0≤y≤1)固溶体系列中的另一种材料如Li1.158Mn0.316Ni0.263Co0.263O2，标度因子为1/0.828＝1.188。
考虑任何前期循环的不可逆性，使用总充电容量可计算最终的充电组合物，从原子吸收光谱中获得的结果为阳离子含量。计算原子吸收比，使得在LiMO2形式中的总阳离子含量等于2。对于在800℃下煅烧的Li2MnO3:LiNi1-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中的材料，这些计算的结果示于表2。
结果显示，x＝0.1、0.2和0.3的组合物制备的充电材料中，锂含量＜0.2；x＝0.4的组合物制备的充电材料中，锂含量非常接近0.2。x＝0.0的材料没有获得相同的脱锂程度，显示较低的循环容量。
实施例3
许多锂电池组阴极材料在高温时性能不好，它们在延长循环时放电容量迅速降低。在高温下评价本发明材料的电化学性能。用相同的电池在室温下进行评价。图8显示了800℃煅烧的Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2在55℃的放电容量。降低第一次循环后的电压极限以避免电解质分解。从循环2开始，材料展示出具有极高可逆性的极稳定容量。在55℃循环时，平均放电电压也保持得非常稳定。
实施例4
将按实施例1制备并在800℃下煅烧的(1-x)Li2MnO3:xLiNi0.5Co0.2系列组合物按实施例2制作为电化学电池。按实施例2在2.0至4.6伏特的电压极限之间试验这些电池。(1-x)Li2MnO3:xLiNi0.5Co0.5O2系列中各种组合物的衍射图案示于图9中，相应的电化学性能示于图10中。对应于每当量过渡金属的归一化放电容量的其它曲线图也示于图10中。基于可达到的氧化态的常规观点和结构的理论容量、以及累积充电、和完全充电状态下的最终锂含量列于表3中。
实施例5
还研究了有其它替代物的组合物。图11显示了用Ti、Cu和Al替代的材料也能产生单相。用相同的基于螯合的方法制备这些材料，但加入所需摩尔量的前体。所用的前体是(NH4)2TiO(C2H4)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O。Al、Cu和Ti替代的材料在第一次和第三十次循环后获得的放电容量列于表1中。可以看出，掺杂Cu和Ti影响了所得的放电容量，但这些材料以非常稳定的容量循环。假设将非常大量的Al掺入Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.1Al0.1O2中，则所得的放电容量相当高。在常规锂电池组的阴极材料中，预期如此高水平的Al会严重影响所得的放电容量。图12显示了相同材料在第30次循环时的充电-放电电压曲线。可以看出，掺杂Ti对放电曲线有显著影响，在接近3.3V处有明显的转折点。掺杂Al有增加材料平均放电电压的作用。假如将非常大量的Al掺入Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.1Al0.1O2中，则获得的放电容量非常高，在30次循环后放电容量为186mAh/g。
基于可达到的氧化态和结构的常规观点的Al和Ti替代材料的理论容量、以及累积充电、和完全充电状态下最终的锂含量列于表3中。
实施例6
制备单相Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2时不必使用硝酸盐。X射线衍射证实，使用所有的乙酸盐或用甲酸锂和金属乙酸盐的组合作为前体，可以制备单相材料。所有其它处理条件与实施例1和2相同。表1给出了使用硝酸盐和甲酸锂以及乙酸盐作为前体获得的放电容量。可以看出，使用甲酸锂和乙酸盐的确改善了性能。30次循环后，放电容量比使用硝酸盐前体的放电容量高约20mAh/g。
实施例7
这个实施例显示，可以用除基于溶液的螯合机理之外的方法制备具有相似性能的材料。将Li2MnO3和LiCoO2以1∶1的摩尔比混合，在高能量球磨机中总共研磨9小时。将所得粉末在空气中以740℃煅烧6小时。在煅烧前后的材料的X射线衍射都没有显示Li2MnO3的存在迹象。煅烧后的材料是单相，比研磨前体的结晶性好。
在表1中，在相同循环条件下，用球磨机制备的材料所获得的放电容量基本上与那些用基于溶液的螯合方法制备的材料所获得的放电容量相似。
表1.xLi2MnO3:(1-x)LiMnO2的各种组合物在第一次和第三十次循环时的放电容量。首先基于原位氧化前制备的锂金属氧化物的重量按mAh/g计算容量，然后归一化到每当量过渡金属的容量。
  组合物   第1次放电容量(mAh/g)   第1次放电容量/TM(mAh/g)   第30次放电容量(mAh/g)   第30次放电容量/TM(mAh/g)
  实施例2-740℃
  Li1.2Mn0.4Ni0.4O2   134   168   184   230
  Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2   175   219   192   240
  Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.2O2   232   290   192   240
  Li1.2Mn0.4Ni0.1Co0.3O2   180   225   177   222
  Li1.2Mn0.4Co0.4O2   189   236   164   205
  实施例2-800℃
  Li1.2Mn0.4Ni0.4O2   143   179   159   199
  Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2   183   229   202   253
  Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.2O2   199   249   200   250
  Li1.2Mn0.4Ni0.1Co0.3O2   207   259   186   233
  Li1.2Mn0.4Co0.4O2   193   241   172   215
  实施例2-900℃
  Li1.2Mn0.4Ni0.4O2   154   193   152   190
  Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2   148   185   147   184
  Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.2O2   152   190   174   218
  Li1.2Mn0.4Ni0.1Co0.3O2   192   240   203   254
  Li1.2Mn0.4Co0.4O2   206   258   203   254
  实施例3
  Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2(55℃)   225   281   195   244
  实施例4
  Li1.158Mn0.316Ni0.263Co0.263O2   186   221   173   205
  Li1.135Mn0.270Ni0.297Co0.298O2   175   202   159   184
  Li1.059Mn0.118Ni0.414Co0.414O2   197   209   147   156
  LiNi0.5Co0.5O2   162   162   143   143
  实施例5
  Li1.2Mn0.2Ti0.2Ni0.2Co0.2O2   156   195   175   219
  Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.1Al0.1O2   179   224   186   233
  Li1.16Mn0.4Ni0.2Co0.16Cu0.04O2   150   188   150   188
  实施例6
  硝酸盐   208   260   186   233
  甲酸锂+乙酸盐   189   236   215   269
  实施例7
  Li1.2Mn0.4Co0.4O2(经研磨)   196   245   167   209
  Li1.2Mn0.4Co0.4O2(蔗糖)   188   235   164   205
表2.经800℃煅烧的Li2MnO3:LiNi1-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中的材料经制备并在电化学电池内原位形成后的锂含量列表。
  x   Li含量(AA)   累积充电(mAh/g)   最终充入Li含量
  0.0   1.162   263   0.32
  0.1   1.146   298   0.20
  0.2   1.174   308   0.20
  0.3   1.158   334   0.09
  0.4   1.172   301   0.20
表3.经800℃煅烧的xLi2MnO3:(1-x)LiMnO2系列中各种组合物在电化学电池内原位形成后的理论容量、累积充电和锂含量列表。
  公称组成   常规理论充电容量(mAh/g)   实际累积充电(mAh/g)   最终充入Li含量
  Li1.2Mn0.2Ti0.2Ni0.2Co0.2O2   127   318   0.20
  Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.1Al0.1O2   97   298   0.28
  Li1.158Mn0.316Ni0.263Co0.263O2   160   301   0.17
  Li1.135Mn0.270Ni0.297Co0.298O2   178   323   0.05
  Li1.059Mn0.118Ni0.414Co0.414O2   235   273   0.10

Claims (10)

1.一种锂金属氧化物电极组合物和结构，具有层状晶体结构，通式为LixMnyM1-yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，锰为4+氧化态，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子。
2.如权利要求1所述的材料，其中M选自：所有的其它第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和具有合适尺寸离子半径的其它阳离子：Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P，但M不单独为Ni。
3.如权利要求1所述的材料，其中M是一种或多种过渡金属或其它阳离子，选自：其它第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和其它金属阳离子如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。
4.如权利要求1所述的材料，其中M为一种或多种过渡金属或其它金属阳离子，选自第一行过渡金属和Al。
5.前述权利要求中任一项的材料的用途，所述材料用作非水锂电池或电池组如锂离子电池中的正极。
6.一种制备式LixMnyM1-yO2材料的方法，其中x≤0.2，0＜y＜2，锰为Mn4+，M为一种或多种过渡金属阳离子或其它阳离子，该方法包括：提供式Li1+xMnyM1-yO2的原材料作为锂离子电池中的阴极，其中x等于或大于0，M为一种或多种过渡金属或其它阳离子，并将电池充电至高电压。
7.如权利要求6所述的方法，其中M选自：所有的其它第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和具有合适尺寸离子半径的其它阳离子：Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P，但M不单独为Ni。
8.如权利要求6所述的方法，其中M为一种或多种过渡金属或其它金属阳离子，选自：其它第一行过渡金属：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和其它阳离子如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。
9.如权利要求6所述的方法，其中M为一种或多种过渡金属或其它金属阳离子，选自第一行过渡金属和Al。
10.如权利要求6至9中任一项所述的方法，其中电压在4.4伏特至5伏特的范围内。
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