[go: up one dir, main page]

CN108370036A - 锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108370036A
CN108370036A CN201680073197.9A CN201680073197A CN108370036A CN 108370036 A CN108370036 A CN 108370036A CN 201680073197 A CN201680073197 A CN 201680073197A CN 108370036 A CN108370036 A CN 108370036A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
active material
transition metal
fwhm
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680073197.9A
Other languages
English (en)
Inventor
远藤大辅
清水崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN108370036A publication Critical patent/CN108370036A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供伴随充放电循环的活性物质粒子的破裂得到了抑制的充放电循环性能优异的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂二次电池。所述锂二次电池用正极活性物质含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，具有使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰和2θ＝18.6±1°处的衍射峰，并且，相对于所述2θ＝44±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(104)的2θ＝18.6±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(003)的比FWHM(003)/FWHM(104)中，相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上。

Description

锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方 法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
以往，作为锂二次电池用正极活性物质对具有α－NaFeO2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物进行了研究，使用LiCoO2的锂二次电池已被广泛实用化。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。另外，作为构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，期望使用作为地球资源丰富的Mn。但是，构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属(Me)中的Mn的摩尔比Mn/Me超过0.5时，如果进行充电，则发生结构变化而成为尖晶石型，无法维持结晶结构，因此，有充放电循环性能显著变差这样的问题。
为此，作为正极活性物质提出有各种构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.5以下且充放电循环性能的方面也优异的材料。例如，含有LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极活性物质具有150～180mAh/g的放电容量，一部分得到了实用化。
已知使用这些锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池的充放电循环性能除了被构成所述过渡金属的元素的种类和组成左右以外，还受活性物质的结晶结构、粉体特性、表面处理等的左右。
在非专利文献1中记载了使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极活性物质的伴随充放电循环的单位体积变化少。
另外，还有对含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的归属于(003)面、(104)面的衍射峰的半峰宽进行了特定的发明(参照专利文献1～4)。
在专利文献1中记载了“一种锂二次电池，是具备正极和负极的锂二次电池，所述正极具备具有壳部和形成于其内部的中空部的中空结构的正极活性物质，所述正极活性物质满足以下的条件：含有具有层状的结晶结构的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物含有Ni、Co和Mn中的至少一种金属元素MT；在使用CuKα射线的粉末X射线衍射图中，由(003)面得到的衍射峰的半峰宽A与由(104)面得到的衍射峰的半峰宽B的比(A/B)为0.7以下；含有Li和CO3的化合物的含量为0.2质量％以下。”(权利要求1)。
在专利文献2中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，是含有组成式Li1+αMe1－αO2(Me为含有Co、Ni和Mn的过渡金属元素，1.2＜(1+α)/(1－α)＜1.6)所示的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物的所述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.24～0.36，以X射线衍射图为基础将空间群R3－m用于结晶结构模型时，归属于(003)面的衍射峰的半峰宽为0.204°～0.303°的范围，或者归属于(104)面的衍射峰的半峰宽为0.278°～0.424°的范围。”(权利要求1)。
另外，在专利文献3中记载了“一种正极活性物质，包含含有2种以上的一次粒子的凝聚体的至少1种二次粒子，所述二次粒子含有镍系锂过渡金属氧化物，所述一次粒子的平均粒径为3～5μm，所述二次粒子含有选自平均粒径5～8μm的小径二次粒子和平均粒径10～20μm的大径二次粒子中的1种以上，在X射线衍射分析光谱分析中，(003)峰的半峰宽为0.120～0.125゜。”(权利要求1)；“根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在X射线衍射分析光谱分析中，(104)峰的半峰宽为0.105～0.110゜，(110)峰的半峰宽为0.110～0.120゜。”(权利要求2)。
在专利文献4中，作为含有具有α－NaFeO2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的例子举出了Li1.02Mn0.45Ni0.45Co0.10O2(C9)、Li1.02Mn0.30Ni0.30Co0.40O2(C10)、Li1.02Mn0.40Ni0.50Co0.10O2(C11)、Li1.00Mn0.20Ni0.70Co0.10O2(C13)、Li0.99Mn0.50Ni0.44Co0.06O2(C14)，并示出了各自的44.1±1°处的衍射峰的半峰宽为0.142°、0.125°、0.134°、0.134°、0.130°(参照权利要求7、权利要求8、段落[0698]～[0701]、[0719]～[0722]、[0740]～[0743]、[0782]～[0785]、[0803]～[0806]、表3、表5)。
另外，在专利文献4中记载了“权利要求7涉及的正极活性物质的特征在于，所述2θ：18.6±1°处的衍射峰的半峰宽为0.05°～0.20°且所述2θ：44.1±1°处的衍射峰的半峰宽为0.10°～0.20°。”(段落[0071])；“根据这样的构成，能够制作特别是可制造具有高能量密度(高放电容量)、充放电循环性能优异的非水电解质二次电池的正极活性物质。”(段落[0072])。
在专利文献5中，关于使特定的元素存在于正极活性物质的粒子表面的情况，记载了“[例13]在例10中，除了在混合两种氢氧化钴和碳酸锂时还添加了氧化钛粉末和氟化锂粉末以外，与例11同样地合成正极活性物质。进行元素分析的结果为LiCo0.997Ti0.003O1.998F0.002。使用激光散射式粒度分布测定装置并以水作为分散介质测定将该烧成物粉碎而得到的1次粒子凝聚而成的上述组成的粉末的粒度分布的结果，平均粒径D50为13.2μm、D10为10.1μm、D90为16.3μm，得到了通过BET法求出的比表面积为0.48m2/g的大致球状的LiCoO2粉末。对于上述的粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT 2100型)得到X射线衍射光谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半峰宽为0.125°。将上述粉末利用油压机以0.3t/cm2进行压制，结果，压制后的表观密度为3.26g/cm3。通过光谱分析进行了调查，其结果，钛和氟局部存在于表面。”(段落[0063]、[0064])。
关于使特定的元素存在于正极活性物质的粒子表面的情况，在专利文献6中也记载了“[例14]将Co含量为60.0质量％的平均粒径13μm的羟基氧化钴196.72g、Li含量为18.7质量％的平均粒径5.6μm的碳酸锂74.71g、Al含量为34.45质量％的氢氧化铝0.79g以及氟化锂0.10g用乳钵混合，将得到的混合物在大气中以1000℃烧成10小时，得到含锂钴复合氧化物的粉末。得到的含锂钴复合氧化物的组成为LiCo0.995Al0.005O1.998F0.002。Li/(Co+M)为1.00。接下来，以磷成为1mol％的方式对得到的含锂钴复合氧化物将溶解有磷酸氢二铵的水溶液进行喷雾后，将混合而得到的混合物在900℃热处理12小时，得到正极活性物质。得到的正极活性物质的D50为14.3μm，比表面积为0.22m2/g。对于得到的正极活性物质，使用粉末X射线衍射法，与例1同样地测定而得到X射线衍射光谱并对进行分析，并且，使用EPMA进行正极活性物质的粒子截面的元素分析，其结果确认到了在作为母材的含锂钴复合氧化物的粒子表面具有Li3PO4组成的斜方晶磷酸锂。”(段落[0101]、[0102])。
另一方面，公知的是在制造正极活性物质时，对锂过渡金属复合氧化物使用氟化铵、氟化锂(参照专利文献7、8)。
在专利文献7的实施例3中记载了“在500ml烧杯中，使2mol％的LiNO3溶解于150ml的蒸馏水，担载市售的LiCoO2活性物质后，进行搅拌。一边将反应器的温度维持在80℃一边另行将2mol％的NH4F溶液150ml以1ml/min的流量连续地供给到所述溶液中，共沉淀反应后，搅拌24小时。此时，将反应器的平均温度维持在80℃。如此提高共沉淀反应的温度的理由是因为通过将LiF共沉淀，在高的温度时以络盐状态得到高分散度的沉淀物。将涂布有氟化合物的LiCoO2活性物质用蒸馏水清洗，在110℃的热风恒温槽中干燥12小时后，在非活性气氛下在400℃热处理，结果得到了最终的涂布有LiF的LiCoO2。”(段落[0048])。
在专利文献8的实施例4中记载了“在密闭型反应槽中加入8L的水，一边流通氮气一边保持在45℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.1)的方式一边搅拌一边连续地加入Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。反应中通过浓缩装置仅将滤液排出到体系外，固体成分在滞留于反应槽的同时进行反应，其后，采取共沉淀生成物的浆料。将采取的浆料过滤、水洗，在100℃干燥一夜，得到共沉淀前体的粉末。”(段落[0101])；“称量得到的共沉淀前体和碳酸锂粉末，充分地混合。将其使用电炉在空气流通下以870℃烧成10hr，得到中间烧成物。将该中间烧成物100g一边搅拌一边投入到保持在30℃的0.95mol/l的氟化铵水溶液20ml中。接着，将以成为硫酸浓度0.05mol/l、硫酸铝浓度1mol/l、硫酸锰浓度1mol/l的方式调整的混合水溶液3ml滴加于中间烧成物的浆料，过滤，水洗后，在90℃进行干燥。将其使用电炉在空气流通下以450℃烧成3hr，得到正极活性物质粒子粉末。”(段落[0102])。
另外，公知的是在制造如上所述的正极活性物质时，使用硝酸锂、氟化锂等强酸的盐(例如，参照专利文献8的段落[0117]～[0118]和专利文献9的权利要求7)。
也已知在锂过渡金属复合氧化物的合成工序中，在将过渡金属氢氧化物的共沉淀前体和锂氢氧化物烧结时，如果混合LiF作为烧结助剂，则带来高密度化、伴随充放电的结构稳定性(例如，参照非专利文献2～4)。
而且，关于正极活性物质的孔隙率，在专利文献10中记载了一种正极材料，其中，多个一次粒子凝聚而形成二次粒子，该二次粒子的孔隙率为2.5～35％，所述二次粒子由LiaMnxNiyCozO2表示的复合氧化物的具有层结构的结晶构成，其中，1≤a≤1.2、0≤x≤0.65、0.35≤y＜0.5、0≤z≤0.65和x+y+z＝1(权利要求3和5)。
另外，在专利文献10中记载了“图3是表示孔隙率与放电容量的关系的线图。孔隙率为2.5％以下时，室温放电容量低至100mAh/g，另一方面，如果孔隙率超过35％，则在－30℃的低温放电容量急剧降低。但是，本发明的2.5～35％时，在25℃得到约150mAh/g、在－30℃得到10mAh/g以上的高放电容量。”(段落[0029])。而且，在实施例1中示出以“原子比计Ni：Mn：Co比为1∶1∶1、Li：(NiMnCo)比为1.02：1”(段落[0022])的正极材料的孔隙率为3.6％(参照表2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－43332号公报
专利文献2：日本特开2014－44928号公报
专利文献3：日本特开2015－18803号公报
专利文献4：日本特开2008－293988号公报
专利文献5：日本特开2004－119218号公报
专利文献6：日本特开2015－84273号公报
专利文献7：日本特开2008－536285号公报
专利文献8：日本特开2014－203509号公报
专利文献9：日本特开2006－261127号公报
专利文献10：日本特开2005－5105号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.Soc.,Yabuuchi et al,154(4),A314－A321(2007)
非专利文献2：J.Electrochem.Soc.,Kim et al,152(9),A1707－A1713(2005)
非专利文献3：J.Electrochem.Soc.,Kim et al,154(6),A561－A565(2007)
非专利文献4：J.Electrochem.Soc.,Jouanneau et al,151,1749(2004)
发明内容
作为对充放电循环性能造成影响的要因之一，可举出因伴随锂离子的嵌入·脱嵌而正极活性物质粒子反复膨胀收缩所致的粒子的破裂。
LiMeO2型正极活性物质中，作为伴随充放电的体积膨胀收缩小的材料已知Ni、Co、Mn的比率为1/1/1的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)(参照非专利文献1)。但是，即使在所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，由于含有不同种类的过渡金属即Ni、Co和Mn，具有晶体的各向异性，因此，也难以防止伴随充放电循环的活性物质粒子的破裂。图3、图4分别示出了对于将市售的所述正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)用于正极的非水电解质二次电池的初次充电后和500个循环后的正极活性物质粒子的照片。可知后者的正极活性物质的活性物质粒子产生破裂。
已知如专利文献1～3中记载的那样，通过将特定了由(003)面得到的衍射峰的半峰宽(以下，称为“FWHM(003)”)、由(104)面得到的衍射峰的半峰宽(以下，称为“FWHM(104)”)的范围或者特定了其比例(FWHM(003)/FWHM(104))的范围的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质，从而有望实现低SOC区域中的输出的提高、高倍率放电性能的提高、高电压特性的提高等。
已知如专利文献4中记载的那样，对于含有具有α－NaFeO2型结晶结构的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，通过使粉末X射线衍射图的2θ＝44.1±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(104)为特定范围，可得到具有高能量密度且充放电循环性能优异的非水电解质二次电池(锂二次电池)。然而，仍需要进一步提高充放电循环性能。
另外，上述的FWHM(003)、FWHM(104)或FWHM(003)/FWHM(104)均是在合成锂过渡金属复合氧化物后(进行充放电前)测定的，并且，也未示出FWHM(003)/FWHM(104)与活性物质粒子的破裂之间的关系。
在专利文献5、6中记载了使氟、钛、磷酸锂等局部存在于表面的正极活性物质。但是，并未着眼于这些正极活性物质的FWHM(003)/FWHM(104)，也未示出活性物质粒子的破裂。
在专利文献7中记载了将锂过渡金属氧化物用硝酸锂与氟化铵的共沉淀反应物即LiF进行涂布，在专利文献8中记载了将锂过渡金属复合氧化物(中间烧成物)用氟化铵进行处理以及将过渡金属共沉淀前体和硝酸锂混合、烧成而得到锂过渡金属复合氧化物(中间烧成物)。
在非专利文献2～4中记载了在将过渡金属氢氧化物的共沉淀前体和锂化合物烧结而合成锂过渡金属复合氧化物时，作为烧结助剂混合LiF，在专利文献9中记载了在合成正极活性物质时，使用LiF。
然而，在上述所有文献中均未关注使用锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质粒子的伴随充放电循环的破裂，并且，也未试图提高充放电循环性能。
在专利文献10中示出了使正极活性物质的孔隙率为特定范围，但其范围宽，并未示出通过降低活性物质粒子的孔隙率而使充放电循环性能、电极填充密度提高。另外，作为实施例，仅具体示出了使孔隙率为3.6％。
本发明的课题在于提供充放电循环性能优异的锂二次电池用正极活性物质、所述正极活性物质的前体的制造方法、所述正极活性物质的制造方法和具备含有所述正极活性物质的正极的锂二次电池。
本发明的第一方面是一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，具有使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰和2θ＝18.6±1°处的衍射峰，在所述18.6±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(003)相对于所述44±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比FWHM(003)/FWHM(104)中，相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上。
本发明的第二方面是一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰的半峰宽为0.125～0.145°，孔隙率为1.5～3.5％。
本发明的第三方面是一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，在由使用CuKα射线的粉末X射线衍射图求出的微晶尺寸中，相对于放电末期状态的微晶尺寸，紧接其后的充电末期状态的微晶尺寸的减少量为20nm以下。
本发明的第四方面涉及用于本发明的第一～第三方面的锂二次电池用正极活性物质的制造的前体的制造方法，是一种用于含具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造的前体的制造方法，具备：在含有氟离子的溶液中使过渡金属化合物沉淀的工序。
本发明的第五方面涉及本发明的第一～第三方面的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是一种含具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：向通过所述第四方面涉及的前体的制造方法而制造的前体含有烧结助剂而进行烧成。
本发明的第六方面是一种锂二次电池用正极，含有本发明的第一～第三方面的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的第七方面是一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，所述正极含有本发明的第一～第三方面的锂二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，可以提供提高了充放电循环性能的锂二次电池用正极活性物质、所述正极活性物质的前体的制造方法、所述正极活性物质的制造方法以及具备含有所述正极活性物质的正极、负极和非水电解质的锂二次电池。
附图说明
图1是第一实施方式的实施例涉及的正极活性物质的放电末期和充电末期的粉末X射线衍射图。
图2是第一实施方式的比较例涉及的正极活性物质的放电末期和充电末期的粉末X射线衍射图。
图3是现有技术涉及的锂过渡金属复合氧化物粒子的初次充电后的照片。
图4是现有技术涉及的锂过渡金属复合氧化物粒子的500个循环后的照片。
图5是表示现有技术涉及的锂过渡金属复合氧化物粒子的伴随充放电的微晶尺寸的变化的概念图。
图6是表示本发明的一个方案涉及的锂二次电池的立体图。
图7是表示具备多个本发明的一个方案涉及的锂二次电池的蓄电装置的示意图。
图8是实施例2－4涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒子的照片。
图9是比较例2－3涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒子的照片。
具体实施方式
对本发明的构成和作用效果结合技术思想进行说明。其中，关于作用机制也包含推定，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下能以其它各种形式来实施。因此，后述的实施方式或实施例在所有方面只不过是单纯的例示，不作限定性解释。进而，属于权利要求书的等同范围的变形、变更均为本发明的范围内。
＜锂过渡金属复合氧化物的组成＞
本发明的实施方式(后述的第一～第三实施方式，以下，统称为“本实施方式”)涉及的锂二次电池用正极活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物作为过渡金属元素(Me)优选含有Ni和Mn或者Ni、Co和Mn。典型的是由组成式Li1+xMe1－xO2(Me：含有Ni、Co和Mn的过渡金属)表示。为了得到能量密度高的锂二次电池，优选Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me，即(1+x)/(1－x)为1.0～1.1。
本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物例如由组成式Li(NiaCobMnc)O2(a+b+c＝1)表示。
在本发明的一个方案中，为了提高锂二次电池的充放电循环性能，Ni相对于过渡金属元素Me的摩尔比Ni/Me、即a为0＜a，优选为0.3～0.6以下。
Co具有提高活性物质粒子的电子传导性，提高高倍率放电性能的作用，但为了削减材料成本，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me、即b优选为0.0～0.4。
关于Mn，从材料成本的观点考虑并为了提高充放电循环性能，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me、即c为0＜c，优选为0.2～0.5。
另外，本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物不排除在不损害本发明的效果的范围内含有Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、Fe、Zn等3d过渡金属所代表的过渡金属等少量的其它金属。
＜锂过渡金属复合氧化物的结晶结构＞
本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构。合成后(进行充放电前)和充放电后的上述锂过渡金属复合氧化物均归属于R3－m。应予说明，“R3－m”是在原来的“R3m”的“3”后加上横杠“－”来表示的。
本发明的第一实施方式涉及的锂二次电池用正极活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物以X射线衍射(使用CuKα射线源)图为基础将空间群R3－m用于结晶结构模型时，在2θ＝44±1°具有归属于(104)面的衍射峰，在2θ＝18.6±1°具有归属于(003)面的衍射峰。
2θ＝18.6±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(003)相对于2θ＝44±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(104)的比FWHM(003)/FWHM(104)为锂过渡金属复合氧化物的结晶结构的各向异性的一个指标。
本发明人将锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质而制作锂二次电池，调查了其放电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)与充电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)的关系。
由此发现如第一实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物那样，相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上时，即，从初期的放电末期状态到下一个充电末期状态，晶体各向异性的变化为特定范围内时，伴随充放电循环的活性物质粒子的破裂的发生得到显著抑制，充放电循环性能提高。
本发明的第二实施方式涉及的锂二次电池用正极活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物以X射线衍射(CuKα射线源)图为基础将空间群R3－m用于结晶结构模型时，归属于(104)面的衍射峰(2θ＝44±1°的衍射峰)的半峰宽(以下称为“FWHM(104)”)为0.125～0.145°。通过使用FWHM(104)在上述特定的范围、孔隙率在1.5～3.5％的范围的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够降低活性物质粒子的孔隙率，因此，电极填充密度提高，单位体积的容量升高。同时，通过控制结晶性，可得到充放电循环性能优异的锂二次电池。
FWHM(104)小于0.125°时，即使孔隙率为1.5～3.5％的范围，充放电循环性能也降低。FWHM(104)大于0.145°时，伴随其孔隙率也超过3.5％，充放电循环性能降低。即使FWHM(104)为0.125～0.145°的范围，如果孔隙率超过3.5％，则充放电循环性能降低。
因此，在第二实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物中，使FWHM(104)为0.125～0.145°，使孔隙率为1.5～3.5％。
关于通过如上使第二实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物的半峰宽FWHM(104)和孔隙率为特定的范围而能够提高锂二次电池的充放电循环性能的理由，推测如下。
在结晶学上，FWHM(104)是表示立体的结晶性的参数，FWHM(104)越大，表示结晶整体的晶格应变越大。因此，认为FWHM(104)为0.125～0.145°表示结晶的晶格应变被控制在一定范围内。
而且，认为孔隙率为1.5～3.5％表示活性物质粒子内部的细孔体积被控制在一定范围内。如果孔隙率小于1.5％，则电解液难以渗透至活性物质粒子的内部，因此，无法得到良好的循环性能。另外，如果孔隙率超过3.5％，则活性物质粒子的比表面积变得过高，因此，特别是促进充电时的与电解液的副反应，无法得到良好的循环性能。
因此，推测在第二实施方式中通过使结晶的晶格应变和活性物质粒子内部的细孔体积为特定范围内，从而获得了本发明的效果。
本发明的第三实施方式涉及的锂二次电池用正极活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物在由粉末X射线衍射图(使用CuKα射线源)求出的微晶尺寸中，相对于放电末期状态的微晶尺寸，紧接其后的充电末期状态的微晶尺寸的减少量为20nm以下。
通常，作为引起活性物质的粒子破裂、极板膨胀的原因，已知有伴随充放电的晶格体积的变化。然而，在作为正极活性物质使用的Ni、Co、Mn的比率为1/1/1的LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2等锂过渡金属氧化物中，确认了几乎不产生伴随充放电的晶格体积的变化(参照非专利文献1)。
因此，本发明人等认为作为引起粒子破裂、极板膨胀的原因，存在“伴随充放电的晶格体积的变化”以外的因素，进而对锂过渡金属复合氧化物的各种物性与充放电循环性能的关系进行了调查研究。
其结果，发现所有锂过渡金属复合氧化物中，虽然微晶尺寸均从放电末期到充电末期期间减少，但在抑制了伴随充放电循环的DCR的上升的显示优异的充放电性能的锂过渡金属复合氧化物中，微晶尺寸的减少量小。
图5是表示现有技术涉及的锂过渡金属复合氧化物粒子的伴随充放电的微晶尺寸的变化的概念图，(a)和(b)分别表示放电末期状态和充电末期状态。各个椭圆表示1个二次粒子。二次粒子的粒径例如约为10μm。上述椭圆内的五边形表示构成各个二次粒子的微晶。微晶的大小例如在放电末期状态(a)下为50～200μm。应予说明，二次粒子整体由微晶的集合构成，在此，仅部分地描绘了微晶。上述五边形内所描绘的平行线表示各个微晶由层构成的样子，上述平行线的间隔示意性地表示上述层具有一定的层间距离。如果使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质进行充放电，则如图5的概念图所示，与放电末期状态(a)下的微晶相比，充电末期状态(b)下的微晶的层间距离不发生变化，而微晶尺寸减少。在此，推测如果伴随充电的微晶尺寸的减少的程度过大，则微晶间的晶格的排列变得不连续的部分的出现频率增加，由此，容易产生微晶间的开裂，DCR容易上升。如果使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质进行充放电，则如图5的概念图所示，结晶的层间距离不变化，而微晶尺寸减少。推测如果伴随充电的微晶尺寸的减少的程度过大，则微晶间的晶格的排列变得不连续的部分的出现频率增加，由此，容易产生微晶间的开裂，DCR容易上升。
如果如第三实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物那样，相对于放电末期状态的微晶尺寸，紧接其后的充电末期状态的微晶尺寸的减少量为20nm以下，则伴随充放电循环的DCR的上升得到抑制，充放电循环性能提高。
另外，本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物优选在充电中不发生结构变化。这可以通过在电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，能作为X射线衍射图上归属于空间群R3－m的单一相被观察来确认。由此，能够得到充放电循环性能优异的锂二次电池。
而且，本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物优选以X射线衍射图为基础由基于Rietveld的结晶结构解析求出的氧位置参数在放电末期为0.262以下，在充电末期为0.267以上。由此，能够得到高倍率放电性能优异的锂二次电池。应予说明，氧位置参数是指对于归属于空间群R3－m的锂过渡金属复合氧化物的α―NaFeO2型结晶结构，将Me(过渡金属)的空间坐标定义为(0，0，0)、Li(锂)的空间坐标定义为(0，0，1/2)、O(氧)的空间坐标定义为(0，0，z)时的、z的值。即，氧位置参数是表示O(氧)位置从Me(过渡金属)位置偏离多少距离的相对指标。
＜锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法＞
接着，对本实施方式(上述的第一～第三实施方式)涉及的锂二次电池用活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法进行说明。
本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物基本上可以通过制备按照目标活性物质(氧化物)的组成那样含有构成活性物质的金属元素(Li、Ni、Co、Mn)的原料并将其烧成而得到。但是，对于Li原料的量，考虑到在烧成中Li原料的一部分会消失，优选过量加入1～5％左右。
在制作目标组成的复合氧化物时，已知有将Li、Ni、Co、Mn的各自的盐混合·烧成的所谓“固相法”；预先制作使Ni、Co、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体并向其中混合Li盐并烧成的“共沉淀法”。在基于“固相法”的合成过程中，特别是Mn相对于Ni、Co难以均匀地固溶，因此，难以得到各元素均匀地分布在一个粒子中的试样。迄今为止在文献等中进行了很多试图利用固相法在Ni、Co的一部分中固溶Mn(LiNi1－xMnxO2等)这样的尝试，但选择“共沉淀法”则更容易得到在原子水平上均匀的相。因此，在后述的实施例中，采用“共沉淀法”。
在本实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法中，优选滴加含有Ni、Co和Mn的原料水溶液，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前体。
在制作共沉淀前体时，Ni、Co、Mn中，Mn容易被氧化，不容易制作将Ni、Co、Mn以2价的状态均匀地分布的共沉淀前体，因此，Ni、Co、Mn的原子水平的均匀的混合容易变得不充分。因此，在本发明中，为了抑制分布于共沉淀前体而存在的Mn的氧化，优选除去溶解氧。作为除去溶解氧的方法，可举出使不含氧的气体鼓泡的方法。作为不含氧的气体，没有限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。
对在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前体的工序中的pH没有限定，在想要将上述共沉淀前体制成共沉淀氢氧化物前体的情况下，可以为10.5～14。此时，为了增大前体的振实密度，优选控制pH。通过使pH为11.5以下，能够使前体的振实密度为1.00g/cm3以上，能够提高高倍率放电性能。进而，通过使pH为11.0以下，能够促进粒子生长，因此，能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
另外，在想要将上述共沉淀前体制成共沉淀碳酸盐前体的情况下，可以为75～11。此时，通过使pH为94以下，能够使前体的振实密度为125g/cc以上，能够提高高倍率放电性能。进而，通过使pH为8.0以下，能够促进粒子生长速度，因此，能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
对于上述共沉淀前体的原料，作为Ni化合物，可举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等作为一个例子，作为Co化合物，可举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子，作为Mn化合物，可举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等作为一个例子。
上述原料水溶液的滴加速度会对生成的共沉淀前体的1个粒子内的元素分布的均匀性造成较大的影响。关于优选的滴加速度，虽然也受到反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等的影响，但优选30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选10ml/min以下，最优选5ml/min以下。
另外，在反应槽内存在NH3等络合剂且应用一定的对流条件的情况下，通过在上述原料水溶液的滴加结束后进一步继续搅拌，从而促进粒子的自转和搅拌槽内的公转，在该过程中，粒子彼此碰撞的同时粒子阶段性地生长为同心圆球状。即，共沉淀前体经过将原料水溶液滴加到反应槽内时的金属络合物形成反应以及上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形成反应这样的2个阶段的反应而形成。因此，通过适当地选择上述原料水溶液的滴加结束后进一步继续搅拌的时间，能够得到具备目标粒径的共沉淀前体。
关于原料水溶液滴加结束后的优选的继续搅拌时间，也受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，为了使粒子生长为均匀的球状粒子，优选0.5h以上，更优选1h以上。另外，为了降低由于粒径变得过大而电池的低SOC区域中的输出性能变不充分的可能，优选30h以下，更优选25h以下，最优选20h以下。
本实施方式涉及的制造方法的特征在于，在如上制作前体(共沉淀前体)时，使氟离子存在于反应溶液中。优选在反应溶液中进一步存在铵离子。在现有技术中，铵离子也作为中和剂且络合剂(螯合剂)使用，但在本发明中，通过使氟离子与铵离子同时存在，通过铵离子的作为螯合剂的效果而能够制作高密度的前体且通过氟化物离子的存在而能够使氟存在至前体内部。作为使氟离子与铵离子同时存在的方法，可以添加氟化铵，也可以添加氯化铵和氟化钠等各自的化合物。在此，优选反应溶液中的氟离子不会过多。添加氟化铵时，反应层的氟化铵浓度优选为0.1～0.3mol/L。由此，前体中的氟量不会过量，因此，能够降低烧成时熔融的氢氧化锂进入前体内部并扩散的过程被阻碍的可能。
＜锂过渡金属复合氧化物的制造方法＞
本实施方式涉及的锂二次电池用活性物质的制造方法优选包括在将上述共沉淀前体和Li化合物混合后，使烧结助剂含有而烧成的方法。
如上所述，通过将使氟离子存在于共沉淀反应溶液中而得到的前体在LiF等烧结助剂的存在下烧成，能够发挥更显著的效果。由此，在第一实施方式中，能够得到相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上的正极活性物质，能够得到伴随充放电循环的粒子破裂得到了抑制的正极活性物质。另外，由此，在第二实施方式中，能够得到FWHM(104)为0.125～0.145°、孔隙率为1.5～3.5％的正极活性物质，能够控制结晶性并且提高电极密度。而且，在第三实施方式中，能够相对于放电末期状态的微晶尺寸，使紧接其后的充电末期状态的微晶尺寸的减少量为20nm以下，能够抑制伴随充放电循环的DCR的上升。
虽然作用机理尚未明确，但推测如下：在烧成时仅应用LiF等烧结助剂时，前体粒子与烧结助剂仅以固相接触，烧结助剂的作用仅涉及活性物质粒子的表面。与此相对，在本实施方式中，推测可能是因为通过自溶液的前体形成阶段使氟共存，能够使氟存在至前体粒子内部，因此，更有效地发挥烧结效果，伴随充放电循环的活性物质粒子的晶体各向异性的进行得到抑制。
优选与通常作为Li化合物的使用的氢氧化锂、碳酸锂一起使用作为烧结助剂的LiF、Li2SO4或Li3PO4。这些烧结助剂的添加比率优选相对于Li化合物的总量为1～10mol％。应予说明，对于Li化合物的总量，考虑在烧成中Li化合物的一部分会消失，优选过量加入1～5％左右。使用这些烧结助剂制造的锂过渡金属复合氧化物在粒子表面含有F、S或P的元素。锂过渡金属复合氧化物在粒子表面含有F、S或P的元素的情况可以通过能量分散型X射线分析(EDX)来确认。
烧成温度对活性物质的可逆容量造成影响。
如果烧成温度过低，则存在结晶化的进行不充分，电极性能降低的趋势。在本发明的一个方案中，烧成温度优选为900℃以上。在第一实施方式中，通过为900℃以上，能够得到烧结度高、相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的、紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上的活性物质粒子，能够提高充放电循环性能。在第二实施方式中，通过为900℃以上，也能够使活性物质的衍射峰的半峰宽FWHM(104)为0.145°以下，能够提高充放电循环性能。在第三实施方式中，通过为900℃以上，能够使相对于放电末期状态的微晶尺寸的、紧接其后的充电末期状态的微晶尺寸的减少量为20nm以下，能够抑制伴随充放电循环的DCR的上升。
另外，发明人等对本实施方式的活性物质的衍射峰的半峰宽详细地进行了解析，由此确认了在以低于750℃的温度合成的试样中，在晶格内残留有应变，通过以其以上的温度进行合成，基本能够除去应变。而且，微晶的尺寸与合成温度上升呈比例地增大。因此，在本实施方式的活性物质的组成中，在体系内基本没有晶格的应变，并且通过实现微晶尺充分生长的粒子，得到良好的放电容量。具体而言，优选采用影响晶格常数的应变量为2％以下且微晶尺寸生长到50nm以上这样的合成温度(烧成温度)和Li/Me比组成。优选在进行使用这些作为活性物质的电极的充放电时，虽然也有因膨胀收缩所致的变化，但在充放电过程中微晶尺寸仍保持在30nm以上。
另一方面，如果烧成温度过高，则引起从层状α－NaFeO2结构向岩盐型立方晶结构的结构变化，成为不利于充放电反应中的活性物质中的锂离子移动的状态，因此，放电性能降低。在本实施方式中，烧成温度优选为1000℃以下。通过为1000℃以下，能够使本实施方式涉及的活性物质的衍射峰的半峰宽FWHM(104)为0.125°以上，能够提高充放电循环性能。
因此，制作本实施方式涉及的含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质时，为了提高充放电循环性能，烧成温度优选为900～1000℃。
＜负极材料＞
作为负极材料，没有限定，只要是能够脱嵌或嵌入锂离子的形态，则可以选择任何材料。例如可举出Li[Li1/3Ti5/3]O4所代表的具有尖晶石型结晶结构的钛酸锂等钛系材料、Si、Sb,Sn系等合金系材料、锂金属、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓和伍德合金等含锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂－钛)、氧化硅以及能够吸藏·放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳ン、低温烧成碳、非晶碳等)等。
＜正极·负极＞
正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸(D50)为100μm以下。特别是出于提高非水电解质电池的高输出性能的目的，正极活性物质的粉体优选为50μm以下，为了维持充放电循环性能，优选为3μm以上。为了以规定的形状得到粉体，使用粉碎机、分级机。例如可使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。在粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉。作为分级方法，没有特别限定，根据需要，筛、风力分级机等以及干式、湿式均可使用。
以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，但在上述正极和负极中，除上述主要构成成分以外，也可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等作为其它构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或者它们的混合物。
这些之中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量，优选0.1重量％～50重量％，特别优选0.5重量％～30重量％。特别是如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒而使用，则能够削减所需碳量，因此优选。这些混合方法为物理混合，优选均匀混合。因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯－丙烯－二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或者以2种以上的混合物。相对于正极或负极的总重量，粘结剂的添加量优选1～50重量％，特别优选2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能造成不良影响的材料就可以为任何材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。相对于正极或负极的总重量，填料的添加量优选30重量％以下。
正极和负极可以通过如下操作而合适地制作：将上述主要构成成分(在正极中为正极活性物质，在负极中为负极材料)以及其它材料混炼而制成合剂，混合到N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压接在下面详述的集电体上，在50℃～250℃左右的温度下加热处理2小时左右。对于上述涂布方法，例如优选使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机等手段涂布成任意的厚度和任意的形状，但并不限定于这些。
作为集电体，可以使用Al箔、Cu箔等集电箔。作为正极的集电箔，优选Al箔，作为负极的集电箔，优选Cu箔。集电箔的厚度优选10～30μm。另外，合剂层的厚度在压制后优选40～150μm(不包括集电箔厚度)。
＜非水电解质＞
具备含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极的锂二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用通常被提出用于锂电池等的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二烷、1,4－二烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物等单独或它们2种以上的混合物等，但并不限定于这些。
通过将含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极和含有碳酸亚丙酯的非水电解质组合使用，与使用不含碳酸亚丙酯的非水电解质的情况相比，得到容量恢复率提高、保存寿命性能优异的锂二次电池。即使使用含有碳酸亚丙酯的非水电解质，在不具备含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极的情况下，容量恢复率不提高。碳酸亚丙酯的含量优选小于10体积％，更优选5体积％以下。通过使用含有小于10体积％的碳酸亚丙酯的非水电解质，容量恢复率提高，并且电阻上升率也得到抑制。
在上述的非水电解质中，也可以添加以下的添加剂。碳酸亚乙烯酯；环硫乙烷、1,3－丙烯磺内酯、硫酸二乙二醇酯、1,3－丙烷磺内酯(PS)、1,4－丁烷磺内酯、2,4－丁烷磺内酯、环丁砜、乙二醇环状硫酸酯、丙二醇环状硫酸酯等含硫化合物；二氟磷酸锂等含磷化合物；己二腈、丁二腈等氰系化合物等。非水电解质中的这些化合物的添加量优选0.5～2质量％。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－马来酸盐、(C2H5)4N－苯甲酸盐、(C2H5)4N－邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独或混合使用2种以上这些离子性化合物。
进而，通过将LiPF6或LiBF4和LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合混合使用，能够进一步降低电解质的粘度，因此，能够进一步提高低温性能，另外，能够控制自放电，更优选。
另外，作为非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池性能的非水电解质电池，优选0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
]＜隔离件＞
作为具备含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极的锂二次电池中使用的隔离件，优选单独或者并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯－乙烯共聚物、偏二氟乙烯－丙烯共聚物、偏二氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选98体积％以下。另外，从充放电性能的观点考虑，空孔率优选20体积％以上。
另外，隔离件例如也可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。如上以凝胶状态使用非水电解质，则在具有防止漏液的效果方面优选。
进而，隔离件中将如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶并用而使用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆了厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏二氟乙烯以外，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂并使用加热或紫外线(UV)，或者使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
作为其它电池的构成要素，有端子、绝缘板、电池壳体等，这些部件可以直接使用以往使用的部件。
＜锂二次电池＞
将具备含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极的锂二次电池示于图6。图6是透视了矩形形状的锂二次电池的容器内部的立体图。通过在收纳有电极群2的电池容器3内注入非水电解质(电解液)来组装锂二次电池1。电极群2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极介由隔离件进行卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
对于本实施方式涉及的锂二次电池的形状没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形形状的电池)、扁平型电池等作为一个例子。
本发明中，作为一个方案，也可以通过将上述的锂二次电池集合多个而成的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一个例子示于图7。在图7中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个锂二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源搭载。
接着，对针对锂二次电池用正极活性物质的各种测定方法进行叙述。
＜测定对象＞
以正极活性物质作为测定对象时，如果测定对象的正极活性物质为电极制作前的粉末状态，则直接供于测定。
将锂二次电池解体而取出正极的情况则在将电池解体前，通过以下的步骤使电池为放电状态。首先，进行恒定电流恒定电压充电。充电电流为0.1C。充电电压为推定正极的电位成为4.3V(vs.Li/Li+)的电压。充电终止条件为电流值减少至0.01C为止。停止30分钟后，进行恒定电流放电。放电电流为0.1C。放电终止电压为推定正极的电位成为2.0V(vs.Li/Li+)的电压。在将金属锂电极用于负极的锂二次电池的情况下，通过以上的步骤形成放电末期状态。该放电后，放置1h以上，其后，在露点－50℃以下的干燥气氛中将电池解体，取出正极。在不是将金属锂电极用于负极的锂二次电池的情况下，为了准确地控制正极电位，将取出的正极切成1～4cm2左右的充分小的面积而作为试验电极(WorkingElectrode)。使用该试验电极，将金属锂用于对电极(Counter Electrode)，组装试验电池。对该试验电池再次按照上述的条件和步骤进行恒定电流恒定电压充电和恒定电流放电。在不是将金属锂电极用于负极的锂二次电池的情况下，通过以上的步骤形成放电末期状态。从试验电池的解体到测定为止的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。取出的试验电极使用碳酸二甲基酯充分地清洗所附着的非水电解质，在室温下干燥一昼夜。通过从试验电极进一步除去集电体而采取正极合剂，使用玛瑙乳钵将凝聚状态解开。以正极合剂作为测定对象时，将其供于测定。
从采取的正极合剂进一步取出正极活性物质时，使用小型电炉将该正极合剂在空气中以600℃进行4小时热处理，由此除去作为导电剂的碳、作为粘结剂的PVdF粘合剂。以锂二次电池用正极所含有的正极活性物质作为测定对象时，将其供于测定。
＜烧结助剂中使用的F、S或P的存在的确认方法＞
锂过渡金属复合氧化物在其粒子表面含有F、S或P的情况，可通过能量分散型X射线分析(EDX)来确认。
应予说明，认为非水电解质所使用的电解质盐、添加剂有时含有F、S或P，而且，有来自非水电解质的F、S或P有时会进入形成于正极活性物质粒子的表面的被膜。然而，只要不是重复极多次的充放电循环的锂二次电池，则通过使用碳酸二甲基酯通过上述的步骤进行清洗，就可除去来自非水电解质的F、S或P。
能量分散型X射线分析(EDX)是组入扫描型电子显微镜(SEM)图像而可以进行试样表面的元素的定量的分析方法。SEM装置使用日立台式显微镜TM3030Plus Miniscope。EDX分析装置使用Bruker nano GmbH制的日立台式显微镜TM3030Plus Miniscope用EDX系统(信号：Quantax70)。
该测定以正极活性物质作为测定对象。测定试样预先进行Pd和Pt的溅射处理，设置于SEM装置。对于SEM装置，首先使加速电压设为5.0kV，使观察条件设为二次电子。聚焦和对比度的调整从10000倍开始，在1000倍的调整完成后，为了提高元素的检测强度，将加速电压切换为15.0kV，将观察条件切换为反射电子。对于通过EDX装置组入的SEM图像，在180sec的累计处理结束后，调整SEM图像上的斑点的位置和直径，进行斑点内的F、S或P元素的光谱和元素的定量。
＜粒度分布和D50的测定＞
该测定以正极活性物质作为测定对象。测定装置使用日机装公司制的Microtrac(型号：MT3000)。上述测定装置由搭载有光学台、试样供给部和控制软件的计算机构成，光学台设置有具备激光透过窗的湿式测量池。测定原理是对循环有在分散溶剂中分散了测定对象试样的分散液的湿式测量池照射激光，将来自测定试样的散射光分布转换为粒度分布的方式。上述分散液蓄积于试样供给部，利用泵循环供给到湿式测量池。对上述试样供给部总是施加被超声波振动。作为分散溶剂，使用水。测定控制软件使用Microtrac DHS forWin98(MT3000)。对于设定输入上述测定装置的“物质信息”，作为溶剂的“折射率”设定1.33，作为“透明度”选择“透过(TRANSPARENT)”，作为“球形粒子”选择“非球形”。在试样的测定之前，进行“Set Zero”操作。“Set Zero”操作是用于将来自粒子的散射光以外的干扰要素(玻璃、玻璃壁面的污物、玻璃凸凹等)对后面的测定造成的影响进行排除的操作，仅将作为分散溶剂的水加入试样供给部，在湿式测量池中仅循环作为分散溶剂的水的状态下进行背景测定，使背景数据存储于计算机。接下来，进行“Sample LD(Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于将测定时循环供给到湿式测量池的分散液中的试样浓度优化的操作，是依照测定控制软件的指示通过手动将测定对象试样投入试样供给部直至达到最佳量的操作。接下来，通过按“测定”按钮进行测定操作。将上述测定操作反复2次，以其平均值的形式从控制计算机输出测定结果。以粒度分布柱状图的形式取得测定结果。作为D50取得二次粒子的粒度分布中的累计体积为50％的粒度的值。
＜X射线衍射测定和半峰宽的测定＞
在本申请说明书中，X射线衍射测定和使用其的半峰宽的测定在以下的条件下进行。射线源为CuKα，加速电压为30kV，加速电流为15mA。取样宽度为0.01deg，扫描时间为14分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝宽度开放，散射狭缝为8.0mm。得到的X射线衍射数据不除去来自Kα2的峰，应用附属于该X射线衍射装置的软件即“PDXL”确定存在于2θ＝18.6±1°和2θ＝44±1°的衍射峰的半峰宽，分别作为FWHM(003)和FWHM(104)。这些衍射峰是在归属于空间群R3－m时分别对(003)面和(104)面进行指数化的峰。
＜“相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比”的测定步骤＞
在本申请说明书中，“相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比”是指将通过后述的放电条件形成放电末期的状态下的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)设为分母，在紧接该放电之后，通过后述的充电条件形成充电末期的状态下的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)设为分子时的比。在该放电与该充电之间不能进行其它放电、充电。
对市售的锂二次电池所使用的正极活性物质测定“相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比”时，应采用充放电历史尽可能少的电池。为了进行该测定，需要在放电末期状态或充电末期状态下将电池解体而取出正极。在后述的实施例中，制作多个容量充分小的锂二次电池，在放电末期状态或充电末期状态下将电池解体，取出正极板而进行X射线衍射测定。然而，在额定容量大的市售的锂二次电池的情况下，在充电末期状态下将电池解体是不现实的。因此，为了对市售的锂二次电池所使用的正极活性物质进行该测定，首先，按照上述步骤使市售的锂二次电池为放电末期状态，按照上述步骤组装试验电池。
组装多个试验电池，分成用于测定放电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)的试验电池和用于测定充电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)的试验电池。将全部试验电池一度设为充电末期状态。在此的充电条件为充电电流0.1C、充电终止电压4.3～4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件为电流值衰减到1/6的时刻。接着，进行电流0.1C、终止电压2.0V(vs.Li/Li+)的恒定电流放电。通过以上的步骤形成放电末期状态。在此，从充放电电路取下用于测定放电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)的电池，对于剩余的试验电池，再次制成充电末期状态。在此的充电条件为充电电流0.1C、充电终止电压4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件为电流值衰减到1/6的时刻。通过以上的步骤形成充电末期状态。在充电与放电之间和放电和充电之间设置10分钟的停止期间。试验电池的解体，在充电后或放电后，开路状态下放置至少1小时后进行。试验电池的从解体到测定为止的作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。取出的正极板使用碳酸二甲酯充分清洗。在室温下干燥一昼夜后，将合剂从电极取出，使用玛瑙乳钵解开凝聚的粉体。将该合剂作为X射线衍射测定用试样。
＜孔隙率的测定＞
孔隙率的测定使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”和控制·解析软件“ASiQwin”。将测定对象的试样(锂过渡金属复合氧化物的粒子)1.00g放入测定用的样品管，以120℃进行12h真空干燥，由此将测定试样中的水分充分地除去。接着，通过使用液氮的氮气吸附法在相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)为0～1的范围内测定吸附侧和脱离侧的等温线。然后，使用脱离侧的等温线，通过BJH法进行计算，由此评价细孔分布，求出细孔容积ΔV。另外，另行由Quantachrome公司制的“ULTRAPYCNOMETER 1000”，通过使用氦气的真密度测定求出锂过渡金属复合氧化物的粒子的真密度d。使用这些，由以下的式子计算孔隙率。
(孔隙率)＝ΔV/(1/d+ΔV)×100“％”
＜微晶尺寸的测定＞
微晶尺寸的测定在以下的条件下进行。对于通过上述X射线衍射测定而得到的曲线，应用将空间群R3－m中的元素位置设为Li(0，0，1/2)、过渡金属(0，0，0)、氧(0，0，z)(z为氧位置参数)的结构模型，实施基于Rietveld解析的拟合。解析使用RIETAN－2000，曲线函数使用TCH的准沃伊特(pseudo-voigt)函数，实施各参数的精密化直至Rwp低于2。将精密化的洛伦兹因子的1个参数即X代入下式，将此时得到的值确定为微晶尺寸。在此，X射线源使用Cu管时，作为X射线波长采用0.154nm。
(微晶尺寸)＝180×0.9×(X射线波长)/πX
＜循环后DCR的测定＞
循环后DCR(Direct Current Resistance)的测定在以下的条件进行。基于由对测定对象的电池以0.1C的电流在4.35～2.0V的电压范围进行恒定电流充放电的结果掌握的充放电容量，充电深度(SOC)调整为50％的状态。从该状态以放电电流0.1C放电10秒。停止10分钟后，以充电电流0.1C进行10秒补充充电。停止10分钟后，以放电电流0.3C放电10秒。停止10分钟后，以充电电流0.1C实施30秒的补充充电。停止10分钟后，以放电电流0.5C放电10秒。从以各电流倍率放电10秒时的电压下降算出DCR。
＜保存寿命性能的测定＞
容量恢复率和电阻上升率的测定在以下的条件下进行。在保存试验之前，对于测定对象的电池，在25℃，以0.1C的电流在4.35～2.0V的电压范围进行恒定电流充放电，求出“保存试验前的放电容量(mAh)”，并且使用AC1kHz的接点电阻计求出“保存试验前的内部电阻(Ω)”。接着，进行充电电流0.1C、充电电压4.35V、充电时间15小时的恒定电流恒定电压充电后，开路状态下在45℃的恒温槽中放置14天。然后，将电池从恒温槽取出，在25℃进行放电电流0.1C、放电终止电压2.0V的恒定电流放电，求出“保存试验后的放电容量”，并且使用AC1kHz的接点电阻计求出“保存试验后的内部电阻(Ω)”。将由下式求出的值作为“容量恢复率”和“电阻上升率”。
容量恢复率＝(保存试验后的放电容量)/(保存试验前的放电容量)×100电阻上升率＝(保存试验后的内部电阻)/(保存试验前的内部电阻)×100
实施例
将与本发明的第一实施方式对应的实施例作为实施例1示于以下。
(实施例1)
(实施例1－1)
＜前体制作工序＞
在制作锂二次电池用正极活性物质时，使用反应晶析法制作氢氧化物前体。首先，称量硫酸镍6水合物350.5g、硫酸钴7水合物374.8g、硫酸锰5水合物321.5g，使它们总量溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为1：1：1的1.0mol/L的硫酸盐水溶液。接着，在5L的反应槽中注入以成为0.01mol/L的方式使氟化铵溶解于离子交换水的水溶液2L，使Ar气体鼓泡30min，由此除去离子交换水中所含的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌电机的桨叶，以一边在反应槽内以1500rpm的转速搅拌一边在反应层内充分发生对流的方式进行设定。将上述硫酸盐水溶液以3ml/min的速度滴加于反应槽。在此，从滴加开始到结束期间，通过适当滴加由4.0mol/L的氢氧化钠、0.5mol/L的氨水和0.5M的肼构成的混合碱性溶液，以反应槽中的pH总是保持在11.0(±0.1)的方式进行控制，并且将反应液的一部分通过溢流而排出，由此进行抑制以使反应液的总量总是不超过2L。滴加结束后，将反应槽内的搅拌进一步搅拌3h。停止搅拌后，在室温静置12h以上。
接着，使用抽滤装置，将在反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进一步使用离子交换水而清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，在常压下，以80℃干燥20h。然后，为了使粒径一致，在玛瑙制自动乳钵中粉碎数分钟。如此制作氢氧化物前体。
＜烧成工序＞
在上述氢氧化物前体1.898g中加入氢氧化锂1水合物0.887g、氟化锂0.006g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合，以Li：(Ni、Co、Mn)：F的摩尔比成为1：1：0.01的方式制备混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力进行成型，制成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量是以设想最终生成物的质量成为2g的方式换算而确定的。将1个上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中，在常压下，用10小时从常温升温至900℃，在900℃烧成5h。上述箱型电炉的内部尺寸为纵10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。烧成后，切断加热器的开关，将氧化铝制舟皿在置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5小时后降低至约200℃左右，其后的降温速度稍缓。经过一昼夜后，确认炉的温度成为100℃以下后，取出颗粒，为了使粒径一致，在玛瑙制自动乳钵中粉碎几分钟。如此，制作实施例1－1涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(实施例1－2～1－5)
在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时，将氟化锂的添加量分别变更为0.012g、0.018g、0.024g或0.030g，除此以外，与实施例1－1同样地分别制作实施例1－2～1－5涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(实施例1－6、1－7)
在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时，加入0.012g的硫酸锂或0.008g的磷酸锂代替氟化锂，除此以外，与实施例1同样地分别制作
实施例1－6、1－7涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(实施例1－8～1－12)
在上述前体制作工序中，将Ni：Co：Mn的摩尔比从1：1：1分别变更为6：0：4、5：0：5、5：1：4、5：2：3、5：3∶2，除此以外，与实施例1－1同样地分别制作实施例1－8～1－12涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
(比较例1－1)
在上述前体制作工序中，不添加氟化铵水溶液，除此以外，与实施例1－1同样地制作比较例1－1涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(比较例1－2)
在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时不添加氟化锂，除此以外，与实施例1－1同样地制作比较例1－2涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(比较例1－3)
在上述前体制作工序中，不添加氟化铵水溶液，在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时不添加氟化锂，除此以外，与实施例1－1同样地制作比较例1－3涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：MiniFlex II)在上述的条件下对实施例1－1～1－12和比较例1－1～1－3涉及的锂过渡金属复合氧化物进行粉末X射线衍射测定。
其结果，确认了在实施例和比较例中制作的锂过渡金属复合氧化物全部具有α－NaFeO2结构。
对实施例1－1～1－10和比较例1－1～1－3涉及的锂过渡金属复合氧化物按照上述步骤进行粒度分布测定。将在此取得的D50的值记录为“初期D50”。
＜锂二次电池用正极的制作＞
分别使用实施例1－1～1－12和比较例1－1～1－3涉及的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质，通过以下的步骤制作锂二次电池用正极。以N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作将正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散的涂布用糊料。将该涂布糊料涂布于厚度20μm的铝箔集电体的一个面，制作正极板。应予说明，以全部的实施例和比较例涉及的锂二次电池之间的试验条件成为相同的方式将涂布于单位面积的活性物质的质量和涂布厚度进行统一。
＜锂二次电池的制作＞
锂二次电池的负极使用金属锂电极或石墨电极。
金属锂电极是将相对于正极的理论容量具备充分大的容量的金属锂贴附于镍集电体而制作的。
石墨电极如下制作：以水作为分散介质，将石墨、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以质量比96.7：2.1：1.2的比例混合分散的涂布用糊料涂布于厚度10μm的铜箔集电体的一个面并干燥而得。该涂布糊料的涂布量以在与上述正极板组合时电池的容量不受负极限制的方式进行调整。
使用分别使用实施例1－1～1－12和比较例1－1～1－3涉及的锂过渡金属复合氧化物而制作的正极，制作将金属锂电极用于负极的锂二次电池(各2个)和将石墨电极用于负极的锂二次电池(各1个)。
作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6：7：7的混合溶剂中以浓度为1mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液。作为隔离件，使用以聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。以正极端子和负极端子的开放端部露出到外部的方式收纳电极，除成为注液孔的部分以外，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相对的融着部分气密密封，注入上述非水电解质后，将注液孔密封。
＜相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比＞
对使用各个实施例和比较例涉及的正极并将金属锂电极用于负极而制作的各2个锂二次电池，在25℃进行2个循环的初期充放电。充电设为电流0.1C、电压4.45V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的停止过程。将第2个循环的放电容量作为“初期放电容量”。确认初期放电容量后，对于各个实施例和比较例涉及的电池中的各1个电池，依照上述步骤取出正极板，测定放电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)。
依照上述步骤对各个实施例和比较例涉及的剩余的电池进行充电，依照上述步骤取出正极板，测定充电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)。
根据以上的测定结果，求出以放电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)作为分母、以充电末期状态的半峰宽比FWHM(003)/FWHM(104)作为分子进行计算而得到的值作为“相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比”。
＜初期充放电工序＞
对使用各个实施例、比较例涉及的正极并将石墨电极用于负极而制作的锂二次电池，在25℃进行2个循环的初期充放电。充电设为电流0.1C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的停止过程。确认了初期放电容量。
＜充放电循环试验＞
接下来，进行100个循环的充放电循环试验。充电设为电流1C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的停止过程。
算出上述充放电循环试验中的第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分率，作为“1C容量维持率(％)”。
＜粒度分布的测定＞
将充放电循环试验后的电池按照上述步骤解体而取出正极，按照上述步骤除去作为导电剂的碳和作为粘结剂的PVdF粘合剂而取出正极活性物质粒子，按照上述步骤进行粒度分布的测定。将在此取得的D50的值记录为“循环后D50”。
将实施例1－1～1－12和比较例1－1～1－3涉及的锂过渡金属复合氧化物的Ni：Co：Mn的摩尔比、正极活性物质的制作条件(制作前体时NH4F添加的有无、烧结助剂的有无和种类)、初期D50以及分别将上述的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池的放电末期状态和充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)、相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比和100个循环后的D50和1C容量维持率示于表1。
[表1]
根据表1，在使用相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上的正极活性物质的锂二次电池(实施例1－1～1－12)中，活性物质的初期D50在100循环后也维持94％以上，几乎不产生活性物质粒子的破裂。另外，可知1C容量维持率优异。
与此相对，可知在使用相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比小于0.72的正极活性物质的锂二次电池(比较例1－1～1－3)中，100个循环后的活性物质的D50为初期D50的一半以下，发生活性物质粒子的破裂且1C容量维持率也低。
而且，还可知如果相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上，则如实施例1－8～1－12那样，即使使用Ni：Co：Mn不为1：1：1的锂过渡金属复合氧化物，也可抑制活性物质粒子的破裂。
另外，如表1所示，通过使用在含有氟离子(NH4F)的溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而得到的前体含有作为烧结助剂的LiF、Li2SO4、Li3PO4并进行烧成而成的锂过渡金属复合氧化物，能够制作相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上的正极活性物质。
在比较例1－1、1－3中，F难以存在于活性物质粒子的内部，在比较例1－2、1－3中，在活性物质粒子表面不存在来自烧结助剂的F、S、P。因此，推测在比较例1－1～1－3中是不进行充分的烧结的条件，因此，无法抑制伴随充放电循环的破裂。
将实施例1－5涉及的正极活性物质的放电末期与充电末期的粉末X射线衍射图例示于图1。另外，将比较例1－1涉及的正极活性物质的放电末期和充电末期的粉末X射线衍射图例示于图2。
将与本发明的第二实施方式对应的实施例作为实施例2示于以下。
(实施例2)
(实施例2－1)
在上述前体制作工序中，称量硫酸镍6水合物473.1g、硫酸钴7水合物281.1g、硫酸锰5水合物289.3g，使它们全量溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为45：25：30的1.0M的硫酸盐水溶液，除此以外，与实施例1－1同样地制作氢氧化物前体。
在烧成工序中，在上述氢氧化物前体1.897g中加入氢氧化锂1水合物0.886g、氟化锂0.006g，以Li：(Ni,Co,Mn)：F的摩尔比为1：1：0.01的方式制备混合粉体，除此以外，与实施例1－1同样地进行烧成(颗粒的烧成温度为900℃)，制作实施例2－1涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(实施例2－2～2－6)
在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从900℃分别变更为920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃，除此以外，与实施例2－1同样地分别制作实施例2－2～2－6涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。将实施例2－4涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒子的照片示于图8。
(实施例2－7～2－9)
在上述前体制作工序中，将Ni：Co：Mn的摩尔比从45：25：30分别变更为40：30：30、50：25：25、55：20：25，除此以外，与实施例2－4同样地分别制作实施例2－7～2－9涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2、LiNi0.50Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2。
(实施例2－10、2－11)
在上述前体制作工序中，将Ni：Co：Mn的摩尔比从45：25：30分别变更为60：0：40、50：0：50，除此以外，与实施例2－6同样地分别制作实施例2－10、2－11涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.60Mn0.40O2、LiNi0.50Mn0.50O2。
(实施例2－12)
在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时，加入硫酸锂0.012g代替氟化锂0.006g，除此以外，与实施例2－4同样地制作实施例2－12涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(实施例2－13)
在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时，加入磷酸锂0.008g代替氟化锂0.006g，除此以外，与实施例2－4同样地制作实施例2－13涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(实施例2－14)
在上述前体制作工序中，在不添加氟化铵水溶液的情况下制作氢氧化物前体，在上述烧成工序中，加入氟化铵0.009g代替氟化锂0.006g，以Li：(Ni,Co,Mn)：F的摩尔比为1：1：0.01的方式制备混合粉体，除此以外，与实施例2－6同样地制作实施例2－14涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(比较例2－1、2－2)
在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从900℃分别变更为880℃、1050℃，除此以外，与实施例2－1同样地分别制作比较例2－1、2－2涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(比较例2－3)
在上述前体制作工序中，不添加氟化铵水溶液，在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时不添加氟化锂，除此以外，与实施例2－1同样地制作比较例2－3涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。将该比较例涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒子的照片示于图9。
(比较例2－4)
在上述前体制作工序中，不添加氟化铵水溶液，除此以外，与实施例2－1同样地制作比较例2－4涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(比较例2－5)
在上述烧成工序中，在制备上述混合粉体时不添加氟化锂，除此以外，与实施例2－1同样地制作比较例2－5涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
(比较例2－6、2－7)
在上述前体制作工序中，将Ni：Co：Mn的摩尔比从45：25：30变更为80：10：10，在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从900℃分别变更为700℃、800℃，除此以外，与实施例2－1同样地分别制作比较例2－6、2－7涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2。
＜半峰宽的测定＞
使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：MiniFlex II)在上述的条件下对实施例2－1～2－14和比较例2－1～2－7涉及的锂过渡金属复合氧化物进行粉末X射线衍射测定，确定存在于2θ＝44°±1°的衍射峰的半峰宽FWHM(104)。
另外，确认了全部的实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构。
＜孔隙率的测定＞
使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”和控制·解析软件“ASiQwin”在上述的条件下对实施例2－1～2－14和比较例2－1～2－7涉及的锂过渡金属复合氧化物求出细孔容积ΔV，另外，使用Quantachrome公司制的“ULTRAPYCNOMETER 1000”求出真密度d，算出孔隙率。
＜锂二次电池的制作＞
分别使用实施例2－1～2－14和比较例2－1～2－7涉及的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，除此以外，使用与实施例1同样地制作的正极、上述石墨电极(负极)、上述非水电解质，与实施例1同样地制作锂二次电池。
＜初期充放电工序＞
制作的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电设为电流0.1C、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2个循环。在此，在充电后和放电后分别设置30分钟的停止过程。
＜充放电循环试验＞
接下来，在与实施例1同样的条件下进行100个循环的充放电循环试验。
算出上述充放电循环试验中的第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分率，作为“1C容量维持率(％)”。
将实施例2－1～2－14和比较例2－1～2－7涉及的锂过渡金属复合氧化物的Ni：Co：Mn的摩尔比、FWHM(104)、孔隙率、正极活性物质的制作条件(共沉淀NH4F的添加的有无、烧结助剂的种类、烧成温度)以及分别使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的试验结果示于表2。
[表2]
根据表2可知，使用FWHM(104)在0.125～0.145°的范围内、孔隙率在1.5～3.5％的范围内的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池(实施例2－1～2－14)的循环容量维持率高，充放电循环性能优异。
与此相对，FWHM(104)小于0.125或大于0.145°时，循环容量维持率均变低(参照比较例2－1、2－2、2－7)。另外，即使FWHM(104)在0.125～0.145°的范围内，如果孔隙率超过3.5％，则循环容量维持率变低(参照比较例2－3～2－6)。
因此，在本实施例中，为了提高充放电循环性能，使FWHM(104)为0.125～0.145°且使孔隙率1.5～3.5％。
另外，如表2所示，在本实施例中，通过在含有氟离子(NH4F)的溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而得到的前体含有作为烧结助剂的LiF、Li2SO4、Li3PO4并进行烧成，能够制作FWHM(104)为0.125～0.145°且孔隙率为1.5～3.5％的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质。
如果烧成温度过低，则孔隙率大于3.5％(比较例2－1、2－6)，另外，FWHM(104)有时大于0.145°(比较例2－1)，如果烧成温度过高，则FWHM(104)小于0.125°(比较例2－2)，因此，为了提高充放电循环性能，烧成温度优选为900～1000℃。
另外，如果Ni的含量过多，则有时FWHM(104)小于0.125°(比较例2－7)，因此，Ni相对于过渡金属元素Me的摩尔比Ni/Me优选为0.4～0.6。
将与本发明的第三实施方式对应的实施例作为实施例3示于以下。
(实施例3)
(实施例3－1～3－7)
在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从900℃变更为1000℃，除此以外，与实施例1－1～1－7同样地分别制作实施例3－1～3－7涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(实施例3－8～3－12)
在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从900℃变更为1000℃，除此以外，与实施例1－8～1－12同样地分别制作实施例3－8～3－12涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
(实施例3－13)
在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从1000℃变更为950℃，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例3－13涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
(实施例3－14)
与实施例1－1同样地制作实施例3－14涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2。
(比较例3－1～3－3)
在上述烧成工序中，将上述颗粒的烧成温度从900℃变更为1000℃，除此以外，与比较例1－1～1－3同样地分别制作比较例3－1～3－3涉及的锂过渡金属复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
＜锂二次电池的制作＞
使用实施例3－1～3－14和比较例3－1～3－3涉及的锂过渡金属复合氧化物分别作为正极活性物质，除此以外，使用与实施例1同样地制作的正极、上述石墨电极(负极)、上述非水电解质，与实施例1同样地制作锂二次电池。
制作的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电设为电流0.1C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2个循环。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的停止过程。
＜充放电循环试验＞
接下来，在与实施例1同样的条件下进行100个循环的充放电循环试验。
算出上述充放电循环试验中的第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的百分率，作为“1C容量维持率(％)”。
＜微晶尺寸的测定＞
对于分别使用实施例3－1～3－14和比较例3－1～3－3涉及的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，在上述初期充放电后，取出正极板，准备依照上述步骤放电至2.0V(vs.Li/Li+)而形成放电末期状态的正极板和依照上述步骤再次充电至4.45V(vs.Li/Li+)而形成充电末期状态的正极板，对于依照上述步骤而采取的正极合剂，在上述条件下进行X射线衍射测定而对微晶尺寸进行定量。在此，将基于充电末期状态的正极板定量的微晶尺寸记录为“SOC100％时的微晶尺寸[nm]”，将基于放电末期状态的正极板定量的微晶尺寸记录为“SOC0％时的微晶尺寸[nm]”。
＜循环后DCR的测定＞
将依照上述步骤对使用上述锂过渡金属复合氧化物的非水电解质电池测定的100个循环后的DCR记载为“循环后DCR”。“循环后DCR[Ω]”为电池(对电极石墨)的SOC50％时的值。
将实施例3－1～3－14和比较例3－1～3－3涉及的锂过渡金属复合氧化物的Ni：Co：Mn的摩尔比、正极活性物质的制作条件(共沉淀NH4F的添加的有无、烧结助剂的种类、烧成温度)以及分别使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的试验结果(微晶尺寸、循环后DCR、1C容量维持率)示于表3。
[表3]
由表3可知，所有活性物质的微晶尺寸均从放电末期状态(SOC0％)到紧接其后的充电末期状态(SOC100％)期间减少，但可知上述的微晶尺寸的减少量为20nm以下的正极活性物质(参照实施例3－1～3－14)，与减少量超过20nm的正极活性物质(参照比较例3－1～3－3)相比循环后DCR小，1C容量维持率高。
将含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极和含有碳酸亚丙酯的非水电解质组合而成的锂二次电池的实施例作为实施例4示于以下。
(实施例4)
(实施例4－1～4－3)
与实施例2－1同样地制作实施例4－1～4－3中使用的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，作为非水电解质的溶剂，代替碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6：7：7的混合溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)分别为体积比25：5∶70、20：10：70、27：3：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2同样地分别制作实施例4－1～4－3涉及的锂二次电池。
(实施例4－4～4－8)
与实施例2－2～2－6同样地分别制作实施例4－4～4－8中使用的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
分别使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，作为非水电解质的溶剂，代替EC/EMC/DMC为体积比6：7：7的混合溶剂使用EC/PC/EMC为体积比25：5：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2同样地分别制作实施例4－4～4－8涉及的锂二次电池。
(实施例4－9、4－10)
与实施例2－10、2－11同样地分别制作实施例4－9、4－10中使用的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.60Mn0.40O2、LiNi0.50Mn0.50O2。
使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，作为非水电解质的溶剂，代替EC/EMC/DMC为体积比6：7：7的混合溶剂使用EC/PC/EMC为体积比25：5：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2同样地分别制作实施例4－9、4－10涉及的锂二次电池。
(参考例4－1～4－3)
与实施例2－1同样地制作参考例4－1～4－3中使用的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，作为非水电解质的溶剂，代替EC/EMC/DMC为体积比6：7：7的混合溶剂，分别使用EC/EMC为体积比30：70的混合溶剂、EC/氟代碳酸乙烯酯(FEC)/EMC为体积比25：5：70的混合溶剂、EC/FEC/EMC为体积比20：10：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2同样地分别制作参考例4－1～4－3涉及的锂二次电池。
(比较例4－1～4－4)
与比较例2－1～2－4同样地分别制作比较例4－1～4－4中使用的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，作为非水电解质的溶剂，代替EC/EMC/DMC为体积比6：7：7的混合溶剂使用EC/PC/EMC为体积比25：5：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2同样地分别制作比较例4－1～4－4涉及的锂二次电池。
(比较例4－5)
与比较例2－4同样地制作比较例4－4中使用的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.45Co0.25Mn0.30O2。
使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，作为非水电解质的溶剂，代替EC/EMC/DMC为体积比6：7：7的混合溶剂使用EC/EMC为体积比30：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2同样地制作比较例4－5涉及的锂二次电池。
制作的锂二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电设为电流0.1C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至1/6的时刻。放电设为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2个循环。在此，充电后和放电后分别设置10分钟的停止过程。
＜容量恢复率的测定＞
依照上述步骤对实施例4－1～4－10、参考例4－1～4－3和比较例4－1～4－5涉及的锂二次电池测定容量恢复率。
＜电阻上升率的测定＞
依照上述步骤对实施例4－1～4－10、参考例4－1～4－3和比较例4－1～4－5涉及的锂二次电池测定电阻上升率。
将实施例4－1～4－10、参考例4－1～4－3和比较例4－1～4－5涉及的锂二次电池中使用的正极活性物质的种类、锂二次电池的试验结果(容量恢复率、电阻上升率)示于表4。
[表4]
由表4可知，将含有本实施方式(实施例2)涉及的正极活性物质的正极和含有碳酸亚丙酯的非水电解质组合而成的实施例4－1～4－10涉及的非水电解质电池，与具备含有相同的正极活性物质的正极但使用了不含碳酸亚丙酯的非水电解质的参考例4－1～4－3的非水电解质电池相比，容量恢复率提高，电阻上升率得到抑制。即使使用含有碳酸亚丙酯的非水电解质，在不具备含有本实施方式涉及的正极活性物质的正极的情况下(参照比较例4－1～4－5)，容量恢复率也不会提高，电阻上升率也未得到抑制。碳酸亚丙酯的含量优选小于10体积％，更优选5体积％以下。通过使用含有小于10体积％的碳酸亚丙酯的非水电解质，容量恢复率提高，并且电阻上升率也得到抑制。
本说明书中记载的本发明的第一实施方式和第二实施方式从充放电循环性能进一步提高的方面考虑，优选进行组合而实施。本说明书中记载的本发明的第一实施方式和第三实施方式从充放电循环性能进一步提高的方面考虑，优选进行组合而实施。本说明书中记载的本发明的第二实施方式和第三实施方式从充放电循环性能进一步提高的方面考虑，优选进行组合而实施。本说明书中记载的本发明的第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式从充放电循环性能进一步提高的方面考虑，优选进行组合而实施。
产业上的可利用性
通过使用含有本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能够提供活性物质粒子的破裂得到抑制、充放电循环性能优异的锂二次电池，因此，该锂二次电池作为混合动力汽车用、电动汽车用的锂二次电池是有用的。
符号说明
1 锂二次电池
2 电极群
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，具有使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰和2θ＝18.6±1°处的衍射峰，并且，相对于所述44±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(104)的所述18.6±1°处的衍射峰的半峰宽FWHM(003)的比率FWHM(003)/FWHM(104)中，相对于放电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)，紧接其后的充电末期状态的FWHM(003)/FWHM(104)的比为0.72以上。
2.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰的半峰宽为0.125～0.145°，
孔隙率为1.5～3.5％。
3.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，在由使用CuKα射线的粉末X射线衍射图求出的微晶尺寸中，相对于放电末期状态的微晶尺寸，紧接其后的充电末期状态的微晶尺寸的减少量为20nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物含有Ni和Mn或者含有Ni、Co和Mn作为过渡金属元素Me。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物由组成式Li1+xMe1－xO2表示，并且，Li相对于所述Me的摩尔比Li/Me即(1+x)/(1－x)为1.0～1.1，组成式中，Me为含有Ni和Mn或者含有Ni、Co和Mn的过渡金属元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物在其粒子表面含有选自F、S和P中的一种以上的元素。
7.一种前体的制造方法，是用于含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造的前体的制造方法，
包括如下工序：在含有氟离子的溶液中使过渡金属化合物沉淀而制造具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物的前体。
8.根据权利要求7所述的前体的制造方法，其中，所述含有氟离子的溶液含有铵离子。
9.根据权利要求7或8所述的前体的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物是含有Ni和Mn或者含有Ni、Co和Mn作为过渡金属元素的氧化物，所述过渡金属化合物是含有Ni和Mn或者含有Ni、Co和Mn作为过渡金属元素的化合物。
10.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括如下工序：使通过权利要求7～9中任一项所述的前体的制造方法制造的前体含有锂化合物和烧结助剂而进行烧成，制造具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧结助剂为氟化锂、硫酸锂或磷酸锂。
12.根据权利要求10或11所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述前体的烧成温度为900～1000℃。
13.一种锂二次电池用正极，含有权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
14.一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，其中，所述正极具备权利要求13所述的正极。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质含有碳酸亚丙酯。
CN201680073197.9A 2015-12-15 2016-12-14 锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池 Pending CN108370036A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015244008 2015-12-15
JP2015-244008 2015-12-15
JP2016161909 2016-08-22
JP2016-161909 2016-08-22
PCT/JP2016/087163 WO2017104688A1 (ja) 2015-12-15 2016-12-14 リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108370036A true CN108370036A (zh) 2018-08-03

Family

ID=59056838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680073197.9A Pending CN108370036A (zh) 2015-12-15 2016-12-14 锂二次电池用正极活性物质、正极活性物质的前体的制造方法、正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极和锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10727532B2 (zh)
EP (1) EP3392936B1 (zh)
JP (1) JP6914483B2 (zh)
CN (1) CN108370036A (zh)
WO (1) WO2017104688A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018157007A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 Cuberg, Inc. System and method for a stable high temperature secondary battery
CN107437616B (zh) * 2017-07-11 2020-03-10 贵州振华新材料股份有限公司 锂离子电池正极材料及锂离子电池
WO2019117281A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
PL3776695T3 (pl) * 2018-03-28 2023-11-27 Umicore Tlenek kompozytowy litu–metalu przejściowego jako materiałaktywny elektrody dodatniej w akumulatorach wielokrotnego ładowania z litowym ogniwem wtórnym
US11522177B2 (en) 2018-12-14 2022-12-06 Cuberg, Inc. System for an ionic liquid-based electrolyte for high energy battery
WO2020218475A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR20220043199A (ko) * 2019-08-06 2022-04-05 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 니켈 복합 수산화물 입자, 니켈 복합 수산화물 입자를 전구체로 한 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법
DE112020004097T5 (de) 2019-08-26 2022-06-15 Gs Yuasa International Ltd. Positives aktivmaterial für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen eines positiven aktivmaterials für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, positive elektrode für nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie, nichtwässriger-elektrolyt-sekundärbatterie und energiespeichergerät
CN116133993A (zh) * 2020-07-21 2023-05-16 住友金属矿山株式会社 含镍的氢氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池
JP2023539886A (ja) * 2020-08-31 2023-09-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電極活物質の前駆体の製造方法
CN112299453B (zh) * 2020-11-04 2022-09-06 深圳市美凯特科技有限公司 一种高纯度氟化锂的制备方法
KR102669978B1 (ko) * 2021-01-22 2024-05-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 금속 산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN115084505B (zh) * 2022-08-23 2023-01-10 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极活性材料及电化学装置
CN115763765B (zh) * 2022-12-09 2025-08-29 万华化学集团股份有限公司 一种高电压低钴三元正极材料、其制备方法及用途
CN118335898B (zh) * 2024-04-30 2025-02-07 北京当升材料科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102473899A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 住友化学株式会社 粉末材料及正极合剂
CN103155238A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 丰田自动车株式会社 二次电池
CN103221339A (zh) * 2010-11-25 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法
CN103236539A (zh) * 2013-04-28 2013-08-07 奇瑞汽车股份有限公司 改性锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
WO2015049862A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3233352B2 (ja) 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
WO2002086993A1 (en) 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100895225B1 (ko) 2002-09-26 2009-05-04 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
JP4268392B2 (ja) 2002-09-26 2009-05-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
JP4740409B2 (ja) 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4197002B2 (ja) 2006-04-07 2008-12-17 宇部興産株式会社 リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2010074313A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池
CN102054980B (zh) * 2009-10-27 2014-10-08 法拉赛斯能源公司 用于锂离子电池正极的复合材料及其制备方法和电池
KR101428498B1 (ko) 2010-03-09 2014-08-08 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량
JP5639533B2 (ja) * 2010-09-24 2014-12-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2012113803A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-30 Leo Pharma A/S A cyclic peptide and conjugate thereof for binding to keratinocytes
JP5781411B2 (ja) * 2011-09-28 2015-09-24 株式会社Kri 非水系二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水系二次電池
WO2013073231A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2015084273A (ja) 2012-02-03 2015-04-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
US20130209840A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-15 Aleksei Volkov Particles, process for production thereof and use thereof
CA2871123A1 (en) * 2012-04-24 2013-10-31 Portavision Medical Llc Mobile imaging system and method
JP6094797B2 (ja) 2012-08-03 2017-03-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP2014060143A (ja) * 2012-08-22 2014-04-03 Sony Corp 正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20140066052A (ko) 2012-11-22 2014-05-30 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101449811B1 (ko) * 2012-11-22 2014-10-13 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101491885B1 (ko) * 2012-12-07 2015-02-23 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8993159B2 (en) * 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
US9673454B2 (en) * 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
JP6303279B2 (ja) 2013-04-01 2018-04-04 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101785262B1 (ko) 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
KR102183996B1 (ko) * 2014-01-29 2020-11-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
JP5831772B2 (ja) 2014-10-14 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102473899A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 住友化学株式会社 粉末材料及正极合剂
CN103155238A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 丰田自动车株式会社 二次电池
CN103221339A (zh) * 2010-11-25 2013-07-24 巴斯夫欧洲公司 制备过渡金属混合氧化物的前体的方法
CN103236539A (zh) * 2013-04-28 2013-08-07 奇瑞汽车股份有限公司 改性锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
WO2015049862A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017104688A1 (ja) 2018-11-15
WO2017104688A1 (ja) 2017-06-22
US20180366773A1 (en) 2018-12-20
EP3392936A4 (en) 2018-10-24
EP3392936A1 (en) 2018-10-24
US10727532B2 (en) 2020-07-28
JP6914483B2 (ja) 2021-08-04
EP3392936B1 (en) 2021-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10727532B2 (en) Positive active material for lithium secondary battery, method for producing precursor of positive active material, method for producing positive active material, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US10297822B2 (en) Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the positive active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the secondary battery
CN103765639B (zh) 非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池
CN105594031B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置
CN101548416B (zh) 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法
CN103531842B (zh) 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法
CN103975465B (zh) 非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
CN105794026B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用电极和锂二次电池
CN103515585B (zh) 锂二次电池用正极活性物质及其前体、锂二次电池用电极、锂二次电池
CN107615529A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
JP7205051B2 (ja) 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
CN105359311B (zh) 锂二次电池用混合活性物质、锂二次电池用电极、锂二次电池及蓄电装置
CN103515586A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池
JP2020004693A (ja) 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2018129221A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP7537435B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び蓄電装置
JP6036168B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2013175456A (ja) 非水電解質二次電池
JP6910595B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7211137B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2020188864A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP6354964B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2019220375A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、前記活物質を含有する正極、前記正極を備えた非水電解質二次電池、及び前記非水電解質二次電池の製造方法
WO2020188863A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180803