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CN1671631A - 玻璃熔化的方法与有串联槽的炉子 - Google Patents

玻璃熔化的方法与有串联槽的炉子 Download PDF

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CN1671631A CNA038182378A CN03818237A CN1671631A CN 1671631 A CN1671631 A CN 1671631A CN A038182378 A CNA038182378 A CN A038182378A CN 03818237 A CN03818237 A CN 03818237A CN 1671631 A CN1671631 A CN 1671631A
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Abstract

本发明涉及含有二氧化硅的组合物的连续熔化炉子。本发明的炉子包括至少两个串联槽(1、2、3)，每个槽有至少一个浸没在这些熔化物料中的喷嘴(4)。本发明还涉及使用这种炉子生产含有二氧化硅的组合物的方法，二氧化硅和二氧化硅熔剂加到第一个槽中。本发明有可能在低的温度与快速转变时间的条件下，高效率生产玻璃着色烧结产品、瓷砖贴面和砝琅烧结产品。

Description

玻璃熔化的方法与有串联槽的炉子
本发明涉及一种炉子，它含有多个串联熔化槽，每个槽配置至少一个浸没式喷嘴，它能有效地熔化含有二氧化硅的组合物，即这种熔化的不熔化率很低，能量的消耗也降低。更具体地，本发明涉及制备玻璃组合物，如玻璃烧结产品，特别是着色的玻璃烧结产品，或属于砝琅、釉和泥釉组合物的这些烧结产品，如一般为黑色的砝琅，它们可能含有锰氧化物，用在汽车玻璃板的四周。应提到砝琅是一种低熔点的玻璃，它用于支持物涂层，这种支持物可以是用陶瓷(釉的情况)、用玻璃或用金属制成的。这些组合物可以含有或不含有着色剂、遮光剂或用于使其它玻璃本体着色，或者用于装饰陶瓷、金属、玻璃或其它种类的支持物表面的其它添加剂。特别地，本发明不仅能易于实现在EP 1 067 100和EP 0 883 579中描述的砝琅烧结产品，而且还能易于直接实现所述的砝琅。
这些玻璃着色烧结产品是一些特别的组合物，将它们添加到其它大多数玻璃组合物中，以便往所述的大多数组合物加入一种添加剂，如颜料。通常地，玻璃着色烧结产品为玻璃片状，一般为方玻璃片状，其体积例如是0.5-3cm3，将所述的玻璃片添加到在成型站(例如中空玻璃，像烧瓶、瓶等)进料管道中循环的熔化玻璃组合物中。这些固体烧结产品投到大多数熔化玻璃中，其温度一般是1250-1350℃。这种烧结产品这时熔化，并与大多数玻璃组合物混合，如必要在均化设备(如搅拌器)作用下进行这种混合。这种着色烧结产品一般是最后玻璃质量的1-5％。事实上，不直接往熔化组合物添加着色剂(或颜料)，其着色剂或颜料一般是氧化物，因为它易于直接沉到底部，与其余玻璃混合得非常不好，此外，在来自喷嘴大量气流的作用下，该熔化组合物会大量飞溅。因此人们使用玻璃着色烧结产品，因为这样能改善与大多数玻璃的均匀性，还能抑制在气流作用下的飞溅。
二氧化硅的熔化，特别在玻璃或砝琅烧结产品实施范围内，需要在高温下长时间加热，以便降低二氧化硅不熔化率，这样牵涉到使用贵重材料，并且这样实施所达到的生产率通常都很低。于是，人们知道采用喷嘴加热罐(或坩埚)的熔化方法制造玻璃烧结产品。为做到这一点，需要在1200℃以上加热16小时将这些不熔物降低到可接受的程度。此外，这样一种技术是一类不连续(《间断》)的技术。另外，当人们希望在两个不同生产车间由一种组合物转变成另外一种组合物时，清洗罐就会消耗许多时间(《转变》时间长)。事实上，这种清洗需要使用中性玻璃(也称之《白玻璃》)实现完全的生产，其中前一车间留下的这些残留物希望能得到稀释。正是在实际上用于废料的这种玻璃中间生产之后，可以开始生产新的组合物。另外，这种技术存在着大量的物料飞溅，特别是B2O3与其它氧化物的飞溅问题。事实上，一方面在喷嘴产生的气流带动粉末物理飞溅的作用下，另一方面接着发生的化学反应，特别是氧化物与水或氧化物与熔剂的反应，这些物料易于从大量可玻璃化物料中排出，所述的化学反应导致生成在炉子这些冷部分(如排烟管道)冷凝的气体。这两个现象两者都有助于所述的飞溅现象，这些飞溅表现为生产物料平衡更为不利(这些加入量与该最后组合物中这些得到的量之间比较)。
本发明解决了上述这些问题。本发明的方法具有高生产率、低飞溅和可玻璃化物料停留时间短，得到不熔化物(infondus)不多，甚至没有不熔化物的玻璃组合物。此外，能够从一种组合物转变另外一种组合物的转变时间是非常短的。一般而言，本发明尤其可能使用更低的温度，于是可以使用不太贵的材料。由于允许转变时间短，本发明的炉子还可以用于制备待用砝琅(用于建筑物或汽车用玻璃板等)，即使用其原料，这些原料再破碎，如在现有技术的情况下不再破碎而直接得到的砝琅，一种将破碎烧结产品与颜料混合得到的砝琅。
本发明的设备有多个串联反应器，该设备能够大大降低反应器的温度，同时保持依照不熔化物、均匀性和甚至气泡总水平(即成品中捕获的残留气泡量)表示的成品质量。这些待熔化物料含有挥发性的元素，如氧化硼、氧化锌、氧化硒等时，这是一个重要的优点，因为这时烟中排放物因一般与温度呈指数类关系而受到制约。洗涤烟的排放物同样容易。
最低的反应器温度还有其它的优点，即炉子耐火材料间隙中渗漏的玻璃不多。事实上，因温度最低，渗漏的熔化物固化比在耐火材料中快，并且还可堵住在更接近炉子内部地方的间隙。
本发明的另一个优点是，这些玻璃，特别是这些烧结产品对这些耐火材料的腐蚀性一般非常强，低水平温度能够延长炉子的寿命。于是可以使用常见的玻璃制品结构：耐火材料与熔化玻璃接触，而隔热材料放在所述耐火材料的后面。还可以为整个炉子或只是炉子的一部分选择一种解决办法，该办法在于与熔化玻璃接触的地方整体包含耐火材料，同时冷却金属钢板放在所述的耐火材料后面，因此，在根据消耗率优先考虑其寿命的情况下推荐这种解决办法，另外，这种解决办法能够消除因组合物高流动性而流到炉子外的危险性。在该钢板外面部分用流动的水，或用围绕和焊接在所述钢板上的连续循环水管可以保证这种冷却。
本发明的方法涉及含有二氧化硅的组合物在炉子中连续熔化的方法，该炉子包括至少两个，优选地三个串联槽，所述的槽每个都含有至少一个浸没在熔化物料中的喷嘴，一般地，第一个槽升高的温度高于第一个槽。二氧化硅和二氧化硅熔剂加入第一个槽中。通常，烧结产品的主要二氧化硅，即至少80重量％，优选地至少90重量％烧结产品的二氧化硅，更优选地全部加入第一个槽中，这个槽的温度一般比其它一个或多个炉的槽的温度高。一般而言，至少80重量％，优选地至少90重量％，甚至全部的二氧化硅熔剂加入第一个槽中。
这些浸没式喷嘴具有加热玻璃化物料和使组合物均匀化的双重功能。考虑到它们产生强的搅拌作用，熔化物料与这些壁的摩擦与向壁产生的投射一般是所述壁的磨损根源，这种磨损不仅发生在熔化物料处，而且还发生在熔化物料上面，由于大量投射，尤其还发生在炉顶。然而，本发明能够显著减少这种现象，这是因为需要较低的温度，尤其是为了有效地熔化主要的二氧化硅，只是第一个槽的温度是高的，而后面的一个或多个其它槽的温度升高较适中。由于这个较适中的温度，这种熔化物料较粘稠，熔化物料的投射和运动就不强，这样反映出壁的磨损较轻。此外，这些较粘稠的熔化物料表明它们不太易于加到壁的间隙或缺陷中，在改变生产组合物(降低转变时间)的情况下，这样还有利于净化炉子。一般而言，第一个槽升高到炉子的最高温度，而一个或多个其它的槽或者具有相同的温度，或者温度低些。一般地，第一个槽后的一个或多个槽的温度低于第一个槽的温度，这个温度差通常是至少80℃，例如可能直到200℃。
一般而言，第一个槽升高的温度是1000-1350℃，更一般地1230-1350℃，该炉子包括至少一个其它的槽，其槽的温度升高到1150℃以下。因此，该炉子一般包括至少两个槽，其彼此间的温差是至少80℃，第一个槽接受主要的二氧化硅，其温度最高。根据本发明，仅仅让一个槽升高到最高温度，接着其它的槽升高到较低的温度，这样做能够有效地熔化这些玻璃化物料，且最后不熔化物的含量非常低，甚至为零。在第一个槽中二氧化硅晶粒大多数都熔化了。在第一个槽中没有完全熔化的二氧化硅晶粒就接着都进入下面至少一个其它的槽中。总体上，由于需要较低的温度和/或高的生产速度，所以本发明可以减少使用贵重的结构材料，在至少一个槽在低于第一个槽温的温度下运行的情况下尤其如此，同时达到无不熔化物，以及高生产率。
该第一个槽配置了可玻璃化物料的加料设备。通常往这第一个槽加入在制造最后组合物时所需要的主要二氧化硅以及二氧化硅熔剂。这种熔剂通常是Na2CO3，它在玻璃化过程中转化成Na2O。还可以往这第一个槽中加入液化剂，例如B2O3。还可以往这第一个槽中加入可燃废料，例如像塑料、炭、废油、废轮胎等，以便降低能量成本。这些原料可以破碎或微粉化而具有小粒度。然而，由于熔化这些可玻璃化物料的效率(低比例不熔化物)，还可以加入粒度较大的大然原料。考虑到采用浸没式喷嘴所达到的强搅拌度，因此没有必要将这些原料加到每个槽之前进行混合。可以利用这个优点，例如预热从其它物料(例如燃烧的烟)分离出的二氧化硅，这样达到降低能量成本。
可以往第一个槽中加入所有可玻璃化的原料。优选地，然而在位于第一个槽下游的至少一个槽中，优选地在直接位于第一个槽后的这个槽中，即在第二个槽中，可以加入除二氧化硅之外的可玻璃化原料，二氧化硅熔剂和液化剂。在位于第一个槽下游的一个槽中加入除二氧化硅之外的可玻璃化原料，二氧化硅熔剂和液化剂能够减少这些材料的飞溅现象。事实上，第一个槽是该炉子中温度最高的，往其它槽加入这些原料因加入槽的温度较低而表现出能减少这些原料的飞溅现象。
优选地，还可以往位于第一个槽下游的至少一个槽中，优选地在直接位于第一个槽后的这个槽中，即在第二个槽中加入液化剂。如果第一个槽的温度比一个或多个其它的槽高，更值得推荐。事实上，如果往第一个槽中添加液化剂，已经足够低的玻璃粘度因其高温还能够降低。其结果是有利于熔融玻璃的运动，这样更加加重第一个槽壁的磨损问题。不往第一个槽中添加液化剂能够使第一个槽中保持更高的粘度。另外，当把液化剂加到至少一个比第一个槽具有更低温度的其它槽中时，将其液化剂加到因温度最低而玻璃粘度较高的地方，这种添加达到的粘度降低可能因此而比较容易接受。
本发明还涉及组合物的连续制备方法，该组合物含有在炉子中能熔化的二氧化硅，这种炉子有至少两个串联槽，所述的槽每个都含有至少一个浸没在熔化物料中的喷嘴，二氧化硅和二氧化硅熔剂加入第一个槽中，至少90重量％的二氧化硅和至少90重量％的二氧化硅熔剂加入第一个槽中，这个炉子加入液化剂，其中至少90％加到这个炉子的第二个槽中。
除二氧化硅之外的可玻璃化物料、二氧化硅熔剂和液化剂通常是至少一种金属氧化物，其金属例如是铬、钴、铜、镍、硒、锆、钛、锰、镨、铁、锌。这些氧化物一般起到着色剂或遮光剂的作用。
这种最后的组合物通常含有10-70重量％SiO2，例如40-70重量％SiO2。
这种最后的组合物通常含有0 3-30重量％Na2O，例如20-30重量％Na2O。
这种最后的组合物通常含有5-30重量％B2O3，例如5-15重量％B2O3。
这种最后的组合物通常含有0.3-35重量％(例如3-20重量％)至少一种除Si、Na和B之外元素的氧化物，该元素一般是至少一种下述的金属：铬、钴、铜、镍、硒、锆、钛、锰、镨、铁、锌。
特别在生产玻璃着色烧结产品的情况下，这种最后的组合物可以含有40-70重量％SiO2、20-30重量％Na2O、5-15重量％B2O3和3-20重量％至少一种除Si、Na和B之外的金属的氧化物，该金属一般是至少一种下述的金属：铬、钴、铜、镍、硒、锆、钛、锰、镨、铁、锌。
这种最后的组合物可以含有同一金属的多个不同氧化度的金属氧化物。含有Cr2O3/CrO3混合物或CuO/Cu2O混合物的烧结产品的情况便如此。调节在同一组合物中具有不同氧化度的氧化物的质量比能够影响最后烧结产品的着色。本发明通过对浸没式喷嘴，更具体地，本发明炉子最后槽的浸没式喷嘴的火焰或多或少氧化特性起作用有可能进行这样一种调节。通过调节火焰氧化剂(空气或氧气)与燃料氧化剂的比例，可以影响火焰的或多或少氧化特性。
本发明的炉子包括至少两个槽，优选地包括三个槽。该炉子包括两个槽时，特别当它生产玻璃烧结产品时，第一个槽可以升高到温度1230-1350℃，而第二个槽可以升高到温度900-1150℃。如果必要，调节第二个槽中的某些氧化物(如Cu和Cr氧化物)的氧化度。该炉子包括三个槽时，特别当它生产玻璃烧结产品时，第一个槽可以升高到温度1230-1350℃，第二个槽可以升高到温度1000-1150℃，而第三个槽可以升高到温度900-1000℃。如果必要，调节第三个槽中某些氧化物(如Cu和Cr氧化物)的氧化度。在有三个槽的炉子中，通常不往第三个槽中加入任何物料。
因此，一般而言，本发明的炉子包括至少两个串联槽，甚至三个串联槽，其中两个槽每个都有分开的加入设备，第一个槽至少用于加二氧化硅和二氧化硅熔剂，第二个槽用于加其它物料，例如液化剂和/或至少一种金属氧化物。
根据本发明的一种实施方案，该炉子包括至少三个串联槽，第二个槽升高到温度1000-1150℃，而第三个槽升高到900-1000℃，至少一种金属氧化物加到该炉子的第二个槽中，该氧化物有多个氧化度，第三个槽的一个或多个浸没式喷嘴的氧化性火焰足以能使氧化物在从第二个槽到第三个槽时增加其氧化度。
炉子的各个不同槽例如每个都可以有100-500升有效体积(即等于所容玻璃体积)。特别地，在有三个槽的炉子中，第一个槽的有效体积可以是250-350升，第二个槽的有效体积可以是150-250升，而第三个槽的有效体积可以是100-200升。超过玻璃所占的有效体积时，建议为每个槽准备的自由体积，例如自由体积是所述槽的有效体积的0.3-1倍。
这种玻璃通过重力从第一个槽流到下一个槽。这些不同的串联槽通过斜底槽或溢流口连通。
这些槽可以有任何适当的形状，是方形、长方形、多边形或甚至圆形截面。圆柱形(圆形截面，圆柱轴是垂直的)是优选的，因为它的优点是能比较有效地均化玻璃(不怎么搅拌的死体积少)。这种圆柱形的另一个优点是能够使用粗加工耐火材料，构成壁的填料，如使用有水硬性胶结剂的耐火混凝土。
在所述槽的外表面上用流动的水，或用围绕或焊接在所述钢板上的连续循环水管冷却这些槽。
从本发明的炉子出来后，这种熔化物可以送到通常采用辐射加热的管道，以改善其匀料，或可以送到匀料池。在这样一种池中，这种玻璃摊开，其深度很小，例如3mm至1cm，并加热达到有效脱气。一般在温度1050-1200℃下进行这个匀料步骤。这种玻璃再送到成型站，例如轧制(实施烧结产品的情况)。轧制本身是已知的，通常在800-950℃之间进行这种轧制，导致形成烧结产品方块。
于是，本发明还涉及玻璃组合物的生产设备，该设备包括本发明的炉子，接着是管道或匀料池。
使用无端螺杆可以加这些物料。
本发明特别有可能制备下述着色烧结产品组合物：
1、用于得到绿-黄色的所谓《含铬》烧结产品：
25％Na2O，
10％B2O3，
2.9％氧化铬(Cr2O3/CrO3混合物)，
62.1％SiO2；
2、用于得到蓝色的所谓《含钴》烧结产品：
25％Na2O，
10％B2O3，
5％ CoO，
60％SiO2；
3、用于得到蓝色的所谓《含铜》烧结产品(CuO/Cu2O混合物)：
25％Na2O，
10％B2O3，
14.7％氧化铜(CuO/Cu2O混合物)，
0.3％CoO，
50％ SiO2；
在本发明的范围内也可以制备通常所谓的《含镍》或《含硒》烧结产品。
本发明还有可能制备瓷砖贴面烧结产品，例如下述组合物的瓷砖贴面烧结产品：
1％ Na2O，
9％ B2O3，
8％ Al2O3，
6％ CaO，
3％ MgO，
6％ K2O，
8％ ZrO2，
9％ ZnO，
50％SiO2。
本发明还有可能制备含锌玻璃烧结产品，例如像下述组合物：
ZnO                      18-30％
SiO2                    16-50％
B2O3                  10-25％
Al2O3                 1-4％
F                        0-5％
碱金属氧化物             6-15％
(往往Na2O和/或K2O)
TiO2                    0-8％
这后一种组合物可以属于如EP 1 067 100描述的汽车玻璃窗用的黑色法琅组合物。这种含锌烧结产品于是可以添加到富含氧化锰的玻璃中，生产出含有锌和锰的砝琅。这样一种砝琅特别用于汽车玻璃窗周边的表面。但本发明还有可能在本发明炉中直接制备这种砝琅。
本发明还有可能制备玻璃烧结产品，例如像下述组合物：
Bi2O3                     50-70％
SiO2                       15-30％
B2O3                      1-13％
Na2O                       0.5-7％
Al2O3                     0.5-7％
这后一种组合物可以属于如EP 0 883 579描述的汽车玻璃窗用的黑色法琅组合物。这种烧结产品于是可以添加到锰衍生物(氧化物或碳酸盐类的)中，生产出含锰的砝琅。这样一种砝琅特别用于汽车玻璃窗周边的表面。但本发明还有可能采用本发明的炉直接制备这种含锰砝琅。
本发明还有可能直接制备一种砝琅，例如具有下述组合物的砝琅：7.7％B2O3、45.5％Bi2O3、12.2％SiO2、1.8％Na2O、2.8％Al2O3和30％MnO2。
图1表示本发明有三个槽(1、2、3)的炉子。这些槽配置了浸没式喷嘴4，其喷嘴的气体使玻璃物料有泡沫。用5表示了玻璃的水平。二氧化硅和二氧化硅熔剂加到第一个槽6中。液化剂和着色氧化物加到第二个槽7中。让玻璃通过底槽8从第一个槽到第二个槽。通过溢流口9从第二个槽到第三个槽。第二个槽配置了排焰的烟囱10。玻璃离开第三个槽，在池13中进行匀料步骤。用喷嘴14通过砂岩15间接加热这个池。这样一种配置还有助于减少飞溅。喷嘴14的烟通过口12排出。在16排出该最后烧结产品组合物，送到未表示的轧制站。
根据这种炉子结构，并在含铬玻璃烧结产品的实施范围内，第一个槽可以升高到温度1250℃，第二个槽温度1100℃，第三个槽温度1000℃。第三个槽特别用于调节铬氧化物的氧化度，而可用第三个槽火焰或多或少氧化特性影响其氧化度。

Claims (18)

1.在包括至少两个串联槽的炉子中，通过熔化，连续制备含有二氧化硅组合物的方法，所述的槽每个都有至少一个浸没在这些熔化物料中的喷嘴，二氧化硅和二氧化硅熔剂加到第一个槽中。
2.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于至少90％二氧化硅和至少90％二氧化硅熔剂加到第一个槽中。
3.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该炉子加液化剂，其中至少90％加到该炉子的第二个槽中。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于加热第一个槽达到的温度高于该炉子的一个或多个其它槽的温度。
5.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于第一个槽与一个或多个其它槽之间的温差是至少80℃。
6.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于第一个槽升高到温度1230-1350℃，其特征还在于一个或多个其它的槽升高到温度至多1150℃。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该最后组合物含有10-70重量％SiO2、0.3-30重量％Na2O、5-30重量％B2O3、0.3-35重量％至少一种除Si、Na和B之外的金属的氧化物。
8.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该最后组合物是含有40-70重量％SiO2、20-30重量％Na2O、5-15重量％B2O3和3-20重量％至少一种除Si、Na和B之外的金属的氧化物的烧结产品。
9.根据上述两个权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于金属选自铬、钴、铜、镍、硒、锆、钛、锰、镨、铁、锌。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于至少一种金属氧化物加到该炉子的第二个槽中。
11.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该炉子包括至少三个串联槽，第二个槽升高到温度1000-1150℃，而第三个槽升高到温度900-1000℃。
12.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于该氧化物有多个氧化度，其特征还在于第三个槽的一个或多个浸没式喷嘴具有氧化性火焰，足以能使氧化物从第二个槽到第三个槽时增加其氧化度。
13.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于该组合物是一种着色烧结产品或瓷砖贴面或砝琅烧结产品。
14.采用上述权利要求中任一权利要求所述方法得到的瓷砖贴面烧结产品。
15.含有二氧化硅的组合物的连续熔化炉子，所述的炉子包括至少两个串联槽，所述的槽每个都有至少一个浸没在这些熔化物料中的喷嘴。
16.根据上述权利要求所述的炉子，其特征在于它包括至少三个串联槽。
17.根据上述炉子权利要求中任一权利要求所述的炉子，其特征在于其中两个槽每个都包括分开的加料设备。
18.制备玻璃组合物的设备，它包括上述炉子权利要求中任一权利要求所述的炉子，后接管道或匀料池。
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