CN111606561A - 一种红色玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红色玻璃，包括以下质量百分比的成分：70.1‑81％SiO2、0.5‑22％Al2O3、0.01‑18.5％Na2O、0‑13％CaO、0.001‑4％Si、0.001‑2％Sr、0.001‑2％Sn、0‑5％Li2O、0‑3％ZnO、0‑15％BaO、0‑16％B2O3、0‑5％K2O、0‑8％MgO和0.1‑5％含铜着色剂。本发明采用上述一种红色玻璃及其制备方法，转换时间短，生产效率高，颜色均匀。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制品技术领域，特别是涉及一种红色玻璃及其制备方法。
背景技术
现有技术中，不引入铅、铬、镉对玻璃着红色已经成为玻璃工业技术人员特别困难的挑战。传统做法是使用铁、铅、铬氧化物或者镉的硫化物中的一种或多种引入红色，然而，氧化铁通常具有不可取的副作用。并且，铅、铬、镉均为重金属，都受到环保部门越来越高的监视，已被禁止使用。
用铜被还原剂还原提供铜红色玻璃的玻璃料道着色技术应运而生，但由于在玻璃池炉内进行红料加色换色时需要更换整个炉子内的玻璃液，既浪费时间又降低生产效率，并且受窑炉结构的影响因素太多，不能得到高质量的红色玻璃。
随着技术的发展，发现料道着色技术的颜色的选择非常丰富，并具有高灵活性，换色需时短，不会褪色，色料混合均匀，玻璃颜色及生产质量稳定，并且节能低耗。但是，通过红色玻璃颜料进行料道着色，获得颜色、质量稳定的红色玻璃生产技术始终存在技术壁垒，没有突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种红色玻璃及其制备方法，解决现有红色玻璃含有铅、铬、镉重金属污染环境、生产效率低、玻璃颜色不均及生产质量不稳定的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种红色玻璃，包括以下质量百分比的成分：70.1-81％SiO2、0.5-22％Al2O3、0.01-18.5％Na2O、0-13％CaO、0.001-4％Si、0.001-2％Sr、0.001-2％Sn、0-5％Li2O、0-3％ZnO、0-15％BaO、0-16％B2O3、0-5％K2O、0-8％MgO和0.1-5％含铜着色剂。
优选的，所述含铜着色剂为氧化铜、碳酸铜、氧化亚铜、硫酸铜中的一种或多种混合物。
一种红色玻璃制备方法，包括以下步骤：
S1、制备玻璃预制体、玻璃渣或成型玻璃制品：按照成分配比称取原料，并将称量好的原料放入玻璃池炉中进行加热熔化，熔化温度为1450-1650℃，高温熔化形成玻璃熔融体，玻璃熔融体冷却成型形成玻璃预制体；
S2、退火热处理：将步骤S1获得的玻璃预制体在400-700℃温度下进行退火处理，退火时间为1-4小时，得到红色的玻璃坯料；
S3、研磨：将步骤S2得到的红色的玻璃坯料或步骤S1直接流料冷却得到的玻璃渣进行研磨，将红色的玻璃坯料研磨成2-5mm的颗粒；
S4、料道着色：将熔化好的流入料道的无色或浅色玻璃液进行加热，加热温度不高于1400℃，然后将经过步骤S3处理后的玻璃颗粒加入到高温玻璃液中；
S5、搅拌：在料道内采用搅拌器对高温玻璃液进行搅拌，搅拌器的搅拌频率为10-20转/分钟；
S6、冷却、均化、成型：将经过步骤S5处理后的玻璃液进行冷却、均化、成型，得到红色玻璃。
优选的，所述步骤S3中，将红色的玻璃坯料研磨成3mm的颗粒。
优选的，所述步骤S4中，玻璃颗粒的添加量为玻璃液量的4-60％。
优选的，所述步骤S4中，玻璃颗粒的添加量为出料量的5％。
优选的，所述步骤S5中，料道内设置有若干个搅拌区对高温玻璃液进行搅拌，每个搅拌区内设置的搅拌器数量、搅拌器旋转方向和搅拌器形状不完全相同，搅拌器的搅拌频率为13转/分钟。
优选的，所述步骤S1中，所述玻璃池炉为燃气、燃油、全氧燃烧、全电熔炉、电助熔炉的玻璃池炉。
因此，本发明采用上述一种红色玻璃及其制备方法，有益效果如下：
(1)原料中添加有还原剂和含铜着色剂，经过退火热处理后，玻璃中的铜离子在还原剂的作用下被还原成金属铜颗粒，团簇后使玻璃表现成红色。
2Cu++Sn2+→2Cu+Sn4+
(2)通过还原制成的玻璃进行研磨作为浓缩红颜料，对无色或浅色的玻璃在料道内进行着色，在着色过程中采用搅拌器对料道内的玻璃液进行搅拌，获得颜色均匀的红色玻璃。
(3)本发明将玻璃颗粒与无色或浅色的玻璃液在料道内进行混合着色，不需要更换整个炉子内的玻璃液，转换时间短，生产效率高。
(4)本发明中的二氧化硅、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、锡氧化物和铜氧化物玻璃料组合物以及由其制备的红色玻璃坯体，作为红色颜料通过料道着色的方式得到高质量的红色玻璃，可以生产各种红色玻璃制品。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步的说明。
实施例一
一种红色玻璃，包括以下质量百分比的成分：70.1％SiO2、1.5％Al2O3、12.5％Na2O、12％CaO、0.1％Si、0.1％Sr、0.9％Sn、0.1％Li2O、0.5％K2O、0.5％MgO、1.7％CuO。
红色玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备玻璃预制体及玻璃渣或成型玻璃制品
按照成分配比称取各原料，并将称量好的原料放入玻璃池炉中进行加热，加热温度为1500℃左右(可根据实际情况调整)，高温熔化形成玻璃熔融体，玻璃熔融体冷却成型形成玻璃预制体。或者直接冷却成型各种玻璃制品，经退火热处理直接得到红色玻璃制品。
玻璃池炉为燃气(包括煤气、天然气等气体燃料)、燃油、全氧燃烧、全电熔炉、电助熔炉等玻璃池炉。
S2、退火热处理
将步骤S1获得的玻璃预制体在500℃左右温度下进行退火处理，退火时间为1.5小时左右，得到红色的玻璃坯料。退火过程中，铜离子被还原剂还原成金属铜的颗粒或团簇在一起而显示红色。在玻璃池炉内不使用镉、铅、铬重金属也可以获得红色玻璃材料。
S3、研磨
将步骤S2得到的红色的玻璃坯料或步骤S1直接流料冷却得到的玻璃渣进行研磨，将红色的玻璃坯料研磨成3mm的颗粒。
S4、料道着色
将熔化好的流入料道的无色或浅色玻璃液进行加热，加热温度1300℃左右，然后将经过步骤S3处理后的玻璃颗粒加入到高温玻璃液中，玻璃颗粒的添加量为出料量的5％。红色的玻璃颗粒加入到高温的玻璃液表面会因高温而熔化。料道尺寸根据窑炉出料量大小、产品所需着色胚料的量的多少来确定。采用料道着色的方法实现了无色或浅色玻璃料与红色玻璃料的兼容与转换，不需要更换整个炉子内的玻璃液，转换时间短、换料生产灵活，提高了生产效率。
S5、搅拌
在料道内采用搅拌器对高温玻璃液进行搅拌，搅拌器的搅拌频率为13转/分钟。料道内设置有若干个搅拌区对高温玻璃液进行搅拌，每个搅拌区内设置的搅拌器数量、搅拌器旋转方向和搅拌器形状不完全相同，根据着色料道的出料量确定搅拌区的个数和每个搅拌区内搅拌器的数量、旋转方向和形状。搅拌后使玻璃液的颜色达到最佳的混合同质性效果。
在着色料道内加入红色玻璃颗粒，由于其密度小于玻璃液且粒度较小，投入玻璃液表面后漂浮于玻璃液的表面；料道内玻璃液存在垂直高度差，通过搅拌提高红色玻璃颗粒与玻璃液的混合效果，消除玻璃液的垂直高度差。
S6、冷却、均化
将经过步骤S5处理后的玻璃液进行冷却、均化，得到红色玻璃。根据生产的产品不同，玻璃液在着色后进行降温和均化所需时间也不同。
经检测，玻璃环切均匀度大于等于C级以上，玻璃在650纳米处透光率稳定。
实施例二
一种红色玻璃，包括以下质量百分比的成分：SiO2 72％、Al2O3 2.2％、Na2O 12％、CaO 8.5％、Si 0.1％、Sr 0.05％、Sn 1.7％、Li2O 0.25％、BaO 0.1％、K2O 2％、MgO 0.5％、Cu2O 0.6％。
上述红色玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备玻璃预制体及玻璃渣或成型玻璃制品
按照成分配比称取各原料，并将称量好的原料放入玻璃池炉中进行加热，加热温度为1520℃左右，高温熔化形成玻璃熔融体，玻璃熔融体冷却成型形成玻璃预制体。或者直接冷却成型各种玻璃制品，经退火热处理直接得到红色玻璃制品。
玻璃池炉为燃气(包括煤气、天然气等气体燃料)、燃油、全氧燃烧、全电熔炉、电助熔炉等玻璃池炉。
S2、退火热处理
将步骤S1获得的玻璃预制体在400℃左右温度下进行退火处理，退火时间为2小时左右，得到红色的玻璃坯料。退火过程中，铜离子被还原剂还原成金属铜的颗粒或团簇在一起而显示红色。在玻璃池炉内不使用镉、铅、铬重金属也可以获得红色玻璃材料。
S3、研磨
将步骤S2得到的红色的玻璃坯料进行研磨，将红色的玻璃坯料研磨成3mm的颗粒。
S4、料道着色
将熔化好的流入料道的无色或浅色玻璃液进行加热，加热温度不高于1300℃，然后将经过步骤S3处理后的玻璃颗粒加入到高温玻璃液中，玻璃颗粒的添加量为出料量的5％。红色的玻璃颗粒加入到高温的玻璃液表面会因高温而熔化。料道尺寸根据窑炉出料量大小、产品所需着色胚料的量的多少来确定。采用料道着色的方法实现了无色或浅色玻璃料与红色玻璃料的兼容与转换，不需要更换整个炉子内的玻璃液，转换时间短、换料生产灵活，提高了生产效率。
S5、搅拌
在料道内采用搅拌器对高温玻璃液进行搅拌，搅拌器的搅拌频率为13转/分钟。料道内设置有若干个搅拌区对高温玻璃液进行搅拌，每个搅拌区内设置的搅拌器数量、搅拌器旋转方向和搅拌器形状不完全相同，根据着色料道的出料量确定搅拌区的个数和每个搅拌区内搅拌器的数量、旋转方向和形状。搅拌后使玻璃液的颜色达到最佳的混合同质性效果。
在着色料道内加入红色玻璃颗粒，由于其密度小于玻璃液且粒度较小，投入玻璃液表面后漂浮于玻璃液的表面；料道内玻璃液存在垂直高度差，通过搅拌提高红色玻璃颗粒与玻璃液的混合效果，消除玻璃液的垂直高度差。
S6、冷却、均化
将经过步骤S5处理后的玻璃液进行冷却、均化，得到红色玻璃。根据生产的产品不同，玻璃液在着色后进行降温和均化所需时间也不同。
经检测，玻璃环切均匀度大于等于C级以上，玻璃在650纳米处透光率稳定。
实施例三
一种红色玻璃，包括以下质量百分比的成分：SiO2 57％、Al2O3 20％、B2O3 8％、Na2O 0.5％、CaO 5％、Si 0.1％、Sr 0.1％、Sn 0.7％、MgO 8％、CuO0.6％。
上述红色玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备玻璃预制体及玻璃渣或成型玻璃制品
按照成分配比称取各原料，并将称量好的原料放入玻璃池炉中进行加热，加热温度为1580℃左右，高温熔化形成玻璃熔融体，玻璃熔融体冷却成型形成玻璃预制体。或者直接冷却成型各种玻璃制品，经退火热处理直接得到红色玻璃制品。
玻璃池炉为燃气(包括煤气、天然气等气体燃料)、燃油、全氧燃烧、全电熔炉、电助熔炉等玻璃池炉。
S2、退火热处理
将步骤S1获得的玻璃预制体在650℃左右温度下进行退火处理，退火时间为1.5小时左右，得到红色的玻璃坯料。退火过程中，铜离子被还原剂还原成金属铜的颗粒或团簇在一起而显示红色。在玻璃池炉内不使用镉、铅、铬重金属也可以获得红色玻璃材料。
S3、研磨
将步骤S2得到的红色的玻璃坯料进行研磨，将红色的玻璃坯料研磨成3mm的颗粒。
S4、料道着色
将熔化好的流入料道的无色或浅色玻璃液进行加热，加热温度不高于1300℃，然后将经过步骤S3处理后的玻璃颗粒加入到高温玻璃液中，玻璃颗粒的添加量为出料量的5％。红色的玻璃颗粒加入到高温的玻璃液表面会因高温而熔化。料道尺寸根据窑炉出料量大小、产品所需着色胚料的量的多少来确定。采用料道着色的方法实现了无色或浅色玻璃料与红色玻璃料的兼容与转换，不需要更换整个炉子内的玻璃液，转换时间短、换料生产灵活，提高了生产效率。
S5、搅拌
在料道内采用搅拌器对高温玻璃液进行搅拌，搅拌器的搅拌频率为13转/分钟。料道内设置有若干个搅拌区对高温玻璃液进行搅拌，每个搅拌区内设置的搅拌器数量、搅拌器旋转方向和搅拌器形状不完全相同，根据着色料道的出料量确定搅拌区的个数和每个搅拌区内搅拌器的数量、旋转方向和形状。搅拌后使玻璃液的颜色达到最佳的混合同质性效果。
在着色料道内加入红色玻璃颗粒，由于其密度小于玻璃液且粒度较小，投入玻璃液表面后漂浮于玻璃液的表面；料道内玻璃液存在垂直高度差，通过搅拌提高红色玻璃颗粒与玻璃液的混合效果，消除玻璃液的垂直高度差。
S6、冷却、均化
将经过步骤S5处理后的玻璃液进行冷却、均化，得到红色玻璃。根据生产的产品不同，玻璃液在着色后进行降温和均化所需时间也不同。
经检测，玻璃环切均匀度大于等于C级以上，玻璃在650纳米处透光率稳定。
实施例四
一种红色玻璃，包括以下质量百分比的成分：SiO2 78.5％、Al2O3 2％、Na2O 5％、B2O3 12.5％、Si 0.1％、Sr 0.1％、Sn 1％、Cu2O 0.8％。
上述红色玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备玻璃预制体及玻璃渣或成型玻璃制品
按照成分配比称取各原料，并将称量好的原料放入玻璃池炉中进行加热，加热温度为1620℃左右，高温熔化形成玻璃熔融体，玻璃熔融体冷却成型形成玻璃预制体。或者直接冷却成型各种玻璃制品，经退火热处理直接得到红色玻璃制品。
玻璃池炉为燃气(包括煤气、天然气等气体燃料)、燃油、全氧燃烧、全电熔炉、电助熔炉等玻璃池炉。
S2、退火热处理
将步骤S1获得的玻璃预制体在650℃左右温度下进行退火处理，退火时间为2小时左右，得到红色的玻璃坯料。退火过程中，铜离子被还原剂还原成金属铜的颗粒或团簇在一起而显示红色。在玻璃池炉内不使用镉、铅、铬重金属也可以获得红色玻璃材料。
S3、研磨
将步骤S2得到的红色的玻璃坯料进行研磨，将红色的玻璃坯料研磨成3mm的颗粒。
S4、料道着色
将熔化好的流入料道的无色或浅色玻璃液进行加热，加热温度不高于1300℃，然后将经过步骤S3处理后的玻璃颗粒加入到高温玻璃液中，玻璃颗粒的添加量为出料量的5％。红色的玻璃颗粒加入到高温的玻璃液表面会因高温而熔化。料道尺寸根据窑炉出料量大小、产品所需着色胚料的量的多少来确定。采用料道着色的方法实现了无色或浅色玻璃料与红色玻璃料的兼容与转换，不需要更换整个炉子内的玻璃液，转换时间短、换料生产灵活，提高了生产效率。
S5、搅拌
在料道内采用搅拌器对高温玻璃液进行搅拌，搅拌器的搅拌频率为13转/分钟。料道内设置有若干个搅拌区对高温玻璃液进行搅拌，每个搅拌区内设置的搅拌器数量、搅拌器旋转方向和搅拌器形状不完全相同，根据着色料道的出料量确定搅拌区的个数和每个搅拌区内搅拌器的数量、旋转方向和形状。搅拌后使玻璃液的颜色达到最佳的混合同质性效果。
在着色料道内加入红色玻璃颗粒，由于其密度小于玻璃液且粒度较小，投入玻璃液表面后漂浮于玻璃液的表面；料道内玻璃液存在垂直高度差，通过搅拌提高红色玻璃颗粒与玻璃液的混合效果，消除玻璃液的垂直高度差。
S6、冷却、均化
将经过步骤S5处理后的玻璃液进行冷却、均化，得到红色玻璃。根据生产的产品不同，玻璃液在着色后进行降温和均化所需时间也不同。
经检测，玻璃环切均匀度大于等于C级以上，玻璃在650纳米处透光率稳定。
采用上述方法通过压制、吹制、拉制、溢流、浮法、离心、浇铸等生产方式，可以生产玻璃器皿、玻璃瓶罐、平板玻璃、玻璃管、玻璃棒、玻璃块、艺术玻璃制品等玻璃制品，生产的红色玻璃制品具有颜色均匀、不褪色，换色需时短，生产效率高、节能低耗的优点。
本发明所述的红色玻璃及其制备方法，是通过料道着色实现的，与传统方法采用镉、铅、铬着色生产红色玻璃或在池炉中着色连续生产红色玻璃的制备方法相比较，具有突出的创新性与突破性：
1、能够彻底解决现有红色玻璃制品含有镉、铅、铬重金属污染环境以及作为包装容器盛装食品造成人身伤害问题。由于之前的红色玻璃都是通过镉、铅、铬重金属引入红色生产的，因此长期以来用不含镉的颜料代替含镉颜料生产红色玻璃一直是玻璃工业的一大难题。而本发明红色玻璃不含镉、铅、铬重金属，在用于食品包装时能确保食品安全，杜绝了重金属的渗出，不会造成任何人身伤害，因此使用更安全、更环保，属绿色环保型产品，其市场前景十分广阔。
2、避免了传统做法在玻璃池炉内加色换色时需要更换整个炉子内的玻璃液，既浪费时间又降低生产效率等各种弊端，做到了生产透明、无色或浅色玻璃料与生产红色玻璃料的兼容与转换，转换时间短，换料生产灵活，生产损失大为降低，生产效率大幅提高。
3、以料道着色的方式生产红色玻璃制品，由于采取了多级强制搅拌及精准的温度控制工艺，达到玻璃液温度及料色均匀一致，保证产品料色均匀、稳定，不会褪色，从而实现各种红色玻璃制品的稳定生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种红色玻璃，其特征在于，包括以下质量百分比的成分：70.1-81％SiO2、0.5-22％Al2O3、0.01-18.5％Na2O、0-13％CaO、0.001-4％Si、0.001-2％Sr、0.001-2％Sn、0-5％Li2O、0-3％ZnO、0-15％BaO、0-16％B2O3、0-5％K2O、0-8％MgO和0.1-5％含铜着色剂。
2.根据权利要求1所述的一种红色玻璃，其特征在于：所述含铜着色剂为氧化铜、碳酸铜、氧化亚铜、硫酸铜中的一种或多种混合物。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的红色玻璃制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备玻璃预制体、玻璃渣或成型玻璃制品：按照成分配比称取原料，并将称量好的原料放入玻璃池炉中进行加热熔化，熔化温度为1450-1650℃，高温熔化形成玻璃熔融体，玻璃熔融体冷却成型形成玻璃预制体；
S2、退火热处理：将步骤S1获得的玻璃预制体在400-700℃温度下进行退火处理，退火时间为1-4小时，得到红色的玻璃坯料；
S3、研磨：将步骤S2得到的红色的玻璃坯料或步骤S1直接流料冷却得到的玻璃渣进行研磨，将红色的玻璃坯料研磨成2-5mm的颗粒；
S4、料道着色：将熔化好的流入料道的无色或浅色玻璃液进行加热，加热温度不高于1400℃，然后将经过步骤S3处理后的玻璃颗粒加入到高温玻璃液中；
S5、搅拌：在料道内采用搅拌器对高温玻璃液进行搅拌，搅拌器的搅拌频率为10-20转/分钟；
S6、冷却、均化、成型：将经过步骤S5处理后的玻璃液进行冷却、均化、成型，得到红色玻璃。
4.根据权利要求3所述的一种红色玻璃制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将红色的玻璃坯料研磨成3mm的颗粒。
5.根据权利要求3所述的一种红色玻璃制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，玻璃颗粒的添加量为玻璃液量的4-60％。
6.根据权利要求3所述的一种红色玻璃制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，玻璃颗粒的添加量为出料量的5％。
7.根据权利要求3所述的一种红色玻璃制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，料道内设置有若干个搅拌区对高温玻璃液进行搅拌，每个搅拌区内设置的搅拌器数量、搅拌器旋转方向和搅拌器形状不完全相同，搅拌器的搅拌频率为13转/分钟。
8.根据权利要求3所述的一种红色玻璃制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述玻璃池炉为燃气、燃油、全氧燃烧、全电熔炉、电助熔炉的玻璃池炉。
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2020
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