CN1305967C - 生物质树脂组合物、其制法和该生物质树脂组合物成型材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有酚化生物质物质，和熔点100℃和100℃以下苯酚以外的反应性物质的生物质树脂组合物。该生物质组合物，在酸催化剂存在下，通过使生物质物质与用酚类酚化反应制造酚化生物质物质的工序中，向反应体系内添加苯酚衍生物质或干性油之类反应性物质的方法制造。本发明目的在于提供一种能够自由控制熔点，流动性、加工性、耐水性和耐冲击性等优良，而且制造方法简便的生物质树脂组合物及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及生物质树脂组合物及其制造方法。而且本发明也涉及由该生物质树脂组合物构成的源于生物质的固化性树脂组合物、热固性生物质树脂成型材料和热固性生物质树脂成型制品。本发明的源于生物质的固化性组合物，熔点低、成型性良好、所得到的成型制品在挠性、冲击强度和耐水性等方面均优良，特别适于作为各种有机或无机原材料的粘合剂(结合剂)和含浸用清漆、成型材料用树脂使用。
背景技术
酚醛树脂除价格低廉以外，由于在成型性、机械特性、耐热性、电绝缘性和耐化学药品性等方面也具有优良特性，所以作为各种成型材料、电气部件、机械部件、叠层材料、涂料、抛光材料、研磨材料等用的树脂，在产业上得到了广泛应用。
酚醛树脂，通常是通过在酸性或碱性催化剂存在下通过将酚醛与甲醛加热反应的方式制造。固化时，对于线型酚醛清漆的情况下可以并用六亚甲基四胺，可以得到通过加热不溶性和不熔性的固化树脂。在可溶性酚醛树脂型的情况下，由于具有自固化性，所以通常在无固化剂的条件下通过加热等固化。已知通过采用木粉代替甲醛类与苯酚反应，与线型酚醛清漆型酚醛树脂同样，可以得到能够用六亚甲基四胺固化的树脂。对于这种树脂的制造而言，使用丰富存在的木质废料，无需使用甲醛类，同时还能大幅度减少苯酚的用量，所以在环境和资源两方面都具有巨大价值。作为其反应方法，报道有无催化剂高温法(例如参照特开昭61-261358公报、特开平3-59035公报和特开平3-126728等号公报)和酸催化剂法(例如参照特公昭61-2697和特愿平2-175578等号公报)。
无催化剂高温法，在使用耐压反应装置等设备上不利，同时反应中因木材容易产生热分解，所以生成物的树脂收率低，作为树脂原料的反应性能也低。另一方面，在酸催化剂法中，在催化剂的作用下主要产生木材被溶剂分解以及在木质成分与苯酚类之间产生反应，因导入苯酚核而可以得到具有高反应性能的树脂生成物。因此，关于酸催化剂法做了许多研究。
然而，通过木材与酚类之间的化学反应(木材的酚化)而得到的树脂组合物，除去未反应的过量酚类后的熔点通常高达120～150℃，在使用性能和成型加工性能方面，与已有的线型酚醛树脂(熔点60～110℃)相比显著差。而且熔点处于120℃和120℃以上的木材树脂，由于熔点与由通常的固化剂(六亚甲基四胺)引起的交联反应温度接近，在成型加工时，由于当树脂充分流动之前就开始产生交联反应，所以固化反应将变得不均一，同时在成型物内部还存在空洞和气泡等缺陷。其结果，所得到的成型物在力学强度和耐丙酮性等方面，比市售的线型酚醛树脂还差。此外，由于木材树脂的熔点高，在树脂制造过程中，还会给精制、输送、排出和设备维护等工序带来困难。
不仅如此，在木材等的生物质固有的亲水性的影响下，使得到的木材树脂及其固化生成物的吸水性增强，成型材料等制品的耐水性差。而且与已往的合成类苯酚/甲醛树脂相比，用苯酚/木材树脂制造的成型物等制品脆性显著，挠性和冲击强度低。
为了降低木材树脂的熔点，有人提出在木材的酚化反应后，将残存在反应生成物中未反应的苯酚作为一部分增塑剂，使之在树脂中残留的方法(例如参照特愿平3-328078号公报)。按照这种方法虽然能够降低软化点，使作为成型材料用树脂的性能有一定程度提高，但是在未反应苯酚的影响下，胶凝时间加快，限制了成型性效果的提高。此外，大量存在于树脂中的未反应的苯酚，从对操作人员的健康和对环境产生有害影响方面来看也不好。
此外特开平6-192357号公报中，公开了一种通过在木材与苯酚之间的反应中存在相当于木材50倍的大过量苯酚，使木材树脂的熔点降低的方法。采用这种方法虽然能够木材树脂的熔点降低到100℃和100℃以下，但是由于在反应中使用了大过量的苯酚，所以作为产品的木材树脂相对于反应物总量的收率低，反应设备的效率差。而且反应后，要除去大量未反应的苯酚需要很长时间和很大能量，因而使木材树脂的成本增高，实用性降低。总之以上方法在降低树脂的熔点上虽然有一定效果，但是却不能改善木材树脂的耐水性和挠性。
综上所述，迄今为止在木材树脂的制造上存在困难，同时还存在熔点高或者成型加工性和物质性能不足的问题，尚未达到实用化阶段。
本发明目的在于提供一种能够自由控制熔点，流动性、加工性和固化反应后的性能优良，而且制造方法也简单的生物质树脂组合物及其制造方法。而且本发明目的还在于提供一种由生物质树脂组合物构成的固化性生物质树脂组合物、结合剂、热固性生物质树脂成型材料、以及由结合剂或热固性生物质树脂成型材料组成的成型制品。
发明的公开
为了解决上述课题，研究了木材等生物质物质原料与苯酚反应生成物的化学结构特征，并与已有的苯酚/甲醛树脂的化学结构进行了比较。结果发现，已有的酚醛清漆型线型苯酚/甲醛树脂主要呈直链状分子结构，而苯酚/生物质树脂却具有支链状分子结构。这是因为生物质物质与苯酚的反应性能强，反应位点多，反应时生物质物质被苯酚溶剂分解后，与苯酚或其他生物质物质成分进一步反应，从而形成支链结构的缘故。特别是一旦与生物质物质结合的苯酚量增多，这种支链结构就会进一步复杂化，使苯酚/生物质树脂的热流动性进一步降低，同时在分子结构上也缺乏柔软性。而且对于已有的苯酚/甲醛树脂而言，含有二核体、三核体等分子量低且熔点也低的成分多，而对于苯酚/生物质树脂来说，几乎不含有这种低分子成分(参见附图1)。而且作为生物质物质构成成分的烃类含有许多羟基，是亲水性强的物质，在其影响下得到的生物质树脂也容易吸水，所以耐水性不足。由于这种苯酚/生物质树脂的组成和结构上的特征，苯酚/生物质树脂与已有的苯酚/甲醛树脂相比，尽管具有低的平均分子量，但是由于具有显著高的熔点(参见表1)，而且在物性上也比已有的酚醛树脂差。鉴于此对苯酚/生物质树脂的化学结构和组成进行了深入研究，结果发现：应当在苯酚/生物质树脂中添加苯酚以外的熔点处于100℃和100℃以下的反应性物质，特别是能够赋予柔软性和疏水性的性质的油类物质，此外在使生物质物质酚化的苯酚/生物质树脂制造工序中，通过使这些反应性物质或者反应性物质的前体共存，则可达到本发明目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种由酚化生物质物质和熔点100℃和100℃以下的反应性物质构成的生物质树脂组合物。
上记的生物质树脂组合物，其中优选含有在酸催化剂存在下，通过使生物质物质、苯酚和熔点100℃和100℃以下的反应性物质反应得到的生成物。
所述的反应性物质，优选从酚类、苯酚衍生物质和酚类与醛的缩合物中选出的一种和一种以上的化合物。
反应性物质从价格低廉和容易得到来看，优选丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苄基苯酚或苄基苯基醚。
反应性物质，作为含具有不饱和键的脂肪族链的油，因为其对耐水性和挠性的提高效果大而优选。
反应性物质从容易得到来看，优选干性油。
干性油是从桐油、亚麻子油和腰果油中选出的一种和一种以上的物质，因其耐水性提高效果更好而优选。
生物质物质为木质素纤维素物质的情况下，由于其价格低廉，同时得到的树脂组合物的性能也优良而优选。
反应性物质的配合量，优选相对于生物质树脂组合物全体为3～50重量％。
而且本发明涉及一种在酸催化剂存在下，通过用酚类使生物质物质酚化制造酚化生物质物质的工序中，向反应体系内添加反应性物质或反应性物质前体来制造上记生物质树脂组合物的制造方法。
所述的制造方法中，所述的反应性物质前体优选苄基醇。
所述的制造方法中，所述的反应性物质的配合量优选相对于生物质树脂组合物全体为3～50重量％。
而且所述的制造方法中，可以在酸催化剂存在下，在使生物质物质、反应性物质和酚类反应后，与醛或者醛衍生物质反应。
本发明涉及一种由从六亚甲基四胺、环氧树脂、可溶性(甲阶)酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酰胺酸和多元异氰酸酯中选出的一种和一种以上的物质、以及所述的生物质树脂组合物构成的固化性生物质树脂组合物。
本发明涉及由所述的固化性生物质树脂组合物构成的结合剂。
而且本发明还涉及由所述的固化性生物质树脂组合物构成的热固性生物质树脂成型材料。
最后，本发明涉及由所述的结合剂或热固性生物质树脂成型材料构成的成型制品。
表1
| 树脂 | 熔点(℃) | 数均分子量(Mn) | 重均分子量(Mw) | 游离苯酚(％) |
| 苯酚/甲醛树脂 | 85 | 962 | 3088 | 0.1 |
| 苯酚/生物质树脂(酚化木材树脂) | 126 | 799 | 1755 | 3.2 |
附图的简单说明
图1是示出已有的苯酚/甲醛树脂与苯酚/生物质树脂之间的分子量分布的对比图。
实施发明的最佳实施方案
本发明涉及含有酚化生物质物质和反应性物质的生物质树脂组合物及其制造方法。
本发明中所述的酚化生物质物质，是指使生物质物质与酚类进行化学反应得到的生成物，其中包括生物质物质本身的分解物、或源于生物质物质的成分与酚类的结合物等。
作为能在本发明中使用的生物质物质没有特别地限定，例如可以举出树木、竹、洋麻、甘蔗渣、稻草等木质素纤维素物质，以及源于这些物质的木材纤维、木材片、薄葛片、纸浆类、古纸之类的纸张，米、小麦、玉米等谷物，马铃薯、甘薯等薯类或其加工制品的淀粉，蔗糖、葡萄糖等糖类。这些物质中，从原料丰富、原料品质的稳定性和生成树脂的性能等方面来看，更优选以木材为主的木质素纤维素物质。对于生物质物质的形状虽然没有特别限制，但是从操作性和处理速度方面来看，优选经过适当粉碎的。
作为能在本发明中使用的酚类，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、双酚A、氢醌、间苯二酚、烷基间苯二酚等具有酚羟基的化合物。这些物质既可以使用一种，也可以两种和两种以上组合使用。其中从成本和反应性方面考虑优选苯酚。
生物质物质的酚化反应，是以作为生物质物质的主要构成成分的烃、木质素等分子内键进行各种程度断裂，在其生成物中进一步导入酚类的方式进行的。结果得到的生成物具有热塑性，显示高的反应活性。生物质物质的酚化反应，在无催化剂存在下，虽然仅通过对生物质物质和酚类加热也能进行，但是这种情况下，必须采用200～250℃的相当高的高温。而且在这种高温下，由于酚化反应的同时也引起生物质物质产生剧烈的热分解，所以酚化生物质物质的收率低，生成物的反应活性也低。为使生物质物质的酚化反应更容易和选择性地产生，优选在硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，甲苯磺酸、苯酚磺酸等有机酸，氯化铝、氯化锌、三氟化硼之类路易斯酸等的酸存在下反应。酸存在下的酚化反应，优选在100～180℃温度下进行。低于100℃时，酚化反应需要很长时间，没有实用性。而一旦超过180℃，生物质物质的高温热分解反应将会变得剧烈，使反应生成物的反应活性降低，同时收率也有降低的趋势。
在生物质物质的酚化反应中，酚类相对于生物质物质的重量比，优选在0.5～10倍，更优选在1～5倍，最好采用1.5～4倍。低于0.5倍时不能将生物质物质充分酚化，热塑性和反应活性有不充分的趋势。而一旦超过10倍，反应虽然没有问题，但是生成的酚化生物质物质收率降低，所以在操作效率上不好。
在酸催化剂存在下进行生物质物质酚化反应的情况下，酸催化剂相对于100重量份生物质物质优选0.1～20重量份，更优选占0.2～10重量份，特别优选0.5～5重量份。酸催化剂量低于0.1重量份时，不能得到充分的催化效果，反应生成物的热塑性和反应活性有不充分的倾向。而一旦超过20重量份，将会产生生物质物质的高分子化和交联反应，具有使热流动性降低的倾向。
关于生物质物质酚化反应的反应时间没有特别限制，可以根据所要求的生物质物质的反应率、酚化生物质物质的流动性和反应活性，在10分钟～300分钟范围内进行。
在生物质物质的酚化反应中，不一定使生物质物质100％反应，未反应的生物质物质也可以作为未反应残渣的形式残留在生物质树脂组合物中。未反应残渣的量，可以采用反应后将得到的生物质树脂组合物溶解在甲醇中，过滤分离不溶成分，然后干燥称量的方法测定。这种未反应残渣，通常不必从生物质树脂组合物中分离，也可以作为填料使用。但是为了在提高反应生成物中的树脂比例的同时，提高生物质树脂组合物的流动性，酚化反应优选进行到生物质树脂组合物中的未反应残渣的量处于20％和20％以下，更优选处于10％和10％以下，最好处于5％和5％以下。
本发明中，生物质树脂组合物中所含的反应性物质，通过在生物质树脂组合物的制造过程中或者在生物质树脂组合物的固化反应时，与生物质物质、酚化生物质物质、苯酚等树脂组合物中的成分或为使生物质树脂组合物固化而添加的固化剂反应，而进入高分子网组织中。反应性物质优选熔点处于100℃和100℃以下的苯酚以外的物质。一旦使用熔点超过100℃的，生物质树脂组合物的熔点就会增高，使成型性变得不足，而且性能也有降低的趋势。此外一旦使用苯酚作为反应性物质，当用六亚甲基四胺使生物质树脂组合物固化时，本身呈酸性的苯酚将促进本身是固化剂的六亚甲基四胺的分解反应，使生物质树脂组合物的固化反应速度提高，因而导致生物质树脂组合物的成型性降低。此外，树脂中一旦含有大量苯酚，由于也会对操作环境产生有害影响，所以最好不使用苯酚。作为熔点处于100℃和100℃以下，而且具有反应能力的苯酚以外的反应性物质，虽然没有特别限制，但是考虑到生物质树脂组合物的制造方法和固化方法时，可以采用具有酚羟基的化合物或其衍生物质、具有脂肪族不饱和键的油状物质等。例如可以举出邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔壬基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、邻苯基苯酚、3-甲氧基苯酚等取代的酚类，苄基苯基醚、二苯基醚等酚衍生物质，酚类与甲醛类在酸性或碱性条件下反应得到的、熔点处于100℃和100℃以下的缩合物，具有一个或两个和两个以上环氧基的熔点处于100℃和100℃以下的化合物，桐油、亚麻油、腰果油、大豆油、菜籽油、脱水蓖麻油等天然干性油类，以及含有脂肪族不饱和键的合成油类等。从生物质树脂组合物的熔点低以及提高成型性效果显著的角度来看，这些物质中优选丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苄基苯酚或苄基苯基醚。而且从能降低生物质树脂的熔点和使成型性提高的同时，还能使生物质树脂的耐水性、柔软性和冲击强度提高的效果显著的观点来看，优选桐油、亚麻油、腰果油等天然干性油类。反应性物质既可使用一种，也可以两种和两种以上并用。
将酚化生物质物质与反应性物质混合，或者使之反应得到生物质树脂组合物的方法并无特别限制，但可以根据反应性物质的作用方式适当选择。例如对叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、2-苄基苯酚、3-甲氧基苯酚等取代的酚类，苄基苯基醚、二苯基迷等苯酚衍生物质，酚类与甲醛类在酸性或碱性条件下反应得到的熔点100℃和100℃以下的缩合物，具有一个或两个和两个以上环氧基的熔点处于100℃和100℃以下的化合物等，尤其是由于即使不与生物质物质反应也有一定作用效果，所以既可以在生物质物质酚化反应前、反应中或反应后向反应体系内添加反应性物质，也可以酚化反应后将酚化的生物质物质与反应性物质混合。通常由于优选将酚化生物质物质与反应性物质熔融混合，所以从能够简便进行熔融混合的观点来看，优选在生物质物质的酚化反应前、反应中或反应后向反应体系内添加反应性物质。而且从得到的熔融混合物具有低熔点而且使排出等处理变得容易的观点来看，优选在生物质物质酚化反应的反应前、反应中或反应后向反应体系内添加反应性物质。此外由于添加反应性物质的稀释作用使反应体系的粘度降低，生物质物质的酚化反应更容易进行，能够得到更均一的生成物，同时由于反应性物质的稀释作用或在反应体系中的参与，使苯酚与生物质物质的反应度降低，由于分子结构形成得更加线性，使酚化生物质物质的熔点进一步降低等，从这一系列观点来看更优选在反应前添加反应性物质。
此外，当反应性物质是干性油的场合，由于干性油与生物质物质成分的相容性差，所以在生物质物质酚化反应后添加干性油，在干性油与生物质物质或酚化生物质物质成分之间不产生化学反应，干性油与酚化生物质成分产生相分离，所以很难获得耐水性和挠性等性能提高的效果。为了获得干性油的改性效果，必须使干性油与生物质成分和/或酚化生物质成分产生化学反应。因此，优选在反应前或反应中添加干性油。而且干性油与生物质物质或酚化生物质物质成分之间的反应，在酸性条件下优选在60～180℃温度下进行，更优选在80～160℃温度下进行。反应时间没有特别限制，例如可以是30～180分钟。
木材之类生物质物质的酚化反应，通常由于在硫酸、苯酚磺酸等强酸存在下，在100℃和100℃以上温度下进行，所以干性油的改性能够在相同条件下直接与生物质物质的酚化反应同时进行。而且也可以事先使干性油与苯酚反应后，加入生物质物质继续进行酚化操作。
反应性物质，在生物质物质的酚化反应体系中，也可以通过使反应性物质前体与酚类直接酚化反应的方法生成。在制造酚化生物质物质时，一旦向反应体系内添加反应性物质前体，反应性物质前体就会与反应体系内存在的酚类物质反应，生成反应性物质。因此，使用反应性取之前体的场合，不仅可以添加反应性物质，也可以并用反应性物质前体与反应性物质。反应性物质前体比反应性物质便易，而且添加量也少，所以从制造成本考虑优选添加反应性物质前体。此外由于可以省略另外制造反应性物质的工序，所以从操作的方便性来看也是优选的。作为反应性物质前体，可以使用能够与酚类反应，而且生成的反应性物质的熔点处于100℃和100℃以下的物质。而且反应性物质前体并无特别限制，例如可以举出苄基醇、2，4-二甲氧基苄基醇、3，4-二甲氧基苄基醇、3，5-二甲氧基苄基醇、2，5-二甲氧基苄基醇、间羟基苄基醇、对羟基苄基醇、对甲基苄基醇、间硝基苄基醇等苄基醇或其衍生物质。这些物质中，价格低廉且工业上容易得到的苄基醇特别适用。例如使用苄基醇作为反应性物质前体的场合，由于苄基醇与生物质物质的反应活性比苯酚小，所以与生物质物质直接反应的数量少，但在酸性催化剂下与体系内存在的苯酚迅速反应，可以转变成作为反应性物质的2-苄基苯酚(熔点54℃)、4-苄基苯酚(熔点83℃)和苄基苯基醚(熔点39℃)。
关于添加反应性物质前体的时间并无特别限制，可以在生物质物质酚化反应之前、反应之中或反应后任何时刻添加。使反应性物质前体与反应体系内的苯酚反应的情况下也能够取得效果。但是为了获得软化点进一步降低的效果，优选在生物质物质酚化反应的反应之前添加。通过在反应前添加，可以获得由反应性物质前体带来的溶剂增量效果和粘度降低效果。这样能提高生物质物质反应的均一性，此外在反应性物质前体的作用下，由于生物质物质与苯酚的结合量减少，所以可以得到具有更低熔点的良好的酚化生成物。
反应性物质的配合量，相对于生物质树脂组合物全部重量优选3～50重量％的范围，更优选5～40重量％范围。配合量若低于3重量％，则反应性物质的数量少，不能获得足够的改性效果。反之若反应性物质的配合量超过50重量％，则树脂的反应性和性能均有降低的趋势。
本发明中制备生物质树脂组合物之后，反应体系内通常存在未反应的游离酚类。在大量游离酚存在下，由于树脂的成型性和性能低，所以优选将游离酚除去。对于游离酚的除去方法并无特别限制，可以采用水洗、溶剂萃取、水蒸汽蒸馏、减压蒸馏等方法除去。但是从操作性和成本上考虑优选减压蒸馏法。减压蒸馏通常可以在120～200℃温度和20～100mmHg(2.6×10-3～1.3×10-2MPa)压力条件下进行。关于减压蒸馏精制后的生物质树脂组合物中的游离酚量，虽然并无特别限制，但是优选处于5％和5％以下，更优选处于2％和2％以下。
本发明中，生物质物质、反应性物质与酚反应后，并不除去未反应的游离酚，而向反应体系内添加醛类或者醛类衍生物质，也能在酸性或碱性条件下使之继续反应。生物质物质、反应性物质与酚反应后，通过向得到的反应生成物中添加醛类或者醛类衍生物质，能够使之进一步附加酚核，或者附加羟甲基(羟甲基化)。对于被添加的醛类或者醛类衍生物质并无特别限制，作为醛类可以使用多聚甲醛、福尔马林、糠醛等，作为醛类衍生物质可以使用六亚甲基四胺。醛类或者醛类衍生物质，在酸性反应条件下，按照相对于反应体系中酚类量的摩尔比计优选添加1摩尔和1摩尔以下。摩尔比一旦超过1，则反应物有迅速高分子化或者胶凝化的趋势。而且在碱性条件下优选添加至摩尔比为1.0～4.0。在摩尔比小于1.0的情况下，因羟甲基不足而存在固化反应性不充分的倾向。摩尔比一旦大于4.0，反应物中有残留大量醛类的倾向。经此方法羟甲基化的生物质树脂组合物通常为液态，可以用于粘结剂、含浸用清漆等物质中。通过添加醛类或者醛类衍生物质继续进行反应场合下的反应温度，并无特别限制。优选处于60～150℃范围内，但是在产生剧烈放热反应的场合下，更优选将反应温度设定在60～100℃。对于反应时间并无特别限制，通常可以进行0～180分钟。
按上述制造方法得到的本发明生物质树脂组合物的熔点(除经羟甲基化的物质之外)，通过调节反应性物质的种类和/或配合量能够控制在60～120℃范围内。本发明的生物质树脂组合物，流动性、成型性、和固化后树脂的强度、耐热性、耐溶剂性等均优良。此外，通过使用干性油作为反应性物质，能使得到的生物质树脂的耐水性和挠性得到同时提高。
本发明的生物质树脂组合物，可以作为固化性生物质树脂组合物或生物质成型材料使用。
本发明的生物质树脂组合物，除添加上述醛类在碱性条件下羟甲基化的以外，虽然是热塑性的，但是通过添加作为固化剂的交联剂(或交联树脂)，能够作为固化性生物质树脂组合物使用。作为固化剂，可以使用从六亚甲基四胺、环氧树脂、可溶性酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酰胺酸和多元异氰酸酯中选出的一种或者两种和两种以上的物质。这些物质中，从高速反应性、价格低廉和添加量少等观点来看，优选六亚甲基四胺。固化剂的添加量因固化剂种类而异，可以采用各种固化体系中的常用量。例如，的使用六亚甲基四胺作为固化剂的场合下，相对于100重量份生物质树脂组合物优选添加5～25重量份。低于5重量份时固化不完全，有得不到良好物性的担心，而超过25重量份的情况下固化反应中会产生大量气体，使固化物中形成缺陷，同样有不能得到良好性能的问题。用环氧树脂或多元异氰酸酯交联的情况下，相对于生物质树脂组合物中1当量羟基而言优选添加0.5～2.0当量。如果添加量相对于1当量羟基小于0.5当量或者超过2.0当量，则固化都会不完全，存在不能得到良好固化性能的问题。而且使用可溶性酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酰胺酸作为固化剂的场合下，相对于100重量份生物质树脂组合物优选添加30～300重量份。低于30重量份和超过300重量份的情况下，固化都不会完全，都存在不能得到良好固化性能的问题。
可以在固化性生物质树脂组合物中进一步添加各种固化促进剂。作为固化促进剂并无特别限制，可以使用在各种固化体系中通常使用的一切促进剂。例如在固化性生物质树脂组合物/六亚甲基四胺体系中，可以使用氧化钙、氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氧化物或氢氧化物，间苯二酚之类酚类与六亚甲基四胺的加成物，四硼酸钠，二元羧酸和各种胺类化合物等。在固化性生物质树脂组合物/环氧树脂体系中，可以使用二偶氮双环链烯及其衍生物质，三亚乙基二胺等叔胺类，2-甲基咪唑等咪唑类，三丁基膦等有机膦类等。对于固化温度没有特别限定，但是除使用多元多异氰酸酯以外的场合下，优选处于120～300℃。而且使用多元异氰酸酯的场合下，优选处于室温至120℃范围内。
本发明的固化性生物质树脂组合物，由于经加热形成具有优良强度、耐热性和耐溶剂性的三维固化物，所以可以用作壳模、磨石、耐火材料、摩擦材料等各种有机·无机物的粘结剂(结合剂)，以及用作机械、汽车、电气·电子、通讯仪器部件用成型材料用树脂。
本发明的固化性生物质树脂组合物，在各种工业中对于根据用途过去使用的主要材料·辅助材料等作为结合剂使用。在主要材料·辅助材料中配入固化性生物质树脂组合物的固化性生物质树脂组合物配合物，成型后，可以在各种工业中作为成型制品使用。
作为主要材料·辅助材料，例如可以举出作壳模用硅砂之类的铸造砂，作为抛光材料用的各种抛光磨料、填料、布等，作为摩擦材料用的石棉、芳纶纤维、玻璃纤维、无机填料等，作耐火材料用的电熔氧化铝、电熔氧化镁等电熔产品，煅烧氧化镁等烧结品、各种金属氧化物、碳化物、石墨等，作建筑材料·内装修材料等各种成型制品用的石棉、玻璃纤维、无机填料、无机轻型骨架材料、木材片、纸浆、有机纤维等。在固化性生物质树脂组合物的配合物中，必要时还可以添加固化促进剂、脱模剂、着色剂等。这样作为结合剂使用的场合下，固化性生物质树脂组合物，通常相对于100重量份主要材料·辅助材料配入1～30重量份，优选2～20重量份。
关于主要材料·辅助材料与固化性生物质树脂组合物的混合顺序和混合方法并无特别限制，可以使用过去在各种用途中公知的方法。例如可以举出，室温下用混合机混合的方法和加热混合方法，将生物质树脂组合物溶解在溶剂中的溶液涂布在主要材料·辅助材料上的方法，喷吹或涂布的方法、将主要材料·辅助材料浸渍在上述溶液中的方法等。
关于上述固化性生物质树脂组合物配合物的成型方法并无特别限制，可以采用过去公知的一切方法。例如可以举出热压成型、煅烧成型、加热成型等。成型温度因用途而异，通常处于120～300℃。制耐火材料的情况下，可以在1200℃下碳化。
将本发明的固化性生物质树脂组合物作为热固性树脂成型材料使用的场合下，上述生物质树脂组合物，除上述固化剂以外，必要时也可以含有固化促进剂、无机填料或有机填料。通过加入填料，能够进一步提高得到的成型制品的强度和尺寸稳定性等。作为填料，可以使用能在塑料中作填料或增强剂用的各种有机填料或无机填料。例如可以举出木粉、纤维素、木浆、玻璃纤维、碳纤维、磷纤维、硼纤维等增强纤维，氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属氧化物，碳酸镁、碳酸钙等金属碳酸盐，硼酸镁等金属硼酸盐，氧化硅、炭黑、云母、熔融氧化硅等无机填料等。填料的配合量并无特别限制，例如相对于100重量份在生物质树脂组合物中加入固化剂的树脂成分(固化性树脂组合物)而言，通常为20～2000重量份，优选30～1000重量份，更优选50～500重量份。而且热固化性生物质树脂成型材料中，必要时还可以进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出硅酮、蜡类等内部脱模剂、偶合剂、阻燃剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、增量剂等。
本发明的热固性生物质树脂成型材料，采用将生物质树脂组合物、固化剂以及必要时的固化促进剂、填料和各种添加剂混合的方法制备适于制造成型制品使用。本发明中，对于生物质树脂组合物与固化性等任意成分之间的混合顺序并无特别限制，例如可以将生物质树脂组合物与固化剂充分混合后，必要时加入填料及其以外的添加剂等混合，制成粉状或颗粒状的成型材料(配合物)。
例如具体讲，可以按照以下顺序制备配合物。首先用混合机等将生物质树脂组合物与六亚甲基四胺在室温下粉碎混合后，向混合物中添加固化促进剂和脱模剂等添加剂并进行混合，进而添加填料并混合。此后用温度被调整到80～100℃下的热辊轧机或双轴混炼机对混合物进行加热混炼，降温至室温后粉碎，这样能够制成配合物。其中填料及其以外的添加剂的添加，并不在生物质树脂组合物与固化剂混合后，也可以在任意时间内进行。而且还可以采用不进行加热混炼，而仅在室温下混合的方法，或者采用甲醇等溶剂，使用混合机等将各成分湿法混合，在混合后干燥的方法。
本发明的热固性生物质树脂成型材料，可以采用过去公知的各种树脂成型手段制成成型制品。作为这种树脂成型手段，例如可以举出压缩成型、注射成型、挤压成型、移模注压(压铸)成型和铸模成型等。更具体讲，采用移模注压成型法将本发明的生物质树脂成型材料制成成型制品的场合下，可以在成型温度为120～200℃，射出压力为5～300千克力/平方厘米(0.49～29.4MPa)，优选为20～300千克力/平方厘米(1.96～29.4MPa)，合模压力为50～250千克力/平方厘米(4.9～24.5MPa)和成型时间为1～10分钟等条件下制造成型制品。
用本发明的热固性生物质树脂成型材料得到的成型制品，可以用作机械、汽车、电气·电子、通讯仪器等的部件，各种有机·无机板等建筑材料，以及合成漆器等杂货上。
以下列举详细说明本发明用的实施例，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例1
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，进而添加20重量份苄基醇。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应2小时。接着用氧化镁中和，减压最高在160℃温度下将未反应的苯酚蒸馏除去后，得到了220重量份游离苯酚含量为0.2％、软化点为94.6℃的木粉树脂组合物。未液化木粉残渣量为1.2％。
实施例2
除了相对于100重量份干燥美国松木粉，将含有1重量％硫酸的苯酚添加量改为250重量份，将苄基醇的添加量改为25重量份以外，与实施例1同样条件下得到了215重量份木粉树脂组合物。木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例3
利用100重量份干燥的办公用古纸(用碎纸机粉碎的)代替木粉，添加300重量份含有2重量％硫酸的苯酚和20重量份苄基醇后，与实施例1同样条件下得到了240重量份古纸树脂组合物。古纸树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例4
除了在干燥的美国松木粉酚化时未添加作为反应性物质前体用的苄基醇以外，在与实施例1同样条件下，于145～150℃回流下使木粉酚化反应2小时后，添加20重量份苄基醇，在同温度下再反应20分钟。然后用氧化镁中和后，在达到最高160℃以前减压蒸馏除去未反应的苯酚后，得到了265重量份木质树脂组合物。木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例5
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，进而添加35重量份对叔丁基苯酚。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应2小时。接着用氧化镁中和，减压最高在160℃温度下蒸馏除去未反应的苯酚后，得到了235重量份木粉树脂组合物。木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例6
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应2小时。接着用氧化镁中和后，添加35重量份对壬基苯酚，充分搅拌使之溶解。减压最高在160℃温度下蒸馏除去未反应的苯酚后，得到了260重量份木粉树脂组合物。木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例7
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应1小时后，添加100重量份桐油(ナカライテスク(株)提供)，同温下使之进一步反应60分钟。接着用氧化镁中和后，减压最高在160℃温度下蒸馏除去未反应的苯酚后，得到了336重量份木粉树脂组合物。木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例8
除了将桐油的添加量改为50重量份以外，条件与实施例7相同，得到了284重量份桐油改性木质树脂组合物。木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中
实施例9～11
除了分别使用亚麻子油(ナカライテスク(株)提供)、腰果油(共和油业(株)提供)和大豆油(ナカライテスク(株)提供)代替桐油以外，在与实施例8相同条件下，制备了亚麻子油改性木质树脂、腰果油改性木质树脂和大豆油改性木质树脂。各木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中
实施例12
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，进而添加20重量份苄基醇。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应1小时后，添加100重量份桐油，同温下使之进一步反应60分钟。接着用氧化镁中和后，减压最高在160℃温度下蒸馏除去未反应的苯酚后，得到了331重量份木粉树脂组合物。所得到木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例13
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚，进而添加20重量份苄基醇。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应2小时后，使反应物温度降低到90℃，取少量反应物样品用HPLC测定后，存在172重量份未反应的苯酚。在回流的同时于20分钟内滴加89重量份福尔马林(相对于苯酚为0.6摩尔)。然后在90℃温度下使之进一步反应30分钟后，用氧化镁中和，减压最高在160℃温度下蒸馏除去未反应的苯酚后，得到了300重量份木粉树脂组合物。所得到木粉树脂组合物的分析结果示于表2之中。
实施例14
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加200重量份含有1重量％硫酸的苯酚，进而添加100重量份桐油。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应2小时。然后将反应物温度降低到60℃，取少量反应物样品用HPLC测定后，存在89重量份未反应的苯酚。在上记反应物中添加9.4重量份50％的氢氧化钠和100重量份水，在60℃回流的同时于20分钟内滴加162重量份35％的福尔马林(相对于游离苯酚为2.0摩尔)。然后在60℃温度下使之进一步反应180分钟后，得到了670重量份可溶性酚醛清漆型的木粉树脂溶液。所得到树脂的不挥发成分为63％，25℃下的粘度为1900CP，150℃下的胶凝时间为82秒钟。室温下保存一个月仍然稳定。
对照例1
向备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料口的可拆装的烧瓶中首先加入100重量份干燥美国松木粉，然后添加300重量份含有1重量％硫酸的苯酚。添加终止后，一边连续搅拌一边在145～150℃温度下回流反应2小时。接着用氧化镁中和，减压最高在160℃温度下将未反应的苯酚蒸馏除去后，得到了230重量份游离苯酚为3.2％、软化点为126.3℃的木粉树脂组合物。未液化木粉残渣量为1.3％。
对照例2
用100重量份干燥的办公用古纸(用碎纸机粉碎的)代替作为生物质物质的木粉，添加300重量份含有2重量％硫酸的苯酚后，在与对照例同样条件下，得到了220重量份游离苯酚为2.1％、软化点为132.4℃的木粉树脂组合物。未液化木粉残渣量为7.1％(古纸中含有填料成分)。
实施例15～27
相对于在实施例1～13中得到的100重量份生物质树脂添加15重量份六亚甲基四胺，用振动式球磨机(中央化工机(株)制造，MB-3型)在室温下粉碎混合10分钟，得到了固化性生物质树脂组合物。按照JIS K 6910-1999测定所得到固化生物质树脂组合物的流动性(流动性)，测定结果示于表2之中。而且向100重量份得到的混合物中再添加4重量份作为固化促进剂用的氢氧化钙、和2重量份作为润滑剂用的硬脂酸锌混合后，添加100重量份作为填料用的木粉(セルロシンNo100，(株)カジノ制造)混合。用L/D＝24的双轴混炼机(东芝机械(株)制造)将得到的混合物在100℃温度下以60rpm混炼后，冷却至室温，经大功率研磨机粉碎后制成成型用的配合物(成型材料)。按照JISK6911-1995测定了得到成型材料的成型性(园板流动性)，测定结果示于表3之中。而且对于得到的配合物，用压缩成型用模具和热压机成型，在175℃温度和300千克力/平方厘米(29.4MPa)压力下进行5分钟加压成型，制备了符合JISK6911-1995规定的弯曲试验用成型制品(试验片尺寸：4mm×10mm×100mm)。按照JISK6911-1995测定了试验片的弯曲强度和弯曲弹性模数、弯曲断裂应变、24小时浸渍吸水率，并且按照以下基准评价了成型制品的外观，测定和评价结果示于表3之中。
成型制品的外观评价
○：表面均一，而且有光泽。
△：表面上有色斑或者无光泽部分。
×：全体无光泽或者有龟裂。
对照例3～4
除了使用对照例1和2得到的生物质树脂组合物代替实施例1～13得到的生物质树脂以外，与实施例15～27同样得到了固化性生物质树脂组合物、配合物和成型制品。得到固化性生物质树脂组合物的流动性的测定结果示于表2之中，而对配合物的成型性成型制品、成型制品外观、成型制品的弯曲强度和弯曲弹性模数的评价结果示于表3之中。
表2
| 实施例 | 比较例 | |||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 1 | 2 | ||||
| 生物质 | 木粉(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
| 古纸(重量份) | 100 | 100 | ||||||||||||||||
| 苯酚重量份) | 297 | 247.5 | 294 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 297 | 294 | |||
| 硫酸(重量份) | 3 | 2.5 | 6 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 6 | |||
| 福尔马林(重量份) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 89 | 0 | 0 | |||
| 添加的反应性物质或反应性物质前体 | 名称 | 苄醇 | 苄醇 | 苄醇 | 苄醇 | 对叔丁基酚 | 对壬基酚 | 桐油 | 桐油 | 亚麻子油 | 腰果油 | 大豆油 | 苄醇+桐油 | 苄醇 | - | - | ||
| 添加时间 | 酚化前 | 酚化前 | 酚化前 | 酚化后 | 酚化前 | 酚化后 | 酚化中 | 酚化中 | 酚化中 | 酚化中 | 酚化中 | 酚化前(苄醇)和中(桐油) | 酚化前 | - | - | |||
| 添加量(重量份) | 20 | 25 | 20 | 20 | 35 | 35 | 100 | 50 | 50 | 50 | 50 | 20+100 | 20 | - | - | |||
| 熔点(℃) | -15.3 | -15.3 | -15.3 | -15.3 | 90 | 2 | - | - | - | - | - | - | -15.3 | - | - | |||
| 生物质树脂组合物 | 收量(重量份) | 220 | 215 | 240 | 265 | 235 | 260 | 336 | 284 | 285 | 285 | 283 | 331 | 300 | 230 | 220 | ||
| 树脂组合物中的反应性物质 | 名称 | 苄基苯酚等2核体1) | 苄基苯酚等2核体1) | 苄基苯酚等2核体1) | 苄基苯酚等2核体1) | 对叔丁基酚 | 对壬基酚 | 桐油/木材成分/苯酚反应物 | 桐油/木材成分/苯酚反应物 | 亚麻子油/木材成分/苯酚反应物 | 腰果油/木材成分/苯酚反应物 | 大豆油/木材成分/苯酚反应物 | 苄基苯酚等2核体+桐油/木材成分/苯酚反应物 | 苄基苯酚等2核体1) | - | - | ||
| 理论存在量(重量份) | 16.7 | 21.4 | 15.3 | 14 | 14.9 | 13.5 | 100 | 50 | 50 | 50 | 50 | 116.7 | 12.2 | - | - | |||
| 熔点(℃)2) | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 40～50 | 90 | 2 | - | - | - | - | - | - | 40～50 | - | - | |||
| 游离酚(％) | 0.2 | 0.1 | 0.5 | 1.2 | 0.6 | 0.5 | 0.8 | 0.9 | 1.1 | 1 | 0.8 | 0.5 | 0.1 | 3.2 | 2.1 | |||
| 残渣分(％) | 1.2 | 6.3 | 8.5 | 1.1 | 3.2 | 1.2 | 1.7 | 1.8 | 1.5 | 1.7 | 1.6 | 1.5 | 1 | 1.3 | 7.1 | |||
| 软化点(℃) | 94.6 | 85 | 99 | 104.8 | 102 | 104.2 | 96.6 | 98.2 | 94.5 | 99.8 | 98 | 83 | 94 | 126.3 | 132.4 | |||
| 流动性(25℃、mm) | 43 | 55 | 32 | 27 | 30 | 28 | 45 | 42 | 46 | 33 | 40 | 55 | 42 | 0 | 0 | |||
1)2-苄基苯酚、4-苄基苯酚和苄基苯基醚的混合物
2)2-苄基苯酚、4-苄基苯酚和苄基苯基醚的混合物的熔点
表3
| 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 使用的生物质树脂组合物 | 实施例1制备 | 实施例2制备 | 实施例3制备 | 实施例4制备 | 实施例5制备 | 实施例6制备 | 实施例7制备 | 实施例8制备 | 实施例9制备 | 实施例10制备 | 实施例11制备 | 实施例12制备 | 实施例13制备 | 比较例1制备 | 比较例2制备 |
| 生物质树脂组合物(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 六亚甲基四胺(重量份) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 氢氧化钙(重量份) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 硬脂酸锌(重量份) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 木粉(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 圆板流动性(mm) | 88 | 96 | 83 | 82 | 84 | 85 | 92 | 88 | 89 | 84 | 82 | 95 | 89 | 52 | 47 |
| 成型制品外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
| 弯曲强度(MPa) | 96.3 | 93.5 | 97.2 | 92.8 | 95.5 | 94.6 | 97.4 | 93.4 | 88.9 | 93.1 | 92.7 | 96.6 | 98.4 | 73.5 | 69.7 |
| 弯曲弹性模数(MPa) | 7220 | 7328 | 7430 | 7260 | 7180 | 7200 | 6268 | 6650 | 6874 | 6852 | 6768 | 6732 | 7428 | 7862 | 7438 |
| 断裂应变(％) | 1.18 | 1.29 | 1.16 | 1.22 | 1.3 | 1.31 | 1.86 | 1.52 | 1.45 | 1.46 | 1.46 | 1.83 | 1.21 | 1.08 | 1.1 |
| 24小时吸水率 | 1.10 | 1.07 | 1.12 | 1.18 | 1.02 | 1.00 | 0.47 | 0.52 | 0.50 | 0.43 | 0.54 | 0.48 | 0.72 | 1.42 | 1.55 |
实施例28～29
以实施例15得到的固化性树脂组合物作粘结剂，按照表4所示配比用混合机将各成分混合后，在10MPa压力下和180℃温度下热压成型15分钟，制成厚度15毫米的成型制品。将成型制品切成20mm×100mm大小，利用三点弯曲试验法测定了弯曲强度(支点距离80毫米)。结果示于表4之中。
表4
| 实施例15 | 实施例16 | ||
| 使用的固化性生物质树脂组合物 | 实施例8制备 | 实施例8制备 | |
| 固化性生物质树脂组合物(重量份) | 15 | 10 | |
| 石棉(重量份) | 20 | 0 | |
| 碳酸钙(重量份) | 65 | 30 | |
| 氧化硅(重量份) | 0 | 30 | |
| 珍珠岩(重量份) | 0 | 10 | |
| 纸浆(重量份) | 0 | 20 | |
| 成型制品 | 弯曲强度(MPa) | 61.6 | 15.9 |
| 弯曲弹性模数(MPa) | 24832 | 1951 | |
从表2中数据可知，在添加了作反应性物质前体用的苄基醇的实施例1～3中，得到树脂组合物的软化点处于100℃和100℃以下。特别是在苄基醇添加量为25重量份的实施例2中，得到了软化点为85℃的树脂组合物。实施例1～3得到的树脂组合物的流动性测定结果，在125℃下分别为43mm、55mm和32mm。
实施例4中，在酚化终止后添加了苄基醇。树脂软化点为104.8℃，比在生物质物质的酚化反应初期添加的实施例1得到的树脂组合物的软化点高出了10℃。
实施例5和6，是添加烷基苯酚作为反应性物质的体系。在实施例5中于酚化反应前添加了反应性物质，而在实施例6中是在酚化反应后添加的。软化点降低效果比实施例1～3添加苄基醇的体系有所降低，得到了适于实用的结果。
实施例7和8是添加桐油作为反应性物质的体系。实施例7中添加了与木粉等量的桐油，而实施例8中添加了相当于木粉50重量％的桐油。二者的软化点均处于100℃和100℃以下，流动性良好。
实施例9～11中，虽然分别使用了亚麻子油、腰果油和大豆油作为反应性物质代替桐油，但是各例中的软化点均处于100℃和100℃以下，流动性良好。
实施例12是并用苄基醇和桐油的实例，通过并用树脂组合物的软化点降低代83℃，而且流动性也优良。
实施例13中，在苄基醇存在下酚化反应后，继续添加福尔马林使未反应的一部分苯酚进入生物质树脂组合物中。结果树脂组合物的收率比实施例1增加了80重量份，而且软化点和流动性均与实施例1几乎没有变化。
实施例14是制备液态可溶性树脂的实例，得到的可溶性酚醛树脂具有良好的稳定性、反应性和粘度特性。
另一方面，在对照例1和2中，采用未添加反应性物质的传统方法得到的树脂组合物，软化点分别高达126.3℃和132.4℃，而且流动性为0。
表3中数据说明，用实施例1～13得到的树脂组合物构成的生物质成型配合物以及由配合物制成的成型制品，与用对照例1和2得到的树脂组合物构成的生物质成型配合物以及由配合物制成的成型制品相比，成型性好，而且成型制品的外观和强度特性、耐水性均优良。特别是在使用干性油改性树脂的实施例21～26中，与使用其他添加剂相比成型物的弹性模数进一步降低，弯曲断裂应变大幅度提高。吸水率降低到了对照例的1/3左右，比实施例15～20降低了50％。也就是说通过使用干性油，树脂成型物的耐水性和挠性显著提高。
另一方面，对照例3和4的成型制品成型性差，不仅强度特性低，而且成型制品的角部等表面也没有光泽。
而且表4还表明，本发明的生物质树脂组合物还具有作粘合剂用的优良性能。
产业上利用的可能性
本发明的生物质树脂组合物，熔点低，流动性和成型加工性良好，而且得到的成型材料或成型制品的强度特性、挠性和耐水性等各种性能也都优良，能够作为固化性树脂和热固性树脂成型材料使用。此外，按照本发明的制造方法，能够简便地制造生物质树脂组合物。
Claims (13)
1.一种生物质树脂组合物，由酚化生物质物质和熔点100℃和100℃以下的反应性物质构成，其中，反应性物质的配合量，相对于生物质树脂组合物全体为3～50重量％，并且反应性物质，是从酚类、苯酚衍生物质和酚类与醛的缩合物、含具有不饱和键的脂肪族链的油、以及干性油中选出的一种或一种以上的化合物。
2.按照权利要求1所述的生物质树脂组合物，其中含有在酸催化剂存在下通过生物质物质、苯酚和熔点100℃和100℃以下的反应性物质之间反应得到的生成物。
3.按照权利要求1所述的生物质树脂组合物，其中所述的反应性物质是丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苄基苯酚或苄基苯基醚。
4.按照权利要求1所述的生物质树脂组合物，其中所述的干性油是从桐油、亚麻子油和腰果油中选出的一种或一种以上的物质。
5.按照权利要求1所述的生物质树脂组合物，其中所述的生物质物质是木质素纤维素物质。
6.按照权利要求1所述的生物质树脂组合物的制造方法，其中包括在酸催化剂存在下，通过用酚类使生物质物质酚化制造酚化生物质物质的工序中，向反应体系内添加反应性物质或反应性物质前体。
7.按照权利要求6所述的生物质树脂组合物的制造方法，其中所述的反应性物质前体是苄基醇。
8.按照权利要求6所述的生物质树脂组合物的制造方法，其中所述的反应性物质的配合量相对于生物质树脂组合物全体为3～50重量％。
9.按照权利要求6所述的生物质树脂组合物的制造方法，其中在酸催化剂存在下，使生物质物质、反应性物质和酚类反应后，使之与醛或者醛衍生物质反应。
10.一种固化性生物质树脂组合物，由从六亚甲基四胺、环氧树脂、可溶性酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酰胺酸和多元异氰酸酯中选出的一种或一种以上的物质，以及权利要求1所述的生物质树脂组合物构成。
11.一种结合剂，由权利要求10所述的固化性生物质树脂组合物构成。
12.一种热固性生物树脂成型材料，由权利要求10所述的固化性生物质树脂组合物构成。
13.一种成型制品，由权利要求11所述的结合剂或权利要求12所述的热固性生物质树脂成型材料构成。
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