JP2001123012A

JP2001123012A - フェノール系樹脂含有組成物およびその硬化成形体の製造法

Info

Publication number: JP2001123012A
Application number: JP30534599A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Kenichi Kudo; 謙一工藤
Original assignee: Sanwa Starch Co Ltd
Current assignee: Sanwa Starch Co Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2001-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】トウモロコシの種皮を含むデンプン工業廃棄
物の再利用において、それを使用し調製されるフェノー
ル系樹脂含有組成物、およびそれを加熱硬化して得られ
る硬化成形体の製造法の提供。【解決手段】デンプン工業廃棄物を酸触媒の存在下、
１００〜２２０℃においてフェノール類と反応させて液
化した後、中和し、得られるフェノール系樹脂に硬化剤
および充填剤を混合することにより調製される樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【用語の定義】本発明において、「液化」とは、澱粉系
物質が、フェノール類との反応により、固相状態から液
相状態へ液化溶解することを意味する。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、澱粉系物質、特に
高付加価値利用が困難とされていたデンプン工業廃棄物
であるトウモロコシの種皮の再利用を目的とし、澱粉系
物質とフェノール類との反応生成物であるフェノール系
樹脂含有組成物、およびその硬化成形体の製造法に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】近年、天然由来物質を利用して樹脂成形
物を製造する努力が成されつつある。天然由来物質の使
用は、石油などの化石原料の使用に歯止めをかけて、限
りある資源の枯渇を防止すると共に、天然物が本来有し
ている生分解性によって、破棄された後でも生態系に害
を及ぼさない物質に還元できるため、地球或いは環境に
やさしい材料となり得る点で注目されている。事実、最
近では、化学におけるパラダイム転換として著名になた
グリーンケミストリーでも原料として石油系でなくバイ
オマス系を用いるべきとされており、また他方では、本
年（１９９９年）8月12日付けで米国大統領が５大臣に
宛てたバイオ由来材料の開発を促す書類も報告されてい
る。しかしながら、現実には克服すべき技術的問題点が
多く、実用化されている技術は未だ非常に少ない。天然
由来物質を使用した技術としては、最初に、木材などの
セルロース（リグノセルロース）の利用が提案された
（特開昭61-261358号公報および特開昭62-79230号公報
等参照）。例えば、前記公報には、リグノセルロースを
フェノール類または多価アルコール類の存在下、２１０
〜２６０℃の温度で加熱加圧して液化することが開示さ
れており、接着剤や硬化成形物への応用も提案されてい
る。さらに、特開平1-45440号公報、特開平1-158021号
公報、特開平1-158022号公報、特開平3-263417号公報、
特開平6-226711号公報、特開平8-225633号公報等には、
前記リグノセルロースをフェノール類または多価アルコ
ール類と酸触媒との存在下において、１００〜２００℃
の温度に加熱して液化したものを用いて接着剤や発泡体
を製造する方法が開示されている。

【０００４】木材などのセルロースに次いで、最近注目
されているのが、穀物から得られるデンプンの利用であ
る。デンプンは、セルロースと同様に、最も重要な多糖
類であるが、それ自体は熱加工性を有しておらず、ボー
ドやシートなどへ熱圧成形するのは困難である。デンプ
ンは、わが国において年間約300万トン生産されてい
る。その製造工程において副生する種皮、胚芽、蛋白な
どの量は約100万トンに達する。さらに、食品工業にお
ける澱粉加工、食品調理時並びに食品利用後、大量の澱
粉系残廃物が発生する。これらの廃棄物は、家畜の飼料
以外には殆ど使用されず、大量のものが焼却などの手段
により廃棄されているのが現状である。このような余剰
のデンプン廃棄物を種々の用途、特に、熱硬化性または
熱可塑性樹脂と同様に成形やその他の工業用途に利用で
きれば、生分解性を有する材料が得られると考えられ
る。澱粉系物質の熱硬化性樹脂化の試みとしては、例え
ば特開平6-136168号公報には、デンプンおよびその工業
廃棄物であるトウモロコシ種皮を酸触媒および多価アル
コールの存在下、３０〜２００℃に加熱して得られる液
化物を、発泡剤や多価イソシアネートと混合し反応させ
て、発泡体を製造する方法が開示されている。こうして
得られる発泡体は、生分解性に優れているため必ずしも
廃棄焼却をする必要が無く、それを行うとしても、廃棄
焼却に要する熱量を低減できる。しかしながら、前記公
報に記載の発明には、デンプンの液化反応時間が長く、
得られる液化物の経時安定性が低い等の欠点がある。ま
た、液化物から最終的に得られる樹脂組成物の種類も限
られたものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、かつデンプン工業廃棄物であるトウモ
ロコシ種皮を含む澱粉系物質にフェノールを作用させて
液化した後、樹脂化することにより、常用のプラスチッ
ク材料と同等ないしそれより優れた化学的および機械的
特性を発現し得ると共に、生分解性を備えたフェノール
系樹脂含有組成物を調製し、およびそれを用いた硬化成
形体の製造法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、澱粉系物質を
酸触媒の存在下、１００〜２２０℃においてフェノール
類と反応させて液化した後、中和し、得られるフェノー
ル系樹脂に硬化剤および充填剤を混合することにより調
製されるフェノール系樹脂含有組成物を提供する。ある
いは、本発明は、澱粉系物質を酸触媒の存在下、１００
〜２２０℃においてフェノール類と反応させて液化し、
ホルムアルデヒドをさらに添加して共重縮合した後、中
和し、得られるフェノール系樹脂に硬化剤および充填剤
を混合することにより調製されるフェノール系樹脂含有
組成物を提供する。さらに、本発明は、前記フェノール
系樹脂含有組成物を加熱硬化することを含む、硬化成形
体の製造法、およびその製造法により製造される硬化成
形体も提供する。

【０００７】

【発明の効果】本発明に拠れば、酸触媒およびフェノー
ル類の存在下において澱粉系物質の液化反応を、短時間
で容易に達成することができる。特に、本発明に拠れ
ば、デンプンおよびデンプン誘導体のみならず、フェノ
ールに起因する高い加溶媒分解性や酸加水分解性を示す
トウモロコシの種皮（いわゆる、コーンフィード）等が
利用できる。本発明では、従来、付加価値が低く、廃棄
処分されていたデンプン工業廃棄物を原材料とすること
が可能であるため、資源を有効に利用できるのみなら
ず、高強度の硬化成形体を容易にかつ低コストで製造す
ることができる。特にトウモロコシ種皮などは、デンプ
ンおよびデンプン誘導体とは全く異なる独特の成分を含
有しており、本発明では、これら原料の低分子化をより
容易にかつ速やかに進行でき、結果として反応性の高い
フェノール化誘導体（すなわち、フェノール系樹脂）を
含有する組成物の製造が可能となる。上述のごとく得ら
れるフェノール系樹脂含有樹脂組成物を硬化成形してな
る本発明の硬化成形体は、架橋密度が高く、市販のノボ
ラック樹脂と同等ないしそれ以上の高い機械強度（例え
ば、曲げ強度等）も発現する。さらに、本発明によれ
ば、フェノール系樹脂含有樹脂組成物と共重縮合反応さ
せるホルムアルデヒドの量を低減できることから、環境
保全にも有効である。

【０００８】

【発明の実施の形態】樹脂組成物本発明の第一態様であるフェノール系樹脂含有組成物
は、(1)澱粉系物質を酸触媒の存在下、１００〜２２０
℃においてフェノール類と反応させて液化物を生成する
工程、(2)前記液化物を中和して、フェノール系樹脂を
調製する工程、および(3)得られたフェノール系樹脂
に、硬化剤および充填剤を混合する工程を含む方法によ
り調製される。本発明のフェノール系樹脂含有組成物
は、別法として、前記工程(1)の後、(2')得られた液化
物にホルムアルデヒドを添加して共重縮合反応させた
後、中和してフェノール系樹脂を調製する工程、および
(3')前記フェノール系樹脂に硬化剤および充填剤を混合
する工程を含む調製方法により調製されてもよい。

【０００９】(1)：澱粉系物質の液化最初に、澱粉系物質を酸触媒の存在下、１００〜２２０
℃においてフェノール類と反応させて液化する。本発明
において出発原料として用いられる澱粉系物質は、トウ
モロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉な
どの各種澱粉、およびそれらの誘導体（例えば、エステ
ル化、エーテル化、酸化または酵素分解されたもの）に
加え、澱粉製造工程で大量に副生する工業廃棄物として
のトウモロコシ種皮、またはタンパク質および脂肪など
も包含するものとする。トウモロコシの種皮は、トウモ
ロコシの種類や適用されるデンプン製造工程などによっ
ても異なるが、通常、セルロースおよヘミセルロースを
主成分とし、タンパク質、残留デンプン、灰分および水
分を含有するものである。

【００１０】澱粉系物質として、上述の各種デンプンの
エステル化またはエーテル化物を使用する場合、前記エ
ステル化またはエーテル化物中のグルコース残基１個当
たりの平均置換水酸基数を表わす置換度が、０.０１〜
０.５の範囲のものを使用することが好ましい。あるい
は、架橋したデンプン誘導体としては、前記置換度が
０.０００３〜０.０１のものを好ましく使用する。

【００１１】前記デンプン誘導体は、従来既知のエステ
ル化剤、エーテル化剤または架橋剤のいずれかを使用し
て調製されたものであってよい。好適に使用され得るエ
ステル化剤の例としては、ギ酸、無水ギ酸、酢酸、無水
酢酸、酢酸ビニル、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、塩化ア
セチル、ケテン、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナ
トリウム等が；エーテル化剤の例としては、塩化メチ
ル、酸化エチレン、エチレンクロルヒドリン、モノクロ
ル酢酸、ジエチルアミノエチルクロリド、２,３-エポキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げら
れる。他方、好適に使用され得る架橋剤の例は、オキシ
塩化リン、トリメタリン酸、アクロレイン、エピクロル
ヒドリン等を包含する。

【００１２】前記デンプン誘導体は、得られるデンプン
誘導体中のグルコース残基１個当たりの平均置換カルボ
キシル基数を表わす置換度が０.００００１〜０.０２程
度の酸化デンプン；またはデンプンをα−アミラーゼ、
β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、イソアミラーゼ、
α−グルコシダーゼ、プルラテーゼなどの加水分解酵素
を作用して分解したデンプン加水分解物であってもよ
い。

【００１３】本発明において、澱粉系物質として使用さ
れる前記デンプンまたはその誘導体またはトウモロコシ
の種皮等はいずれも、取り扱いが容易であることから、
使用時に粉末状または粒子状であることが好ましいが、
その粒子寸法は、フェノール類との液化反応工程におい
て、十分に加溶媒分解し得る程度であれば、特に限定さ
れるものではない。

【００１４】本発明では、前記澱粉系物質を加溶媒分解
性の高いフェノールまたはフェノール誘導体を使用す
る。このようなフェノール類の例としては、例えば、フ
ェノール、ｏ-、ｍ-またはｐ-クレゾール、３,５-、２,
３-または２,６-キシレノール、ｏ-、ｍ-またはｐ-プロ
ピルフェノール、ｏ-、ｍ-またはｐ-ブチルフェノー
ル、ｏ-、ｍ-またはｐ-sec-ブチルフェノール、ｏ-、ｍ
-またはｐ-tert-ブチルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、フェニルフェノール、オクチルフェノール、ナフト
ールなどの一価のフェノール；カテコール、レゾルシノ
ール、キノール、アクリルレゾルシノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の二価
のフェノール；およびピロガノール、フロログルシル、
トリヒドロベンゼン、没食子酸等の三価のフェノール；
並びに、これらの塩化物等が挙げられる。前記フェノー
ル類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用し得
る。

【００１５】本発明において好適に使用される酸触媒と
しては、硫酸、塩酸等のような無機酸（いわゆる、鉱
酸）；トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の
ような有機酸；または塩化アルミニウム、塩化亜鉛およ
び三フッ化ホウ素等のルイス酸から選ばれてよい。

【００１６】本発明において、液化物の調製に関する工
程(1)では、好ましくは、澱粉系物質５〜８００重量
部、特に１０〜５００重量部を、通常０.１〜２０重量
部、好ましくは０.５〜１０重量部の量の酸触媒の存在
下において、前記フェノール類またはフェノール類の混
合物１００重量部に添加する。澱粉系物質の使用量が５
重量部未満の場合、得られた液化物を次の工程において
樹脂化することが困難となる。澱粉系物質の量が８００
重量部を超えると、液化反応が十分に進行しない。ただ
し、本工程(1)による液化物の調製が２軸エクストルー
ダーを用いて行われるのであれば、８００重量部を超え
る澱粉系物質を使用することが可能であり、例えば、澱
粉系物質としてトウモロコシ種皮を使用する場合、約
１,０００重量部まで増加しても液化反応は十分に進行
し得る。

【００１７】本発明において、工程(1)の前記液化反応
は、原料の使用重量（すなわち、仕込み重量）に対する
未液化澱粉系物質および未反応のフェノール類の重量を
それぞれ測定し、下式に従って決定される澱粉系物質と
結合したフェノールの量：ＣＰ(％)が、好ましくは少な
くとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％となる
まで行われる。

【数１】ＣＰ(％)＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／（Ｗ₀−Ｗ_r）×１００（１）上記式（１）中、Ｗ₁は、フェノール類の仕込み重量、
Ｗ₂は、未反応のフェノール類の重量、Ｗ₀は、澱粉系物
質の仕込み重量、およびＷ_rは、未液化澱粉系物質の重
量をそれぞれ表わす。ここで、前記Ｗ₂は、液化反応後
の試料を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法等
を用いて分析した値であってよい。

【００１８】工程(1)における前記液化反応は、１００
〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃、最も好まし
くは１５０〜２００℃において、１５〜３００分間、好
ましくは３０〜１２０分間行なわれる。特に、澱粉系物
質としてトウモロコシ種皮を用いる場合、前記酸触媒の
使用重量を増量してかつ反応温度を高めることにより、
液化反応をより効果的に進行させることができる。

【００１９】前記液化反応は、前記温度範囲での加熱に
加えて、反応混合物を適宜撹拌することによって、より
効率よく進行できる。例えば、回転数３０〜３００ｒｐ
ｍで反応系内を撹拌することにより、トルクを付与しな
い場合の液化反応時間（３０〜３００分間）に比べて、
より短時間で（例えば、１５〜２００分間で）再現性良
く、安定かつ確実に澱粉系物質を液化することができ
る。

【００２０】本工程(1)では、液化反応の初期におい
て、発熱により反応が暴走するのを抑制したり、出発物
質である澱粉系物質の水分を効率良く系外に排出するた
め、反応初期および／または反応中に、水と共沸し得る
有機溶媒または生成する液化物を溶解し得る溶媒等を、
全反応系を１００重量部として、１０〜５００重量部の
量で添加してもよい。

【００２１】本工程(1)で得られる液化物は、アルデヒ
ド類、エポキシ類またはイソシアネート類との反応性を
有することを特徴とする。

【００２２】(2)または(2')：フェノール系樹脂の調製次に、前記工程(1)における液化反応後、酸性の前記液
化物に、ＭｇＯ、ＮａＯＨおよびイミダゾール等の通常
既知の中和剤を添加して中和反応に付すことにより、フ
ェノール系樹脂が調製され得る[工程(2)]。

【００２３】あるいは、上述の工程(1)で得られた液化
物に、ホルムアルデヒドを添加して共重縮合反応させた
後、中和して、フェノール系樹脂を調製してもよい[工
程(2')]。本発明の工程(2')において、ホルムアルデヒ
ドは、前記液化物中の未反応フェノール残渣量に対する
モル比１.５以下、好ましくは０.２〜１.０となる量で
添加される。前記本発明の工程(2')では、ホルムアルデ
ヒドは、そのままの形態でまたは水溶液の状態で（すな
わち、ホルマリンとして）添加されてよい。前記液化物
にアルデヒドを添加した後、約８０〜１０５℃において
９０分以内、好ましくは１０〜６０分間で反応させた
後、工程(2)と同様に中和剤を添加して中和反応に付す
る。場合により、液化物にホルムアルデヒドを添加した
後、前記反応を行うことなく、直ちに中和反応に付して
もよい。

【００２４】アルデヒドの添加および無添加に関わら
ず、前記中和反応生成物は、５〜１８０ｍｍＨｇの減圧
下、例えば６０〜１８０℃に加熱して、澱粉系物質と結
合していない未反応フェノール類、または添加した場合
は、水と共沸し得る有機溶媒や生成する液化物を溶解し
得る溶媒等を除去した後、当該分野において既知の乾燥
手段を用いて乾燥される。

【００２５】得られる乾燥物は、らい潰機、冷凍粉砕
機、ウィリーミルまたは乳鉢等の通常の手段を用いて、
好ましくは（常温で）０.０１〜５ｍｍ程度まで粉砕す
る。しかしながら、所望により、乾燥の際に中和反応生
成物から前記フェノール類を完全に除去してしまわず、
未反応フェノールを一部含有したままの状態で次の工程
(3)に付す場合は、粉砕しなくてもよい。

【００２６】(3)：フェノール系樹脂含有組成物の調製前記フェノールの液化工程(2)で得られたフェノール系
樹脂に、硬化剤および充填剤を添加し、混合することに
より、本発明のフェノール系樹脂含有組成物が得られ
る。

【００２７】本発明において使用される好適な硬化剤の
例としては、ヘキサメチレンテトラミン（いわゆる、ヘ
キサミン）が挙げられ、場合により、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサンなども使用できる。さらに、最終製
品の必要とする特性に応じて、前工程で得られたフェノ
ール系樹脂に、エポキシ樹脂を添加してエポキシ−フェ
ノール樹脂組成物としても；ジイソシアネート化合物を
硬化剤として添加してポリウレタンまたはポリ尿素樹脂
組成物としてもよい。あるいは、前記フェノール系樹脂
に、尿素樹脂、メラミン樹脂または尿素−メラミン樹脂
を添加し、混合系樹脂含有組成物として３次元硬化する
ことも可能である。

【００２８】本工程(3)で使用される好適な充填剤とし
ては、木粉、木材繊維（すなわち、パルプ）、リグニン
またはリグニン化合物、合成繊維；およびケイ石、珪藻
土、ガラス、アルミナ、マイカ、カーボンブラックまた
は炭化ケイ素などの無機物が挙げられ、これらはいずれ
も単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

【００２９】得られるフェノール系樹脂含有組成物全重
量に対し、前記硬化剤は１〜２５重量％、好ましくは５
〜２０重量％の量で、および前記充填剤は２０〜８０重
量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、それぞれ添
加されてよい。

【００３０】さらに、前記フェノール系樹脂には、上記
必須成分（硬化剤と充填剤の組み合わせ、または充填
剤）に加え、所望の製品を製造するのに必要な各種添加
物、例えば、アルキルレゾルシノール等の補強剤；多価
エポキシ化合物、ジイソシアナート化合物等の架橋剤；
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等の硬化促進剤；顔料；難燃剤；ステアリン酸、ステア
リン酸カルシウム等の滑材などを添加してもよい。これ
ら添加物は、樹脂組成物全重量に対し、合計５〜３０重
量％、好ましくは８〜２５重量％の量であることが望ま
しい。

【００３１】この工程(3)において、前工程(2)で得られ
たフェノール系樹脂に上記各添加物を混合・混練する手
段としては、例えば、内部にリポン型回転羽根および外
側に加熱用ジャケットを装備したニーダー型構造の混合
機またはバンバリーミキサー、あるいはスクリュー押し
出し型混練機、コニーダ、加熱ロールまたはボールミル
等を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３２】上述の工程を経て調製される本発明の樹脂
組成物は、接着剤や成形材料、衝撃吸収材等の用途に加
え、食品の梱包用材料としても使用され得る。

【００３３】硬化成形体本発明は、第二態様として、上述の方法により得られる
本発明の樹脂組成物を加熱硬化して硬化成形体を製造す
る方法も提供する。樹脂組成物を加熱硬化する方法は、
前記樹脂組成物を、金型を用いてのホットプレス等の加
熱圧縮手段を用い、１４０〜２００℃、好ましくは１７
０〜１８０℃、５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜８
０ＭＰａにおいて６秒〜２０分間、好ましくは２〜１０
分間のような成形条件に付すことにより、高い架橋密度
と、ノボラック樹脂と同等ないしそれ以上の高強度を有
する硬化成形体を得ることができる。

【００３４】前記加熱・加圧成形条件およびそのために
使用される手段は、所望の硬化成形体の用途に応じて適
宜変化してよい。例えば、本発明の樹脂組成物を接着剤
としての用途に提供する場合、前記樹脂組成物を所望の
部位に塗布した後、上記の加熱条件から選ばれる所望の
範囲において硬化することで、高い接着力の接着剤硬化
物が得られる。

【００３５】

【実施例】本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではない。（１）澱粉系物質の液化反応実施例１澱粉系物質としてのトウモロコシ種皮１０ｇを、５０ｍ
Ｌ容のガラス製三口フラスコに秤取し、そこへ硫酸を均
一に混合したフェノール３０ｇを添加した。硫酸の量
は、フェノールの３重量％の量（＝０.９ｇ）とした。
これらを、常圧、１５０℃において２０分間還流加熱
し、液化した。液化反応後、反応フラスコ中から混合物
をメタノールで３００ｍＬビーカーに洗い出し、得られ
たメタノール希釈液を２０分間撹拌した後、ガラス繊維
濾過紙を用いて減圧濾別した。濾別されたメタノール不
溶区分を、１０５℃において２４時間乾燥させた後、重
量分析法で未液化トウモロコシ種皮重量（ｇ）を測定し
た。一方、濾過されたメタノール可溶区分をＨＰＬＣで
分析し、未反応フェノール量を測定した。測定された未
液化トウモロコシ種皮重量をＷｒおよび未反応フェノー
ル量をＷ₂とし、上記式（１）に従って結合フェノール
量：ＣＰ（％）を決定した。トウモロコシ種皮の仕込み
重量（１０ｇ）に対する未液化トウモロコシ種皮残渣量
（％）および上記により得られたＣＰ値（％）を、各液
化反応成分配合量と共に表１に示す。

【００３６】実施例２〜７液化反応時間を３０、６０、９０、１２０、１５０また
は１８０分間としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、トウモロコシ種皮を液化し、その後、未液化トウモ
ロコシ種皮残渣量および未反応フェノール量を測定する
ことにより、結合フェノール量：ＣＰ（％）を決定し
た。トウモロコシ種皮の仕込み重量（１０ｇ）に対する
未液化トウモロコシ種皮残渣量（％）および上記により
得られたＣＰ値（％）を、各液化反応成分配合量と共に
表１に示す。

【００３７】比較例１〜７フェノールの代わりにポリエチレングリコール４００：
グリセリン（重量比）＝４：１の混合物３０ｇを使用し
たことおよび、液化反応時間を２０、３０、６０、９
０、１２０、１５０または１８０分間としたこと以外
は、実施例１と同様にして、トウモロコシ種皮を液化し
た。トウモロコシ種皮の仕込み重量（１０ｇ）に対する
未液化トウモロコシ種皮残渣量（％）を各液化反応成分
配合量と共に表１に示す。

【００３８】

【表１】ａ）：トウモロコシ種皮を使用した。ｂ１）：フェノールを使用した。ｂ２）：ポリエチレングリコール４００：グリセリン
（重量比）＝４：１の混合物を使用した。ｃ）：濃硫酸

【００３９】デンプン工業廃棄物であるトウモロコシ種
皮をフェノールで液化した実施例１〜７では、２０分の
液化反応後、未液化トウモロコシ種皮残渣量が１３％で
あったが、反応時間の増加につれて前記残渣量の減少が
確認された。すなわち、表１の結果は、液化反応１８０
分後でも未だ反応が続いていることを示している。ＣＰ
値は、液化反応２０分で既に１０２％を超えており、こ
の値が液化時間と共に徐々に増加していくことも確認さ
れた。これらに対し、多価アルコール（ポリエチレング
リコール／グリセリン混合系）を用いてトウモロコシ種
皮を液化した比較例１〜７では、上記実施例１〜７に比
べ、トウモロコシ種皮の未液化残渣量がいずれも高くな
っている。これらの結果から、デンプン工業廃棄物とし
てトウモロコシ種皮を使用する場合、多価アルコールに
比べて、フェノールを使用して調製された樹脂組成物の
方が、反応性の点でより優れていることが分かる。

【００４０】実施例８コーンスターチ１０ｇを５０ｍＬ容のガラス製三口フラ
スコに秤取し、そこへ硫酸０.９ｇ（＝使用するフェノ
ールの３重量％の量）を均一に混合したフェノール３０
ｇを添加した。これらを、常圧、１５０℃において２０
分間還流加熱し、液化した。液化反応後、混合物を反応
フラスコからメタノールで３００ｍＬビーカーに洗い出
し、得られたメタノール希釈液を２０分間撹拌した後、
ガラス繊維濾過紙を用いて減圧濾別した。濾別されたメ
タノール不溶区分を、１０５℃において２４時間乾燥さ
せた後、重量分析法で未液化デンプン残渣量を定量し
た。一方、濾過されたメタノール可溶区分をＨＰＬＣで
分析し、未反応フェノール量を測定した。測定された未
液化デンプン残渣量をＷｒおよび未反応フェノール量を
Ｗ₂とし、上記式（１）に従って結合フェノール量：Ｃ
Ｐ（％）を決定した。コーンスターチの仕込み重量（１
０ｇ）に対する未液化デンプン残渣量（％）および上記
により得られたＣＰ値（％）を、各液化反応成分配合量
と共に表２に示す。

【００４１】実施例９〜１３液化反応時間を３０、６０、９０、１２０または１８０
分間としたこと以外は、実施例８と同様にして、デンプ
ンを液化し、その後、未液化デンプン残渣量および未反
応フェノール量を測定することにより、結合フェノール
量：ＣＰ（％）を決定した。コーンスターチの仕込み重
量（１０ｇ）に対する未液化デンプン残渣量（％）およ
び上記により得られたＣＰ値（％）を、各液化反応成分
配合量と共に表２に示す。

【００４２】

【表２】ａ）：コーンスターチを使用ｂ）：フェノールを使用ｃ）：濃硫酸

【００４３】表２より、本発明の方法によって澱粉系物
質であるコーンスターチを液化する反応は、１５０℃、
２０分で既に完了していることが分かる。さらに、結合
フェノール量の値はトウモロコシ種皮の液化の場合より
も大きく、液化反応が終了したと思われた後でも、その
結合フェノール量は、液化反応時間と共に増加していく
ことも示されており、反応効率の高い液化反応であるこ
とが確認された。

【００４４】（２）フェノール系樹脂の調製実施例１４本実施例は、コーンスターチとフェノール類を重量比＝
１：３とした場合のフェノール系樹脂オリゴマーの調製
例を表わしている。前記実施例１０で得られたデンプン
液化物（ＣＰ＝１５８.１％）のメタノール溶解区分
（すなわち、濾液）に酸化マグネシウムを添加して中和
した。次に、メタノールを５０℃で蒸発させた後、遊離
未反応フェノールを１８０℃、減圧下において留去する
ことにより、フェノール系樹脂オリゴマーを得た。得ら
れた固体状の前記樹脂オリゴマーを、冷凍粉砕機または
乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。粉末状樹脂オリゴ
マーの熱的性質を、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−
５００Ａを用いて測定した。熱的性質は、熱軟化温度：
Ｔ_s、熱流動温度Ｔ_f、および１３０℃、１.２２５×１
０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせん断応力下における溶融粘度につ
いて測定した。結果を表３にまとめる。また、後述の比
較例１０に示すように、対照試料として、市販のＮＯＶ
ＯＬＡＣ樹脂（日立化成工業社製；商品名ＨＰ−７００
ＮＫ；数平均分子量３８１４）について、同一条件下で
測定された熱軟化温度：Ｔ_sおよび熱流動温度Ｔ_fを併せ
て表３に示す。

【００４５】実施例１５本実施例では、デンプン工業廃棄物としてのトウモロコ
シ種皮とフェノール類とを重量比＝１：１で、２００℃
において３０分間液化反応させて、フェノール系樹脂を
調製した。トウモロコシ種皮６ｇを、２０ｍＬ容のステ
ンレス鋼製オートクレーブ（耐圧ガラス工業社製ＴＶ
Ｓ−１）に秤取し、そこへ硫酸を均一に混合したフェノ
ール６ｇを添加した。硫酸の量は、フェノールの３重量
％の量とした。これらを、密栓した上で、２００℃にお
いて３０分間加熱し、液化した。液化反応後、直ちに氷
水中で冷却し、オートクレーブを開栓し、内容物をメタ
ノールで２００ｍＬビーカーに洗い出した。得られたメ
タノール希釈物を２０分間撹拌した後、ガラス繊維濾過
紙を用いて減圧濾別した。濾別されたメタノール不溶残
渣を、１０５℃において２４時間乾燥させた後、秤量し
て、未液化トウモロコシ種皮重量を測定した。濾別され
たメタノール不溶区分を、１０５℃において２４時間乾
燥させた後、重量分析法で未液化トウモロコシ種皮残渣
量を定量した。一方、濾過されたメタノール可溶区分を
ＨＰＬＣで分析し、未反応フェノール量Ｗ₂を測定し、
上記式（１）に従って結合フェノール量：ＣＰ（％）を
決定したところ、７５.９％であった。得られた液化物
のメタノール溶解区分（すなわち、濾液）に酸化マグネ
シウムを添加して中和した。次に、メタノールを５０℃
で蒸発させた後、遊離未反応フェノールを１８０℃、減
圧下において留去することにより、フェノール系樹脂を
得た。

【００４６】得られた固体状の前記樹脂を、冷凍粉砕機
または乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。粉末状樹脂
の熱的性質を、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５０
０Ａを用いて測定した。熱的性質は、熱軟化温度：
Ｔ_s、熱流動温度Ｔ_f、および１３０℃、１.２２５×１
０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせん断応力下における溶融粘度につ
いて測定した。結果を表３にまとめる。

【００４７】実施例１６トウモロコシ種皮３ｇおよびフェノール９ｇを使用した
こと以外は、上記実施例１５と同様にして反応および濾
別した。濾別されたメタノール不溶残渣およびメタノー
ル不溶区分を、実施例１５と同様にして処理し、液化反
応後の結合フェノール量：ＣＰ（％）１５８．７％を得
た。得られた液化物のメタノール溶解区分（すなわち、
濾液）に酸化マグネシウムを添加して中和した。次に、
メタノールを５０℃で蒸発させた後、遊離未反応フェノ
ールを１８０℃、減圧下において留去することにより、
フェノール系樹脂を得た。得られた固体状の前記樹脂
を、冷凍粉砕機または乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にし
た。粉末状樹脂の熱的性質を、島津製作所製フローテス
タＣＦＴ−５００Ａを用いて測定した。熱的性質は、熱
軟化温度：Ｔ_s、熱流動温度Ｔ_f、および１３０℃、１.
２２５×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせん断応力下における溶
融粘度について測定した。結果を表３にまとめる。

【００４８】比較例８および９コーンスターチの代わりに木材（マカンバ粉末、２０〜
８０メッシュ）１０ｇを用いたこと以外は、実施例１０
および１４に従って液化および樹脂の調製を行い、ＣＰ
値が６９％および８８％の木材液化物−フェノール系樹
脂を得た。それぞれの樹脂について、熱流動温度Ｔ_fを
測定した。結果を表３にまとめる。

【００４９】比較例１０対照試料としてのＮＯＶＯＬＡＣ樹脂（日立化成工業社
製；商品名ＨＰ−７００ＮＫ；数平均分子量３８１４）
について、上記実施例１５と同様にして熱的性質（熱軟
化温度：Ｔ_s、熱流動温度Ｔ_f、および１３０℃、１.２
２５×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせん断応力下における溶融
粘度）を測定した。結果を表３にまとめる。

【００５０】

【表３】ａ１）：コーンスターチを使用した。ａ２）：トウモロコシ種皮を使用した。ｂ）：フェノールを使用した。ｃ）：濃硫酸ｄ）：１３０℃、１．２２５×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせ
ん断応力下で測定

【００５１】表３の結果より、実施例１４においてデン
プン液化物から調製されたフェノール系樹脂オリゴマー
の熱的特性は、対照試料である市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹
脂に比べ、熱軟化温度Ｔ_sおよび熱流動温度Ｔ_fがいずれ
も低いことが分かる。さらに、実施例１５の結果より、
デンプン工業廃棄物とフェノール類との液化反応重量比
が１：１の場合、重量比１：３の実施例１４に比べてＣ
Ｐ値が小さくなることが分かる。実施例１４〜１６で得
られた樹脂を比較例８および９により得られた樹脂と比
較すると、実施例１４および１５で得られた樹脂はいず
れも、対照試料である市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹脂よりも
熱的性質が高く、より可塑的であり、実施例１６で得ら
れた樹脂は、前記市販の樹脂と同程度であることが分か
る。熱流動温度については、比較例８で得られた樹脂が
ＣＰ＝６９％でＴ_f＝１２５℃および比較例９で得られ
た樹脂がＣＰ＝８８％でＴ_f＝１６０℃といずれも非常
に高いのに対し、本発明の実施例１４〜１６で得られた
樹脂はいずれも、熱的性質が相対的に低温で可塑化でき
るものであることが分かる。

【００５２】（３）硬化成形体の製造実施例１７実施例１６で得られた粉末状のフェノール系樹脂（遊離
未反応フェノールを除去したもの）３７.７重量部に、
充填剤（木粉）４９.５重量部、ヘキサメチレンテトラ
ミン９.４重量部、水酸化カルシウム２.４重量部をおよ
びステアリン酸亜鉛１.０重量部を添加し、ラボプラス
トミル（東洋精機(株)製）を用いて混練・混合した後、
金型を用い、圧締成形温度１７０〜１８０℃、成形時間
５分間および成形圧力５０ＭＰａの条件下において硬化
成形した。その結果、寸法１０×２×１２０（ｍｍ）の
ノボラック樹脂のＪＩＳ規格に準じた曲げ試験片７本
が得られた。得られた試験片を７本とも、２０℃、６０
％ＲＨの条件下で二昼夜調湿した後、島津オートグラフ
ＡＧＳ−５ｋＮＧ（島津製作所製）を用いて曲げ試験を
行なった。この曲げ試験により、曲げ強度、曲げ弾性率
および曲げ破壊仕事量を測定し、７試料の測定値の平均
値をそれぞれ求めた。結果を表４に示す。得られた硬化
成形体は、優れた外観を有するのみならず、表４に示す
ように、高い曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ破壊仕事
量を示した。

【００５３】

【表４】１）：木粉２）：ヘキサメチレンテトラミン＋＋：成形した試験片を２０℃、６０％ＲＨで二昼夜調
湿した後、曲げ試験を行なった。

【００５４】表４の結果より、本発明のフェノール系樹
脂組成物の硬化成形体が優れた曲げ試験結果を与えるこ
とが分かる。

【００５５】生分解性の評価前記実施例１７において得られた曲げ試験後の試験片に
ついて、以下のような生分解性試験を行った。試験片を
コンポスト装置（有限会社自然耕房製ナチュレポケッ
ト）に投入し、２週間処理した後、秤量したところ、投
入前の重量に対して８０．１重量％減少し、その外観の
変化からも生分解が進行していることが確認された。す
なわち、澱粉系物質としてトウモロコシ種皮を用い、ト
ウモロコシ種皮とフェノールとの液化物（重量比１：
３）から調製されたフェノール系樹脂を硬化成形した試
験片は、生分解性に優れていることが分かる。

【００５６】実施例１８本実施例では、デンプン工業廃棄物としてトウモロコシ
種皮を用いて製造した液化物中の未反応フェノールに、
ホルムアルデヒドを反応させて３次元構造を有し得るノ
ボラック樹脂様の樹脂を製造した。トウモロコシ種皮３
ｇを、２０ｍＬ容のステンレス鋼製オートクレーブ（耐
圧ガラス工業社製ＴＶＳ−１）に秤取し、そこへ硫酸
を均一に混合したフェノール９ｇを添加した。硫酸の量
は、フェノールの３重量％の量とした。これらを、２０
０℃において３０分間加熱し、液化した。液化反応後、
直ちに氷水中で冷却し、オートクレーブを開栓し、内容
物をメタノールで２００ｍＬビーカーに洗い出した。得
られたメタノール希釈物を２０分間撹拌した後、ガラス
繊維濾過紙を用いて減圧濾別した。濾別によりメタノー
ル不溶残渣を除去した液化物含有濾液を試料（ｉ）と
し、および別途同様の液化を行った後、濾別せずにメタ
ノール不溶残渣を含む液化物を試料（ｉｉ）とした。試
料（ｉ）と分離されたメタノール不溶区分を、１０５℃
において２４時間乾燥させた後、秤量して未液化トウモ
ロコシ種皮残渣量を測定した。更に試料（ｉ）につい
て、ＨＰＬＣにより分析し、未反応フェノール量を測定
した。測定された未液化トウモロコシ種皮残渣量をＷｒ
および未反応フェノール量をＷ₂とし、上記式（１）に
従って結合フェノール量：ＣＰ（％）を決定した。

【００５７】上記液化物試料（ｉｉ）中の未反応フェノ
ール量（モル）に対し、ホルムアルデヒドを０.８モル
当量となる量のホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水
溶液）を添加し、１０５℃において、２０、８０または
１２０分間還流加熱して、共重縮合反応させた。反応
後、各共重縮合物をアセトンで希釈した後、酸化マグネ
シウムを添加して中和した。その後、約２０ｍｍＨｇの
減圧下、５０℃で希釈溶媒を、次いで１８０℃で遊離未
反応フェノールを留去し、樹脂Ａ〜Ｃを得た。得られた
固体状の前記樹脂を、冷凍粉砕機または乳鉢を用いて粉
砕し、粉末状にした。粉末状樹脂の熱的性質を、島津製
作所製フローテスタＣＦＴ−５００Ａを用いて測定し
た。熱的性質は、熱軟化温度：Ｔ_s、熱流動温度Ｔ_fおよ
び１３０℃、１.２２５×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせん断
応力下における溶融粘度について測定した。さらに、前
記樹脂の１７０℃における硬化成形において、樹脂Ａ〜
Ｃそれぞれについて、９０％硬化するのに要した時間
（分間）も測定した。これらの結果を表５にまとめる。
また、対照試料として、前述の比較例１０で使用した日
立化成工業社製ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂についても上記と同
様に熱的性質を測定した結果も表５に示す。

【００５８】

【表５】＋：メタノール不溶残渣を除去した液化物＋＋：メタノール不溶残渣を含む液化物１）：トウモロコシ種皮を使用した。ａ）：硫酸ｂ）：ホルムアルデヒドは、ホルマリン（３７％ホルム
アルデヒド水溶液）の形態で使用した。ｃ）：１３０℃、１．２２５×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²のせ
ん断応力下で測定ｄ）：１７０℃での硬化成形において樹脂組成物が９０
％硬化するのに要した時間（分間）＋＋＋：比較例１０で使用した市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹
脂（日立化成工業社製；商品名ＨＰ−７００ＮＫ；数平
均分子量３８１４）

【００５９】表５の結果から明らかなように、実施例１
８に関する熱軟化温度：Ｔ_sは、液化物とその後の共重
縮合物との間でほぼ同程度であったが、熱流動温度：Ｔ
_fおよび溶融粘度は、共重縮合物の方がいずれも高くな
った。一方、液化物に関しては、中和後に生成する塩を
含むメタノール不溶残渣の有無（試料（ｉ）と（ｉｉ）
との比較）による硬化成形時間には大きな差異が認めら
れないことから、前記塩の存在は硬化成形に関与しない
と考えられる。上記表５の結果からは、各液化物の１７
０℃における９０％硬化時間が、比較例として示した市
販のＮＯＶＯＬＡＣ樹脂の硬化時間と比べて若干長い
が、共重縮合物に関しては、共重縮合反応時間が長くな
るほど硬化時間が短くなり、市販樹脂よりも短時間で９
０％硬化が達成され得ることが分かる。

【００６０】実施例１９実施例１８で調製した液化物試料（ｉ）中の未反応フェ
ノール量（モル）に対し、ホルムアルデヒドを０.８モ
ル当量となる量のホルマリン（ホルムアルデヒド３７％
水溶液）を添加し、１０５℃において、８０分間還流加
熱して、共重縮合反応させた。反応後、各共重縮合物を
アセトンで希釈した後、酸化マグネシウムを添加して中
和した。その後、約２０ｍｍＨｇの減圧下、５０℃で希
釈溶媒を、次いで１８０℃で遊離した未反応フェノール
を留去した後、固体を粉砕し、粉末状の樹脂を得た。実
施例１８で調製した液化物試料（ｉ）および前記（ｉ）
から生成した樹脂、並びに試料（ｉｉ）および試料（ｉ
ｉ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られた共重縮
合樹脂Ａ、ＢおよびＣそれぞれの全重量に対し、５０重
量％の量の木粉充填剤を添加する以外は、実施例１７と
同じ比率で硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）、硬化
促進剤（水酸化カルシウム）および離型剤（ステアリン
酸亜鉛）を配合し、ラボプラストミル（東洋精機(株)
製）を用いて混練・混合した後、金型を用い、圧締成形
温度１７０〜１８０℃および成形圧力５０ＭＰａの条件
下において５分間硬化成形した。成形した試験片を、２
０℃、６０％ＲＨの条件下で二昼夜調湿した後、島津オ
ートグラフＡＧＳ−５ｋＮＧ（島津製作所製）を用いて
曲げ試験を行ない、曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ破
壊仕事量を測定した。結果を表６にまとめる。

【００６１】

【表６】１）木粉＋＋＋：比較例１０で使用した市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹
脂（日立化成工業社製；商品名ＨＰ−７００ＮＫ；数平
均分子量３８１４）

【００６２】表６の結果より、液化物、およびその液化
物とホルムアルデヒドとの共重縮合反応生成物であるフ
ェノール系樹脂を比較すると、加熱して共重縮合するこ
とにより曲げ強度および曲げ破壊仕事量が増加すること
が分かる。本発明の共重縮合物は、市販のＮＯＶＯＬＡ
Ｃ樹脂と同程度の強度を示すものであることも分かる。

【００６３】実施例２０実施例１８で調製した共重縮合樹脂Ｂの全重量に対し、
５０、６０または７０重量％の量の木粉充填剤を添加す
ること以外は、実施例１７と同じ比率でヘキサメチレン
テトラミン、水酸化カルシウムおよびステアリン酸亜鉛
を配合し、ラボプラストミル（東洋精機(株)製）を用い
て混練・混合した後、金型を用い、圧締成形温度１７０
〜１８０℃および成形圧力５０ＭＰａの条件下において
５分間硬化成形した。成形した試験片を、２０℃、６０
％ＲＨの条件下で二昼夜調湿した後、島津オートグラフ
ＡＧＳ−５ｋＮＧ（島津製作所製）を用いて曲げ試験を
行ない、曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ破壊仕事量を
測定した。また、対照試料として、比較例１０で使用し
た日立化成工業社製ＮＯＶＯＬＡＣ樹脂に対し、５０ま
たは６０重量％の量の木粉充填剤および実施例１７と同
じ比率のヘキサメチレンテトラミン、水酸化カルシウム
およびステアリン酸亜鉛を添加した系を上記と同様に硬
化成形した試料についても曲げ試験を行なった。各結果
を表７にまとめる。

【００６４】

【表７】１）木粉＋＋＋：比較例１０で使用した市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹
脂（日立化成工業社製；商品名ＨＰ−７００ＮＫ；数平
均分子量３８１４）

【００６５】表７の結果より、実施例１８の共重縮合物
Ｂ（デンプン工業廃棄物としてトウモロコシ種皮を使
用）に関しては、充填剤の添加量が増加するほど曲げ強
度が高まくなり、添加量７０重量％では、木紛を５０重
量％配合した市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹脂とほぼ同程度の
機械特性を示すことが分かる。また、トウモロコシ種皮
から得られたデンプン工業廃棄物の分子量は、１２３０
ダルトンと、市販のＮＯＶＯＬＡＣ樹脂よりも低いこと
も分かった。すなわち、本発明においてトウモロコシ種
皮を使用すると、分子量がより低くかつ木粉充填剤との
親和性の高い共重縮合物が得られることから、充填剤の
分散性が向上し、結果として、優れた機械特性が得られ
たものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA08 AA41 AA73 AA78 AA85 AA88 AB18 AB19 AC07 AC09 AC11 AC12 AD02 AE02 AE17 AG01 AG05 AG28 AH04 AH19 BA01 BB03 BC01 4J002 AB04W AH00X CC29W DE146 DJ006 DJ036 DJ056 DL006 GG02 GJ01 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉系物質を酸触媒の存在下、１００〜
２２０℃においてフェノール類と反応させて液化した
後、中和し、得られるフェノール系樹脂に硬化剤および
充填剤を混合することにより調製されるフェノール系樹
脂含有組成物。
【請求項２】澱粉系物質を酸触媒の存在下、１００〜
２２０℃においてフェノール類と反応させて液化し、ホ
ルムアルデヒドをさらに添加して共重縮合した後、中和
し、得られるフェノール系樹脂に硬化剤および充填剤を
混合することにより調製されるフェノール系樹脂含有組
成物。
【請求項３】フェノール類が、置換または未置換のフ
ェノールまたはビスフェノールから選ばれる、請求項１
または２記載のフェノール系樹脂含有組成物。
【請求項４】澱粉系物質がトウモロコシ種皮である請
求項１または２記載のフェノール系樹脂含有組成物。
【請求項５】酸触媒が有機酸、無機酸またはルイス酸
から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２記
載のフェノール系樹脂含有組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のフェノ
ール系樹脂含有組成物を加熱硬化することを含む、硬化
成形体の製造法。
【請求項７】請求項６記載の製造法により製造される
硬化成形体。