CN120882890A - 有价值元素的回收方法 - Google Patents

Abstract

向含有有价值元素和杂质元素的氧化物以1.5当量以下的添加量添加含有金属铁及/或氧化铁的还原剂，得到混合氧化物，上述有价值元素为Ni及/或Co以及Mn，上述杂质元素为铜及铁。通过对上述混合氧化物进行加热，从而将上述氧化物还原，得到金属。使上述金属与酸液接触，得到浸出液。向上述浸出液添加硫化剂，使铜沉淀，得到除去了铜的上述浸出液作为铜除去溶液。向上述铜除去溶液添加氧化剂，使铁沉淀，得到除去了铁的上述铜除去溶液作为含有上述有价值元素的有价值元素溶液。由此，能够提供能将杂质元素除去并且能够选择性地回收Ni及Co的有价值元素的回收方法。

Description

有价值元素的回收方法

技术领域

本发明涉及有价值元素的回收方法。

背景技术

近年来，由于电动汽车的普及，锂离子电池的需求急速地增加。

特别是从近来的CO₂产生量削减的观点考虑，认为不使用化石燃料的电动汽车的需求在今后会进一步扩大，可以预想与此相伴的锂离子电池的需求在今后也会进一步增加。

一般而言，锂离子电池的正极材料包含含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)等的氧化物(复合氧化物)。作为该复合氧化物的具体例，可举出LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂等。

Ni、Co、Mn等金属元素即使在世界范围内也称不上丰富。

因此，就从废锂离子电池的正极材料回收这些金属元素(有价值元素)而言，从有效利用资源的观点考虑是非常有益的。

在此，“废锂离子电池”是指，锂离子电池的废品(使用完毕的制品)；锂离子电池的不良品(在锂离子电池的制造过程等中产生的不良品)；等。

锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜等部件的组合构成，此外，还包含电解液等。

因此，在从废锂离子电池的正极材料回收有价值元素时，在回收之前实施电解液的除去、粉碎、破碎等预处理。

经过这样的预处理，从废锂离子电池分离正极材料，然后，从分离的正极材料回收有价值元素。

作为回收有价值元素时的处理，可举出将正极材料与还原剂一起加热而使其还原生成有价值元素的干式处理(例如，专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2021-95628号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在干式处理中，通过将复合氧化物(LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂)还原，从而除了生成含有有价值元素(Ni、Co、Mn)的金属以外，还生成熔渣。

此时，有时要求尽量不使Mn还原(不使Mn转化为金属而使其残留于熔渣)、以及选择性地使Ni及Co转化为金属并回收。

另外，通过干式处理而得到的金属除了含有Ni、Co等有价值元素以外，有时还含有杂质元素。作为杂质元素，可举出来自废锂离子电池的铜(Cu)及铁(Fe)。

在将通过干式处理而得到的金属作为锂离子电池的正极材料进行再利用的情况下，若该金属中含有杂质元素(Cu及Fe)，则有可能使电池性能恶化。因此，希望尽可能地除去杂质元素。

本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的在于提供能够将杂质元素除去并且能够选择性地回收Ni及Co的有价值元素的回收方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成可实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[12]。

[1]有价值元素的回收方法，其中，向含有有价值元素和杂质元素的氧化物以1.5当量以下的添加量添加含有选自由金属铁及氧化铁组成的组中的至少1种的还原剂，得到混合氧化物，上述有价值元素为选自由镍及钴组成的组中的至少1种及锰，上述杂质元素为铜及铁，通过对上述混合氧化物进行加热，从而将上述氧化物还原，得到金属，使上述金属与酸液接触，得到含有上述有价值元素及上述杂质元素的浸出液，向上述浸出液添加硫化剂，使铜作为铜硫化物沉淀，得到除去了铜的上述浸出液作为铜除去溶液，向上述铜除去溶液添加氧化剂，使铁作为铁氢氧化物沉淀，得到除去了铁的上述铜除去溶液作为含有上述有价值元素的有价值元素溶液。

[2]如上述[1]所述的有价值元素的回收方法，其中，上述氧化物从废锂离子电池得到。

[3]如上述[1]或[2]所述的有价值元素的回收方法，其中，将上述金属粉末化后再使其与上述酸液接触。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，对上述混合氧化物进行加热时的温度为1450℃以上。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，上述氧化铁为氧化亚铁。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，上述还原剂为选自由粉尘(dust)、氧化皮(scale)、淤渣(sludge)及碎铁(scrap)组成的组中的至少1种。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，通过对上述混合氧化物进行加热而得到的上述金属含有上述有价值元素及上述杂质元素。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，上述酸液含有酸及酸液用氧化剂，相对于上述酸而言，上述酸液用氧化剂的含量为0.5体积％以上。

[9]如上述[8]所述的有价值元素的回收方法，其中，上述酸液用氧化剂为过氧化氢。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，相对于上述浸出液含有的铜而言，上述硫化剂的添加量为1.0当量以上，使上述铜硫化物沉淀时，使添加有上述硫化剂的上述浸出液的pH为3.0以下。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，上述氧化剂为选自由空气及臭氧组成的组中的至少1种的氧化剂A、或者为选自由过氧化氢、次氯酸及高锰酸钾组成的组中的至少1种的氧化剂B，相对于上述铜除去溶液而言，上述氧化剂A的添加量为0.1vvm以上，相对于上述铜除去溶液而言，上述氧化剂B的添加量为0.005体积％以上，使上述铁氢氧化物沉淀时，使添加有上述氧化剂的上述铜除去溶液的pH为3.0以上7.0以下。

[12]如上述[11]所述的有价值元素的回收方法，其中，添加有上述氧化剂的上述铜除去溶液的温度为10℃以上。

发明效果

根据本发明，能够提供能够将杂质元素除去并且能够选择性地回收Ni及Co的有价值元素的回收方法。

附图说明

[图1]是示出有价值元素的回收方法的一例的流程图。

[图2]是埃林厄姆图(标准自由能变化-温度线图)。

[图3]是Cu及Ni的电位-pH图(S-H₂O体系)。

[图4]是Fe及Ni的电位-pH图(O₂-H₂O体系)。

具体实施方式

[有价值元素的回收方法]

在本实施方式的有价值元素的回收方法(出于方便也称为“本回收方法”)中，对废锂离子电池的正极材料(氧化物)实施干式处理及湿式处理。

图1是示出有价值元素的回收方法的一例的流程图。

基于图1概略地说明本回收方法。

在干式处理中，首先，向氧化物(Ni、Co、Mn、Cu、Fe)添加后述的还原剂，得到混合氧化物。此时，也可以添加后述的造渣剂。

接下来，通过对所得到的混合氧化物进行加热，从而将氧化物还原，得到金属(Ni、Co、Cu、Fe)及熔渣(Mn)。适当将两者分离。

优选在湿式处理之前将所得到的金属粉末化，得到金属粉末(Ni、Co、Cu、Fe)。

在湿式处理中，首先，使金属(金属粉末)与酸液接触，得到浸出液(Ni、Co、Cu、Fe)及浸出残渣。适当将两者分离。

接下来，向所得到的浸出液添加硫化剂，使铜硫化物(Cu)沉淀，得到铜除去溶液(Ni、Co、Fe)。适当将两者分离。

然后，向铜除去溶液添加氧化剂，使铁氢氧化物(Fe)沉淀，得到有价值元素溶液(Ni、Co)。

由此，能够从氧化物除去杂质元素(Cu、Fe)，并且与同样作为有价值元素的Mn相区分地将作为有价值元素的Ni及Co选择性地回收。

根据本回收方法，能够容易地从废锂离子电池的正极材料(氧化物)以能够作为锂离子电池的原料进行再利用之程度的高纯度回收有价值元素。

接下来，更详细地说明本回收方法。

<还原对象(氧化物)>

本回收方法中的还原对象为含有有价值元素和杂质元素的氧化物，该有价值元素为选自由镍(Ni)及钴(Co)组成的组中的至少1种及锰(Mn)，该杂质元素为铜(Cu)及铁(Fe)，具体而言，例如为废锂离子电池的正极材料。该正极材料(氧化物)也可以还含有作为锂(Li)的准有价值元素。

通过对废锂离子电池实施电解液的除去、破碎、粉碎、分选等预处理，从而得到正极材料(氧化物)。

<还原剂的添加(混合氧化物的取得)>

首先，向作为还原对象的氧化物添加还原剂，得到作为氧化物与还原剂的混合物的混合氧化物。

《本申请的发明人获得的发现》

锂离子电池的正极材料一般包含LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂等氧化物(复合氧化物)。

在从热力学方面考虑干式处理时，例如，LiNiO₂及LiCoO₂在高温时进行如下的分解，分别生成NiO及CoO。

2LiNiO₂→Li₂O+2NiO+1/2O₂

2LiCoO₂→Li₂O+2CoO+1/2O₂

NiO及CoO的分解反应中的标准自由能变化(ΔG⁰)分别如下所示。

NiO→Ni+1/2O₂：ΔG⁰＝234900-84.68T[J]

CoO→Co+1/2O₂：ΔG⁰＝235480-71.55T[J]

在高温的任意的温度下，可将具有低于这些标准自由能变化的值的自由能变化值的物质作为还原剂使用。

在通过干式处理从复合氧化物将有价值元素作为金属回收的情况下，一般而言，Mn不可避免地被还原，转化为金属。

但是，转化为金属的Mn难以通过后段的湿式处理进行分离。因此，希望尽量不使Mn还原(使Mn残留于熔渣)。

但是，以往，将Al含有物及Si含有物等还原力强的物质作为还原剂使用。这其中有避免还原不良的目的。若还原剂的还原力不足而发生还原不良，则正极材料的一部分直接以氧化物的形态作为熔渣被分离，将正极材料还原而得到的金属中的有价值元素的含量减少。

但是，在后述的埃林厄姆图(图2)中，越位于上方的元素越容易金属化，因此当使用Si或Al作为还原剂时，Mn也容易金属化，不能满足尽量不使Mn还原的需求。

因此，作为可成为新型还原剂的物质，本申请的发明人研究了还原力不如Al含有物及Si含有物等强的物质。其结果，发现了金属铁(Fe)或氧化铁是有效的。

氧化铁的分解反应的标准自由能变化(ΔG⁰)如下所述。

FeO→Fe+1/2O₂：ΔG⁰＝264430-64.73T[J]

Fe₃O₄→3FeO+1/2O₂：ΔG⁰＝302370-108.15T[J]

图2是埃林厄姆图(标准自由能变化-温度线图)。

参照上述的标准自由能变化及埃林厄姆图(图2)，Fe/FeO平衡比Ni/NiO平衡及Co/CoO平衡低，认为存在基于Fe的还原可能性。

另外，FeO/Fe₃O₄平衡比Ni/NiO平衡低，但比Co/CoO平衡高。

因此，也期待将Ni作为金属回收，使Co残留于熔渣。具体而言，期待以下的反应。

NiO+Fe→Ni+FeO：ΔG⁰＝-29530-19.95T[J]

CoO+Fe→Co+FeO：ΔG⁰＝-28950-6.82T[J]

而且，如上所述，在埃林厄姆图(图2)中，越位于上方的元素越容易金属化，因此通过使用Fe(或FeO)作为还原剂，能够期待不使Mn金属化而仅使Ni及Co金属化。

《还原剂》

根据上述的理由，在本回收方法中，使用含有选自由金属铁(Fe)及氧化铁组成的组中的至少1种的还原剂。

作为金属铁(Fe)，例如可以使用在制铁厂等中使用的碎铁、粒铁等。

一般而言，氧化铁分为也称为方铁矿的氧化亚铁(FeO)、也称为磁铁矿的四氧化三铁(Fe₃O₄)及也称为赤铁矿的三氧化二铁(Fe₂O₃)这3种。

它们中，磁铁矿及赤铁矿的标准自由能变化在同一温度下比方铁矿高，有时难以引起还原反应。

因此，从容易引起还原反应这样的理由考虑，作为氧化铁，优选氧化亚铁(方铁矿)。

氧化铁也可以为在制铁工艺中附带生成的粉尘、氧化皮及淤渣中的至少任意1种(以下，出于方便称为“粉尘类”)。

从有效利用制铁工艺的副产物的观点及利用廉价铁源的观点考虑，使用粉尘类作为氧化铁是优选的。

《还原剂的添加量》

将对作为还原对象的氧化物进行还原所需的还原剂的量称为1.0当量。

例如，在还原剂为金属铁(Fe)或氧化亚铁(FeO)的情况下，使用1当量的还原剂的还原分别如下所示。

Fe+(NiO，CoO，MnO)→(Ni，Co，Mn)+FeO

3FeO+(NiO，CoO，MnO)→(Ni，Co，Mn)+Fe₃O₄

在确定还原剂的添加量时，首先，求出作为还原对象的氧化物中的NiO、CoO及MnO的含量。

具体而言，测定还原对象(氧化物)中的Ni、Co及Mn的含量，分别视为还原对象(氧化物)中的NiO、CoO及MnO的含量。

Ni、Co及Mn的含量使用能量色散型X射线分析装置(EDX)进行测定。

还原剂的添加量越少，则可得到有价值元素的比例越大(Fe的比例越小)的金属。由此，能够抑制多余的Fe未作为还原剂被使用而残留于金属中。

另外，还原剂的添加量越少，则可得到Ni及Co中的、特别是Ni的比例越大的金属。推测这是因为，在埃林厄姆图(图2)中，与Co相比，Ni位于上方，因此Ni比Co更容易金属化，Ni先被Fe(或氧化铁)还原。

根据这些理由，还原剂的添加量为1.5当量以下，优选为1.4当量以下，更优选为1.3当量以下，进一步优选为1.2当量以下，特别优选为1.1当量以下，最优选为1.0当量以下。

对于还原剂添加量的下限而言，从进一步减小Fe的比例的观点考虑没有特别限定。

虽然如此，从抑制还原不良的观点考虑，还原剂的添加量优选为0.1当量以上，更优选为0.3当量以上，进一步优选为0.5当量以上。

需要说明的是，为了避免还原不良，若向氧化物大量添加还原剂，则生成金属中含有的、有价值元素以外的元素(例如，Fe)的量容易变大。

但是，在本回收方法中，由于能够通过湿式处理除去Fe，因此能够增多还原剂的添加量，容易抑制还原不良。

<混合氧化物的加热(金属的取得)>

接下来，对混合氧化物(氧化物与还原剂的混合物)进行加热。由此，氧化物被还原。

需要说明的是，在加热时，除了还原剂以外，也可以另外添加CaO、SiO₂等熔剂。即，混合氧化物也可以还含有熔剂。

作为用于混合氧化物的加热的设备，没有特别限定，例如可举出电炉、电阻炉、高频熔化炉、低频熔化炉、回转窑、立式炉、炼钢炉等以往已知的设备。

《加热温度》

从容易抑制还原不良这样的理由考虑，对混合氧化物进行加热时的温度(加热温度)优选为1300℃以上，更优选为1350℃以上，进一步优选为1400℃以上，特别优选为1450℃以上。

上限没有特别限定，加热温度优选为1800℃以下，更优选为1700℃以下。

《加热气氛》

作为对混合氧化物进行加热时的气氛(加热气氛)，例如优选可举出氮气(N₂)气氛、氩气(Ar)气氛等非活性气氛；一氧化碳气体(CO)气氛等还原性气氛；等。

《加热时间》

从容易抑制还原不良这样的理由考虑，对混合氧化物进行加热的时间(加热时间)优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。

上限没有特别限定，加热时间优选为6小时以下，更优选为5小时以下。

《生成物(金属)》

通过将作为还原对象的氧化物(正极材料)还原，从而生成金属。即，将作为氧化物中含有的作为有价值元素的Ni及Co作为金属回收。

通过氧化物的还原而得到的金属(也称为“生成金属”)是含有有价值元素(Ni、Co)及杂质元素(Cu、Fe)的合金。

生成金属也可以仅含有有价值元素(Ni、Co)中的1种。

生成金属也可以是1种有价值元素的比例比其他有价值元素的比例多的金属。

《生成物(熔渣)》

通过将氧化物(正极材料)还原，从而除了金属以外，还得到熔渣(也称为“生成熔渣”)。生成熔渣含有FeO等。

此外，生成熔渣以氧化物(MnO)的形态含有生成金属中所未含有的有价值元素Mn。

在将含有Mn的氧化物(正极材料)还原的情况下，Mn/MnO平衡比Fe/FeO平衡及FeO/Fe₃O₄平衡低，因此能够抑制在通过还原而得到的生成金属中混入Mn。

需要说明的是，就通过湿式处理而从生成金属中分离Mn而言，负荷大。抑制Mn向生成金属中混入从而在生成熔渣中预先保留Mn，由此能够减轻这样的负荷，因此是有益的。

<金属与熔渣的分离>

针对通过氧化物的还原而得到的生成金属及生成熔渣，优选在实施生成金属的粉末化(后述)前将两者分离。分离的方法没有特别限定，可采用已知的方法。

<金属的粉末化(金属粉末的取得)>

接下来，优选将所得到的生成金属粉末化，得到金属粉末。

在湿式处理中，如后文所述，首先，对生成金属实施使用酸液的浸出。此时，对于生成金属而言，其在保持通过氧化物的还原而得到的状态下，有时浸出效率不充分。因此，优选在实施使用酸液的浸出前将生成金属粉末化。

金属粉末的粒径越小，则浸出效率越好。

不过，若金属粉末的粒径过小，则也有操作性恶化、由爆发性的反应导致的危险性增大的可能性，因此也考虑到这些方面，将金属粉末的粒径控制在适当的范围。

具体而言，例如，金属粉末的粒径优选为250～6000μm，更优选为300～5000μm。

粒径为通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的体积基准的中值粒径(累积值50％时的粒径)(以下相同)。

作为将生成金属粉末化的方法，只要能够将所得到的金属粉末的粒径控制在适当的范围，则没有特别限定，例如可举出使用颚式破碎机、振动磨机等粉碎装置的方法；雾化法；等。

<金属与酸液的接触(浸出液的取得)>

接下来，使金属(金属粉末)与酸液接触，使有价值元素(Ni、Co)及杂质元素(Cu、Fe)浸出。即，得到含有有价值元素及杂质元素的浸出液。

有价值元素及杂质元素浸出后的金属成为残渣(浸出残渣)。

作为使金属与酸液接触的方法，没有特别限定，例如可举出使金属浸渍于酸液的方法；对金属喷雾酸液的方法；等。

《固液比(金属/酸液)》

若与金属接触的酸液的量过少(相对于酸液的量而言，金属的量过多)，则暂时溶出至酸液的有价值元素等金属元素的一部分达到饱和溶解度而析出，浸出率会变得不充分。

因此，作为固体的金属的质量(单位：g)相对作为液体的酸液的体积(单位：mL)的比例(也称为“固液比(金属/酸液)”)优选为1/5以下，更优选为1/7以下，进一步优选为1/10以下。

需要说明的是，固液比(金属/酸液)为1/10时，例如使1g的金属浸渍于10mL的酸液。

另一方面，固液比(金属/酸液)优选为1/50以上，更优选为1/35以上，进一步优选为1/20以上。

《酸液》

与金属接触的酸液至少含有酸。

(酸)

作为用于酸液的酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从实现将废锂离子电池再循环并再次作为锂离子电池的原料使用的“电池对电池(Battery to Battery)”的观点考虑，优选使用硫酸作为酸。这是因为能够以容易用于锂离子电池的正极材料的、硫酸盐的形态得到有价值元素。

也可以使硫酸中含有氯化物，将其作为酸使用。

((酸浓度))

从能够提高浸出速度这样的理由考虑，用于酸液的酸(例如，硫酸)的浓度(酸浓度)优选为0.1mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上，进一步优选为1.0mol/L以上。

上限没有特别限定，酸浓度优选为8.0mol/L以下，更优选为6.0mol/L以下，进一步优选为4.0mol/L以下，特别优选为3.0mol/L以下。

(酸液用氧化剂)

本申请的发明人经研究发现，即使固液比(金属/酸液)及酸浓度在上述的范围内，也存在浸出不充分的情况。

因此，作为浸出的促进剂，优选向酸液添加氧化剂(酸液用氧化剂)。作为酸液用氧化剂，可举出过氧化氢、次氯酸、高锰酸钾、臭氧等。它们中，若使用次氯酸及高锰酸钾，则有可能需要对氯、钾、锰等进行烦杂的后处理，因此优选过氧化氢及臭氧。

((酸液用氧化剂的含量))

从充分地实施浸出的观点考虑，相对于酸(例如，硫酸)而言，酸液中的酸液用氧化剂(例如，过氧化氢)的含量优选为0.5体积％以上，更优选为1.0体积％以上，进一步优选为3.0体积％以上，更进一步优选为5.0体积％以上，特别优选为6.0体积％以上，最优选为6.9体积％以上。

另一方面，相对于酸(例如，硫酸)而言，酸液中的酸液用氧化剂(例如，过氧化氢)的含量优选为15.0体积％以下，更优选为13.0体积％以下，进一步优选为10.0体积％以下。

《接触时间》

为了充分地实施浸出，使金属与酸液接触的时间(接触时间)优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，进一步优选为1.0小时以上。

另一方面，从生产率的观点考虑，接触时间优选为3.0小时以下，更优选为1.5小时以下。

<浸出液与浸出残渣的分离>

针对浸出液及浸出残渣，优选在实施硫化剂的添加(后述)前将两者分离。分离的方法没有特别限定，可以采用已知的固液分离方法。

<硫化剂的添加(铜除去溶液的取得)>

接下来，向含有有价值元素(Ni、Co)及杂质元素(Cu、Fe)的浸出液添加硫化剂，使作为杂质元素的铜(Cu)作为铜硫化物沉淀。由此，得到选择性地除去了铜(Cu)的浸出液作为铜除去溶液。

图3是铜(Cu)及镍(Ni)的电位-pH图(S-H₂O体系)。图3中，在铜(Cu)-硫(S)-水(H₂O)体系的电位-pH图上示出考虑了溶解度的、铜(Cu)及镍(Ni)的氧化物(氢氧化物)或硫化物的沉淀形成的区域。

需要说明的是，钴以与镍同样的倾向沉淀，因此在图3中省略钴的图示。

如图3所示，在pH为3.0以下且氧化还原电位低的区域中，铜(Cu)选择性地沉淀。虽然图3中未图示，但在该区域中，铜作为硫化铜(II)(CuS)沉淀。利用这一点，通过使浸出液为低pH并且为还原性，从而使浸出液中含有的铜(Cu)作为硫化铜(II)沉淀而选择性地除去。即，得到作为除去了铜(Cu)的浸出液的铜除去溶液。

《硫化剂》

作为向浸出液添加的硫化剂，可举出硫(S)、硫化氢(H₂S)、硫氢化钠(NaSH)、硫化钠(Na₂S)等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从操作性的观点考虑，与作为有毒气体的硫化氢相比，优选可作为固体或溶液进行操作的硫、硫氢化钠及硫化钠。但是，在任一种情况下，均存在因硫化反应而产生硫化氢气体的情况，因此实施时需要注意。

需要说明的是，添加有硫化剂的浸出液的温度(硫化温度)没有特别限定，例如可以为室温。

(硫化剂的添加量)

从充分地除去浸出液中含有的铜的观点考虑，相对于浸出液含有的铜(Cu)而言，硫化剂的添加量优选为1.0当量以上，更优选为1.5当量以上，进一步优选为2.0当量以上。

另一方面，若过剩地添加硫化剂，则有价值元素(Ni、Co等)的硫化物(沉淀)的量变多，想要残留于所得到铜除去溶液中的有价值元素的量有可能减少。从这样的观点考虑，相对于浸出液含有的铜(Cu)而言，硫化剂的添加量优选为3.0当量以下，更优选为2.5当量以下，进一步优选为2.0当量以下。

例如，在将1.0当量的硫氢化钠(NaSH)作为硫化剂使用而生成硫化铜(II)(CuS)的情况下，相对于浸出液中含有的1mol的铜(Cu)而言，使用1mol的硫氢化钠(NaSH)。

《硫化pH》

向浸出液添加硫化剂使铜硫化物沉淀时，若添加有硫化剂的浸出液的pH(硫化pH)高，则想要残留于铜除去溶液的有价值元素的硫化物(沉淀)的量有可能变多。因此，硫化pH优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下，特别优选为0(零)。

硫化pH例如通过向浸出液添加pH调节剂进行调节。作为pH调节剂，没有特别限定，可举出硫酸、氢氧化钠等。

《硫化时间》

使浸出液中含有的铜与硫化剂反应而硫化的时间(硫化时间)优选为0.1小时以上，更优选为0.2小时以上，进一步优选为0.3小时以上。

另一方面，从生产率的观点考虑，硫化时间优选为3.0小时以下，更优选为2.0小时以下，进一步优选为1.0小时以下。

<铜硫化物与铜除去溶液的分离>

针对铜硫化物及铜除去溶液，优选在实施氧化剂的添加(后述)前将两者分离。分离的方法没有特别限定，可以采用已知的固液分离方法。

<氧化剂的添加(有价值元素溶液的取得)>

接下来，向含有有价值元素(Ni、Co)及铁(Fe)的铜除去溶液添加氧化剂，使作为杂质元素的铁(Fe)作为铁氢氧化物沉淀。由此，得到选择性地除去了铁(Fe)的铜除去溶液作为含有有价值元素(Ni、Co)的有价值元素溶液。

图4是铁(Fe)及镍(Ni)的电位-pH图(O₂-H₂O体系)。图4中，在铁(Fe)-酸素(O₂)-水(H₂O)体系的电位-pH图上示出考虑了溶解度的、铁(Fe)及镍(Ni)的氧化物(氢氧化物)的沉淀形成的区域。

需要说明的是，钴以与镍同样的倾向沉淀，因此在图4中省略钴的图示。

如图4所示，在pH为3.0以上7.0以下且氧化还原电位高的区域中，铁(Fe)选择性地沉淀。虽然图4中未图示，但在该区域中，铁作为氢氧化氧铁(III)(FeO(OH))沉淀。利用这一点，通过使铜除去溶液为酸性～中性并且为氧化性，从而使铜除去溶液中含有的铁(Fe)作为氢氧化氧铁(III)沉淀而选择性地除去。即，得到作为除去了铁(Fe)的铜除去溶液的有价值元素溶液。

《氧化剂》

作为向铜除去溶液添加的氧化剂，例如可举出选自由空气及臭氧组成的组中的至少1种的氧化剂A；选自由过氧化氢、次氯酸及高锰酸钾组成的组中的至少1种的氧化剂B；等。

其中，若使用次氯酸及高锰酸钾，则有可能需要对氯、钾、锰等进行烦杂的后处理，因此优选空气、过氧化氢及臭氧。

(氧化剂的添加量)

从使铜除去溶液中含有的铁充分地氧化的观点考虑，相对于铜除去溶液而言，作为气体的氧化剂A(空气、臭氧)的添加量优选为0.1vvm以上，更优选为0.3vvm以上，进一步优选为0.5vvm以上。

另一方面，相对于铜除去溶液而言，氧化剂A的添加量优选为5.0vvm以下，更优选为4.0vvm以下，进一步优选为3.0vvm以下。

需要说明的是，单位“vvm”是以体积比表示每分钟对液体吹入几倍的气体的单位，例如，在氧化剂A的添加量为2vvm的情况下，每分钟对1L的铜除去溶液吹入2L的氧化剂A。

根据同样的理由，相对于铜除去溶液而言，氧化剂B(过氧化氢、次氯酸、高锰酸钾)的添加量优选为0.005体积％以上，更优选为0.015体积％以上，进一步优选为0.050体积％以上，特别优选为0.100体积％以上。

另一方面，相对于铜除去溶液而言，氧化剂B的添加量优选为1.500体积％以下，更优选为1.000体积％以下，进一步优选为0.500体积％以下，特别优选为0.300体积％以下。

《氧化温度》

本申请的发明人经研究发现，在仅使用上述的氧化剂时，有时铜除去溶液中含有的铁的氧化不充分。

因此，从促进氧化的观点考虑，添加有氧化剂的铜除去溶液的温度(氧化温度)优选较高。具体而言，氧化温度优选为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为50℃以上。

另一方面，氧化温度优选为90℃以下，更优选为80℃以下。

《氧化pH》

向铜除去溶液添加氧化剂使铁氢氧化物沉淀时，若添加有氧化剂的铜除去溶液的pH(氧化pH)过低，则有时沉淀难以生成。因此，氧化pH优选为3.0以上，更优选为3.7以上，进一步优选为4.0以上，特别优选为4.5以上。

另一方面，若氧化pH过高，则有价值元素(Ni、Co等)的共沉淀增加，想要残留于所得到的有价值元素溶液中的有价值元素的量有可能减少。因此，氧化pH优选为7.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下。

氧化pH例如通过向铜除去溶液添加pH调节剂进行调节。作为pH调节剂，没有特别限定，可举出硫酸、氢氧化钠等。

《氧化时间》

使铜除去溶液中含有的铁与氧化剂反应的时间(氧化时间)优选为0.3小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1.0小时以上。

另一方面，从生产率的观点考虑，氧化时间优选为3.0小时以下，更优选为2.0小时以下，进一步优选为1.5小时以下。

《氧化助剂》

从提高使铁氢氧化物的沉淀生成的反应的速度的观点考虑，也可以与上述氧化剂一起使用氧化助剂。

作为氧化助剂，例如可举出选自由三氧化二铁(Fe₂O₃)及氢氧化氧铁(III)(FeO(OH))组成的组中的至少1种，氧化助剂的形态优选为粉末。

通过氧化助剂提高反应速度的原理是催化作用。具体而言，氧化助剂在水溶液(铜除去溶液)中容易带负电，因此吸附Fe²⁺离子，减弱Fe²⁺内部的与e^-的结合。由此，认为Fe²⁺→Fe³⁺+e^-这一反应(Fe氧化反应)的活化能减小，反应被促进。

(氧化助剂的添加量)

认为氧化助剂的添加量越多，则反应表面积越大，Fe氧化反应速度越大。因此，相对于铜除去溶液而言，氧化助剂的添加量优选为0.1g/L以上，更优选为0.5g/L以上，进一步优选为1.0g/L以上。

另一方面，若氧化助剂的添加量过多，则有价值元素(Ni、Co等)的共沉淀有可能增加。因此，相对于铜除去溶液而言，氧化助剂的添加量优选为40.0g/L以下，更优选为10.0g/L以下，进一步优选为5.0g/L以下。

(氧化助剂的粒径)

若氧化助剂的粒径过小，则反应表面积变得过大，有价值元素(Ni、Co等)的共沉淀有可能增加。因此，氧化助剂的粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。

另一方面，若氧化助剂的粒径过大，则反应表面积变得过小，有时得不到所期望的效果。因此，氧化助剂的粒径优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。

<铁氢氧化物与有价值元素溶液的分离>

针对铁氢氧化物及有价值元素溶液，优选将两者分离。分离的方法没有特别限定，可采用已知的固液分离方法。

像这样，所得到的有价值元素溶液中的有价值元素例如能够作为锂离子电池的正极材料进行利用。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限定于以下说明的实施例。

[试验A]

<正极材料的准备：试验A>

准备废锂离子电池的正极材料。

具体而言，对废锂离子电池实施分解、放电、电解液的除去等预处理，将正极材料分离。将正极材料中的镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)的组成比(摩尔比)示于下述表1。需要说明的是，正极材料还含有铜(Cu)及铁(Fe)作为杂质元素。

[表1]

表1

<还原剂的准备：试验A>

作为还原剂，准备石墨(C)的粉体、金属铝(Al)的粉体、及金属硅(Si)的粉体。

作为其他的还原剂，准备通过雾化处理而得到的金属铁(Fe)的粉体、及氧化亚铁(FeO)的粉体。

此外，作为另外的还原剂，分别准备制铁工艺中产生的粉尘、氧化皮及碎铁的粉体。

将粉尘、氧化皮及碎铁的组成示于下述表2。在下述表2中，“M.Fe”表示金属Fe的量。

[表2]

表2

<还原剂的添加及混合氧化物的加热：试验A>

向加热尺寸50～80kg规模的电炉加入所准备的正极材料，然后，添加上述还原剂中的任一者、及熔剂(CaO、SiO₂)，进行加热。加热时间均为3小时。

由此，将正极材料还原，得到生成金属及生成熔渣，将两者分离。

将所使用的还原剂的种类及添加量(单位：当量)、加热温度(单位：℃)、以及加热气氛(Ar、N₂或CO)示于下述表3。

针对Ni、Co及Mn的各金属元素，求出还原率(单位：质量％)。

还原率是相对于通过还原反应生成的理论上的金属量而言的、实际所得金属量的比率。例如，在Co的还原率为20摩尔％的情况下，是指正极材料中含有的Co中的20摩尔％被还原而成为生成金属，剩余部分作为氧化物残留于生成熔渣。

将结果示于下述表3。

如下述表3所示，试验例3-1～试验例3-23的生成金属与使用C、Al或Si作为还原剂的参考试验例3-1～参考试验例3-6相比，抑制了Mn的还原率，并且针对Ni及Co得到了高的还原率。即，能够选择性地回收Ni及Co。

将仅还原剂的添加量不同的试验例彼此(例如，试验例3-1～试验例3-3)进行比较时，显示出还原剂的添加量越少，则生成金属中的Fe的比例越减小，Ni及Co的合计比例越增加的倾向。另外，还显示出还原剂的添加量越少，则生成金属中的Ni的比例越增加(Co的比例越减小)的倾向。

上述情况在试验例3-4～试验例3-6、试验例3-7～试验例3-9、试验例3-10～试验例3-12、试验例3-13～试验例3-15、试验例3-16～试验例3-17、试验例3-18～试验例3-19、试验例3-20～试验例3-21及试验例3-22～试验例3-23中也同样。

[表3]

表3(1/2)

表3(2/2)

<金属的粉末化：试验A>

求出通过正极材料的还原生成的金属及熔渣的组成。

使用振动磨机将通过正极材料的还原生成的金属中的、具有下述表4所示的组成的金属粉末化，得到金属粉末。

所得到的金属粉末的粒径为1100μm。

<金属与酸液的接触：试验A>

向硫酸(浓度：2.0mol/L)添加7.0体积％的作为酸液用氧化剂的过氧化氢，从而制备酸液。

以1/10的固液比(金属/酸液)使具有下述表4所示的组成的金属(金属粉末)与所制备的酸液接触(接触时间：1.0小时)。具体而言，使金属粉末浸渍于酸液。由此，得到浸出液及浸出残渣，将两者分离。

使用XRF(荧光X射线)分析求出浸出液中含有的各元素的浓度，算出各元素从金属向浸出液的浸出率(单位：质量％)。将结果示于下述表4。

如下述表4所示，各元素的浸出率均为100质量％，能够使各元素全部从金属向浸出液浸出。

[表4]

表4

<硫化剂的添加：试验A>

将所得到的浸出液中的各元素的含量(单位：g/L)示于下述表5。

向所得到的浸出液添加作为硫化剂的硫氢化钠(NaSH)，在室温(25℃)下进行搅拌。相对于浸出液含有的Cu而言，硫化剂(硫氢化钠)的添加量设为2.0当量。

使用作为pH调节剂的硫酸及氢氧化钠，将添加有硫化剂的浸出液的pH(硫化pH)调节为0(零)。

由此，使浸出液中含有的铜(Cu)与硫化剂反应而硫化(硫化时间：20分钟)，使其作为铜硫化物(硫化铜(II))沉淀。然后，将铜硫化物与作为除去了铜的浸出液的铜除去溶液分离。

通过ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱分析)求出铜除去溶液中的各元素的含量(单位：g/L)。将结果示于下述表5。

然后，针对各元素，求出铜除去溶液中的含量相对浸出液中的含量的比例作为残留率a(单位：质量％)。将结果示于下述表5。

如下述表5所示，铜除去溶液中的Cu的含量非常低，因此可知能够以非常高的效率从浸出液除去Cu。

<氧化剂的添加：试验A>

接下来，首先，使用水稀释铜除去溶液。将稀释后的铜除去溶液中的各元素的含量(单位：g/L)示于下述表5。进行稀释的理由是，在预备实验中，向具有与下述表5所示的铜除去溶液同样组成的模型溶液添加氧化剂时，存在沉淀过多而不能进行搅拌的情况。

向铜除去溶液(已稀释)添加作为氧化剂的过氧化氢，进行搅拌。相对于铜除去溶液(已稀释)而言，氧化剂(过氧化氢)的添加量为0.020体积％。

使用作为pH调节剂的硫酸及氢氧化钠，将添加有氧化剂的铜除去溶液的pH(氧化pH)调节为4.5。添加有氧化剂的铜除去溶液的温度(氧化温度)设为70℃并维持在该温度。

由此，使铜除去溶液中含有的铁(Fe)与氧化剂反应而氧化(氧化时间：1.0小时)，使其作为铁氢氧化物(氢氧化氧铁(III))沉淀。然后，将铁氢氧化物与作为除去了铁的铜除去溶液的有价值元素溶液分离。

通过ICP-AES求出有价值元素溶液中的各元素的含量(单位：g/L)。将结果示于下述表5。

然后，针对各元素，求出有价值元素溶液中的含量相对铜除去溶液(已稀释)中的含量的比例作为残留率b(单位：质量％)。将结果示于下述表5。

如下述表5所示，有价值元素溶液中的Fe的含量非常低，因此可知能够以非常高的效率从铜除去溶液除去Fe。

然后，针对各元素，由残留率a及残留率b求出有价值元素溶液中的最终残留率作为综合残留率(单位：质量％)。将结果示于下述表5。

由下述表5所示的结果可知，实施干式处理，然后将通过干式处理而得到的金属粉末化后再实施湿式处理，由此能够以非常高的纯度回收有价值元素(Ni、Co)。

[表5]

表5

[试验B]

<正极材料的准备～金属的粉末化：试验B>

从正极材料的准备至金属的粉末化与试验A相同，因此省略说明。

<金属与酸液的接触：试验B>

以下述表6所示的添加量(单位：体积％)向硫酸(浓度：2.0mol/L)添加酸液用氧化剂(过氧化氢)，从而制备多种酸液。

变更酸液用氧化剂的添加量，除此以外，与上述的试验A同样地操作，使金属(金属粉末)与酸液接触，得到浸出液。

然后，与上述的试验A同样地操作，算出各元素从金属向浸出液的浸出率(单位：质量％)。将结果示于下述表6。

如下述表6所示，随着酸液用氧化剂的添加量增大，浸出率也增大。可知为了使有价值金属(Ni、Co)充分地浸出，酸液用氧化剂(过氧化氢)的添加量优选为6.9体积％以上。

不过，若添加量超过6.9体积％，则浸出率达到上限。因此，可知从成本的观点考虑，在本实施例的范围内，作为酸液用氧化剂(过氧化氢)的添加量，优选为6.9体积％。

[表6]

表6

<硫化剂的添加：试验B>

以下述表7所示的添加量(单位：当量)向上述表5所示的浸出液添加作为硫化剂的硫氢化钠(NaSH)，进行搅拌。此时，将硫化pH调节为下述表7所示的值。

变更硫化剂的添加量及硫化pH，除此以外，与上述的试验A同样地操作，使浸出液中含有的铜作为铜硫化物沉淀，得到铜除去溶液。

然后，与上述的试验A同样地操作，求出所得到的铜除去溶液中的Cu含量(单位：mg/L)、以及Ni残留率(单位：质量％)及Co残留率(单位：质量％)。将结果示于下述表7。

如下述表7所示，可知为了充分地除去铜，相对于铜而言，硫化剂的添加量优选为2.0当量以上，但硫化剂的添加量越增加，则Ni残留率及Co残留率越减小。

另外，如下述表7所示，显示出随着硫化pH增大，铜的除去变得不充分，并且Ni残留率及Co残留率减小的倾向。

由以上可知，在本实施例的范围内，硫化剂的添加量优选为2.0当量、硫化pH优选为0(零)。

[表7]

表7

<氧化剂的添加：试验B>

首先，将在上述表7的试验例7-4中得到的铜除去溶液稀释为5倍。

接下来，以下述表8所示的添加量(单位：体积％)向铜除去溶液(已稀释)添加作为氧化剂的过氧化氢，进行搅拌。此时，将氧化pH及氧化温度(单位：℃)调节为下述表8所示的值。

变更氧化剂的添加量、氧化pH及氧化温度，除此以外，与上述的试验A同样地操作，使铜除去溶液中含有的铁作为铁氢氧化物沉淀，得到有价值元素溶液。

需要说明的是，试验A及试验B均未使用氧化助剂。

然后，与上述的试验A同样地操作，求出所得到的有价值元素溶液中的Fe含量(单位：mg/L)、以及Ni残留率(单位：质量％)及Co残留率(单位：质量％)。将结果示于下述表8。

如下述表8所示，可知为了充分地除去铁，优选使氧化pH为6.0，或者优选使氧化pH为4.5以上并且添加氧化剂。

另外，如下述表8所示，显示出随着氧化pH增大，铁被高效地除去，另一方面，Ni残留率及Co残留率减小的倾向。

由以上可知，在本实施例的范围内，优选氧化剂(过氧化氢)的添加量为0.030体积％、氧化pH为4.5～5.0的范围。

[表8]

表8

[试验C]

按照试验A实施干式处理及湿式处理(即，从正极材料的准备至氧化剂的添加)，得到有价值元素溶液。需要说明的是，如下述表9所示，出于方便，将所使用的正极材料(氧化物)的质量设为100kg。

在比较试验例9-1中，仅实施干式处理。比较试验例9-2及试验例9-1～试验例9-2中，作为还原剂使用的FeO的添加量各不相同。

由通过干式处理而得到的生成金属的Ni+Co还原率(单位：质量％)和通过湿式处理而得到的有价值元素溶液的Ni+Co残留率(单位：质量％)求出Ni+Co回收率(单位：质量％)。将结果示于下述表9。

需要说明的是，在仅实施干式处理的情况下，将生成金属的Ni+Co还原率作为Ni+Co回收率，记载于下述表9。

另外，针对通过湿式处理得到的有价值元素溶液，求出金属元素中的Ni+Co比例作为最终的Ni+Co纯度(单位：质量％)。将结果示于下述表9。

但是，在仅实施干式处理的比较试验例9-1中，将通过干式处理得到的生成金属的Ni+Co纯度作为最终的Ni+Co纯度，记载于下述表9。

将比较试验例9-1与试验例9-1进行对比时，两者的干式处理的条件相同，但与未实施湿式处理的比较试验例9-1相比，在实施了湿式处理的试验例9-1中，最终以高纯度得到了有价值元素(Ni+Co)。

将比较试验例9-2与试验例9-1～试验例9-2进行对比时，与作为还原剂的FeO的添加量为2.0当量的比较试验例9-2相比，作为还原剂的FeO的添加量为1.5当量以下的试验例9-1～试验例9-2中，生成金属中的Fe质量少，还原剂、硫化剂及氧化剂的合计质量少。

[表9]

表9

Claims (12)

1.有价值元素的回收方法，其中，

向含有有价值元素和杂质元素的氧化物以1.5当量以下的添加量添加含有选自由金属铁及氧化铁组成的组中的至少1种的还原剂，得到混合氧化物，所述有价值元素为选自由镍及钴组成的组中的至少1种及锰，所述杂质元素为铜及铁，

通过对所述混合氧化物进行加热，从而将所述氧化物还原，得到金属，

使所述金属与酸液接触，得到含有所述有价值元素及所述杂质元素的浸出液，

向所述浸出液添加硫化剂，使铜作为铜硫化物沉淀，得到除去了铜的所述浸出液作为铜除去溶液，

向所述铜除去溶液添加氧化剂，使铁作为铁氢氧化物沉淀，得到除去了铁的所述铜除去溶液作为含有所述有价值元素的有价值元素溶液。

2.如权利要求1所述的有价值元素的回收方法，其中，所述氧化物从废锂离子电池得到。

3.如权利要求1或2所述的有价值元素的回收方法，其中，将所述金属粉末化后再使其与所述酸液接触。

4.如权利要求1～3中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，对所述混合氧化物进行加热时的温度为1450℃以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，所述氧化铁为氧化亚铁。

6.如权利要求1～5中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，所述还原剂为选自由粉尘、氧化皮、淤渣及碎铁组成的组中的至少1种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，通过对所述混合氧化物进行加热而得到的所述金属含有所述有价值元素及所述杂质元素。

8.如权利要求1～7中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，所述酸液含有酸及酸液用氧化剂，

相对于所述酸而言，所述酸液用氧化剂的含量为0.5体积％以上。

9.如权利要求8所述的有价值元素的回收方法，其中，所述酸液用氧化剂为过氧化氢。

10.如权利要求1～9中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，相对于所述浸出液含有的铜而言，所述硫化剂的添加量为1.0当量以上，

使所述铜硫化物沉淀时，使添加有所述硫化剂的所述浸出液的pH为3.0以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的有价值元素的回收方法，其中，所述氧化剂为选自由空气及臭氧组成的组中的至少1种的氧化剂A、或者为选自由过氧化氢、次氯酸及高锰酸钾组成的组中的至少1种的氧化剂B，

相对于所述铜除去溶液而言，所述氧化剂A的添加量为0.1vvm以上，

相对于所述铜除去溶液而言，所述氧化剂B的添加量为0.005体积％以上，

使所述铁氢氧化物沉淀时，使添加有所述氧化剂的所述铜除去溶液的pH为3.0以上7.0以下。

12.如权利要求11所述的有价值元素的回收方法，其中，添加有所述氧化剂的所述铜除去溶液的温度为10℃以上。