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CN1261308A - 光记录媒体及其制作方法 - Google Patents

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CN1261308A
CN1261308A CN98806625A CN98806625A CN1261308A CN 1261308 A CN1261308 A CN 1261308A CN 98806625 A CN98806625 A CN 98806625A CN 98806625 A CN98806625 A CN 98806625A CN 1261308 A CN1261308 A CN 1261308A
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CN
China
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replacement
optical recording
recording media
substituted
residue
Prior art date
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Pending
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CN98806625A
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保阪富治
户崎善博
高桥克幸
国枝敏明
土居由佳子
谷口正俊
小林敦子
村井章子
饭沼芳春
长谷知行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamada Chemical Industry Co ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Yamada Chemical Industry Co ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供了在基板上形成了利用激光可记取及/或读取信息的记录层的光记录媒体,以及可确保所有光盘的适当的循迹误差信号、适应于信息高密度化的可追记的光记录媒体。该光记录媒体可通过在基板上蒸镀包含减量开始温度或分解温度为300～500℃的含有金属的偶氮系化合物的记录层构成材料来形成记录层而获得。

Description

光记录媒体及其制作方法
技术领域
本发明涉及录音带、光盘、卡等利用光进行信息记录的光记录媒体，特别涉及光盘形态的致密光盘(以下称其为CD)及数字视频光盘(以下称其为DVD)等光记录媒体及其制作方法。
背景技术
近年，随着CD的普及，人们开发并使用了对应于CD规格的追记型光盘(以下称其为CD-R)。CD-R的构成如下，通常使用一面上带有螺旋状槽的透明树脂基板，在其上设置了通过旋转涂布机涂上在有机溶剂中溶有有机系色素的有机溶液(以下称为有机系色素溶液)、干燥后形成的记录层，在记录层上通过溅射黄金等方式形成的反射层，以及通过旋转涂布等方法涂上紫外线硬化树脂、使其硬化后形成的保护层(以下将在基板上涂布有机系色素溶液而形成了光吸收层的光记录媒体称为涂布型)。
对CD-R的记录是通过在记录层中形成对应于信息的凹道而进行的。即，从基板侧对记录层照射780nm的激光，使有机系色素发生变化，例如，通过使其分解，以及/或者使色素的折射率发生变化，使光路长发生变化，而使色素的反射率发生变化来形成凹道。被记录在CD-R中的信息的重现则是通过检测从凹道反射的光量的变化来实现的。
利用CD-R记录器等在CD-R中记录信息时，关键的问题是控制读取头(pickup head)沿基板的槽旋转的随动系统特性。因此作为CD-R，稳定获得循迹误差信号是至关重要的。循迹误差信号在很大程度上受到基板的槽部和槽间记录层的高度差的影响，所以，为确保上述涂布型CD-R的循迹误差信号，进行了以下工作。
在基板上形成记录层时，如果涂布有机系色素溶液，则溶液将优先进入基板槽内。所以，为确保记录层的厚度和循迹误差信号，一般使用槽较深的基板。
但是，如果基板的槽较深，则基板成型时由于熔融树脂的温度和流动性的影响，从基板内周部到外周部的槽会逐渐变浅，这样沿半径方向槽深度容易倾斜。而且，涂布有机系色素溶液时，因溶剂的蒸发而使溶液粘度有所上升，这样记录层厚度也容易沿基板半径方向倾斜。
因此，对用于有机系色素溶液的溶剂种类、有机系色素溶液的粘度、旋转涂布的旋转控制及制作时的周围环境条件等涂布条件和干燥条件等进行微妙调整以形成记录层，就可抑制循迹误差信号沿基板半径方向的变化，确保循迹误差信号的必要水平。
最近，以信息记录进一步高密度化为目的，开发了照射激光波长在650nm左右的DVD。DVD的制作方式与CD相同，即利用成型机在厚度为0.6mm的基板上形成凹道间距为0.74μm、最短凹道长为0.40μm的凹道，在其上设置反射层，为确保光盘强度用紫外线硬化树脂等粘合材料再贴上1块厚度为0.6mm的树脂基板，这样就制得了DVD。与CD-R同样，又进一步开发了可追记的DVD-R。
如果考虑到DVD-R和DVD的互换性，则所用基板的凹道间距必须在CD-R凹道间距的1/2以下，且槽更窄，形成对应于信息的凹道。此时，随着基板凹道间距和槽变窄，在槽较深的基板中对应于半径方向的槽深度的倾斜更大，通过以往惯用的调整有机系色素溶液的涂布条件和干燥条件等，难以确保循迹误差信号。
另一方面，作为记录层的形成方法，本领域已知的是不使用溶剂的干式形成法之一的真空蒸镀法。可以推断，利用该方法可改善形成的记录层的厚度的均一性，但该方法中所用的化合物在蒸镀时的加热条件下会变质，例如易分解，所以，有时很难将信号记录到凹道中，或使凹道中的信号重现。这个问题在凹道较短时尤为明显。所以，为了适应高密度化的要求，利用蒸镀法制作凹道缩短的光记录媒体时，最短凹道的重现输出能力大幅度下降，其结果是，产生分辨能(最短凹道的重现输出能力/最长凹道的重现输出能力)降低，重现信号的质量恶化等问题。
发明的揭示
本发明的目的是提供确保合适的循迹误差信号、分辨能较强、可获得品质良好的重现信号、且适应于高密度化的光记录媒体，特别是追记型光记录媒体。
本发明中，构成记录层的色素采用的是具有特定减量开始温度或分解温度的含有金属的偶氮系化合物，将其蒸镀到基板上就可达到上述目的。
即，本发明的第一个关键问题是在基板上形成了通过激光可记取及/或读取信息的记录层的光记录媒体。在基板上蒸镀至少包含1种减量开始温度或分解温度为300～500℃的含有金属的偶氮系化合物的记录层构成材料就可形成上述记录层。
这里的“记录层构成材料”是指构成记录层的物质的总称。所以，不仅包括前述具有特定减量开始温度或分解温度的含有金属的偶氮系化合物，还包括形成记录层时的其他化合物，如提高记录层性能(例如，耐光性提高剂、稳定剂等)的物质及/或蒸镀的其他色素，“记录层构成材料”所指的是以上所有物质。当然，本发明中，仅用减量开始温度或分解温度在300～500℃范围内的含有金属的偶氮系化合物也可形成记录层，此时，“记录层构成材料”就单指前述含有金属的偶氮系化合物。
本发明的第二个关键问题是制作在基板上形成了通过激光可记取及/或读取信息的记录层的光记录媒体的方法。该方法包括在基板上蒸镀至少包含1种减量开始温度或分解温度为300～500℃的含有金属的偶氮系化合物的记录层构成材料而形成记录层的步骤。
一般，蒸镀在10-3托以下的真空中进行。如果利用真空蒸镀形成记录层，则从蒸发源蒸发或升华的有机系色素对应于整块基板，沿基板上的槽均匀成膜。其结果是，基板槽部和槽间的记录层的高度差由基板本来的槽深度决定，循迹误差信号可根据基板的槽深度作调整(以下，将在基板上真空蒸镀色素而形成了记录层的光记录媒体称为蒸镀型)。
因此，即使蒸镀型的基板槽比涂布型浅，也能够获得与涂布型光记录媒体同样水平的循迹误差信号，基板形成时出现的半径方向的槽深度的倾斜，以及因有机系色素溶液涂布时的溶液粘度变化而引起的半径方向的记录层厚度的倾斜等都几乎消失。所以，通过真空蒸镀形成记录层能够获得整块基板的变化较小的稳定特性。
以往的CD-R记录层使用的是花青系有机系色素。这些色素即使受DVD中波长较短的激光的照射，也能够通过对分子中央的次甲基链长度、或末端芳香环或多元环的种类、或与它们结合的取代基等的调整来适应。但是，其中的大多数由于具有抗衡离子，所以在真空蒸镀的温度条件下易分解，不能够直接使用。即真空蒸镀法适用于不具有抗衡离子的色素，特别适合于本发明所用的后述的不具有抗衡离子的含有金属的偶氮系化合物。
本发明所用的色素为含有金属的偶氮系化合物，其减量开始温度或分解温度为300～500℃，较好为320～470℃，更好为330～450℃。如果减量开始温度或分解温度不足300℃，则升华或蒸发开始温度和减量开始温度或分解温度间的差较小，所以易分解，蒸镀成膜性较差。如果减量开始温度或分解温度超过500℃，则记取信息时为了分解色素，必须提高记录能量，这有损于光记录媒体的特性。
本发明的减量开始温度是指根据热重量法测得的温度，即试样(这里指色素)在氮氛围气中以10℃/分的升温速度加热时，试样开始减量时的温度。减量开始温度一般可用热重量测定装置，例如，岛津制作所生产的热重量测定装置TGA-50进行测定。
本发明的分解温度是指利用差示扫描热量测定(DSC)法测得的温度，即在1个大气压的惰性气体中以一定速度使试样(这里指色素)升温加热时，色素开始化学分解时的温度，也就是出现最大放热值时的温度。
本发明所用的含有金属的偶氮系化合物的减量开始温度和分解温度一般大致相同。所以，如果可确认含有金属的偶氮系化合物的其中一种温度在300～500℃的范围内，则另一种温度就无需测定。
本说明书中，升华或蒸发开始温度是指在10-3托以下的低压(高真空)条件下慢慢加热装有需要蒸发的化合物的蒸发源(蒸发容器)，利用水晶振子型膜厚监控器测得蒸发率为1埃/秒时，用热电偶之类的温度监控器测得的蒸发源温度。
对附图的简单说明
图1是本发明的光记录媒体的部分剖面的放大模式图。
图2表示实施例制作的蒸镀型光记录媒体及涂布型光记录媒体的半径方向的循迹误差信号的相对值。
图1的参考编号的含义如下：1…基板、2…记录层、3…反射层、4…粘合层、5…基板、6…槽。
发明的实施状态
本发明的光记录媒体的记录层至少包含1层将至少包含1种减量开始温度或分解温度在300～500℃范围内的含有金属的偶氮系化合物的记录层构成材料蒸镀在基板上而形成的层。
本发明中，较好的是使用分解温度在300～500℃范围内的含有金属的偶氮系化合物，只要能够满足上述条件，对其结构无特别限定。
用于本发明的较好的含有金属的偶氮系化合物是以下通式(a)或(a’)表示的含有金属的偶氮系化合物，即两个偶氮化合物和金属的配合物，式中，M(II)表示2价金属，Xa表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，Ya表示与两侧相邻的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基；当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
上述含有金属的偶氮系化合物如式(a)或(a’)所示具有互变异构性。以下的说明中为简化起见仅记载了对应于(a)的物质，但其中也包含对应于(a’)的物质。
上述含有金属的偶氮系化合物中，金属M(II)只要是2价金属即可，对其无特别限定，例如，可选自Zn、Ni、Cu、Mn、Fe、Co、Pd、Pt、Sn和Mg，其中特别好的是Zn、Ni或Cu等。
上述含有金属的偶氮系化合物中，残基Xa是指与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基。具体来讲，较理想的状态是残基Xa与相邻碳原子一起形成作为单环式芳香环的取代或非取代苯环、或作为多环式芳香环的取代或非取代萘环或菲环。本发明中特别理想的是形成多环式芳香环。
此外，与含有金属的偶氮系化合物中的残基Xa相邻的碳原子结合的可以是氧原子，也可以硫原子，例如，菲环或萘环可以是硫代菲环或硫代萘环。
通式(a)中，Ya是指与两侧相邻的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基。含氮多元芳香环可以是单环式或多环式中的任一种，含氮多元芳香环的具体例子包括噻唑环、苯并噻唑环、吡啶环、嘧啶环及吡嗪环。所以，本发明可使用以下化学式(a1)～(a4)表示的含有金属的偶氮系化合物。
Figure A9880662500111
在残基Xa及残基Ya带有取代基(取代氢原子)、且取代基中含碳原子的情况下，碳原子数一般为1～15，较好为1～9，更好为1～5，特别好为1～3。取代基以如下所示为宜：
(1)作为卤原子的氟、氯、溴、碘，
(2)作为取代或非取代烷基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基等直链或支链烷基，
(3)作为取代或非取代烷氧基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、二(三氟甲基)丙氧基等直链或支链烷氧基，
(4)作为取代或非取代烷硫基的甲硫基、乙硫基、叔丁硫基等直链或支链烷硫基，
(5)作为取代或非取代芳基的苯基、萘基、吡咯基等，
(6)作为取代或非取代芳氧基的苯氧基等，
(7)作为取代或非取代氨基的氨基、二乙氨基等。
通式(a)中，各残基可带有一个或多个取代基。例如，上述化学式(a1)～(a4)表示的化合物中的任一或多个碳原子可与上述取代基结合。
本发明中，特别好的是使用在特定位置上结合了特定取代基的含有金属的偶氮系化合物，这种化合物如下式(b)或(b’)所示，
Figure A9880662500121
式中，M(II)表示2价金属，R表示取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基，Xb表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，Yb表示与两侧相邻的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基；当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
通式(b)或(b’)为互变异构体关系。以下的说明中为简化起见仅记载了对应于(b)的物质，但其中也包含对应于(b’)的物质。
通式(b)的特征是在多元芳香环的特定位置，即与和偶氮基结合的碳原子相邻的氮原子结合的另一碳原子上具有取代基R，其余和通式(a)相同。所以，关于残基Xb的说明可引用以上对残基Xa的说明，在此省略。
与残基Yb相邻的碳原子结合的基团R是碳原子数一般为1～15，较好为1～9，更好为1～5，特别好为1～3的基团。本发明中较好的基团R是碳原子数为1～9的烷基，更好的基团R是碳原子数为1～5的烷基，最后的基团R是碳原子数为1～3的烷基。基团R可以是直链状，也可以是支链状。较好的基团R具体包括甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、芳氧基(如苯氧基)、甲硫基、乙硫基、丁硫基或芳硫基(如苯硫基)、苯基。
基团R可带有取代基也可不带有取代基，如果基团R中至少1个氢原子可被卤原子(特别是氟原子)取代则更好。特别好的状态中，R为氟甲基(如三氟甲基)、氟乙基(如三氟乙基)、氟丙基(如五氟丙基)或氟甲氧基(如三氟甲氧基)、氟乙氧基(如三氟乙氧基)、氟丙氧基(如二(三氟甲基)丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基)、氟甲基苯氧基(如4-三氟甲基苯氧基)。
残基Yb与残基Ya同样，与相邻碳原子及氮原子形成多元芳香环，具体来讲，较好是形成吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环或噻唑环。
通式(b)表示的含有金属的偶氮系化合物的特征是在与偶氮基结合的多元芳香环的特定位置，即与和偶氮基结合的碳原子相邻的氮原子结合的另一碳原子上具有取代基R。例如，多环芳香环为吡啶环、嘧啶环或吡嗪环时，6位(与偶氮基结合的碳原子为2位)上存在取代基R，为噻唑环时，4位(硫原子为1位、与偶氮基结合的碳原子在2位)上存在取代基R。
更具体来讲，通式(b)表示的化合物的较好状态中，含有金属的偶氮系化合物的残基Xb与相邻的碳原子一起形成萘环，残基Yb与相邻的碳原子及氮原子一起形成吡啶环，是式(b1)表示的(6-取代-2-吡啶基偶氮)萘酚和2价金属的配合物。式中，R和M(II)的含义如上所述。
另一较好的状态中，含有金属的偶氮系化合物的残基Xb与相邻碳原子一起形成菲环，残基Yb与相邻碳原子及氮原子一起形成吡啶环(或吡啶基)，是式(b2)表示的(6-取代-2-吡啶基偶氮)菲酚和2价金属的配合物。式中，R和M(II)的含义如上所述。
另外，式(b1)或式(b2)表示的含有金属的偶氮系化合物中，还可用下式
Figure A9880662500133
表示的嘧啶基(或嘧啶环)来取代吡啶基，式中，R的含义如上所述。
式(b1)或式(b2)表示的含有金属的偶氮系化合物中，还可用下式表示的吡嗪基(或吡嗪环)来取代吡啶基，式中，R的含义如上所述。
式(b1)或式(b2)表示的含有金属的偶氮系化合物中，还可用下式
Figure A9880662500142
表示的三嗪基(或三嗪环)来取代吡啶基，式中，R的含义如上所述。
式(b1)或式(b2)表示的含有金属的偶氮系化合物中，还可用下式表示的噻唑基(或噻唑环)来取代吡啶基，式中，R的含义如上所述。
通式(b)表示的化合物中的残基Xb和残基Yb中的氢原子可被取代基取代。对取代基的说明与前述通式(a)中的残基Xa和残基Ya的说明相同，因此可引用该说明，在此就不再对其进行详细解释。
以上，列举了本发明所用的含有金属的偶氮系化合物的较好例子，另外，还可使用以下通式(c)表示的化合物，
Figure A9880662500144
式中，M(IV)表示4价金属，Xc和Yc表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。或者，使用通式(d)或(d’)表示的化合物，式中，M(III)表示3价金属，Xd、Xd’和Yd’表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，Yd表示与两侧相邻碳原子及氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基；当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
任一化合物都是在偶氮基末端结合了芳香环或多元环的的偶氮系化合物中结合了金属的结构。此外，通式(d)和(d’)为互变异构体，以下的说明中为简化起见仅记载了对应于(d)的化合物，但其中也包括对应于(d’)的化合物。
通式(c)和(d)中的M表示金属，其右侧括号中的罗马数字表示金属的氧化数。所以，通式(c)中的M为4价金属，通式(d)中的M为3价金属。3价金属可使用Al、Ga和In等，4价金属可使用Ti、V、Si、Ge和Sn(IV)等。
关于上述通式(c)和(d)中的残基Xc、Yc、Xd、Xd’和Yd’的说明可引用对通式(a)中的Xa的说明，对残基Yd的说明可引用对通式(a)中的Ya的说明。因此在这里就不作详细说明了。
通式(c)和(d)中的残基可带有一个或多个取代基。取代基可选自前述通式(a)的说明中对残基Xa及残基Ya的取代基的例子。
通式(c)和(d)的较好状态中包括以下化学式(c1)和(d1)表示的化合物。
Figure A9880662500161
本发明所用的分解温度为300～500℃的含有金属的偶氮系化合物的升华或蒸发率最好在200埃/分以上。用水晶振子型膜厚监控器测定在10-3托以下的高真空中，以40℃/分的升温速度加热蒸发源，使0.1g色素蒸发时形成的膜的厚度的变化，升华或蒸发率便是指1分钟成膜量达到最大值时的值。
考虑到生产性，一般希望记录层构成材料的蒸镀速度，即成膜率(成膜速度)在约1000埃以上，这样就需要对含有金属的偶氮系化合物进行加热。所以，化合物的升华或蒸发率较小时，为了提高成膜率就必须进行加热，其结果是，含有金属的偶氮系化合物的加热温度越接近分解温度，含有金属的偶氮系化合物就越容易变质。一旦含有金属的偶氮系化合物发生变质，较短的凹道就难以记录和重现信息，且分辨能下降，使光记录媒体的特性受到影响。所以，本发明所用的含有金属的偶氮系化合物最好是一定程度上容易升华或蒸发的物质。
本发明的光记录媒体是在基板上依次形成了记录层、反射层及粘合层(保护层)的物质。记录层中至少包含1种减量开始温度或分解温度为300～500℃的含有金属的偶氮系化合物。所以，只要满足上述条件，就可通过蒸镀的方法顺利地形成记录层，而且，只要不破坏光记录媒体的特性，记录层中也可包含2种以上前述含有金属的偶氮系化合物，或至少1种作为色素使用的其他公知组分及/或使记录层性质有所改善的组分(例如，耐光性提高剂和稳定剂)。
以下，对本发明的光记录媒体的制作方法进行说明。本发明的光记录媒体的制作方法的特征是包括在基板上蒸镀包含上述含有金属的偶氮系化合物的记录层构成材料而形成记录层的步骤。
蒸镀也可称为真空蒸镀。本发明中，在高真空下，加热色素后使其熔融蒸发，或直接使其升华，在基板上使薄膜固着而形成记录层。利用真空蒸镀形成记录层时，从蒸发源蒸发或升华的有机系色素对应于整块基板，沿基板上的槽均匀成膜。
一般，本发明所用的分解温度为300～500℃的含有金属的偶氮系化合物的升华或蒸发开始温度在100～300℃的范围内，所以，蒸镀时含有金属的偶氮系化合物的加热温度最好设定在比分解温度低50～100℃的范围内。特别是含有金属的偶氮系化合物的升华或蒸发率在200埃/分以上的情况下，由于加热温度如上设定，所以，能够获得令人满意的成膜速度，有效制得光记录媒体。
一般，成膜率最好为200～4000埃/分。该速度可通过适当调整操作时的压力、加热温度及加热量等操作条件而获得，但必须注意不要让色素变质或分解。
由于上述蒸镀法也是已知的，所以无需再作详细说明。详细情况可参考揭示了在基板上蒸镀酞菁系色素的方法的日本专利公开公报昭54-164627号，本说明书的一部分引用了该专利公报的揭示内容。
以下，参考附图对本发明的光记录媒体的具体构成进行说明。
本发明的光记录媒体中，在聚碳酸酯等透明树脂形成的基板(1)的一面设置了螺旋状槽(6)，然后，依次在设置了槽(6)的面上设置包含含有金属的偶氮系化合物的记录层(2)和黄金等形成的反射层(3)，在上面还可形成紫外线硬化树脂等构成的保护层(4)，或者根据需要，将紫外线硬化树脂等构成的保护层作为粘合层(4)，在其上粘合聚碳酸酯基板(5)。
基板(1)是可透过激光的板，即最好是可透过激光的玻璃或塑料制板。例如，基板可由丙烯酸树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂或与这些树脂具有同样光学及机械特性的材料构成。基板可以是单板也可以是复合物，为复合物时，可层叠而贴合在一起。另外，基板(5)可使用与基板(1)同样的材料，也可使用不会破坏光记录媒体机械特性的其他材料。
本发明的光记录媒体中，基板(1)具有螺旋状槽(6)，其槽宽(μm)和凹道间距(以下略称为TP)(μm)之比，以及对应于激光波长λ(nm)、基板的折射率n的槽深(nm)最好分别在以下范围内：
0.25≤槽宽/TP≤0.45
0.2λ/(4n)≤槽深≤0.8λ/(4n)
如果槽宽/TP小于0.25，则一般循迹误差信号较小，如果大于0.45，则一般径向对比度变小等，破坏了光记录媒体的特性。更好是槽宽/TP在0.30～0.40的范围内。
如果槽深小于0.2λ/(4n)，则一般循迹误差信号较小，如果大于0.8λ/(4n)
则反射率一般较低等，破坏了光记录媒体的特性。更好是在0.3λ/(4n)～0.6λ/(4n)的范围内。
本说明书中的槽宽和槽深的含义在本技术领域是通用的。
适合于构成本发明的光记录媒体的记录层(2)的色素，以及记录层的形成方法如上所述。此外，用于本发明的光记录媒体的含有金属的偶氮系化合物并不仅限于上述物质，只要对光记录媒体的特性无影响，也可混合或层叠2种以上上述含有金属的偶氮系化合物。此外，还可与其他色素组合使用，例如，与选自聚甲炔系色素(花青色素、部花青色素、苯乙烯基色素、スクアリリウム色素及氨基乙烯基系色素)、三苯基甲烷系色素、荧烃系色素、醌系色素、阳离子系色素、大环状氮杂轮烯系色素(酞菁色素、萘酞菁色素、卟啉系色素及亚酞菁色素)、靛酚系色素及二萘嵌苯等缩合环系色素等的一种或多种色素混合或层叠使用。
由2种以上色素混合而成的记录层可通过蒸镀预先混合的色素或多元蒸镀而形成。多元蒸镀是指利用多个蒸发源同时使色素蒸发或升华而蒸镀。层叠而成的记录层可通过反复进行蒸镀而形成。
本发明中，不论使用何种记录层构成材料及/或采用何种记录层形成方法，整个记录层的厚度一般在40～300nm的范围内，最好是在80～250nm的范围内。记录层(2)的厚度如果小于40nm，则输出功率变小，如果大于300nm，则反射率降低等，有损于光记录媒体的特性。
利用反射率较高、湿气等耐环境性能较好的材料可形成反射层(3)，例如，通过溅射或真空蒸镀等方法使Au、Ag、Al、Cu、Cr、Pt、Ni、Ti或它们的合金成膜就可形成反射层。其中，较好的是Au、Ag、Al或它们的合金。为了适应波长更短的激光，最好使用反射率变化较小的Ag及/或Al。反应层(3)的厚度较好为30～200nm，更好为50～100nm。如果反射层厚度小于30nm，则反射率一般较低，如果反射层厚度大于200nm，则反射率已达到饱和，从成本和生产性方面考虑不经济。
利用选自通常用于粘合层的高分子材料形成的紫外线硬化树脂，例如，环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂及硅树脂等的一种或多种材料可形成粘合层(或保护层)(4)。
只要基本上不损及光记录媒体的特性，用于记录层的材料除了含有金属的偶氮系化合物之外，还可采用任何其他公知的材料。
实施例
以下，对实施例进行说明，但本发明并不仅限于此。实施例分别对偶氮系化合物的制备、偶氮系化合物和金属的配合物的制备，以及光记录媒体的制造进行了说明。
在合成配合物时，为了确认获得的目的产物，在任一合成中都使用了质谱分析、NMR和元素分析，对所得化合物进行了鉴定。
[偶氮系化合物的制备]
偶氮系化合物-1：1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在反应瓶中装入2-氨基-4-甲基吡啶(16g)、乙醇(50ml)和乙氧基钠(11g)，一边搅拌一边滴加亚硝酸异戊酯(17g)，历时30分钟。
将所得混合物在室温下再搅拌1小时后，开始加热，在75～80℃的温度下搅拌3小时。然后，停止加热使反应液冷却至室温，在其中滴加在乙醇(15ml)中溶有2-萘酚(13g)的溶液，历时50分钟。
将所得混合物在室温下搅拌1小时后加热，在75～80℃再搅拌2小时后，停止加热放置一晚。然后，过滤反应液除去不溶物，用蒸发器浓缩滤液使其固化。再将其溶于乙酸乙酯(100ml)中，依次用氢氧化钠水溶液和水洗净后，用蒸发器浓缩乙酸乙酯层，在残留物中加入甲醇使其结晶化。最后过滤干燥，获得作为目的产物的红橙色结晶(2.7g)。
偶氮系化合物-2：1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入2-氨基吡啶(15g)、乙醇(50ml)和乙氧基钠(11g)，一边搅拌一边滴加亚硝酸异戊酯(16g)，历时30分钟。
利用与获得上述偶氮系化合物-1同样的方法对所得混合物进行处理，获得作为目的产物的红橙色结晶(4.0g)。
偶氮系化合物-3：1-(3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在反应瓶中装入3-氯-5-(三氟甲基)-2-氨基吡啶(4.0g)、乙醇(13ml)和乙氧基钠(1.4g)，一边搅拌一边滴加亚硝酸异戊酯(2.9g)，历时30分钟。滴加结束后，开始加热，在75～80℃搅拌4小时。
停止加热，使反应液冷却至室温后，滴加在乙醇(5ml)中溶有2-萘酚(1.7g)的溶液，历时1小时。将所得混合物在室温下搅拌1小时后加热，在75～80℃再搅拌1小时后，停止加热放置一晚。然后，过滤反应液除去不溶物，用蒸发器浓缩滤液。再将残留物溶于乙酸乙酯(100ml)中，依次用氢氧化钠水溶液和水洗净后，用蒸发器浓缩乙酸乙酯层，在残留物中加入甲醇使其结晶化。最后过滤干燥，获得作为目的产物的红橙色结晶(2.1g)。
偶氮系化合物-4：1-(5-氯-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在反应瓶中装入5-氯-2-氨基吡啶(4.0g)、乙醇(10ml)和乙氧基钠(1.1g)，一边搅拌一边滴加亚硝酸异戊酯(4.4g)，历时30分钟。滴加结束后，开始加热，在75～80℃搅拌4小时。
停止加热，使反应液冷却至室温后，滴加在乙醇(4ml)中溶有2-萘酚(2.2g)的溶液，历时30分钟。将所得混合物在室温下搅拌1小时后加热，在75～80℃再搅拌5小时后，停止加热放置一晚。然后，过滤反应液除去不溶物，用蒸发器浓缩滤液。再将残留物溶于乙酸乙酯(100ml)中，依次用氢氧化钠水溶液、稀硫酸和水洗净后，用蒸发器浓缩乙酸乙酯层，在残留物中加入甲醇使其结晶化。最后过滤干燥，获得作为目的产物的红橙色结晶(1.5g)。
偶氮系化合物-5：1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入2-氨基噻唑(3.0g)和62％的硫酸水溶液(24g)，一边使2-氨基噻唑溶解一边冷却至0℃。在0～5℃的温度下在其中滴加45％的硫酸亚硝酰酯-硫酸溶液(8.5g)，历时1小时，滴加结束后，在同样的温度下搅拌30分钟。
在0～10℃，将上述溶液滴加在2-萘酚(4.3g)和16％的氢氧化钠水溶液(200ml)的混合溶液中，历时3小时，滴加结束后，在10～20℃搅拌1小时。用稀硫酸中和反应液后过滤，所得结晶用水洗净，干燥后获得作为目的产物的红紫色结晶(6.1g)。
偶氮系化合物-6：1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中加入2-氨基-6-甲基吡啶(25g)、乙醇(125ml)和乙氧基钠(4.7g)，室温下一边搅拌一边在其中滴加亚硝酸异戊酯(27g)，历时30分钟。然后，加热所得混合物，在75～80℃搅拌4小时使其反应。接着，停止加热，使反应液冷却至室温后，滴加在乙醇(50ml)中溶有2-萘酚(16.5g)的溶液，历时30分钟。
所得混合物在室温搅拌1小时后加热，在75～80℃再搅拌2小时，然后，停止加热放置一晚。接着，过滤反应液除去不溶物，滤液用蒸发器浓缩使其固化。将其溶于乙酸乙酯(500ml)，用氢氧化钠水溶液和水依次洗净后，分离出乙酸乙酯层，用蒸发器浓缩，在残留物中加入甲醇使其结晶。过滤后干燥获得红橙色结晶(2.1g)。
偶氮系化合物-7：1-(4，6-二甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中加入2-氨基-4，6-二甲基吡啶(5g)、乙醇(25ml)和乙氧基钠(0.9g)，室温下一边搅拌一边在其中滴加亚硝酸异戊酯(5.2g)，历时30分钟。然后，加热所得混合物，在75～80℃搅拌3小时。接着，停止加热，使反应液冷却至室温后，滴加在乙醇(10ml)中溶有2-萘酚(3.3g)的溶液，历时30分钟。
所得混合物在室温搅拌1小时后加热，在75～80℃再搅拌5小时，然后，停止加热放置一晚。接着，过滤反应液除去不溶物，滤液用蒸发器浓缩使其固化。将所得固体溶于乙酸乙酯(100ml)，用氢氧化钠水溶液和水依次洗净后，用蒸发器浓缩乙酸乙酯层，然后在残留物中加入甲醇使其结晶。过滤后干燥获得作为目的产物的红橙色结晶(0.22g)。
偶氮系化合物-8：1-(3-氯-4，6-二甲基-2-嘧啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中加入6-氨基-5-氯-2，4-二甲基嘧啶(25g)、乙醇(130ml)和乙氧基钠(13g)，室温下一边搅拌一边在其中滴加亚硝酸异戊酯(25g)，历时30分钟。
加热所得混合物，在75～80℃搅拌4小时后，停止加热，使反应液冷却至室温后，滴加在乙醇(20ml)中溶有2-萘酚(16g)的溶液，历时30分钟。
再次加热所得混合物，在75～80℃搅拌3.5小时后，停止加热放置一晚。接着，过滤反应液除去不溶物，滤液用蒸发器浓缩。将残留物溶于乙酸乙酯(300ml)，用氢氧化钠水溶液和水依次洗净后，用蒸发器浓缩乙酸乙酯层，然后在残留物中加入甲醇使其结晶。过滤后干燥获得作为目的产物的结晶(0.5g)。
偶氮系化合物-9：9-[6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制备
(1)2-氟-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入2，2，3，3，3-五氟丙醇(3.9g)、无水碳酸钾(4.3g)和二甲基甲酰胺(10ml)，室温搅拌10分钟后，在该混合物中滴加在二甲基甲酰胺(7ml)中溶有2，6-二氟吡啶(3.0g)的溶液，历时1小时。然后，升温至60℃，搅拌6小时使其反应。
接着，在反应液中加水，用己烷萃取，在萃取液中加入硫酸镁进行干燥。过滤除去硫酸镁后，用蒸发器除去己烷，获得作为目的产物的油状物(4.5g)。
(2)2-肼基-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶的制备
在反应瓶中装入(1)获得的2-氟-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶(4.0g)和乙醇(15ml)，一边搅拌一边加热至40℃。然后，在其中滴加胼水合物(3.3g)，历时30分钟。升温至回流温度后搅拌6小时。接着，停止加热，用蒸发器浓缩反应液后，加乙酸乙酯和水，用分液漏斗振荡后，使其分层，分离出乙酸乙酯层。
在其中加入硫酸镁进行干燥后，过滤除去硫酸镁，滤液用蒸发器浓缩，获得作为目的产物的油状物(1.5g)。
(3)9-[6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制备
在反应瓶中装入乙酸(12ml)和9，10-菲醌(0.77g)，一边搅拌一边升温至100℃，使9，10-菲醌溶解。然后，在其中加入(2)获得的2-肼基-6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)吡啶(1.0g)，历时15分钟。在95～100℃搅拌1小时后，停止加热。接着，使反应物自然冷却，过滤后获得结晶，结晶用热水和热甲醇依次洗净后干燥，获得目的产物(0.51g)。
偶氮系化合物-10：9-[6-(4-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制备
(1)2-氟-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入4-三氟甲基苯酚(8.4g)、无水碳酸钾(8.6g)和二甲基甲酰胺(15ml)，室温搅拌15分钟后，在该混合物中滴加在二甲基甲酰胺(15ml)中溶有2，6-二氟吡啶(6.0g)的溶液，历时1小时。然后，升温至60℃，搅拌6小时使其反应。
接着，在反应液中加水，用己烷萃取，在萃取液中加入硫酸镁进行干燥。过滤除去硫酸镁后，用蒸发器除去己烷，获得目的产物(7.8g)。
(2)2-肼基-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶的制备
在反应瓶中装入(1)获得的2-氟-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶(4.0g)和乙醇(30ml)，一边搅拌一边加热至40℃。然后，在其中滴加肼水合物(3.8g)，历时30分钟。升温至回流温度后搅拌20小时。接着，停止加热使反应液冷却后，过滤除去不溶物，滤液用蒸发器浓缩，获得目的产物(2.0g)。
(3)9-[6-(4-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶基偶氮]-10-菲酚的制备
在反应瓶中装入乙酸(15ml)和9，10-菲醌(1.0g)，一边搅拌一边升温至95℃，使9，10-菲醌溶解。然后，在其中加入(2)获得的2-肼基-6-(4-三氟甲基苯氧基)吡啶(1.5g)，历时15分钟。在95～100℃搅拌2小时后，过滤反应液。所得结晶用热水和热甲醇依次洗净后，用二噁烷-水重结晶，对结晶进行过滤干燥后获得目的产物(0.5g)。
偶氮系化合物-11：9-(3，6-二甲基-吡嗪基偶氮)-10-菲酚的制备
(1)2-肼基-3，6-二甲基吡嗪的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入2-氯-3，6-二甲基吡嗪(10g)和乙醇(15ml)，一边搅拌一边加热至50℃。然后，在其中滴加肼水合物(11.2g)和乙醇(10ml)的混合液，历时1小时。升温至回流温度后搅拌6小时。接着，停止加热，用蒸发器浓缩反应液，过滤析出的结晶，干燥后获得目的产物(2.7g)。
(2)9-(3，6-二甲基-吡嗪基偶氮)-10-菲酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入乙酸(80ml)和9，10-菲醌(4.0g)，一边搅拌一边升温至90℃，使9，10-菲醌溶解。然后，在其中加入(1)获得的2-肼基-3，6-二甲基吡嗪(2.7g)，历时20分钟。在90～100℃搅拌2小时后，冷却反应液，过滤。一边搅拌滤液一边添加氢氧化钠水溶液，使结晶析出。用甲醇洗净滤出的结晶后，再用二噁烷-水重结晶，对结晶进行过滤干燥后获得目的产物(3.3g)。
偶氮系化合物-12：6-溴-1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在反应瓶中装入2-氨基-3-甲基吡啶(4.0g)、乙醇(15ml)和乙氧基钠(2.5g)，一边搅拌一边滴加亚硝酸异戊酯(6ml)，历时30分钟。
加热所得混合物，在75～80℃搅拌4小时后，停止加热使反应液冷却至室温，然后，滴加在乙醇(5ml)中溶有6-溴-2-萘酚(5.0g)的溶液，历时1小时。
室温搅拌所得混合物1小时后加热，在75～80℃再搅拌1小时，然后，停止加热放置一晚。过滤反应液除去不溶物，滤液用蒸发器浓缩固化后，将其溶于乙酸乙酯(100ml)，依次用氢氧化钠水溶液和水洗净后，乙酸乙酯层用蒸发器浓缩，在残留物中加入甲醇使其结晶化。过滤干燥后获得作为目的产物的红橙色结晶(1.7g)。
偶氮系化合物-13：6-溴-1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚的制备
在反应瓶中装入2-氨基噻唑(3.0g)和62％的硫酸水溶液(24g)使2-氨基噻唑溶解后，一边搅拌一边冷却至0℃。然后，在0～5℃滴加45％的硫酸亚硝酰酯-硫酸溶液(8.5g)，历时1小时，滴加结束后，在同一温度下搅拌30分钟。
接着，于0～10℃将上述反应液滴入6-溴-2-萘酚(6.7g)和16％的氢氧化钠水溶液(200ml)的混合溶液中，历时3小时，滴加结束后，于10～20℃搅拌1小时。反应液用稀硫酸中和后过滤，所得结晶水洗后干燥，获得作为目的产物的红紫色结晶(7.7g)。
偶氮系化合物-14：9-(2-吡啶基偶氮)-10-菲酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入乙酸(110ml)，一边搅拌一边加热至90℃。然后，装入9，10-菲醌(5.0g)并使其溶解，再添加2-肼基吡啶(2.7g)，历时10分钟。于90℃搅拌1.5小时后自然冷却。过滤后用热水和热甲醇依次洗净结晶，再用二噁烷-水重结晶，过滤干燥结晶，获得目的产物(3.0g)。
偶氮系化合物-15：1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中加入2-氨基-3-甲基嘧啶(5g)、乙醇(25ml)和乙氧基钠(0.94g)，一边搅拌一边在其中滴加亚硝酸异戊酯(5.4g)，历时30分钟。加热所得混合物，在75～80℃搅拌4小时后，停止加热，使反应液冷却至室温后，滴加在乙醇(10ml)中溶有2-萘酚(3.3g)的溶液，历时30分钟。室温搅拌所得混合物1小时后，在75～80℃再搅拌3小时，然后，停止加热放置一晚。接着，过滤反应液除去不溶物，滤液用蒸发器浓缩固化。将所得固体溶于乙酸乙酯(100ml)后，用氢氧化钠水溶液和水依次洗净，再用蒸发器浓缩乙酸乙酯层，在残留物中加入甲醇使结晶析出。最后，过滤干燥获得红橙色结晶(0.4g)。
[偶氮系化合物和金属的配合物的制备]
配合物-1：二[1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入偶氮系化合物-1(1.1g)、乙酸锌二水合物(0.45g)及甲醇(25ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入甲醇(20ml)中，一边加热一边搅拌2小时后，依次冷却、过滤、干燥，获得精制结晶(1.0g)。
配合物-2：二[1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合铜的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-2(1.0g)、乙酸铜(0.37g)及甲醇(25m1)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色结晶。将其投入甲醇(20ml)中，一边加热一边搅拌2小时后，依次冷却、过滤、干燥，获得精制结晶(0.8g)。
配合物-3：二[3-(2-戊氧基)-6-(2-吡啶基偶氮)苯酚根]合镍的制备
在反应瓶中装入4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚(2.2g)、甲醇(60ml)和乙酸镍四水合物(1.2g)，于55～60℃搅拌5小时后，停止加热，滴加水(20ml)后，过滤析出物，干燥后获得红紫色二[3-羟基-6-(2-吡啶基偶氮)苯酚根]合镍的结晶(2.3g)。
然后，在反应瓶中装入该金属配合物的结晶(1.1g)、二甲基甲酰胺(5ml)及无水碳酸钾(0.93g)，一边搅拌一边升温至70℃，然后，滴加2-溴戊烷(0.85g)，历时1小时。于70～80℃搅拌5小时后，停止加热，冷却后在水(200ml)中注入上述反应液，过滤析出物，干燥后获得红紫色结晶。用己烷-甲醇混合溶剂使其重结晶，获得精制结晶(0.86g)。
配合物-4：二[1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-3(1.8g)、乙酸锌二水合物(0.55g)及甲醇(20ml)，于55～60℃搅拌5小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色结晶。将其投入温水(30ml)中，依次搅拌、过滤、干燥，获得精制结晶(1.7g)。
配合物-5：二[1-(5-氯-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-4(1.5g)、乙酸锌二水合物(0.55g)及甲醇(40ml)，于55～60℃搅拌5小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入温水(30ml)中，依次搅拌、过滤、干燥，获得精制结晶(1.3g)。
配合物-6：二[1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在附有冷凝管和搅拌器的反应瓶中装入偶氮系化合物-5(0.51g)、乙酸锌二水合物(0.22g)及甲醇(20ml)，于50～60℃搅拌5小时后，停止加热，冷却后过滤，将获得的黑紫色结晶投入甲醇(30ml)中，使结晶分散，然后过滤。再将所得结晶投入温水(30ml)中，并使其分散，依次过滤、干燥后，获得精制结晶(0.51g)。
配合物-7：二[1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-2(1.1g)、乙酸锌二水合物(0.48g)及甲醇(25ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入热水(100ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(1.0g)。
配合物-8：二[1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-15(0.4g)、乙酸锌二水合物(0.17g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.4g)。
配合物-9：二[1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合镍的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-1(0.55g)、乙酸镍四水合物(0.25g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(5ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入甲醇(20ml)中，一边加热一边搅拌2小时后，依次冷却、过滤、干燥，获得精制结晶(0.45g)。
配合物-10：二[1-(4-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合铜的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-1(0.55g)、乙酸铜(0.18g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(5ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入甲醇(20ml)中，一边加热一边搅拌2小时后，依次冷却、过滤、干燥，获得精制结晶(0.41g)。
配合物-11：二[9-(2-吡啶基偶氮)-10-菲酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-14(1.0g)、乙酸锌二水合物(0.37g)及甲醇(20ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，过滤反应物，获得红紫色粗结晶。依次用热甲醇、热二噁烷及热水洗净粗结晶后，干燥获得精制结晶(0.8g)。
配合物-12：二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸锌二水合物(0.17g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温后，过滤获得黑紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.36g)。
配合物-13：二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合镍的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸镍四水合物(0.19g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温后，过滤获得黑紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.34g)。
配合物-14：二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合铜的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸铜(0.14g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温后，过滤获得黑紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.33g)。
配合物-15：二[1-(6-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锰(II)的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-6(0.40g)、乙酸锰(II)四水合物(0.18g)及甲醇(15ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温后，过滤获得黑紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌0.5小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.38g)。
配合物-16：二[1-(4，6-二甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-7(0.20g)、乙酸锌二水合物(0.08g)及甲醇(10ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温后，过滤获得黑紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.17g)。
配合物-17：二[1-(3-氯-4，6-二甲基-2-嘧啶基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-8(0.45g)、乙酸锌二水合物(0.17g)及甲醇(10ml)，于55～60℃搅拌5小时后，停止加热，冷却至室温后，过滤获得黑紫色粗结晶。将其投入热水(50ml)中，一边加热一边搅拌1小时后，依次过滤、干燥，获得精制结晶(0.44g)。
配合物-18：二[9-(6-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-2-吡啶基偶氮)-10-菲酚根]合镍的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-9(0.48g)和甲醇(13ml)，一边搅拌一边加热并加入乙酸镍四水合物(0.13g)。于55～60℃搅拌5小时后，停止加热，使反应物自然冷却后，过滤获得粗结晶。依次用热水、甲醇、二噁烷和1-丙醇洗净后，干燥获得精制结晶(0.32g)。
配合物-19：二[9-(6-(4-三氟甲基苯氧基)-2-吡啶基偶氮)-10-菲酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-10(0.30g)和甲醇(6ml)，一边搅拌一边加热并加入乙酸锌二水合物(0.07g)。于55～60℃搅拌2小时后，停止加热，使反应物自然冷却后，过滤获得粗结晶。依次用热水和热甲醇洗净后，干燥获得精制结晶(0.29g)。
配合物-20：二[9-(3，6-二甲基-吡嗪基偶氮)-10-菲酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-11(0.60g)、乙酸锌二水合物(0.22g)和甲醇(10ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，过滤反应物获得粗结晶。依次用热水和热甲醇洗净后，再用二噁烷-水重结晶，过滤结晶后，干燥获得精制结晶(0.57g)。
配合物-21：二[6-溴-1-(3-甲基-2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合铜的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-12(1.7g)、乙酸铜(0.45g)和甲醇(20ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温后，滴加水(10ml)，过滤获得红紫色粗结晶。将其投入温水(30ml)中，依次搅拌、过滤、干燥后获得精制结晶(1.4g)。
配合物-22：二[6-溴-1-(2-噻唑基偶氮)-2-萘酚根]合锌的制备
在反应瓶中装入偶氮系化合物-13(1.9g)、乙酸锌二水合物(0.61g)和甲醇(60ml)，于50～60℃搅拌4小时后，停止加热，冷却，添加水(40ml)后，过滤获得结晶。将该结晶投入己烷-甲醇的混合溶剂中使其分散并加热后，依次冷却、过滤、干燥获得紫色精制结晶(1.1g)。
配合物-23：二[1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚根]合镍的制备
在附有冷凝器和搅拌器的反应瓶中装入偶氮系化合物-2(1.1g)、乙酸镍四水合物(0.55g)和甲醇(25ml)，于55～60℃搅拌3小时后，停止加热，冷却至室温，滴加水(10ml)后，过滤获得红紫色粗结晶。将该结晶投入甲醇(20ml)中，一边加热一边搅拌2小时后，依次冷却、过滤、干燥获得精制结晶(1.0g)。
上述配合物-1～配合物-23的结构式，以及减量开始温度或分解温度如表1所示。
表1中，减量开始温度及分解温度按照以下方法测定。
[减量开始温度]：使用热重量测定装置(岛津制作所制，TGA-50)，在氮(N2)氛围气中，以10℃/分的升温速度对试样加热，测得的试样开始减量时的温度即为减量开始温度。
[分解温度]：使用差示扫描热量测定计(岛津制作所制，DSC-50)，在1个大气压的氮气(N2)中，以10℃/分的升温速度对试样加热，测得的色素开始进行化学分解时的温度(出现最大放热值时的温度)即为分解温度。
此外，表1虽然未显示，但使用先前所述方法，利用日本真空技术株式会社生产的水晶振子型膜厚监控器(CRTM-5000)，对配合物-1、2、3、4、5、6及23的升华或蒸发率进行了测定，其值分别为900、3400、1000、1500、1700、2300及150(单位都为埃/分)。
             表1
Figure A9880662500291
Figure A9880662500301
Figure A9880662500311
Figure A9880662500321
Figure A9880662500331
[光记录媒体的制作]
光记录媒体-1：
在折射率(n)为1.55、直径为120mm、厚度为0.6mm的聚碳酸酯制板上设置了凹道间距为0.74μm、槽宽为0.27μm、槽深为51nm的螺旋状沟的基板(1)上真空蒸镀配合物-1，形成厚度为210nm的记录层(2)。
然后，通过溅射黄金在记录层(2)上形成厚度为100nm的反射层(3)，然后，在其上依次层叠紫外线硬化丙烯酸树脂构成的粘合层(4)，以及材料和厚度与基板(1)相同的基板(5)，这样就制得了圆盘型光记录媒体。
光记录媒体-2～光记录媒体-23：
按照制作光记录媒体-1的方法制作光记录媒体-2～光记录媒体-23。在制作各光记录媒体时所用的基板材料及尺寸与制作光记录媒体-1时相同，设置在基板上的槽的宽度和深度，槽宽/TP及槽深/λ(4n)，以及所用配合物的种类和记录层厚度如表3所示。
但是，由于配合物-21和配合物-22不能够通过加热分解而蒸镀在基板上，所以，不会形成记录层，这样就不能够制得光记录媒体。
在制作任一光记录媒体-1～23时，蒸镀时的压力都约为10-4托(毫米汞柱，Torr)，配合物的加热温度比各配合物的减量开始温度或分解温度低50～100℃，为使成膜率达到约1000埃/分，将温度设定在约200～350℃。
光记录媒体-24：
使分解温度为280℃的花青系色素((株)日本感光色素研究所制NK79)溶于含氟醇(商品名：含氟醇(N1)ダイキン工业株式会社制)，调制成4重量％的溶液，通过旋转涂布法(转数5000rpm)将其涂布在基板上形成记录层。所用基板的材料及记录层厚度如表2所示。
                           表2
 光记录媒体编号                          基板  配合物编号  记录层厚度(nm)
  槽宽(μm)   槽深(nm)   槽宽/TP   槽深(λ/4n)
    1     0.27     51     0.36     0.49     1   210
    2     0.27     51     0.36     0.49     2   120
    3     0.27     51     0.36     0.49     3   140
    4     0.27     51     0.36     0.49     4   120
    5     0.29     60     0.39     0.58     5   130
    6     0.25     38     0.34     0.37     6   90
    7     0.27     51     0.36     0.49     7   140
    8     0.27     51     0.36     0.49     8   120
    9     0.27     51     0.36     0.49     9   120
    10     0.27     51     0.36     0.49     10   120
    11     0.27     51     0.36     0.49     11   200
    12     0.27     51     0.36     0.49     12   130
    13     0.27     51     0.36     0.49     13   120
    14     0.27     51     0.36     0.49     14   120
    15     0.27     51     0.36     0.49     15   150
    16     0.29     60     0.39     0.58     16   95
    17     0.25     38     0.34     0.37     17   210
    18     0.27     51     0.36     0.49     18   150
    19     0.27     51     0.36     0.49     19   140
    20     0.27     51     0.36     0.49     20   100
    21     0.27     51     0.36     0.49     21   -
    22     0.27     51     0.36     0.49     22   -
    23     0.27     51     0.36     0.49     23   90
    24     0.27     115     0.36     1.11  花青系色素   110
对光记录媒体-1～光记录媒体-24进行以下试验，评估其性能。(1)使用パルステツク工业制光盘评估装置(DDU-1000激光波长640nm)，评估未记录光盘的循迹误差信号。根据半径方向的最大值(TEmax)和最小值(TEmin)的差(ΔTE)及它们的平均值(TEave)来评估循迹误差信号(单位都为mV)。
(2)连续记录状态
使用上述评估装置，观察记录随机信号时的记录状态。信号记录时的状态的评估基准如下所示。
3：表示连续记录非常稳定。
2：表示连续记录的稳定性在实用范围内。
1：表示记录过程中跟踪脱节，并呈持续状态，稳定性不佳，不具备实用性。
(3)分辨能
使用上述评估装置进行测定，以光盘半径中央部分的值为代表值。
各光记录媒体的性能评估结果如表3所示。
光记录媒体-12(蒸镀型)和光记录媒体-24(涂布型)的光盘半径方向的循迹误差信号对应于最大值1的值如图2所示。
                      表3
 光记录媒体编号   TEave   ΔTE   连续记录状态    分辨能
    1     210     20     2     0.24
    2     170     20     2     0.26
    3     190     20     2     0.29
    4     200     20     2     0.24
    5     200     20     2     0.22
    6     160     20     2     0.27
    7     170     14     2     0.25
    8     190     15     2     0.25
    9     150     12     2     0.33
    10     180     14     2     0.26
    11     190     16     2     0.19
    12     180     15     3     0.23
    13     200     16     3     0.31
    14     170     14     3     0.24
    15     160     14     3     0.22
    16     150     12     3     0.26
    17     150     12     3     0.25
    18     150     12     3     0.24
    19     180     14     3     0.25
    20     150     12     3     0.25
    21   真空蒸镀时配合物分解，不能够成膜
    22   真空蒸镀时配合物分解，不能够成膜
    23     130     20     1     0.16
    24     110     60     1     0.16
此外，表中虽然未显示，但测得的光记录媒体-12～20的各光记录媒体的CN值(信号/噪音比值，Carrier to noise ratio)都在50dB以上，这样就可确认良好的记录状态。
从表3可看出，通过蒸镀含有金属的偶氮系化合物而形成了记录层的光记录媒体(光记录媒体-1～20，23)的任何一种的ΔTE都小于通过旋转涂布法形成了记录层的光记录媒体-24，即半径方向的循迹误差信号的变化较小。这表示如果采用蒸镀法，即使使用了槽较浅的基板也能够确保恰当的循迹误差信号。
此外，通过蒸镀分解温度在300～500℃范围内的含有金属的偶氮系化合物(配合物-1～20)而形成记录层，能够获得以理想的实际生产性显现良好记录特性的光记录媒体。这就说明不能够蒸镀分解温度在前述范围之外的配合物。
在制作光记录媒体-23时所用的配合物的减量开始温度为400℃，在上述范围内，由于其蒸发率小于150埃/分，所以，在成膜率达到1000埃/分的条件下进行加热就造成了配合物的分解，其结果是，光记录媒体-23的循迹误差信号及分辨能都小于光记录媒体-1～22的值。
另外，如光记录媒体-12～20所示，由于使用了在特定位置上具有取代基R的含有金属的偶氮系化合物，所以，能够获得可稳定连续记录的光记录媒体。这是因为含有金属的偶氮系化合物的特定位置上存在取代基R，能以某种原因使光盘在记录时不会受到相邻轨道的影响，这样循迹误差信号就无变化。
产业上利用的可能性
本发明的光记录媒体的记录层是通过蒸镀具有特定减量开始温度或分解温度的含有金属的偶氮系化合物而形成的。通过蒸镀具有特定分解温度的含有金属的偶氮系化合物，能够有效生产出沿基板的槽具有均一的记录层的品种优良的光记录媒体，对光记录媒体的制作具有很大的实用价值。
此外，通过使用具有特定取代基的含有金属的偶氮系化合物，能够获得可稳定地连续记录的光记录媒体。这种光记录媒体在音响、影视和计算机领域非常有用。

Claims (20)

1.一种光记录媒体，所述光记录媒体在基板上形成了利用激光可记取及/或读取信息的记录层，其特征在于，记录层是在基板上蒸镀包含减量开始温度或分解温度为300～500℃的至少1种含有金属的偶氮系化合物的记录层构成材料而形成的。
2.如权利要求1所述的光记录媒体，其特征还在于，含有金属的偶氮系化合物的升华或蒸发率在200埃/分以上。
3.如权利要求1或2所述的光记录媒体，其特征还在于，含有金属的偶氮系化合物由通式(a)或(a’)表示，式中，M(II)表示2价金属，Xa表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，Ya表示与两侧相邻的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基；当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
4.如权利要求3所述的光记录媒体，其中Xa及/或Ya为取代的残基时，取代基的碳原子数为1～9。
5.如权利要求3或4所述的光记录媒体，其中Xa与相邻碳原子一起形成了苯环、菲环或萘环。
6.如权利要求3～5的任一项所述的光记录媒体，其中Ya与相邻碳原子及氮原子一起形成了吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噻唑基或苯并噻唑基。
7.如权利要求3～6的任一项所述的光记录媒体，其中通式(a)或(a’)中，用硫原子代替氧原子与残基Xa相邻的碳原子结合。
8.如权利要求1或2所述的光记录媒体，其特征还在于，含有金属的偶氮系化合物由通式(b)或(b’)表示，
Figure A9880662500031
式中，M(II)表示2价金属，R表示取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基，Xb表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，Yb表示与两侧相邻的碳原子和氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基；当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
9.如权利要求8所述的光记录媒体，其中R是碳原子数为1～9的基团。
10.如权利要求8或9所述的光记录媒体，其中R是选自甲基、乙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基、丁硫基或苯硫基的基团，或者是至少1个氢原子被卤原子取代的上述基团中的任一种。
11.如权利要求8～10的任一项所述的光记录媒体，其中Xb及/或Yb为取代的残基时，取代基的碳原子数为1～9。
12.如权利要求8～11的任一项所述的光记录媒体，其中Xb与相邻碳原子一起形成了菲环或萘环。
13.如权利要求8～12的任一项所述的光记录媒体，其中Yb与相邻碳原子及氮原子一起形成了吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基或噻唑基。
14.如权利要求8～13的任一项所述的光记录媒体，其中通式(b)或(b’)中，用硫原子代替氧原子与残基Xb相邻的碳原子结合。
15.如权利要求1或2所述的光记录媒体，其特征还在于，含有金属的偶氮系化合物由通式(c)表示，
Figure A9880662500041
式中，M(IV)表示4价金属，Xc和Yc表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
16.如权利要求1或2所述的光记录媒体，其特征还在于，含有金属的偶氮系化合物由通式(d)或(d’)表示，式中，M(III)表示3价金属，Xd、Xd’和Yd’表示与两侧相邻的碳原子一起形成单环式或多环式芳香环的取代或非取代残基，Yd表示与两侧相邻碳原子及氮原子一起形成含氮多元芳香环的取代或非取代残基；当这些残基具有取代基时，其取代基是各自独立地选自卤原子、取代及非取代烷基、取代及非取代烷氧基、取代及非取代烷硫基、取代及非取代芳基、取代及非取代芳氧基、取代及非取代芳硫基、硝基和氨基的基团。
17.如权利要求1～16的任一项所述的光记录媒体，其中记录层的厚度为40～300nm。
18.如权利要求1～17的任一项所述的光记录媒体，其中记录层的厚度为30～200nm。
19.如权利要求1～18的任一项所述的光记录媒体，基板具有螺旋状槽，其槽宽(μm)、槽深(nm)及凹道间距(μm)满足以下关系式：
0.25≤槽宽/凹道间距≤0.45
0.2λ/(4n)≤槽深≤0.8λ/(4n)
λ表示记录时使用的激光的波长(nm)，n表示基板的折射率。
20.权利要求1～19的任一项所述的光记录媒体的制作方法，其特征在于，包括在基板上蒸镀记录层构成材料而形成记录层的步骤。
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