CN1246069C

CN1246069C - 一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法

Info

Publication number: CN1246069C
Application number: CN 200310100420
Authority: CN
Inventors: 宣小平; 姚强; 赵旭东; 曹慧芳
Original assignee: Tsinghua University; Qinghua Tongfang Co Ltd
Current assignee: TONGFANG ENVIRONMENT CO Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: CN1607027A

Abstract

一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，涉及烟气净化的环保技术领域。它包括如下步骤：①将粉煤灰颗粒和添加剂混合搅拌后，送入预处理釜内进行成型活化预处理，再对飞灰固体型块进行破碎和筛分得到成型飞灰颗粒；②用高浓度强酸浸泡成型飞灰颗粒后，用蒸馏水冲洗过滤出来的成型飞灰颗粒至中性，再经过一次干燥生成飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体；③将飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体浸入金属氧化物盐溶液中，再经过二次干燥和煅烧制成选择性催化还原脱硝催化剂。本发明利用废弃的锅炉粉煤灰为载体，加载金属氧化物作为活性成分，制备成选择性催化还原脱硝催化剂，使工艺成本降低、可靠性提高并且抗SO₂性能良好。

Description

一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法

技术领域

本发明涉及烟气净化的环保技术领域，特别是利用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法。

背景技术

随着工业化进程的加快，人类活动向大气中排放的氮氧化物(NOx)越来越多。NOx可以引起酸雨和光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人类健康的一系列问题。因此，如何有效地去除NOx已成为环境保护领域中一个十分令人关注的问题。

目前人们采用减小NOx排放的措施，主要分为两种：即燃烧控制和燃烧后控制。其中燃烧后控制中的烟气选择性催化还原法(SCR)，由于具有成本低和效率高的特点而被广泛采用。为了使NOx转化为氮气，必须加入还原剂。目前在固定燃烧装置上使用最为普遍的是利用氨作为还原剂，NH₃选择性地和NOx反应的公式如下：

在反应过程中，NH₃可以选择性地和NOx反应生成N₂和H₂O，而不是被O₂所氧化，因此被成为“选择性”。通过使用适当的催化剂，上述反应可以在250℃～450℃的温度范围内，在NH₃/NO＝1(物质的量比)的条件下，达到80％～90％的脱硝率。现有技术中，常用的催化剂普遍使用二氧化钛为载体、五氧化二钒为活性成分并添加氧化钨的三元组分。这种催化剂最早是在二十世纪七十年代的日本发明出来，其优点是脱硝活性高且副反应小。但是，这种催化剂的制造成本较高，而且在恶劣的工作环境下使用容易中毒失效，因此必须定期更换，更换时间一般为一到五年。如果SCR脱硝反应发生在含有SO₂的烟气中，SO₂会在此种催化剂的作用下被氧化成SO₃。因为SO₃可以和烟气中的水以及NH₃反应，从而生成硫酸氨和硫酸氢氨。而这些硫酸盐沉积会集聚在催化剂的表面，从而导致催化剂脱硝活性的降低。正是由于这种SCR脱硝工艺的高昂成本、不可靠性及抗SO₂性能差的缺陷，妨碍了它的大规模应用和推广。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法。它利用废弃的锅炉粉煤灰为载体，加载金属氧化物作为活性成分，制备成选择性催化还原脱硝催化剂，使工艺成本降低、可靠性提高并且抗SO₂性能良好。

为了实现上述的发明目的，本发明的技术方案以如下方式实现。

一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，包括如下步骤：

①飞灰成型：将锅炉粉煤灰颗粒和由石灰和石膏组成的粉末、普通硅酸盐水泥、三氧化二铝粉末颗粒组成的添加剂混合搅拌、静置后，送入预处理釜内，利用温度为850～950℃、压力为80～100个标准大气压的高温高压水蒸气对混合物进行成型活化预处理，再经过对飞灰固体型块的破碎和筛分得到成型飞灰颗粒；

②酸处理：用浓度＞99.9％的硝酸溶液浸泡成型飞灰颗粒后，用蒸馏水冲洗过滤出来的成型飞灰颗粒至中性，再送入干燥箱经过一次干燥生成飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体；

③浸渍担载：将飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体浸入由未饱和的硝酸铜溶液组成的金属氧化物盐溶液中，使金属氧化物作为活性成分担载到飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体上，再经过干燥箱的二次干燥和煅烧炉的煅烧制成选择性催化还原脱硝催化剂。

按上述的技术方案，所述粉煤灰颗粒和添加剂中各组成成分的质量百分比为：粉煤灰颗粒80％～82％、石灰和石膏组成的粉末15％～16％、普通硅酸盐水泥3％～4％、三氧化二铝粉末颗粒0.04％～1％。

按上述的技术方案，所述粉煤灰颗粒和添加剂混合物静置的时间为30～60分钟。

按上述的技术方案，所述粉煤灰颗粒和添加剂混合物在预处理釜内的成型活化预处理时间大于8个小时。

按上述的技术方案，所述筛分后的成型飞灰颗粒的粒径范围为0.3～1毫米。

按上述的技术方案，所述硝酸溶液和成型飞灰颗粒的材料配比为每5毫升硝酸溶液配1克成型飞灰颗粒。

按上述的技术方案，所述硝酸溶液与浸泡成型飞灰颗粒搅拌时的温度在50～90℃之间，酸处理时间为30～60分钟。

按上述的技术方案，所述一次干燥的温度为200～400℃，一次干燥的时间大于3个小时。

按上述的技术方案，所述飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体浸入硝酸铜溶液中，充分搅拌后在室温下的浸泡时间为1个小时。

按上述的技术方案，所述金属氧化物作为活性成分担载到飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体上的质量为1％、5％或10％。

按上述的技术方案，所述二次干燥的温度为120℃。

按上述的技术方案，所述煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为3个小时以上。

长期以来锅炉粉煤灰是我国工业燃煤锅炉燃烧产生的主要固体废弃物，已经造成了严重的环境污染。过去，对锅炉粉煤灰废弃物的常用处理方法是采用填埋或者用来制备建筑材料。但前者会引起环境隐患，而后者带来的效益又十分有限。在本发明中使用锅炉粉煤灰作为载体，按照上述的步骤制备成选择性催化还原脱硝催化剂，不仅将废弃物进行了有效利用，还降低了SCR脱硝工艺的成本、消除了环境隐患。通过实验测试表明，将该催化剂在固定床活性反应装置中应用于氨法SCR脱硝时的催化活性具有高于90％的脱硝率，且可保持长时间的连续催化脱硝活性。实验测试还证明，此种飞灰改性载体担载氧化铜SCR脱硝催化剂具有较好的抗SO₂性能。在工作温度高于280℃时，本发明催化剂可以在保证催化脱硝率高于90％的情况下，连续工作100小时以上。

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的说明。

附图说明

附图为本发明的制备流程图。

具体实施方式

参看图1，本发明方法的步骤如下：

①飞灰成型：将煤粉燃烧锅炉尾部除尘装置中的粉煤灰、添加剂中的石灰和石膏组成的粉末、普通硅酸盐水泥、三氧化二铝粉末颗粒按照质量比例分别为80％～82％、15％～16％、3％～4％和0.04％～1％进行混合，其目的是为了有效增加飞灰的比表面积和增加飞灰微孔的数目。将搅拌后的混合物静置30～60分钟后，送入预处理釜内，利用温度为850～950℃、压力为80～100个标准大气压的高温高压水蒸气对混合物进行8个小时以上的成型活化预处理。将成型后的飞灰固体型块进行机械破碎并筛分，得到粒径范围在0.3～1毫米之间的成型飞灰颗粒。

②酸处理：为了要将成型飞灰颗粒作为SCR催化剂的载体，还需要进一步改善它的微孔结构，使之更利于氨法SCR脱硝反应。因此，在50～90℃的温度下，用浓度＞99.9％的硝酸溶液浸泡成型飞灰颗粒1小时，它们之间的材料配比为每5毫升浓硝酸溶液配1克成型飞灰颗粒。然后，对用过滤装置过滤出来的成型飞灰颗粒使用大约为其两倍体积的蒸馏水进行3次以上的冲洗，直至成为中性。再送入温度为200～400℃的干燥箱进行3个多小时的一次干燥，生成飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体。

③浸渍担载：常温下，将飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体浸入氧化铜对应的未饱和硝酸铜溶液中1小时，使金属氧化铜作为活性成分担载到飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体上。然后送入温度为120℃的干燥箱进行二次干燥，再在300～400℃的煅烧炉内煅烧3个小时以上，使得载体上的硝酸盐分解生成氧化铜活性物。最终制成选择性催化还原脱硝催化剂。

Claims

1.一种用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述粉煤灰颗粒和添加剂中各组成成分的质量百分比为：粉煤灰颗粒80％～82％、石灰和石膏组成的粉末15％～16％、普通硅酸盐水泥3％～4％、三氧化二铝粉末颗粒0.04％～1％。

3.根据权利要求1或2所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述粉煤灰颗粒和添加剂混合物静置的时间为30～60分钟。

4.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述粉煤灰颗粒和添加剂混合物在预处理釜内的成型活化预处理的时间大于8个小时。

5.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述筛分后的成型飞灰颗粒的粒径范围为0.3～1毫米。

6.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述硝酸溶液和成型飞灰颗粒的材料配比为每5毫升硝酸溶液配1克成型飞灰颗粒。

7.根据权利要求6所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述硝酸溶液与成型飞灰颗粒搅拌时的温度在50～90℃之间，酸处理时间为30～60分钟。

8.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述一次干燥的温度为200～400℃，一次干燥的时间大于3个小时。

9.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体浸入硝酸铜溶液中，充分搅拌后在室温下的浸泡时间为1个小时。

10.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述金属氧化物作为活性成分担载到飞灰改性SCR脱硝催化剂的载体上的质量为1％、5％或10％。

11.根据权利要求1所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述二次干燥的温度为120℃。

12.根据权利要求1或11所述的用锅炉粉煤灰制备选择性催化还原脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为3个小时以上。