CN102764671B - 一种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，置于马弗炉内，煅烧，再水洗后，加入稀盐酸酸洗，在温度为20—50℃，转子100r/min—300r/min的条件下反应，然后将酸液与粉煤灰固液分离；二、将经步骤一处理后的粉煤灰NaOH溶液以固液比1:1—1:10混合均匀煅烧备用；三、经步骤二处理的粉煤灰水热合成2h—8h，老化1—4h，晶化6h—24h，将合成样品洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；四、制粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型；五、制备浸渍溶液；六、将步骤四所得的分子筛样品浸渍，然后焙烧，用H2还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。本发明利用粉煤灰合成分子筛催化剂，原料是燃煤锅炉排放的固体废弃物，成本低廉，还可以实现废弃物资源化利用。
Description
一、
技术领域：
本发明涉及的是工业废气处理和环保催化材料领域，具体涉及的是一种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法。
二、背景技术：
防止环境污染的重要性，已作为世界范围的问题而被尖锐地提了出来。随着现代工业生产的发展和生活水平的提高，大气污染成了人们十分关注的问题。七十年代以来NOx的大气污染问题已被日益重视，人们发现：人体健康的伤害、高含量硝酸雨、光化学烟雾、臭氧减少以及其他一些问题均与低浓度NOx有关系，而且其危害性比人们原先设想的要大得多。然而，我国是世界上煤炭生产和消费大国，煤炭燃烧产生的烟气中NOx的排放量占总排放量70%左右，且有逐年递增的趋势，因此，有效控制烟气中氮氧化物的排放刻不容缓，尤其是以燃煤为主导的火力发电厂的烟气排放。与此同时，在燃煤的过程中，会产生大量的固体废弃物¾¾粉煤灰，污染环境。我国对粉煤灰的利用仍属于低水平，粉煤灰仍需大幅度开发和深入利用，尤其是利用其中的化学成分，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向，也是目前业内人士十分关注的热点问题。因此，如何经济有效的控制燃煤过程氮氧化物排放和高效利用废弃的粉煤灰是我国燃煤行业迫切需要解决的问题。
目前，烟气脱硝方法的关键在于催化剂，催化剂的性能的好坏直接影响烟气脱硝的效果。目前，脱硝催化剂的催化成分大多都是V2O5，它是一种剧毒物质，能够对人体呼吸系统和皮肤产生危害，在催化剂生产过程中也会产生污染。专利CN1777477和专利CN1792431都是以V2O5-WO3(MoO3)/TiO2为活性组分，脱硝效率高，不易中毒，但也存在助催化剂WO3和MoO3的原料成本高，加入量大等问题。这在很大程度上增加了成本，阻碍了该技术的进一步推广。因此，合成低价且催化效率高的催化剂是解决这一问题的关键所在。
目前国内有关脱硝催化剂的专利较少。专利（CN1792431）是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，以V2O5-WO3/TiO2-Al2O3为活性成分，该催化剂低温活性高、抗中毒性好，不足的是催化剂成本较高，且有很高的毒性。专利（CN1401416）也是堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，催化体系是CuO/r-Al2O3，该催化剂环保、催化活性高。不足的是该催化剂易粉化，耐磨性差。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，它用于解决现有的制备脱硝催化剂的方法制备脱硝催化剂时成本高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：
一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，取粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600℃—900℃温度下煅烧6h—10h，在温度为20℃—80℃下水洗1h—4h后，加入2mol/L—4mol/L的稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，粉煤灰与所述的酸液的固液比为1：10—1：15，在温度为20—50℃，转子100r/min—300r/min的条件下反应，反应2h—10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
二、将经步骤一处理后的粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1—1:10混合均匀，在450℃—600℃温度下煅烧1h—2h后取出至室温25℃备用；
三、经步骤二处理的粉煤灰在温度为90℃—100℃，合成压力0.1Mpa—1.0Mpa下水热合成2h—8h，在20℃—50℃温度下老化1—4h，在95℃—120℃下晶化6h—24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；
四、用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1—5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型，成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；
五、制备浸渍溶液，浸渍溶液由质量分数为1%-20%的Ce盐溶液、质量分数为1%-20%的Mg盐溶液、质量分数为1%-20%的La盐溶液、质量分数为1%-20%的Cu盐溶液中的一种或任意几种混合形成，配制好的溶液的质量分数为20%，其中混合配制时各金属盐溶液的体积相等，混合液的体积根据所制得的分子筛饱和吸附量大小来计算；
六、用将步骤四所得的分子筛样品浸渍在步骤五制备的溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃焙烧，用H2在300-450℃还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。
上述方案中Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中La盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或任意几种的混合物。
有益效果：
1、本发明利用粉煤灰合成分子筛催化剂，原料是燃煤锅炉排放的固体废弃物，成本低廉，来源广泛。对粉煤灰进行加工处理既可降低粉煤灰带来的环境污染问题，同时还可以实现废弃物资源化利用，具有显著的社会效益和经济效益。
2、本发明与现有脱硝相比，该催化剂可使气体中NOx的浓度降低70%-95%。
3、本发明比表面积较大，热稳定性好，脱硝效率高。
4、本发明对粉煤灰的分级预处理得到的液体，可以提取其中的有用元素，作为化工原材料的来源。增加了粉煤灰的附加值。
5、根据我国烟气脱硝现状以及从粉煤灰资源化利用的角度出发，我们以粉煤灰为原料制备脱硝催化剂，一方面降低了燃煤电厂烟气氮氧化物的含量，另一方面也为粉煤灰的利用和处理提供了一条重要途径。
四、附图说明：
图1是本发明的工艺流程示意图。
五、具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
实施例1：
结合图1所示，这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在600℃温度下煅烧10h,在温度为60℃下水洗2.5h后，过滤干燥后，加入体积为500ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为50℃，转子100r/min的条件下反应，反应6h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:5混合均匀，在450℃温度下煅烧1h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为90℃，合成压力0.9Mpa下水热合成2h，在25℃温度下老化1h，在95℃下晶化6h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以3:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数为5%的铈盐、质量分数5%的镁盐、质量分数5%的铜盐、质量分数5%的镧盐配制的500ml混合液中24h，其中配制的四种金属盐溶液以体积比1:1:1:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过600℃焙烧，用H2在300℃还原2h制得脱硝催化剂产品。
综上所述，本发明提出一种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，首先对粉煤灰进行高温煅烧出去未燃尽的有机质，然后经水洗、酸洗等分级预处理，用以除去粉煤灰中的杂质（如Fe2O3,MgO,K2O,Na2O,CaO）。对于处理后的粉煤灰，采用碱熔融一水热合成的方法合成分子筛，然后过量浸渍法制备负载Ce、Mg、Cu、La等廉价金属活性组分的脱硝催化剂。
本发明所采用的过量浸渍法，首先要对合成的分子筛孔孔结构和比表面积进行分析，预先测定载体吸入溶液的能力，然后计算并加入过量浓度的浸渍液，利用粉煤灰合成的分子筛与浸渍溶液的高浓度差，使活性组分快速进入分子筛孔道，并大量吸附在载体上。
利用实施例1进行的模拟检测试验：
在一模烟气装置中，放入实施例1制备的脱销催化剂，同时模拟其分布情况，在惰性气氛下，试采用N2和NO的混合气体模拟烟气。气体总流量为2.5L/min-5L/min，NO浓度为300ppm-500ppm，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，NO减少70%-80%。
实施例2：
这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在700℃温度下煅烧8h,在温度为20℃下水洗4h后，过滤干燥后，加入体积为600ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为40℃，转子200r/min的条件下反应，反应2h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1混合均匀，在600℃温度下煅烧2h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为100℃，合成压力0.5Mpa下水热合成4h，在40℃温度下老化2h，在110℃下晶化24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数6.67%的镁盐、质量分数6.67的铜盐、质量分数6.67%镧盐配制的500ml混合液中20h，其中配制的三种金属盐溶液以体积比1:1:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500℃焙烧，用H2在450℃还原5h制得脱硝催化剂产品。
利用实施例2进行的模拟检测试验：
在一模烟气装置中，放入实施例2制备的脱销催化剂，同时模拟其分布情况，在惰性气氛下，试采用N2和NO的混合气体模拟烟气。气体总流量为8L/min-10L/min，NO浓度为500ppm-800ppm，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，NO减少85-95%。
实施例3：
这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在900℃温度下煅烧6h,在温度为80℃下水洗1h后，过滤干燥后，加入体积为750ml的4mol/L的稀硫酸洗，二者在温度为20℃，转子300r/min的条件下反应，反应10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:10混合均匀，在500℃温度下煅烧1.5h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为95℃，合成压力0.2Mpa下水热合成8h，在50℃温度下老化4h，在120℃下晶化18h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数为6.67%的铈盐、质量分数6.67%的镁盐、质量分数6.67%的铜盐配制的500ml混合液中24h，其中配制的三种金属盐溶液以体积比1:1:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过850℃焙烧，用H2在400℃还原3h制得脱硝催化剂产品。
实施例4：
这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取60g粉煤灰置于马弗炉内，在900℃温度下煅烧6h,在温度为80℃下水洗1h后，过滤干燥后，加入体积为750ml的4mol/L的稀硫酸洗，二者在温度为20℃，转子300r/min的条件下反应，反应10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:10混合均匀，在500℃温度下煅烧1.5h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为95℃，合成压力0.2Mpa下水热合成8h，在50℃温度下老化4h，在120℃下晶化18h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数为20%的铈盐配制的500ml溶液中24h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过850℃焙烧，用H2在400℃还原3h制得脱硝催化剂产品。
实施例5：
这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在600℃温度下煅烧10h,在温度为60℃下水洗2.5h后，过滤干燥后，加入体积为500ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为50℃，转子100r/min的条件下反应，反应6h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:5混合均匀，在450℃温度下煅烧1h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为90℃，合成压力0.9Mpa下水热合成2h，在25℃温度下老化1h，在95℃下晶化6h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以3:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数20%的镁盐的500ml溶液中24h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过600℃焙烧，用H2在300℃还原2h制得脱硝催化剂产品。
实施例6：
这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在700℃温度下煅烧8h,在温度为20℃下水洗4h后，过滤干燥后，加入体积为600ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为40℃，转子200r/min的条件下反应，反应2h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1混合均匀，在600℃温度下煅烧2h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为100℃，合成压力0.5Mpa下水热合成4h，在40℃温度下老化2h，在110℃下晶化24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数20%的铜盐配制的500ml溶液中20h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500℃焙烧，用H2在450℃还原5h制得脱硝催化剂产品。
实施例7：
这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在700℃温度下煅烧8h,在温度为20℃下水洗4h后，过滤干燥后，加入体积为600ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为40℃，转子200r/min的条件下反应，反应2h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1混合均匀，在600℃温度下煅烧2h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为100℃，合成压力0.5Mpa下水热合成4h，在40℃温度下老化2h，在110℃下晶化24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数10%的铜盐、质量分数10%镧盐配制的500ml混合液中20h，其中配制的二种金属盐溶液以体积比1:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500℃焙烧，用H2在450℃还原5h制得脱硝催化剂产品。
Claims (5)
1.一种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：这种利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法：
一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，取粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600℃ —900℃ 温度下煅烧6h—10h，在温度为20℃—80℃下水洗1h—4h后，加入2mol/L—4mol/L的稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，粉煤灰与所述的酸液的固液比为1：10—1：15，在温度为20—50℃，转子100r/min—300r/min的条件下反应，反应2h—10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
二、将经步骤一处理后的粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1—1:10混合均匀，在450℃ —600℃ 温度下煅烧1h—2h后取出至室温备用；
三、经步骤二处理的粉煤灰在温度为90℃—100℃，合成压力0.1Mpa—1.0Mpa下水热合成2h—8h，在20℃—50℃温度下老化1—4h，在95℃—120℃下晶化6h—24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；
四、用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1-5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型，成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；
五、制备浸渍溶液，浸渍溶液由质量分数为1%-20%的Ce盐溶液、质量分数为1%-20%的Mg盐溶液、质量分数为1%-20%的La盐溶液、质量分数为1%-20%的Cu盐溶液中的一种或任意几种混合形成，配制好的溶液的质量分数为20%，其中混合配制时各金属盐溶液的体积相等，混合液的体积根据所制得的分子筛饱和吸附量大小来计算；
六、用将步骤四所得的分子筛样品浸渍在步骤五制备的溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃ 焙烧，用H2在300-450℃ 还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、草酸铈中的一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，其特征在于：所述的La盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或任意几种的混合物。
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