CN112701350B - 一种电解液、锂离子电池及化成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括硫酸乙烯酯、锂盐类添加剂和成膜添加剂，所述的锂盐类添加剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的一种或几种组合，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、1‑3丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种组合。本发明中所使用的添加剂组合能够在电池化成过程中很好的抑制加入硫酸乙烯酯(DTD)导致的电池产气问题，大大提高了电池生产的效率和安全性，并且不会对电池的其他性能造成影响。化成后形成的良好的保护膜可以进一步提升电池的循环及高低温性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种电解液、锂离子电池及化成方法。
背景技术
锂离子电池作为清洁便捷的能源，在人们的日常生活中扮演了十分重要的角色，越来越多的电器设备都需要用到锂离子电池来为其进行供能。化成作为锂离子电池的制作的一项重要步骤，对锂离子电池的性能影响极其关键。化成的主要作用是在电池的负极表面形成一层致密的保护膜，能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。其中，硫酸乙烯酯(DTD)作为一种良好的成膜添加剂在电解液中广泛使用，添加该添加剂能够形成较好的SEI膜，使得电池的循环性能和高低温性能大大改善。然而在实际的使用过程中，该添加剂会使电池在化成过程中产生大量的气体，导致化成时电池体积变化过大，影响电池的性能及安全性。发明人研究发生化成过程中产生的气体主要成分为乙烯，主要的分解电位在3-3.6V，在该电位下，电解液中的碳酸乙烯酯(EC)等开始分解，导致了大量气体产生，硫酸乙烯酯(DTD)的加入会加剧这一反应的发生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够抑制化成过程中气体的产生的电解液、锂离子电池及化成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂包括硫酸乙烯酯(DTD)、锂盐类添加剂和成膜添加剂，所述的锂盐类添加剂为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的一种或几种组合，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1-3丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸丙烯酯(TSA)中的一种或几种组合。
本发明通过硫酸乙烯酯、锂盐类添加剂和成膜添加剂的协调作用，在电解液大量分解之前，通过部分添加剂在硫酸乙烯酯反应之前率先成膜，从而能够抑制化成过程中因加入了硫酸乙烯酯而导致的电解液大量分解。
优选地，所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的0.01～10％。
进一步优选地，所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的3～6％。
优选地，所述的硫酸乙烯酯的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～3％，所述的锂盐类添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～2％，所述的成膜添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～2％。
根据一种优选实施方式，所述的添加剂由硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯组成。
具体地，所述的有机溶剂为环状酯和链状酯的组合，所述的环状酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种；所述的链状酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)中的一种或几种。
具体地，所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、无水高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)中的一种或者几种。
根据一种优选实施方式，所述的有机溶剂为质量比为1∶0.8～1.2∶0.8～1.2的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；所述的锂盐为0.8～1.2mol/L的六氟磷酸锂。
本发明的第二方面提供一种锂离子电池，其采用所述的电解液。
本发明的第三个方面提供一种锂离子电池的化成方法，以0.05～0.15C充放电对所述的锂离子电池进行化成。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明中的锂盐型添加剂反应电位低于硫酸乙烯酯的反应电位，能够在硫酸乙烯酯反应对溶液进行催化前，阻止溶液与电极接触，避免溶液的进一步反应导致的大量产气。成膜添加剂能够接着在电极表面，覆盖一层更好的保护膜，进一步隔绝两相之间的接触反应。
本发明中所使用的添加剂组合能够在电池化成过程中很好的抑制加入硫酸乙烯酯(DTD)导致的电池产气问题，大大提高了电池生产的效率和安全性，并且不会对电池的其他性能造成影响。化成后形成的良好的保护膜可以进一步提升电池的循环及高低温性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
对比例1：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)和电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例2：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)和电解液总量1％的双草酸硼酸锂LiBOB。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
实施例1：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)和电解液总量1％的双草酸硼酸锂LiBOB和电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例3
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量1％的硫酸乙烯酯(DTD)。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例4
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例5
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量1％的LIBOB。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例6
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
实施例2
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)和电解液总量1％的二氟草酸硼酸锂LiDBOB和电解液总量1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
实施例3
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)和电解液总量1％的双草酸硼酸锂LiBOB和电解液总量1％的1-3丙烷磺内酯。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例7
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)电解液总量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯TMSPi。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
对比例8
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，以DEC∶EC∶EMC＝1/1/1质量比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加电解液总量2％的硫酸乙烯酯(DTD)和电解液总量1％的三(三甲基硅烷)硼酸酯TMSB。制备含该电解液的锂离子电池(正极为NCM，负极为石墨)，以0.1C充放电对电池进行化成，测试其化成前后体积及厚度大小，使用排水法测量体积。测试结果如表1所示。
表1
测试结果表明，一、不添加任何添加剂时，电池会有部分的产气；二、加入硫酸乙烯酯(DTD)作为添加剂时，电池化成产气量会有明显的提升；三、单加入锂盐类添加剂时电池产气量不会减小，加入锂盐类添加剂和硫酸乙烯酯(DTD)能够一定程度上抑制电池产气；四、单加入成膜添加剂能够抑制不加添加剂时电池产气，但无法减小加入硫酸乙烯酯(DTD)造成的产气量，只有在联用锂盐类添加剂和成膜添加剂的情况下，才能够将硫酸乙烯酯(DTD)成的电池化成产气降至最低。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述的添加剂由硫酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯组成，所述的有机溶剂为质量比为1:0.8～1.2:0.8～1.2的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，所述的锂盐为0.8～1.2mol/L的六氟磷酸锂，所述的硫酸乙烯酯的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～3％，所述的双草酸硼酸锂的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～2％，所述的碳酸亚乙烯酯的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～2％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的3～6％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的硫酸乙烯酯的添加质量为所述的电解液总质量的2％，所述的双草酸硼酸锂的添加质量为所述的电解液总质量的1％，所述的碳酸亚乙烯酯的添加质量为所述的电解液总质量的1％。
4.一种锂离子电池，其特征在于：其采用权利要求1至3中任一项所述的电解液。
5.一种锂离子电池的化成方法，其特征在于：以0.05～0.15C充放电对权利要求4所述的锂离子电池进行化成。
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