CN106099171A - 一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池。所述锂离子动力电池电解液包含非水有机溶剂、锂盐、添加剂A及添加剂B，所述添加剂A选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述添加剂B选自具有结构式I或II或III中的至少一种硫化物。本发明中锂离子动力电池电解液融合了低阻抗的添加剂A和添加剂B，同时控制碳酸亚乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯等高阻抗添加剂用量，能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜，所制备的锂离子动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高和低温性能好等优点。

Description

一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。特别是在电动汽车领域，2015年以来呈现爆发式增长。根据国家《节能与新能源汽车产业发展规划》，要求动力电池能量密度在2020年达到300Wh/Kg以上。

电动汽车作为一种交通工具，其行驶里程、加速性能、爬坡能力和安全性能等都是受关注的重点，这些方面主要取决于作为关键部件的动力电池的性能。随着锂离子电池材料在技术上的开发和进步，锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料(NCM、NCA)等正极材料在动力锂离子电池领域得到了应用。其中，磷酸铁锂电池体系在循环性能、安全性能方面具有优势，但是能量密度不足成为其发展的主要瓶颈；三元材料(NCM、NCA)由于具有较高的克容量和压实密度，在能量密度方面优势显著，受到越来越多汽车生产厂商的青睐。

三元材料在电动汽车上典型实例有：三星SDI为宝马i系供应的NCM系列方形电池，松下为特斯拉供应的NCA系列18650圆柱电池等。为达到上述规划中更高的电池能量密度要求，三元材料必然往高镍、高电压方向发展，在电解液领域需要开发相适应添加剂以解决动力电池电解液分解问题。

现阶段普遍使用的VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)等添加剂应用到动力电池中，形成的SEI膜阻抗较大，用量较高的情况下容易影响动力电池功率输出特性和低温输出特性，同时电池产气量较大；如果用量较低，则无法形成稳定的SEI保护膜，不能满足动力电池长循环寿命要求。因此急需开发能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜的动力电池电解液，以满足电动汽车动力电池更高的能量密度和功率密度需求。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池，动力电池电解液能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜，所制备的锂离子动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高和低温性能好等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种锂离子动力电池电解液，包含非水有机溶剂、锂盐、添加剂A及添加剂B，所述添加剂A选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述添加剂A质量占所述电解液总质量0.3％～5.0％；所述添加剂B选自具有结构式I或II或III中的至少一种硫化物，其中，R为碳原子数为0～3的烷基，m、n分别为1～5的整数，所述添加剂B质量占所述电解液总质量0.5％～3.0％。

优选的，其中R选自氢原子、甲基、乙基或丙基。

优选的，m是1或2，n是1。

优选的，上述添加剂B选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、亚乙基二磺酸酐、1,3-亚丙基二磺酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或以上。

优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯中的一种或以上，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或以上。

优选的，所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的一种或以上；其占锂离子动力电池电解液总质量3.0％以下。

本发明还提供一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和上述的锂离子动力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1；所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiO_x与石墨复合而成的硅碳复合材料。

优选的，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。

优选的，所述负极活性物质中的硅含量占比0.001％～20％。

本发明的优点在于：

1、本发明中添加剂A可在电极表面形成低阻抗界面膜，提升电池充放电效率、电池循环性能和高温性能，同时增大锂离子迁移率，改善锂离子电池动力学特性，提升动力电池功率特性及低温性能。

2、本发明中添加剂B具有硫元素，其在分解产物中S-O组分可参与电极表面成膜过程，修饰和改善SEI膜成分和结构，形成高稳定SEI膜可有效保护三元正极材料结构稳定性，减少镍元素对电解液的催化分解，提升电池循环性能和高温性能；同时含硫化合物参与形成的SEI膜阻抗较低，有利于提升动力电池输出功率特性和低温性能。

3、进一步地，本发明严格控制碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、二腈类等高阻抗添加剂用量，通过电解液添加剂的优化组合，保证了锂离子动力电池具有良好的循环性能和较低的DCR水平。该电解液运用于三元动力电池体系中，动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高和低温性能好等优点。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的锂离子动力电池电解液制备的4.20V石墨/LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂动力电池3.0V～4.20V 1C循环充放电测试容量保持率对比图。

图2为实施例1和对比例4的锂离子动力电池电解液制备的4.20V石墨/LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂动力电池4.20V电化学阻抗谱对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明的实施包括但不限于以下实施方式。任何不偏离本发明内容的变化或替换能够为本领域的技术人员所理解，都应在本发明的保护范围以内。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：2：5进行混合，然后向混合溶液缓慢加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量0.3wt％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、2wt％双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、1wt％硫酸乙烯酯(DTD)、0.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将上述步骤配制的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的4.20V石墨/LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂动力电池(能量密度>200Wh/kg)中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，记录电池首次1C放电中值电压，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)-10℃/1C低温放电：在25℃下将电池按1.0C充放电一次，截止电流0.02C，记录25℃下1C放电容量。然后按1.0C恒流恒压充满，将满电电池置于-10℃的恒温箱中搁置16小时后，按1.0C放电至3.0V，记录-10℃下1C放电容量，并计算-10℃/1C放电比例。计算公式如下：

-10℃/1C放电比例(％)＝-10℃放电容量/25℃放电容量×100％。

3)电池-10℃/0.2C满充拆解：将放电态电池在-10℃恒温箱中搁置16小时后，按0.2C电流恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，将满电态电池转移到充满氩气的手套箱中，拆解电池，观察电池负极表面颜色、析锂情况。

4)动力电池电化学阻抗测试：将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.20V，截止电流0.02C，然后在瑞士万通Auto lab电化学工作站上测试电池电化学阻抗谱。电极连接方式为工作电极接电池正极极耳，参比电极和对电极接电池负极极耳，设置参数为频率范围100KHz～0.01Hz，电压振幅5mV。

实施例2～9与对比例1～6

实施例2～9与对比例1～6中，除了电解液溶剂和添加剂组成与含量按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1～9与对比例1～6的电解液部分组分含量和电池性能测试结果：

表1

上述表1中，各化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、DTD(硫酸乙烯酯)、MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)、OT(亚乙基二磺酸酐，CAS：4378-87-4)、VC(碳酸亚乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺酸内酯)、LiBOB(双草酸硼酸锂)。

表1中对比例1～3与各实施例数据对比可知：电解液中单独加入添加剂A或添加剂B，对动力电池常温循环、-10℃低温放电以及-10℃低温充电均有所改善，同时添加A和B添加剂的各实施例改善效果更为显著。上表中动力电池500周次循环容量保持率由89.5％提升至95％以上表明，添加剂A和添加剂B在电极表面形成了一层结构稳定的SEI膜，该SEI膜可以在电池长期循环过程中阻止电解液与电极发生负面反应，同时起到保护电极结构稳定的作用。

表1中对比例1～3与各实施例电池1C放电中值电压差异，结合电池低温充电负极析锂情况可知：添加剂A和B在电极表面形成的SEI膜阻抗低，更有利于改善锂离子电池动力学特性，提升动力电池功率特性及低温性能。

在对比例4-6中，加入较高比例的VC和PS等常规添加剂，尽管可以保证动力电池达到较好的循环特性(500周循环容量保持率94％以上)，但是由于这些添加剂形成的SEI膜阻抗相对较高，较高比例的添加对电池动力学特性影响甚大，动力电池DCR数值高，对其功率特性和低温性能负面影响显著。图2展示了实施例1和对比例4电解液制备的动力电池电化学阻抗谱对比图，其中电化学阻抗谱中高频和中频区半圆半径分别代表锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的阻抗(R_SEI)和电子、锂离子在导电结合处的电荷传输阻抗(R_CT)，实施例1中两个阻抗数值要显著低于对比例4，表明该电解液添加剂组合在电极表面形成的SEI膜阻抗较低，电池具有更优良的电极过程动力学特性，即动力电池放电平台高、低温充电不容易析锂。

综上所述，本发明中锂离子动力电池电解液融合了低阻抗的添加剂A和添加剂B，同时控制碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等高阻抗添加剂用量，能在电极表面形成阻抗低、结构稳定的SEI膜，所制备的锂离子动力电池具有循环寿命长、能量密度高、输出功率高和低温性能好等优点。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种锂离子动力电池电解液，包含非水有机溶剂、锂盐、添加剂A及添加剂B，其特征在于，所述添加剂A选自二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述添加剂A质量占所述电解液总质量0.3%~5.0%；所述添加剂B选自具有结构式I或II或III中的至少一种硫化物，其中，R为碳原子数为0~3的烷基，m、n分别为1~5的整数，所述添加剂B质量占所述电解液总质量0.5%~3.0%；

通式I 通式II 通式III。

2.根据权利要求1 所述的锂离子动力电池电解液，其特征在于，其中R选自氢原子、甲基、乙基或丙基的任一种。

3.根据权利要求1 所述的锂离子动力电池电解液，其特征在于，m是1或2，n是1。

4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述添加剂B为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、亚乙基二磺酸酐、1,3-亚丙基二磺酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或以上。

5.根据权利要求1 所述的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯中的一种或以上，所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯中的一种或以上。

6.根据权利要求1 所述的锂离子动力电池电解液，其特征在于，所述电解液还包含碳酸亚乙烯酯、1,3- 丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚中的一种或以上；其占锂离子动力电池电解液总质量3.0%以下。

7.一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和权利要求1至6任意一项所述的锂离子动力电池电解液，所述正极极片包括正极集流体和正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂，其中：0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1 且0 ≤ x+y+z ≤ 1 ；所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或SiO_x与石墨复合而成的硅碳复合材料。

8.根据权利要求7所述的锂离子动力电池，其特征在于，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的锂离子动力电池，其特征在于，所述负极活性物质中的硅含量占比0.001%~20%。