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CN112011057B - 制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法 - Google Patents

制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法 Download PDF

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CN112011057B CN202010465435.9A CN202010465435A CN112011057B CN 112011057 B CN112011057 B CN 112011057B CN 202010465435 A CN202010465435 A CN 202010465435A CN 112011057 B CN112011057 B CN 112011057B
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Abstract

本发明涉及制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法。本发明描述了通过末端平衡的α,ω‑二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇(优选聚醚二元醇)和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的反应来制备通式(I)的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷‑聚氧化烯嵌段共聚物的方法C‑B‑(AB)a‑C1(I)。

Description

制备聚氧化烯聚硅氧烷嵌段聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备结构类型为C-B-(AB)a-C1的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法，并且还涉及其作为界面活性物质(诸如PU泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂和涂料和流平添加剂)中的成分的用途。
背景技术
术语“硅氧烷”和“聚硅氧烷”在本发明中用作同义词。
在本案中，术语“消泡剂”既包括防止泡沫的产品和制剂，也包括破坏泡沫并能够脱气的产品和制剂。在实践中，这些产品特性之间的过渡是模糊的，因此这里使用通用的集合术语消泡剂。
在许多工业过程中，尤其是在水性介质中进行工作时，有必要在生产或加工过程中抑制或完全防止不希望的泡沫形成，因为在搅拌和分散操作过程中形成的泡沫或泡沫头或在填充操作过程中在容器中形成的泡沫或泡沫头会延长生产时间或减少设备的有效容积，或甚至妨碍其正确操作，因此无法避免制剂从混合罐中溢出，并且在应用过程中不可避免地出现颜色转移(colour transfer)不足。
这可以通过添加消泡剂来实现，消泡剂即使在非常低的使用浓度(从约0.001重量％)下也能够避免或破坏不希望的泡沫，并且同时在施涂体系后不会引起任何表面缺陷并抑制涂料中的空气夹杂。在实践中，这些方面必须至少与良好消泡一样考虑。
表面缺陷应理解为使用者所不希望的特征，例如涂层体系中的针孔、缩孔、失去光泽、橘皮效应、起皱以及附着力丧失。然而，消泡剂在制剂中的适宜的长期稳定性对使用者也很重要，因为诸如涂料的产品常常不会立即用完，而是有时在较长时间的储存之后才用完。在极端气候条件(热和日光照射)下储存的情况下，消泡剂制剂的功效有时可在短时间内消失。
根据现有技术的消泡剂是例如硅油、天然油、石蜡和矿物油，但也有疏水性聚氧化烯、长链醇以及这些产品彼此之间的混合物及其乳液。
用于对水性和非水性介质进行消泡并包含对消泡起关键作用的聚氧化烯聚硅氧烷聚合物作为活性剂的消泡剂，具有特殊的功效和储存稳定性。这包括泡沫抑制、消泡、非常好的长期稳定性以及在水性和非水性介质中的出色相容性。所有这些特性对于现代涂料应用都非常重要。
就提高功效的目的而言，通常也以0.1重量％至10重量％的量添加所谓的疏水性固体，其以针对性的方式促进泡沫片层的去湿过程并因此非常有效地帮助泡沫塌陷。合适的疏水性固体是相应的疏水化或非疏水化的二氧化硅、疏水化或非疏水化的沉淀二氧化硅、金属羧酸盐(诸如金属硬脂酸盐)、聚烯烃和天然或合成蜡(诸如石蜡、聚烯烃蜡、酰胺蜡)以及脲或聚脲，例如DE 28 29 906 A1中所述。
通过添加合适的乳化剂或保护胶体，这种消泡剂制剂也可以转化为水性乳液，就应用而言，其可以更简单地添加到涂料制剂中。CN 101100515 A讨论了一种具体的乳化方法，其同样可以用于聚醚聚硅氧烷聚合物的乳化。
同样已知使用聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物作为消泡剂。例如，DE 1012 602举例说明了具有A’-B’-A’结构的聚氧化烯聚硅氧烷聚合物，其中A’表示聚氧化烯嵌段以及B’表示聚硅氧烷嵌段。这些活性剂被归为所谓的SiOC聚醚硅氧烷消泡剂物质类别。
DE 24 43 853描述了消泡制剂，其不仅包含线性的而且还包含支链的聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物。
US 4,028,218描述了一种用于预防或破坏水溶液或分散体中的泡沫的方法，该方法使用与DE 24 43 853中描述的类似的制备方法。该制备的本质区别在于还添加了同样具有消泡作用的有机油。合适的有机油是醇和脂肪酸的酯，例如植物油或动物油、矿物油、聚丁二烯油或聚丙二醇。
根据目前的现有技术，多种方法变型用于制备经济上重要的SiOC连接的聚醚硅氧烷的物质类别，也称为硅氧烷聚醚或聚硅氧烷聚醚共聚物。
本领域技术人员已知，这些SiOC连接的聚醚硅氧烷是不具有树脂化趋势的产品类别。即使SiOC连接的聚醚硅氧烷包含诸如羟基的反应基团，它们也并不用于目标交联。与有机硅树脂相反，它们不成膜。
SiOC连接的聚醚硅氧烷通常通过具有键合到硅原子上的离去基团(例如卤素)的聚硅氧烷与醇或聚醚醇的反应形成。后者通常预先通过羟基官能的起始化合物(例如甲醇、丁醇或乙二醇)与烯化氧的烷氧基化而获得。作为硅原子上的离去基团的氯特别已知并广泛用作这种类型反应的起始化合物。但是，氯硅氧烷和氯聚硅氧烷具有极强的反应性，因此难以处理。其使用还具有以下缺点：在反应过程中形成的氯化氢需要耐腐蚀的装置，并且给技术和环境均带来挑战。此外，在氯代聚硅氧烷和醇或聚醚醇的存在下还会形成出于毒理学原因不希望的有机氯化合物，因此在生产过程中需要抑制和破坏这些化合物。如本领域技术人员已知的，在氯硅氧烷与醇或聚醚醇的反应的情况下，也有必要实现并确保定量转化，结果是基于聚硅氧烷组分的氯离去基团，经常需要以化学计量过量使用OH-官能组分。实际上，使用过量的聚醚是指由此制得的聚醚硅氧烷不可避免地含有相对大量的未反应的过量聚醚，这降低了活性聚醚硅氧烷组分的浓度并损害了聚醚硅氧烷的性能。为了实现合适的定量转化，常常还需要在上述方法中使用HCl清除剂。HCl清除剂的使用导致形成大量盐，在工业规模上将其除去会引起问题。
用于对水性和非水性介质进行消泡并包含对消泡起关键作用的聚氧化烯聚硅氧烷聚合物作为活性剂的消泡剂，具有特殊的功效和稳定性。这包括泡沫抑制、消泡、非常好的长期稳定性以及在水性和非水性介质中的出色相容性。所有这些因素对于表面技术领域的现代工艺都至关重要。
EP 2094761 B1描述了聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段聚合物及通过使醇组分与氯代聚硅氧烷反应而制备其的方法。
该文件中使用的氯代聚硅氧烷是具有α,ω氯官能团的线性结构，其中环体D4和D5的混合物以限定的定量比例与二甲基二氯硅烷混合，可以还添加了水以控制链长，并通过添加所谓的平衡催化剂(例如硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或氯化铁(III))来进一步平衡。EP2094761 B1进一步指出，在优选使用氯化铁(III)作为制备线性α,ω-二氯硅氧烷的催化剂的情况下，建议使用活性炭先除去催化剂，以防止由于铁催化剂的存在而导致不希望的变色。
该方法的一种可能的替代方法包含使醇或聚醚醇与氢硅氧烷(其中氢直接键合到硅上)反应。在合适的条件下，此处SiOC键的形成仅导致氢的消除。该过程称为脱氢缩合，仅可在催化剂的存在下专门进行。US 5,147,965涉及一种在日本专利公开JPS 4819941中描述的方法，其中使氢硅氧烷与醇反应，同时加入碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。该方法的缺点是，反应完成后必须中和催化剂，并且在该方法中形成的盐负荷尽管比氯硅氧烷方法低得多，但是仍然需要通过过滤复杂地去除。
EP 0 475 440描述了一种方法，其中在Pt盐的存在下，使氢硅氧烷与醇反应，并加入有机酸。该反应不可避免地需要使用大量的有机酸(0.1至1mol，基于醇)、甲苯作为溶剂以及铂盐。由于最终产物中不希望有甲苯和酸，因此必须在反应结束后反过来除去它们。另外，铂盐不仅昂贵，而且从生理学角度来看也并不是没有问题的。特别是在化妆品工业领域，对无铂产品有需求。
J.Boyer,R.J.P.Corriu,R.Perz,C.Reye,J.Organomet.Chem.1978,157,153-162中描述的方法不需要使用重金属。诸如酒石酸钾、邻苯二甲酸钾或甲酸钾的盐例如用作多相催化剂。然而，该反应需要等摩尔地使用基于SiH单元的盐，并且仅在约180℃的高温下才能成功。苛刻的条件和所需的大量盐都使该方法对技术和工业规模均没有吸引力。
专利申请DE 10 312 636和DE 10 359 764将含硼催化剂用于氢硅氧烷和醇的脱氢缩合。这些用于SiOC连接的脱氢方法具有吸引力，尤其是在避免液态和/或固态副产物方面，使用昂贵且有毒的催化剂(例如三(五氟苯基)硼烷)以及安全处理合成中形成的氢气，都阻碍了该技术在工业规模上的广泛应用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备结构类型为C-B-(AB)a-C1的线性的SiOC连接的聚醚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其未表现出现有技术中关于使用氯硅氧烷的任何已知缺点。
现已令人惊讶地发现，通过使末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种由聚醚多元醇(优选聚醚二元醇)和至少一种聚醚一元醇(polyether monool)或至少一种一元醇组成的混合物反应，开辟了一种简单、无氯的制备通式(I)的聚氧化烯聚硅氧烷嵌段共聚物的路线，
C-B-(AB)a-C1 (I)
其中
A＝通式(CnH2nO)b-的聚氧化烯嵌段，
B＝通式(SiR2O)c-的聚硅氧烷嵌段，
C，C1＝通式(II)的相同或不同的烷氧基聚氧化烯基，
Z-O-[CH2-CH(R1)O]d- (II)
其中Z＝烷基、亚烷基、芳基或烷基芳基，
或
C，C1＝烷基，条件是C或C1具有通式(II)的烷氧基聚氧化烯基，其中Z＝氢，
或
C，C1＝通式(II)的相同或不同的烷氧基聚氧化烯基，其中Z＝氢，条件是C或C1具有通式(II)的烷氧基聚氧化烯基，其中Z＝烷基、亚烷基、芳基或烷基芳基，
R＝苯基或相同或不同的C1-4烷基，条件是基团R中至少90％为甲基，
R1＝相同或不同的氢基、苯基或C1-12烷基，
a＝1至20，
b＝10至130的平均值，
c＝3至100，
d＝在C/C1中彼此独立的值，从2至20，条件是平均值在2至<15的范围内，
n＝2至12，平均数值为2.7至4.0。
优选地，使用以下式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，
其中
R2是苯基或具有1-4个碳原子的烷基，但优选大于90％的基团R2是甲基，
且x＝2≤x≤250，优选地5≤x≤100，
特别优选地10≤x≤30。
文献中描述了制备乙酰氧基官能化聚硅氧烷的路线。迄今为止尚未公开的欧洲专利申请，其申请参考号为EP 18172882.5，EP 18172876.7，EP 18189072.4，EP 17195510.7，EP 17204277.2，EP 18189073.2和EP 18210035.4，涉及线性结构类型的三氟甲磺酸酸化的、平衡的乙酰氧基硅烷的制备。
所引用的关于在该文件的上下文中用于描述有机基聚硅氧烷结构单元的M、D、T、Q命名的参考文献为W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry andTechnology of the Silicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960)(第2页及其后)。
根据EP 18189073.2的教导，例如，在使用三氟甲磺酸作为催化剂并添加乙酸的同时，使特别是包含D4和/或D5的环状聚硅氧烷和/或D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物与乙酸酐反应。此外，EP 18189073.2指出D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物，该混合物仅由具有D单元和T单元的聚硅氧烷组成且其存在于硅氧烷基体中且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例(可通过29Si NMR谱法测定)小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，且该混合物还有利地含有至少5重量％的硅氧烷环，诸如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物，以及指出仅具有D单元和T单元的环状支链硅氧烷的混合物，其存在于硅氧烷基质中且具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例(可通过29Si NMR谱法测定)大于2摩尔％且小于10摩尔％，这两种混合物特别适于制备具有乙酰氧基官能团的末端平衡的聚硅氧烷。
迄今为止尚未公开的欧洲申请文件18210035.4同样描述了(i)用于制备带有乙酰氧基官能团的聚硅氧烷的反应体系，其包含a)带有烷氧基的硅烷和/或聚硅氧烷和/或b)带有乙酰氧基的硅烷和/或聚硅氧烷，c)带有羟基的硅烷和/或聚硅氧烷，d)任选存在地简单的聚硅氧烷环体和/或DT环体，e)反应介质，其包含乙酸酐、全氟烷磺酸以及优选地乙酸，(ii)制备带有乙酰氧基官能团的直链或支链聚硅氧烷的方法。根据上述申请，例如通过使带有末端烷氧基的支链聚硅氧烷平衡(＝预平衡)作为唯一的反应物，与由乙酸酐、三氟甲磺酸和乙酸组成的反应介质反应，可得到带有末端乙酰氧基的支链聚硅氧烷。
优选可以想到的是，除了具有D单元和T单元的聚硅氧烷之外，还可以使用具有Q单元的聚硅氧烷，条件是在这些混合物中，来自Q单元的Si原子的比例为≤10质量％至≥0质量％，优选≤5质量％至≥0质量％，其中在每种情况下基于所有Si原子的整体，下限可为＞0或＝0质量％，但是尤其是＞0质量％。
对于本领域技术人员而言，例如类似于所提到的文献的教导，例如使用产生Q单元的硅酸酯(Si(OR)4)，提供D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物(其除了具有D单元和T单元的聚硅氧烷外还含有具有Q单元的那些)是容易的。
式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷优选可通过以下反应获得：
·带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或
·带有羟基的硅烷和/或硅氧烷，和/或
·简单的硅氧烷环体和/或DT环体，
·与乙酸酐、超强酸(特别是三氟甲磺酸)和乙酸反应。
优选地，为了制备下式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，可以使用带有烷氧基并含有至少一个T和/或Q基团的硅烷和/或硅氧烷，和/或DT环体。
在本发明的优选实施方案中，基于反应基质，加入乙酸的量为0.4至3.5重量％，优选0.5至3重量％，优选0.8至1.8重量％，特别优选1.0至1.5重量％，该反应基质由乙酸酐和环状聚硅氧烷(包含D4和/或D5)组成，或由乙酸酐以及D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物组成，可选地还具有Q单元，或由环状聚硅氧烷(包含D4和/或D5)以及D/T型环状支链聚硅氧烷的混合物组成。
在本发明的优选的实施方案中，基于反应基质，催化剂三氟甲磺酸的用量为0.1至1.0质量％，优选0.1至0.3质量％，该反应基质由乙酸酐和环状聚硅氧烷(特别是包含D4和/或D5)和/或D/T型环状支链聚硅氧烷组成，可选地还具有Q单元。
术语“末端平衡的”应理解为是指在23℃的温度和1013.25hPa的压力下建立的平衡已达到。所采用的达到平衡的指标可为通过气相色谱法测定的总环体含量，并定义为D4、D5和D6含量的总和，基于硅氧烷基质，并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基聚硅氧烷衍生化得到相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基聚硅氧烷，或在支链乙酰氧基聚硅氧烷衍生化得到相应的支链异丙氧基硅氧烷后确定。在本文中，使用乙酸可以毫无困难地低于(undershoot)常规平衡比例，否则支链乙酰氧基聚硅氧烷中总环体含量的常规平衡比例为约8重量％。因此，当支链乙酰氧基聚硅氧烷中总环体含量的平衡比例小于8重量％，优选小于7重量％时，其对应于优选实施方案。为了防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基聚硅氧烷或支链乙酰氧基聚硅氧烷发生热引起的再离解反应，在此处特意选择衍生化以生成支链异丙氧基聚硅氧烷，该反应可在气相色谱分析条件下发生(关于再离解反应，尤其参见J.Pola et al.,Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176以及W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,Vol.VI/2,4th Edition,O-Metal Derivates ofOrganic Hydroxy Compounds p.162ff.)。
优选地，对于式(I)的组分A，使用选自聚醚二元醇、聚醚多元醇或聚醚二元醇与聚醚多元醇的混合物的聚醚多元醇。
该聚醚多元醇优选通过将环氧烷加成到以下通式的多元起始醇上而制备，根据本发明，该环氧烷优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选由至少两种单体单元(特别是环氧乙烷和环氧丙烷)组成，
R3-[O-H]e
其中
根据现有技术中已知的烷氧基化方法，R3＝e价烃基且e＝2至6，优选可以为2至3。可以使用的起始醇原则上是至少二元的所有直链或支链醇。根据本发明，优选二元醇和/或三元醇，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷，其可以单独使用或作为混合物使用。
在优选实施方案中，聚醚多元醇基本上由氧化乙烯单元或氧化丙烯单元组成，优选混合的氧化乙烯和氧化丙烯单元，其中基于嵌段中氧化烯单元的总含量，氧化乙烯含量为约1至70重量％且氧化丙烯含量为99至30重量％。
根据本发明，优选其中环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)作为共聚物存在的聚醚二元醇。特别优选EO/PO共聚物，其具有嵌段型结构且基于氧化烯单元的总含量含有约1重量％至30重量％的EO含量。
优选地，对于式(I)的组分C、C1，使用聚醚一元醇或选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇的一元C1-C18醇。
原则上可以以与聚醚多元醇相同的方式制备聚醚一元醇，不同之处在于，所用的起始醇为单官能化合物Z1-OH，其中Z1可以为烷基、亚烷基、烷基芳基，芳基可选地是支链的和/或含有多个键并且具有1至18个碳原子，优选1至10个碳原子。
优选地，末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇(优选聚醚二元醇)和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的摩尔比在1.01至3.00的范围内，优选在1.01至2.00的范围内，非常特别优选在1.01至1.50的范围内。
优选地，该反应，即以下式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇(优选聚醚二元醇)和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的反应在20℃至180℃的温度下进行，优选在60℃至150℃的温度下进行。
在优选实施方案中，要使用的碱选自碱金属和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或胺，非常特别优选气态氨。
如本领域技术人员已知的，还可以设想使用简单的固体碱。考虑到碱金属/碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐在反应体系中的溶解性不佳，根据本发明，将其选择相对较高的过量，这些过量对应于存在于α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷中的三氟甲磺酸的化学计量当量的至少2000倍。
用于进行SiOC连接反应的已知技术替代方案是使用由三氯乙酸钠和三氯乙酸，或乙酸钠和三氯乙酸组成的缓冲混合物，在每种情况下两种组分溶于乙酸中。同样在这里，存在于缓冲液混合物中的碱的量通常使得其至少对应于所使用的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷中存在的三氟甲磺酸的化学计量当量，优选对应于化学计量当量的2-3倍。
关于用于溶解缓冲液混合物的乙酸的量，在未公开的发明中指出，优选对其进行选择，使得足以产生无固体盐含量的透明缓冲溶液，该溶液可以无损失的方式计量加入反应基质中。相反，超过这种的乙酸的使用量对于成功实施根据本发明的方法而言并不那么关键，然而，大量的乙酸也是不利的，因为其后必须再次将其从反应基质中除去。
考虑到乙酰氧基硅氧烷缩合的已知趋势，非常特别优选那些由于其化学组成而不会将任何水引入反应体系中的碱。因此，无水碳酸盐优于碳酸氢盐，并且不含水合水的碱优于含水合水的碱。
在本发明的优选实施方案中，可以使用的惰性溶剂是烷烃、环烷烃、烷基芳香烃、封端的聚醚和/或润肤酯(emollient ester)，诸如由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、蓖麻油酸和山萮酸与鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、辛基十二烷醇、肉豆蔻醇和山嵛醇或甘油结合得到的酯，优选肉豆蔻酸肉豆蔻脂。
在优选实施方案中，与由至少一种聚醚多元醇(优选聚醚二元醇)和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的反应是在无溶剂下进行的。
优选地，每个聚硅氧烷嵌段(B)的重均分子量为650至6500g/mol，优选为800至1500g/mol，特别优选为1000至1200g/mol。
通过根据本发明的方法制备的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为至少2000g/mol至约160000g/mol，优选4000g/mol至约50000g/mol，特别是5000g/mol至约36000g/mol。平均分子量的测定基于GPC分析的已知方法。
为了确保提高的储存稳定性，通过本发明的方法制备的线性SiOC连接的聚醚硅氧烷还可以与少量有机胺(例如N-甲基吗啉、三异丙醇胺或三乙醇胺)混合。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明还提供了通过根据本发明的方法制备的式(I)的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
本发明还提供根据本发明的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为界面活性添加剂用于制备PU泡沫稳定剂、消泡剂、脱气剂、乳化剂、破乳剂和涂料和流平添加剂中的用途。
同样可以考虑使用根据本发明的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物用于制备柴油消泡剂、疏水剂、聚合物分散体、粘合剂或密封剂、纸巾；用于家用或工业用途的清洁和护理制剂，特别是制备织物柔软剂、化妆品、药物和皮肤病学组合物的清洁和护理制剂，尤其是化妆品清洁和护理制剂、头发处理剂和头发后处理剂；建筑材料组合物、热塑性成型体。
根据本发明的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物也可以用作热塑性塑料挤出中的加工助剂，用作农作物保护中的助剂，用作用于硬质表面清洁和护理，纤维、颗粒或织物的表面处理，特别是用于纺织品的后处理或浸渍，或用于填料的涂层中的添加剂。
具体实施方式
方法
下列实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明，并不构成对所要求保护的主题的任何限制。原则上通过基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a的Karl Fischer方法进行本发明的水含量测定。
在本发明的上下文中，29Si NMR样品在配备287430样品头、间隙宽度为10mm的Bruker Avance III谱仪中以79.49MHz的测量频率进行分析，在22℃下溶于CDCl3中，并以四甲基硅烷(TMS)外标物[d](29Si)＝0.0ppm]作对照。在所有实施例中，将29Si NMR光谱用于反应监测。
气相色谱图记录在Agilent Technologies的GC 7890B型GC仪器上，该仪器配有HP-1型色谱柱；30m×0.32mm ID×0.25μm dF(Agilent Technologies，编号19091Z-413E)，以氢气作为载气，具有以下参数：
检测器：FID；310℃
进样器：分流；290℃
模式：恒定流速，2ml/min
温度程序：60℃以8℃/min–150℃以40℃/min–300℃10min。
所采用的达到平衡状态的指标可为通过气相色谱法测定的总环体含量，并定义为D4、D5和D6含量的总和，基于硅氧烷基质，并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基聚硅氧烷衍生化得到相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基聚硅氧烷后确定。为了防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基聚硅氧烷发生热引起的再离解反应，在此处特意选择衍生化以生成α,ω-二异丙氧基聚二甲基聚硅氧烷，该反应可在气相色谱分析条件下发生(关于再离解反应，尤其参见J.Polaet al.,Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176以及W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,Vol.VI/2,4th Edition,O-Metal Derivates ofOrganic Hydroxy Compounds p.162ff.)。
所使用的聚醚二元醇的水含量为约0.2质量％，并且无需进一步预干燥即可使用。所使用的甲苯和烷基苯(C10-C13)的水含量分别为0.03质量％，并且无需预干燥即可使用。
聚醚二元醇的OH值根据DGF C-V 17a(53)或根据Ph.Eur.2.5.3方法A测定，其中首先在吡啶存在下用乙酸酐将待分析样品的羟基乙酰化，然后在差示滴定范围内(空白样品，说明乙酸酐过量)，将释放出的乙酸滴定作为KOH的消耗量(mg/g聚醚二元醇)。
实施例
a)末端平衡、乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷的制备
在顶部装有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的1000ml四颈烧瓶中，首先在搅拌下装入77.3g(0.757mol)乙酸酐和732.8g(1.98mol)十甲基环五硅氧烷(D5)和24.3g乙酸(3.0重量％，基于反应物总质量)，并将其与1.62g(0.88ml)三氟甲磺酸(0.2质量％，基于总混合物)混合，并迅速加热至150℃。在持续搅拌下，将最初稍微混浊的反应混合物在此温度下放置4小时。
混合物冷却后，分离出无色透明的流动性液体，其29Si NMR谱表明存在Si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，产率约为93％，对应于平均总链长约为14的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。
将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷以进行分析表征
合成后，立即在顶部装有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下，在22℃下，将50.0g这种三氟甲磺酸酸化的平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。然后将气态氨(NH3)引入反应混合物中，直到发生碱性反应(湿度通用指示纸)为止，然后在该温度下将该混合物再搅拌45分钟。使用槽式过滤器分离出沉淀的盐。
分离出无色透明液体，其伴随的29Si NMR谱表明α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
取出该α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样，并通过气相色谱法进行分析。气相色谱图显示以下含量(以质量％报告)：
D4 D5 D6 总和(D4–D6) 异丙醇含量
4.09％ 2.62％ 0.86％ 7.57％ 4.60％
b)结构类型为C-B-(AB)a-C1的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制备
在顶部装有精密玻璃桨式搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的250ml的四颈烧瓶中，在搅拌下，将67.9g聚醚二元醇(平均摩尔质量为2671g/mol(根据OH值确定)且环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为60:40)与4.0g丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷含量为100％)(摩尔质量为600g/mol(摩尔质量根据OH值确定))的混合物与乙酸钠和三氯乙酸的溶液(0.06g的乙酸钠(0.2重量％，基于乙酰氧基硅氧烷)和0.21g三氯乙酸(0.2重量％，基于由聚醚混合物和乙酰氧基硅氧烷组成的总混合物)在5g乙酸中的溶液混合。随后加入28.0g步骤a)的三氟甲磺酸酸化的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。将反应混合物加热至70℃并在该温度下保持3小时，同时剧烈搅拌。顶部的回流冷凝器由短的蒸馏桥代替，且反应混合物在100℃的底部温度和施加的1mbar的辅助真空下除去挥发物。
冷却至70℃后，在搅拌下加入17g异丙醇，并使该混合物在该温度下反应3小时，随后加入2.4g碳酸钠(2.0重量％，基于总混合物)，并将该混合物再搅拌2小时。
冷却至25℃后，使用槽式过滤器分离出固体成分，并通过在旋转蒸发仪上在70℃/1mbar辅助真空下进行蒸馏从透明滤液中除去过量的异丙醇。
分离出粘度为1750mPas的无色共聚物，其伴随的29Si NMR谱确定了目标结构(20％异丙基取代的Si端基，基于80％源自聚醚Si连接的SiOC键)。

Claims (23)

1.制备通式(I)的SiOC连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的方法
C-B-(AB)a-C1(I)
其中
A＝通式(CnH2nO)b-的聚氧化烯嵌段，
B＝通式(SiR2O)c-的聚硅氧烷嵌段，
C，C1＝通式(II)的相同或不同的烷氧基聚氧化烯基，
Z-O-[CH2-CH(R1)O]d-(II)
其中Z＝烷基、亚烷基、芳基或烷基芳基，
或
C，C1＝烷基，条件是C或C1具有通式(II)的烷氧基聚氧化烯基，其中Z＝氢，
或
C，C1＝通式(II)的相同或不同的烷氧基聚氧化烯基，其中Z＝氢，条件是C或C1具有通式(II)的烷氧基聚氧化烯基，其中Z＝烷基、亚烷基、芳基或烷基芳基，
R＝相同或不同的苯基或C1-4烷基，条件是基团R中至少90％为甲基，
R1＝相同或不同的氢基、苯基或C1-12烷基，
a＝1至20，
b＝10至130的平均值，
c＝3至100，
d＝C/C1中从2至20彼此独立的值，条件是平均值在从2至<15的范围内，
n＝2至12，平均数值为2.7至4.0，
其特征在于，
使下式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物反应，
其中
R2是苯基或具有1-4个碳原子的烷基，且
x＝2≤x≤250，且
所述式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷能通过以下反应获得：
·带有烷氧基的硅烷和/或硅氧烷，和/或
·带有羟基的硅烷和/或硅氧烷，和/或
·简单的硅氧烷环体和/或DT环体，
·与乙酸酐、三氟甲磺酸和乙酸反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，大于90％的基团R2是甲基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，x＝5≤x≤100。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，x＝10≤x≤30。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了制备所述的式(III)的末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷，使用带有烷氧基并含有至少一个T和/或Q基团的硅烷和/或硅氧烷，和/或DT环体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于式(I)的组分A，使用聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚多元醇或聚醚二元醇与聚醚多元醇的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于式(I)的组分C、C1，使用聚醚一元醇或一元C1-C18醇，所述一元C1-C18醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的摩尔比在1.01至3.00的范围内。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的摩尔比在1.01至2.00的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，末端平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的摩尔比在1.01至1.50的范围内。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的反应在20℃至180℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物的反应在60℃至150℃的温度下进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与由至少一种聚醚多元醇和至少一种聚醚一元醇或至少一种一元醇组成的混合物反应是在无溶剂下进行的。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每个聚硅氧烷嵌段(B)的重均分子量为650至6500g/mol。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，每个聚硅氧烷嵌段(B)的重均分子量为800至1500g/mol。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，每个聚硅氧烷嵌段(B)的重均分子量为1000至1200g/mol。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为至少2000g/mol至160000g/mol。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为4000g/mol至50000g/mol。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的重均分子量为5000g/mol至36000g/mol。
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