CN111876801A

CN111876801A - 一种无裂纹Ni-Cr合金镀层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111876801A
Application number: CN202010681788.2A
Authority: CN
Inventors: 刘书宾; 彭晓; 田礼熙
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2020-11-03

Abstract

本发明提供了一种无裂纹Ni‑Cr合金镀层及其制备方法和应用，所述Ni‑Cr合金镀层中，Ni、Cr按质量百分数计，Cr的含量为15~25%，余量为Ni。制备方法为：将钛镀铂板放入电镀液中作为阳极，将耐蚀性差或不抗高温氧化的金属工件放入电镀液中作为阴极；通入电源，控制电流密度为8~15A/dm²，电镀液温度为20~30℃，pH为2.0~3.0，机械搅拌转速为200~300r/min，电镀时间为15~35min。本发明制备得到的Ni‑Cr合金镀层可作为耐蚀性差或不抗高温氧化的金属材料的防护涂层，可用于火力发电、石化、能源输送管道、海洋石油开采平台金属材料的防护。

Description

一种无裂纹Ni-Cr合金镀层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合金电沉积技术领域，尤其涉及一种无裂纹Ni-Cr合金镀层及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，Ni-Cr合金在腐蚀性液相介质中具有耐蚀性，其耐蚀性随Cr共沉量增加而提高；当Cr含量达到20%（质量百分数），合金能够在1000℃以下热生长连续的保护性Cr₂O₃氧化膜，即具有抗高温氧化性能。Ni-Cr防护涂层也有报道，但是，目前还没有用Ni、Cr共电沉积制备高质量的耐蚀与抗高温氧化性Ni-Cr合金镀层，问题的关键在于随着Cr含量提高，镀层不可避免地产生微裂纹与贯穿裂纹，导致耐蚀性与抗高温氧化性差。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种无裂纹Ni-Cr合金镀层，所述Ni-Cr合金镀层中，Ni、Cr按质量百分数计，Cr的含量为15~25%，余量为Ni。

本发明第二方面提供了一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，将钛镀铂板放入电镀液中作为阳极，将耐蚀性差或不抗高温氧化的金属工件放入电镀液中作为阴极；通入电源，控制电流密度为8~15A/dm²，电镀液温度为20~30℃，pH为2.0~3.0，机械搅拌转速为200~300r/min，电镀时间为15~35min。

其中，所述金属工件可以是Ni基合金、Fe基合金、碳钢或合金钢。

其中，所述电镀液组分及浓度为：0.3~0.4mol/LCrCl₃·6H₂O，0.03~0.05mol/LNiCl₂·6H₂O，0.25~0.35mol/L Na₃C₆H₅O₇，0.85~0.9mol/L HCOONa，0.9~1.1mol/L CH₄ON₂，0.8~0.9mol/L NH₄Cl，0.14~0.16mol/L NaB，0.65~0.8 mol/L H₃BO₃，0.1~0.2g/L十二烷基硫酸钠，0.75~1.5g/L糖精。

其中，所述电镀液基础配方为氯化盐体系。

其中，所述电镀液中，NaCl的质量百分比浓度为3.0~4.0%。

其中，所述金属工件电镀前进行预处理，具体工艺为：机械打磨→流动水洗→化学除油→流动水洗→去离子水洗→酸洗→流动水洗→去离子水洗。

其中，采用碱洗液对所述金属工件进行化学除油，所述碱洗液组分及浓度为:15g/L NaOH，30g/L Na₂CO₃，10 g/L Na₃PO₄·12H₂O。

其中，采用酸洗液对所述金属工件进行酸洗，所述酸洗液配方按体积比为：HF:HNO₃:H₂SO₄:H₂O=1:1:1:7，酸洗时间为15min。

其中，将电镀后表面含有Ni-Cr合金镀层的金属工件置于1000℃以下，在所述Ni-Cr合金镀层表面热生长连续的保护性Cr₂O₃氧化膜。

本发明第三方面提供了一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的应用，所述Ni-Cr合金镀层可作为耐蚀性差或不抗高温氧化的金属材料的防护涂层，可用于火力发电、石化、能源输送管道、海洋石油开采平台金属材料的防护。

本发明的有益效果：

本发明以常用的环保型Cr³⁺氯化盐体系为基础镀液，通过对其成份改进与优化，突破了Cr含量高达25 %的无裂纹Ni-Cr合金镀层制备的技术瓶颈，所制备的合金镀层不仅在腐蚀性溶液中具有优良的耐蚀性，而且在高温氧化气氛中因能够形成连续的保护性Cr₂O₃氧化膜而具有理想的抗高温氧化性。

本发明制备得到的Ni-Cr合金镀层具有以下优点：

1、镀层无裂纹；

2、镀层中Cr分布均匀，含量连续可控，Cr含量最高可达25 %；

3、用作Ni基合金、Fe基合金、碳钢与合金钢等的防护镀层，能大幅度提高它们在腐蚀性溶液中的耐蚀性；

4、用作Ni基合金、Fe基合金、碳钢与合金钢等的高温防护镀层，能在高温(＜1000 ^oC）环境热生长Cr₂O₃保护性氧化膜，使它们由不抗氧化转变为抗氧化；

5、镀层不需要通过真空扩散处理，可以直接使用；

6、镀层色泽光亮，可用作耐蚀装饰性镀层；

7、镀层可用于火力发电、石化、能源输送管道、海洋石油开采平台等金属材料的防护；

8、镀层制备工艺简单、成本低，易于制备，适用范围广。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明提供了一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先对金属工件镍片进行预处理，预处理包括：机械打磨→流动水洗→化学除油→流动水洗→去离子水洗→酸洗→流动水洗→去离子水洗；

机械打磨是将镍片依次采用600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨至光亮无划痕；

化学除油是将镍片置于碱洗液中，所述碱洗液组分及浓度为: 15g/L NaOH，30g/LNa₂CO₃，10 g/L Na₃PO₄·12H₂O；

酸洗是将镍片置于酸洗液中，所述酸洗液配方按体积比为：HF:HNO₃:H₂SO₄:H₂O=1:1:1:7，酸洗时间为15min；

S2、将钛镀铂板放入电镀液中作为阳极，将步骤S1预处理后的镍片放入电镀液中作为阴极；通入电源，控制电流密度为12A/dm²，电镀液温度为25℃，pH为2.5，机械搅拌转速为250r/min，电镀20min；

S3、将步骤S2电镀后表面含有Ni-Cr合金镀层的镍片置于950℃以下，在所述Ni-Cr合金镀层表面热生长连续的保护性Cr₂O₃氧化膜。

本实施例采用的电镀液组分及浓度为：

0.35mol/LCrCl₃·6H₂O，0.04mol/L NiCl₂·6H₂O，0.3mol/L Na₃C₆H₅O₇，0.87mol/LHCOONa， 1.0mol/L CH₄ON₂，0.85mol/L NH₄Cl，0.15mol/L NaB，0.7 mol/L H₃BO₃，0.15g/L十二烷基硫酸钠，1g/L糖精。

采用现有技术中常规的Ni-Cr合金电镀液配方制备得到的镀层中，Cr含量的质量百分比为12%，镀层中微裂纹较多，SEM表面形貌如图1所示。

采用本发明实施例提供的电镀液配方及电镀方法制备得到的镀层中，Cr含量的质量百分比为20%，且镀层结晶细致，消除了镀层微裂纹，SEM表面形貌如图2所示。

为了验证电流密度对Ni-Cr合金镀层中Cr含量的影响，以下将以上述实施例为参考，控制其他工艺参数不变，将电流密度依次设为6A/dm²，8A/dm²，10A/dm²，12A/dm²，14A/dm²，16A/dm²，测试镀层中Cr的含量。图3是镀层中Cr含量随电流密度变化的曲线图，从图3中可以看出，当电流密度较小时，镀层中Cr含量随电流密度的增加而提高，并在电流密度为12A/dm²时，达到最大值，但之后随电流密度的提高，镀层中Cr含量反而下降。这是由于Cr³⁺的沉积电位较负，在电流密度较小时，阴极主要沉积Ni²⁺，Cr³⁺难以被沉积，而随着电流密度提高，增大了阴极极化，才使得Cr³⁺在阴极的还原反应得以顺利进行；但当阴极电流密度过大时，阴极表面大量析氢，并与阴极金属还原沉积形成竞争，不利于Cr³⁺的析出，且镀层表面烧焦发黑，镀层边缘疏松起皮，镀层结合力变差，因此为获得高Cr含量的合格镀层，阴极电流密度优选10~14 A/dm²。

图4是Ni基材和Ni-20Cr（Cr含量为20%）合金镀层在质量浓度为3.5%的 NaCl溶液中的极化曲线对比图，由图4可知Ni-Cr合金镀层的自腐蚀电流要明显小于Ni基材的自腐蚀电流，因此Ni-Cr合金镀层在质量浓度为3.5% 的NaCl溶液中的耐蚀性显著提高。

为了验证Ni-Cr合金镀层中，Cr含量对Ni-Cr合金镀层氧化速率的影响，控制温度在900^oC时Ni－20Cr合金镀层氧化时生长Cr₂O₃膜的氧化特征和性能，同时以不含Cr的Ni基材和Ni-15Cr（Cr含量为15%）合金镀层氧化特性作对比。

图5是Ni 基材，Ni-15Cr合金镀层，Ni-20Cr合金镀层在900℃氧化 20h的氧化动力学曲线图，从图5可以看出Ni-20Cr合金镀层氧化速率急剧降低, 从第15h开始，镀层几乎不再增重，说明镀层表面生成了致密的保护膜，保护内层金属不被进一步氧化，而Ni-15Cr合金镀层氧化速率也低于Ni基材，但要高于Ni-20Cr合金镀层，说明镀层表面生成了部分的氧化层保护膜。

图6是Ni基材的氧化层SEM表面形貌图，从图6可以看出，Ni基材上生长的NiO晶粒粗大；而在Ni-15Cr合金镀层与Ni-20Cr合金镀层上生长的氧化物晶粒细小，图7是Ni-20Cr合金镀层的氧化层SEM表面形貌图，从图7可以看出，Ni-20Cr合金镀层上的氧化物晶粒更为明显。由此可知，晶粒变小与氧化生长速度变慢有关，这是由于形成富Cr₂O₃的氧化物层的缘故。

上述结果也可从相应的XRD分析得到验证，图8是Ni-20Cr合金镀层的XRD分析结果图，从图8中可以看出，Ni-20Cr合金镀层氧化层中NiO和NiCr₂O₄很少，主要为Cr₂O₃，说明连续的保护性Cr₂O₃膜能快速形成。Ni 基材，Ni-15Cr合金镀层，Ni-20Cr合金镀层在900℃氧化20h的相应的截面形貌分别见图9、图10、图11，可见Ni基材上生长厚的非致密的NiO氧化层，而Ni-15Cr合金镀层因能生长Cr₂O₃而明显变薄，但由于不同地方生长Cr₂O₃的速度不一而导致氧化层的厚薄不均匀，而Ni-20Cr合金镀层因连续的Cr₂O₃膜能够快速形成，导致氧化膜很薄，说明Ni-20Cr合金镀层有理想的抗高温氧化性能。

本发明提供的方法制备得到的Ni-Cr合金镀层, 因在腐蚀性溶液中能形成富Cr₂O₃的钝化膜以及在高温环境能热生长保护性Cr₂O₃膜，因而可用作Ni基合金、Fe基合金、碳钢与合金钢等耐常温腐蚀或抗高温氧化性能不佳的金属材料的防护涂层，因工艺简单，制备成本低，易于推广用于火力发电、石化、能源输送管道、海洋石油开采平台等金属结构材料的常温/高温腐蚀防护。

以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种无裂纹Ni-Cr合金镀层，其特征在于：所述Ni-Cr合金镀层中，Ni、Cr按质量百分数计，Cr的含量为15~25%，余量为Ni。

2.一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：将钛镀铂板放入电镀液中作为阳极，将耐蚀性差或不抗高温氧化的金属工件放入电镀液中作为阴极；通入电源，控制电流密度为8~15A/dm²，电镀液温度为20~30℃，pH为2.0~3.0，机械搅拌转速为200~300r/min，电镀时间为15~35min。

3.根据权利要求2所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于，所述电镀液组分及浓度为：0.3~0.4mol/LCrCl₃·6H₂O，0.03~0.05mol/L NiCl₂·6H₂O，0.25~0.35mol/L Na₃C₆H₅O₇，0.85~0.9mol/L HCOONa，0.9~1.1mol/L CH₄ON₂，0.8~0.9mol/LNH₄Cl，0.14~0.16mol/L NaB，0.65~0.8 mol/L H₃BO₃，0.1~0.2g/L十二烷基硫酸钠，0.75~1.5g/L糖精。

4.根据权利要求3所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：所述电镀液基础配方为氯化盐体系。

5.根据权利要求4所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：所述电镀液中，NaCl的质量百分比浓度为3.0~4.0%。

6.根据权利要求2所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：所述金属工件电镀前进行预处理，具体工艺为：机械打磨→流动水洗→化学除油→流动水洗→去离子水洗→酸洗→流动水洗→去离子水洗。

7.根据权利要求6所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：采用碱洗液对所述金属工件进行化学除油，所述碱洗液组分及浓度为： 15g/L NaOH，30g/LNa₂CO₃，10 g/L Na₃PO₄·12H₂O。

8.根据权利要求6所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：采用酸洗液对所述金属工件进行酸洗，所述酸洗液配方按体积比为：HF:HNO₃:H₂SO₄:H₂O=1:1:1:7，酸洗时间为15min。

9.根据权利要求2~8中任意一项权利要求所述的一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的制备方法，其特征在于：将电镀后表面含有Ni-Cr合金镀层的金属工件置于1000℃以下，在所述Ni-Cr合金镀层表面热生长连续的保护性Cr₂O₃氧化膜。

10.一种无裂纹Ni-Cr合金镀层的应用，其特征在于：所述Ni-Cr合金镀层可作为耐蚀性差或不抗高温氧化的金属材料的防护涂层，可用于火力发电、石化、能源输送管道、海洋石油开采平台金属材料的防护。