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CN111684001B - 聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体 - Google Patents

聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体 Download PDF

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CN111684001B CN201980008665.8A CN201980008665A CN111684001B CN 111684001 B CN111684001 B CN 111684001B CN 201980008665 A CN201980008665 A CN 201980008665A CN 111684001 B CN111684001 B CN 111684001B
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Abstract

本发明提供可以得到表面性良好且成型收缩率小的发泡成型体的聚(3‑羟基烷酸酯)类发泡粒子及上述发泡成型体。所述聚(3‑羟基烷酸酯)类发泡粒子的特征在于，在通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中具有至少2个熔融峰，高温侧的熔融热焓(X)为0.1～20J/g，且凝胶分数(Y)为20～75重量％，所述熔融热焓(X)和所述凝胶分数(Y)满足式：X+Y≥30。

Description

聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成 型体
技术领域
本发明涉及将由聚(3-羟基烷酸酯)类组合物形成的树脂粒子发泡而成的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子、以及将该发泡粒子成型而成的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体。
背景技术
每年都有大量石油来源的塑料被废弃，由这大量废弃物导致的填埋处理场不足、环境污染已成为严重的问题。而且，近年来微塑料成为海洋环境中的重大问题。因此，可在海洋、土壤等环境中、或填埋处理场、混合肥料中通过微生物的作用而发生分解的生物降解性塑料已备受关注。对于生物降解性塑料，以面向在环境中利用的农业/林业/渔业用材料、使用后难以回收/再利用的食品容器、包装材料、卫生用品、垃圾袋等的广泛应用为目标，正在进行开发。进一步，期待由生物降解性塑料制成的发泡体在包装用缓冲材料、农用箱、鱼箱、汽车构件、建筑材料、土木工程材料等中的使用。
在上述生物降解性塑料中，从优异的生物降解性及碳中和的观点考虑，作为植物来源的塑料，聚(3-羟基烷酸酯)(以下，有时称为P3HA)已受到关注。其中，聚(3-羟基丁酸酯)(以下，有时称为P3HB)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(以下，有时称为P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(以下，有时称为P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(以下，有时称为P3HB4HB)等备受关注。
上述的生物降解性塑料向发泡体用途的展开正在被探讨。例如，专利文献1中公开了使用了聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)的预发泡粒子、以及得到其模内发泡成型体的方法，所述聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)是具有生物降解性的脂肪族聚酯类树脂。另外，专利文献2中公开了具有生物降解性、且具有凝胶分数至少为5％的交联结构的脂肪族聚酯类树脂发泡粒子及得到脂肪族聚酯类树脂发泡粒子成型体的方法。另外，专利文献3中公开了由包含聚羟基烷酸酯和异氰酸酯化合物、且具有特定以上的熔融粘度的聚羟基烷酸酯树脂组合物形成的聚羟基烷酸酯树脂发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-319438号公报
专利文献2：日本特开平10-324766号公报
专利文献3：国际公开第2007/049695号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中报道了一种脂肪族聚酯类预发泡粒子以及得到由该预发泡粒子形成的模内发泡成型体的方法，所述脂肪族聚酯类预发泡粒子具有在基于差示扫描量热测定法的DSC曲线中显示出2个熔点的晶体结构。然而，关于脂肪族聚酯类预发泡粒子的熔融热焓并没有记载。本发明人已确认，对于专利文献1中公开的方法而言，难以得到成型性、物性良好的脂肪族聚酯类预发泡粒子及其成型体(特别是得到表面性良好且成型收缩性小的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体)。
专利文献2中报道了：通过使脂肪族聚酯类树脂发泡粒子的凝胶分数至少为5％，所得脂肪族聚酯类树脂发泡粒子成型体的成型收缩率变小。然而，虽然具体地示出了在使用聚丁二酸丁二醇酯作为脂肪族聚酯类树脂的情况下通过使凝胶分数至少为5％则成型收缩率低，但并没有关于除聚丁二酸丁二醇酯以外的脂肪族聚酯类树脂的记载，特别是没有公开使用了难以发泡成型的聚(3-羟基烷酸酯)的具体实施方式。另外，也没有关于脂肪族聚酯类树脂发泡粒子的熔融热焓的记载。因此，本发明人已确认，对于专利文献2中公开的方法而言，难以得到表面性良好且成型收缩性小的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体。
专利文献3中报道了：通过用挤出机等将聚羟基烷酸酯和异氰酸酯化合物熔融混炼、制成具有特定以上熔融粘度的聚羟基烷酸酯树脂组合物，可以得到发泡成型体的成型时的加工窗口宽、且成型后没有后收缩的聚羟基烷酸酯树脂发泡粒子。然而，由于用挤出机等进行熔融混炼、提高了熔融粘度，因此，挤出机等的负荷非常大，需要减少排出量，因此生产性低。另外，在熔融粘度高时，容易发生熔体断裂，因此难以制作每1粒的重量小且均匀的聚羟基烷酸酯树脂粒子。因此，本发明人已确认，在得到的发泡成型体中的发泡粒子之间随处可见间隙，表面性不足。
因此，本发明的目的在于提供能够得到表面性良好且成型收缩率小的发泡成型体的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子以及上述发泡成型体。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用在通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中具有至少2个熔融峰、且高温侧的熔融热焓、凝胶分数及其合计量分别在特定范围的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，可以得到表面性良好且成型收缩率小的发泡成型体，从而完成了本发明。
[1]一种聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其在通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中具有至少2个熔融峰，高温侧的熔融热焓(X)为0.1～20J/g，且凝胶分数(Y)为20～75重量％，所述熔融热焓(X)和所述凝胶分数(Y)满足下述式(1)：
X+Y≥30 (1)。
[2]根据[1]所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
聚(3-羟基烷酸酯)为选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、以及聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)中的1种以上。
[3]根据[2]所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
聚(3-羟基烷酸酯)为3-羟基丁酸酯与共聚单体的共聚物，该共聚物中的单体比率为：3-羟基丁酸酯/共聚单体＝99/1～80/20(摩尔％/摩尔％)。
[4]一种聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体，其是将[1]～[3]中任一项所述的发泡粒子成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可以得到能够得到表面性良好且成型收缩率小的发泡成型体的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子、以及上述发泡成型体。
附图说明
图1是示出由P3HA类组合物形成的树脂粒子的DSC曲线及根据该曲线测定的熔点等的图。
图2是示出P3HA类发泡粒子的DSC曲线及根据该曲线测定的高温侧的熔融热焓(X)等的图。
具体实施方式
以下，对本发明的P3HA类发泡粒子(聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子)及P3HA类发泡成型体(聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体)的一个实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明的P3HA类发泡粒子例如可以通过使由P3HA类组合物形成的树脂粒子发泡而得到。另外，P3HA类发泡成型体可以通过将P3HA类发泡粒子成型而得到，具体而言，例如可以通过进行模内发泡成型而得到。
[P3HA]
本发明中的P3HA是具有3-羟基烷酸酯重复单元作为必要结构单元(单体单元)的聚合物，具体而言，优选为包含下述通式(1)所示的重复单元的聚合物。
[-CHR-CH2-CO-O-] (1)
在通式(1)中，R表示CpH2p+1所示的烷基，p表示1～15的整数。作为R，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、甲基丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基。作为p，优选为1～10，更优选为1～8。
作为P3HA，特别优选为由微生物产生的P3HA。由微生物产生的P3HA是3-羟基烷酸酯重复单元全部为(R)-3-羟基烷酸酯的聚[(R)-3-羟基烷酸酯]。
P3HA优选包含占全部重复单元的50摩尔％以上的3-羟基烷酸酯重复单元(特别是通式(1)的重复单元)，更优选包含70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，可以仅包含3-羟基烷酸酯重复单元作为重复单元(单体单元)，也可以除3-羟基烷酸酯重复单元以外还包含其它的重复单元(例如，4-羟基烷酸酯重复单元等)。
作为P3HA，优选包含80摩尔％以上的3-羟基丁酸酯(以下，有时称为3HB)作为重复单元(单体单元)，更优选包含85摩尔％以上。特别优选为3-羟基丁酸酯全部是(R)-3-羟基丁酸酯的聚合物(由微生物产生的P3HA)。作为P3HA的具体例子，可以列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)(P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(P3HB3HH)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)等。特别是从加工性及发泡成型体的物性等的观点考虑，优选为聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)。
在P3HA为具有3-羟基丁酸酯作为必要结构单元的聚合物的情况下，作为与和3-羟基丁酸酯共聚的共聚单体、例如3-羟基己酸酯(以下，有时称为3HH)、4-羟基丁酸酯(以下，有时称为4HB)的构成比，也就是共聚物中的单体比率，优选为3-羟基丁酸酯/共聚单体＝99/1～80/20(摩尔％/摩尔％)，更优选为97/3～80/20(摩尔％/摩尔％)，进一步优选为95/5～85/15(摩尔％/摩尔％)。共聚单体比率低于1摩尔％时，存在P3HA的熔融加工温度范围与热分解温度范围接近、加工性变差的倾向。另一方面，共聚单体比率超过20摩尔％时，存在熔融加工时的结晶化慢、生产性低的倾向。
需要说明的是，P3HA的各单体比率可以通过本领域技术人员公知的方法、例如国际公开2013/147139号中记载的方法求出。
P3HA的熔点没有特别限定，优选为110～165℃，更优选为120～155℃。熔点低于110℃时，具有得到的P3HA类发泡成型体的加热尺寸变化增大的倾向。另一方面，熔点超过165℃时，具有在发泡工序中容易发生水解的倾向。需要说明的是，P3HA的熔点可如下地测定：使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments公司制造的DSC6200型)，称量P3HA约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线上取最高温的熔融峰的温度进行测定。
P3HA的重均分子量没有特别限定，优选为20万～200万，更优选为25万～150万，进一步优选为30万～100万。重均分子量低于20万时，具有得到的P3HA类发泡粒子的闭孔率降低的倾向。另一方面，重均分子量超过200万时，熔融加工时对机械的负担大，具有生产性降低的倾向。需要说明的是，P3HA的重均分子量可以利用使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪(株式会社岛津制作所制造的HPLC GPC system)，通过换算为聚苯乙烯的分子量分布来测定。作为该凝胶渗透色谱中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。
本发明中的P3HA的制造方法没有特别限定，可以是基于化学合成的制造方法，也可以是基于微生物的制造方法。其中，如上所述优选为基于微生物的制造方法。对于基于微生物的制造方法，可以使用公知或惯用的方法。
例如，作为3-羟基丁酸酯与其它羟基烷酸酯的共聚物生产菌，已知有作为P3HB3HV及P3HB3HH生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)、作为P3HB4HB生产菌的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)等。特别是关于P3HB3HH，更优选为为了提高P3HB3HH的生产性而导入了P3HA合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))等，可使用在适当的条件培养这些微生物并使P3HB3HH蓄积在菌体内的微生物菌体。另外，除上述以外，也可以使用配合想要生产的P3HA而导入了各种P3HA合成相关基因的基因重组微生物，还可以对包括底物种类在内的培养条件进行最优化。
在本发明中，上述P3HA可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[由P3HA类组合物形成的树脂粒子]
本发明中的由P3HA类组合物形成的树脂粒子是由包含P3HA作为必要成分的组合物(P3HA类组合物)构成的粒子。该组合物通常包含P3HA和根据需要加入的添加剂。需要说明的是，在本申请中，树脂粒子是指经历发泡工序之前的尚未发泡的粒子。
由P3HA类组合物形成的树脂粒子中的P3HA的含量没有特别限定，从得到的发泡粒子、发泡成型体的生物降解性等的观点考虑，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。
由P3HA类组合物形成的树脂粒子的熔点(以下，有时称为Tmp)没有特别限定，优选为110～165℃，更优选为120～155℃。熔点低于110℃时，具有得到的P3HA类发泡成型体的加热尺寸变化增大的倾向。另一方面，熔点超过165℃时，具有在发泡工序中容易发生水解的倾向。需要说明的是，由P3HA类组合物形成的树脂粒子的熔点可如下地测定：使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments公司制造的DSC6200型)，称量由P3HA类组合物形成的树脂粒子约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线上取最高温的熔融峰的温度进行测定。
由P3HA类组合物形成的树脂粒子的熔体流动速率(以下，有时称为MFR)没有特别限定，优选为1～20g/10min(分)，更优选为1～17g/10min，进一步优选为1～15g/10min。MFR低于1g/10min时，具有难以仅通过1次发泡得到表观密度低的发泡粒子的倾向。另一方面，MFR超过20g/10min时，具有得到的发泡粒子的闭孔率降低的倾向。需要说明的是，由P3HA类组合物形成的树脂粒子的MFR可如下地求出：使用熔体流动指数测试仪(株式会社安田精机制作所制造)，按照JIS K7210，在负载为5kg、且测定温度为从“由P3HA类组合物形成的树脂粒子的熔点的测定”中得到的DSC曲线读取的熔融结束温度+5～10℃的条件下进行测定，由此求出由P3HA类组合物形成的树脂粒子的MFR。
每1个由P3HA类组合物形成的树脂粒子的重量没有特别限定，优选为0.3～10mg，更优选为0.5～5mg。每1个的重量低于0.3mg时，具有难以以高生产性稳定地制造由P3HA类组合物形成的树脂粒子的倾向。另一方面，每1个的重量超过10mg时，具有P3HA类发泡成型体难以薄壁化的倾向。
由P3HA类组合物形成的树脂粒子的形状没有特别限定，长度/直径优选为0.5～3，更优选为0.7～2.5。长度/直径低于0.5时，具有得到的发泡粒子的形状变得扁平，得到的发泡成型体的表面性变差的倾向。另一方面，长度/直径超过3时，具有向成型机的模具中的填充性变差，得到的P3HA类发泡成型体的表面性变差的倾向。
在不妨害本发明效果的范围内，本发明的由P3HA类组合物形成的树脂粒子也可以含有添加剂。作为添加剂，可以根据需要使用例如：整泡剂、结晶成核剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、导电剂、隔热剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、无机填充剂、有机填充剂、水解抑制剂等。特别优选为具有生物降解性的添加剂。
作为整泡剂，可以列举例如：滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硅藻土、粘土、碳酸氢钠、氧化铝、硫酸钡、氧化铝、膨润土等。其中，从在P3HA中的分散性特别优异的观点考虑，优选为滑石。整泡剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.03～0.5重量份，进一步优选为0.05～0.3重量份。另外，整泡剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为结晶成核剂，可以列举例如：季戊四醇、乳清酸、阿斯巴甜、氰尿酸、甘氨酸、苯基膦酸锌、氮化硼等。其中，从P3HA的结晶促进效果特别优异的观点考虑，优选为季戊四醇。结晶成核剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份，进一步优选为0.7～1.5重量份。另外，结晶成核剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为润滑剂，可以列举例如：山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-硬脂基山萮酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、对亚苯基双硬脂酸酰胺、乙二胺和硬脂酸和癸二酸的缩聚物等。其中，从对P3HA的润滑剂效果特别优异的观点考虑，优选为山萮酸酰胺和芥酸酰胺。润滑剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，进一步优选为0.1～1.5重量份。另外，润滑剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为增塑剂，可以列举例如：甘油酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、癸二酸酯类化合物、己二酸酯类化合物、聚醚酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、异山梨酯类化合物、聚己内酯类化合物、二元酸酯类化合物等。其中，从对P3HA的增塑效果特别优异的观点考虑，优选为甘油酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、癸二酸酯类化合物、二元酸酯类化合物。作为甘油酯类化合物，可以举出例如：甘油二乙酰单月桂酸酯等。作为柠檬酸酯类化合物，可以举出例如：乙酰柠檬酸三丁酯等。作为癸二酸酯类化合物，可以举出例如：癸二酸二丁酯等。作为二元酸酯类化合物，可以举出例如：己二酸苄基甲基二乙二醇酯等。增塑剂的用量没有特别限定，相对于P3HA 100重量份，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～10重量份。另外，增塑剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
在制造本发明的由P3HA类组合物形成的树脂粒子时，也可以使用具有异氰酸酯基的化合物(以下，称为异氰酸酯化合物)。其中，异氰酸酯化合物有时具有毒性。另外，有时得到的P3HA类发泡粒子、发泡成型体变成黄色。因此，作为异氰酸酯化合物的用量，相对于P3HA 100重量份，优选为低于3重量份，更优选为低于1重量份，进一步优选为低于0.1重量份。最优选树脂粒子不含有异氰酸酯化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，例如，可以使用1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为具体的种类，包括芳香族、脂环族、脂肪族类的异氰酸酯等。例如，作为芳香族异氰酸酯，包括以甲苯、二苯基甲烷、萘、联甲苯胺、二甲苯、三苯基甲烷作为骨架的异氰酸酯化合物，作为脂环族异氰酸酯，包括以异佛尔酮、氢化二苯基甲烷作为骨架的异氰酸酯化合物，作为脂肪族异氰酸酯，包括以六亚甲基、赖氨酸为骨架的异氰酸酯化合物等。另外，也可以使用将2种以上这些异氰酸酯化合物组合而成的组合物，从通用性、操作性、耐候性等考虑，优选使用甲苯、二苯基甲烷、特别优选使用二苯基甲烷的多异氰酸酯。
本发明的由P3HA类组合物形成的树脂粒子(P3HA类发泡粒子也同样)可以进一步包含除P3HA以外的树脂成分(有时称为“其它树脂成分”)。作为其它树脂成分，可以列举例如：聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯等。需要说明的是，其它树脂成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。本发明的由P3HA类组合物形成的树脂粒子(P3HA类发泡粒子也同样)中的其它树脂成分的含量没有特别限定，例如，相对于P3HA 100重量份，优选为10～400重量份，更优选为50～150重量份。
本发明的由P3HA类组合物形成的树脂粒子的制造方法没有特别限定，可以通过采用公知或惯用的方法来制造。例如，首先，使用挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊等对P3HA和根据需要加入的上述添加剂进行熔融混炼，从模口的喷嘴喷出熔融的P3HA类组合物并进行切割，得到圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等容易用于本发明的发泡的形状的由P3HA类组合物形成的树脂粒子。作为制造装置，从生产性和便利性的观点考虑，优选为双螺杆挤出机。
在上述由P3HA类组合物形成的树脂粒子的制造方法中，对P3HA和根据需要加入的上述添加剂进行熔融混炼的温度取决于P3HA的熔点、重均分子量等、以及使用的添加剂，因此不能一概而论，例如，优选将从模口的喷嘴喷出的熔融的P3HA类组合物的温度设为150～200℃，更优选设为160～195℃，进一步优选设为170～190℃。熔融的P3HA类组合物的温度低于150℃时，具有P3HA类组合物熔融混炼不足的倾向。另一方面，熔融的P3HA类组合物的温度超过200℃时，具有P3HA容易发生热分解的倾向。
在上述由P3HA类组合物形成的树脂粒子的制造方法中，将从模口的喷嘴喷出的熔融的P3HA类组合物进行冷却的温度没有特别限定，优选为20～80℃，更优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃。进行冷却的温度低于20℃时，具有熔融的P3HA类组合物的结晶化变慢、由P3HA类组合物形成的树脂粒子的生产性降低的倾向。另一方面，进行冷却的温度超过80℃时，具有熔融的P3HA类组合物的结晶化变慢、由P3HA类组合物形成的树脂粒子的生产性降低的倾向。
[P3HA类发泡粒子]
本发明的P3HA类发泡粒子例如可以通过使上述的由P3HA类组合物形成的树脂粒子发泡而得到。本发明的P3HA类发泡粒子满足以下[1]、[2]及[3]的全部特性是很重要的。
[1]通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中具有至少2个熔融峰，且高温侧的熔融热焓(X)为0.1～20J/g
[2]凝胶分数(Y)为20～75重量％
[3]满足式(1)：X(J/g)+Y(重量％)≥30
本发明的P3HA类发泡粒子在通过后述的差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中具有至少2个熔融峰(例如参照图2)。在该熔融峰为2个时，将根据高温侧的熔融峰求出的熔融热焓作为上述的“高温侧的熔融热焓(X)”。另外，在熔融峰为3个以上时，将根据最高温的熔融峰求出的熔融热焓作为上述的“高温侧的熔融热焓(X)”。
本发明的P3HA类发泡粒子的通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线的高温侧的熔融热焓(X)如上所述为0.1～20J/g，优选为0.3～18J/g，更优选为0.5～15J/g。高温侧的熔融热焓(X)低于0.1J/g时，得到的发泡粒子相互粘附，因此会发生成型不良，无法得到良好的发泡成型体。另一方面，在高温侧的熔融热焓(X)超过20J/g时，成型时的发泡粒子的伸长率变差，发泡成型体的表面性变得不良。
需要说明的是，P3HA类发泡粒子的高温侧的熔融热焓(X)的测定方法如下所述。使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments公司制造的DSC6200型)称量约5mg的P3HA类发泡粒子，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线上，用直线(图2中大致沿着X轴方向的虚线)连接熔融开始前和熔融结束后的基线。接着，从高温侧的熔融峰或最高温的熔融峰与相邻的熔融峰之间的极大点沿垂直方向划直线(图2中沿Y轴方向的虚线)。根据由上述基线、上述垂直方向的直线及上述DSC曲线包围的高温侧的区域计算出的热量为高温侧的熔融热焓(X)(例如参照图2)。
本发明的P3HA类发泡粒子在上述DSC测定中的高温侧的熔融峰或最高温的熔融峰的温度(熔点)(称为“Tmh”)优选高于发泡前的树脂粒子的熔点(Tmp)。Tmh优选为(Tmp+3)℃以上，更优选为(Tmp+5)℃以上，进一步优选为(Tmp+7)℃以上。另一方面，Tmh优选为(Tmp+15)℃以下，更优选为(Tmp+13)℃以下。例如，在构成P3HA类发泡粒子的P3HA为具有3-羟基丁酸酯作为必要结构单元的聚合物、即熔点145℃的P3HB3HH的情况下，Tmh优选为150～160℃，更优选为152～158℃。作为将Tmh控制于本段记载的范围的方式，没有特别限定，主要可以举出调整发泡温度、发泡压力、发泡前的保持时间等。详情在后面说明。
本发明的P3HA类发泡粒子的通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线的高温侧的熔融热焓(X)是成为熔点高的结晶量的标准的值，其与使由P3HA类组合物形成的树脂粒子发泡及使P3HA类发泡粒子膨胀时的粘弹性有很大相关性。即，上述熔融热焓(X)为0.1～20J/g表明P3HA类发泡粒子包含特定量的熔点高的结晶，由此，在使由P3HA类组合物形成的树脂粒子发泡及使P3HA类发泡粒子膨胀时，会发挥出优异的发泡性及膨胀性，同时，可保持高闭孔率，得到表面性良好且成型收缩率小的发泡成型体。
作为将本发明的P3HA类发泡粒子的高温侧的熔融热焓(X)控制为0.1～20J/g的方式，可以列举：发泡时的条件(特别是发泡温度、发泡压力)、发泡前在耐压容器内保持树脂粒子的时间等。例如，提高发泡温度时，具有熔融热焓(X)减小的倾向，反之，降低发泡温度时，具有熔融热焓(X)增大的倾向。这是由于，未熔融的结晶的量随发泡温度而变化。另外，提高发泡压力时，具有熔融热焓(X)减小的倾向，反之，降低发泡压力时，具有熔融热焓(X)增大的倾向。这是由于，根据发泡压力，增塑情况会发生改变，未熔融的结晶的量发生改变。需要说明的是，发泡压力可以通过发泡剂的量来控制。
另外，具有在进行发泡之前于耐压容器内保持树脂粒子的时间越长则熔融热焓(X)越增大的倾向。这是由于，未熔融的结晶生长的量随保持的时间而变化。发泡前于耐压容器内保持树脂粒子时的温度通常与发泡温度为相同程度。主要可以通过调整这些参数来将熔融热焓(X)控制为0.1～20J/g。
另外，提高树脂粒子的MFR时，具有熔融热焓(X)增大的倾向，反之，降低MFR时，具有熔融热焓(X)减小的倾向。这是由于，未熔融的结晶生长的量随MFR而变化。需要说明的是，树脂粒子的MFR可以通过P3HA的分子量来控制。
另外，提高P3HA类发泡粒子的凝胶分数时，具有熔融热焓(X)减小的倾向，反之，降低凝胶分数时，具有熔融热焓(X)增大的倾向。这是由于，未熔融的结晶生长的量随凝胶分数而变化。
本发明的P3HA类发泡粒子的凝胶分数(Y)是表征该发泡粒子中的P3HA的交联度的指标。如上所述，凝胶分数(Y)为20～75重量％，优选为25～70重量％，更优选为30～68重量％。凝胶分数(Y)低于20重量％时，具有得到的发泡粒子的闭孔率降低的倾向，发泡成型体的表面性变得不良。另一方面，凝胶分数(Y)超过75重量％时，难以仅通过1次发泡得到表观密度低的发泡粒子。P3HA类发泡粒子的凝胶分数特别是可以根据交联剂的种类、其用量等来进行控制。
需要说明的是，P3HA类发泡粒子的凝胶分数的测定方法如下所述。在150ml的烧瓶中加入1g发泡粒子和100ml氯仿，在大气压下以62℃加热回流8小时，然后，使用具有100目的金属网的抽滤装置对得到的加热处理物进行过滤处理。在80℃的烘箱中于真空条件下将得到的金属网上的过滤处理物干燥8小时。此时，测定得到的干燥物重量Wg(g)。以Wg/1×100(重量％)计算出凝胶分数。
如上所述，本发明的P3HA类发泡粒子的上述高温侧的熔融热焓(X；J/g)和上述凝胶分数(Y；重量％)满足下述式(1)。
X+Y≥30 (1)
本发明的P3HA类发泡粒子的高温侧的熔融热焓(X)和凝胶分数(Y)优选满足75≥X+Y≥30，更优选满足70≥X+Y≥35。在X+Y低于30时，得到的发泡粒子的闭孔率降低，会发生发泡成型体的表面性不良和/或成型收缩率增大。本发明人发现，即使将P3HA类发泡粒子的高温侧的熔融热焓(X)和凝胶分数(Y)分别设定为特定的范围，也有时会发生发泡成型体的表面性变得不良、或成型收缩率过度增大的问题，进一步发现，可以通过将X与Y之和(X+Y)设为30以上来解决这样的问题。
本发明的P3HA类发泡粒子的表观密度没有特别限定，优选为0.02～0.6g/cm3，更优选为0.03～0.3g/cm3。在仅通过1次发泡无法获得希望的表观密度的P3HA类发泡粒子的情况下，可以使1次发泡后的发泡粒子进行第2次以后的发泡工序。需要说明的是，P3HA类发泡粒子的表观密度如下地得到：准备装有乙醇的量筒，使用金属网等向该量筒沉入重量Wd(g)的发泡粒子组，将由乙醇水位上升量读取到的发泡粒子组的容积作为Vd(cm3)。发泡粒子的表观密度为Wd/Vd(g/cm3)。
本发明的P3HA类发泡粒子的闭孔率没有特别限定，优选为88％以上，更优选为93％以上。闭孔率低于88％时，具有得到的发泡成型体的成型收缩率增大的倾向。需要说明的是，P3HA类发泡粒子的闭孔率的测定方法如下所述。对于P3HA类发泡粒子，按照ASTMD2856-87的步骤C(PROSEDURE C)中记载的方法，使用空气比较式比重计(TOKYO SCIENCE公司制造，型号1000)测定体积Vc(cm3)。接着，将测定Vc后的发泡粒子的全部量沉入装有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水沉没法)求出发泡粒子的表观的体积Va(cm3)。发泡粒子的闭孔率为100-(Va-Vc)×100/Va(％)。
本发明的P3HA类发泡粒子的平均气孔直径没有特别限定，优选为50～500μm，更优选为100～400μm。需要说明的是，P3HA类发泡粒子的平均气孔直径的测定方法如下所述。使用剃刀(Feather公司制造的Hi-Stainless双面刀片)在该发泡粒子的中央将发泡粒子切断。在使用光学显微镜(Keyence公司制造的VHX-100)以倍率50倍观察该切断面而得到的图像中，划出通过该发泡粒子的大致中心的直线，读取该直线所贯穿的气孔数n、以及根据该直线与该发泡粒子表面的交点确定的发泡粒子直径L(μm)。发泡粒子的平均气孔直径为L/n(μm)。
本发明的P3HA类发泡粒子的制造方法没有特别限定，例如可以采用以下说明的方法。例如，将由P3HA类组合物形成的树脂粒子、水、分散剂、分散助剂、交联剂、以及根据需要加入的交联助剂、增塑剂在搅拌下投入耐压容器内，使它们充分分散后，将发泡剂导入耐压容器内。然后，在该树脂粒子中浸渗发泡剂并浸渗交联剂，为了使其反应，根据需要在一定的温度下保持一定时间。进而，一边对该树脂粒子浸渗发泡剂、浸渗交联剂并使其反应，一边将耐压容器内容物加热至该树脂粒子的软化温度以上，然后，根据需要在使其发泡的温度附近保持一定时间后，将耐压容器的一端敞开，将该树脂粒子和水等内容物释放至比耐压容器内的压力更低压的气体氛围中，使该树脂粒子发泡，由此得到P3HA类发泡粒子(以下，有时将这一系列操作称为减压发泡)。需要说明的是，将释放至低压的气体氛围中时的耐压容器内的温度作为发泡温度，将释放至低压的气体氛围中时的耐压容器内的压力作为发泡压力。
作为上述水，只要是能够使由P3HA类组合物形成的树脂粒子、分散剂、分散助剂、交联剂、发泡剂等均匀地分散的水即可，没有特别限定。例如，可以使用RO水(通过反浸透膜法纯化的水)、蒸馏水、去离子水(通过离子交换树脂纯化的水)等纯水及超纯水等。水的用量没有特别限定，相对于由P3HA类树脂组合物形成的树脂粒子100重量份，优选为100～1000重量份。
作为上述分散剂，可以列举例如：磷酸三钙、磷酸三镁、碱式碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石、粘土、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝等无机物。分散剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA类树脂组形成的树脂粒子100重量份，优选为0.1～3.0重量份。
作为上述分散助剂，可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、正链烷烃磺酸钠等阴离子型表面活性剂。分散助剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA类树脂组形成的树脂粒子100重量份，优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.2重量份。上述分散剂和该分散助剂优选组合使用。
作为上述交联剂，可以举出例如有机过氧化物。有机过氧化物不需要通过熔融混炼而与P3HA混合并反应，可以在如上所述地制作了树脂粒子后浸渗于该树脂粒子而使其反应，因此是在工艺方面优选的交联剂。根据使用的P3HA的种类等，优选为1分钟半衰期温度为120～160℃的有机过氧化物。特别优选为二酰基过氧化物类。具体可以举出例如：过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130℃)等。有机过氧化物的1分钟半衰期温度低于120℃时，依赖于P3HA的熔点等，存在由P3HA类组合物形成的树脂粒子不能均匀地发生交联的倾向。另一方面，有机过氧化物的1分钟半衰期温度超过160℃时，依赖于减压发泡的条件等，存在残留未反应的交联剂的倾向。在使用了有机过氧化物作为交联剂的情况下，可通过P3HA的分子链彼此直接(不借助来自于交联剂的结构)键合而形成交联结构。
交联剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA类树脂组形成的树脂粒子100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。交联剂的用量低于0.1重量份时，难以满足凝胶分数(Y)的要件，而且具有得到的发泡粒子的闭孔率降低的倾向，难以得到表面性良好且成型收缩率小的发泡成型体。另一方面，交联剂的用量超过5重量份时，不再是可获得仅添加带来的效果的材料，具有在经济方面浪费的倾向。需要说明的是，通过使用交联剂，P3HA类发泡粒子中的P3HA成为具有交联结构的P3HA，可以满足凝胶分数(Y)的要件。交联剂的用量与凝胶分数(Y)存在相关关系，对凝胶分数(Y)的值影响很大，因此优选考虑到所得凝胶分数(Y)来严密地设定交联剂的用量。
作为上述交联助剂，可以举出例如：分子内具有至少1个不饱和键的化合物。其中，特别优选为烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二乙烯基化合物等。交联助剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA类树脂组形成的树脂粒子100重量份，优选为0.01～3重量份，更优选为0.03～1.5重量份，进一步优选为0.05～1重量份。交联助剂的用量低于0.01重量份时，具有作为交联助剂的效果小的倾向。
作为上述增塑剂，可以列举例如：甘油酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、癸二酸酯类化合物、己二酸酯类化合物、聚醚酯类化合物、苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、异山梨酯类化合物、聚己内酯类化合物、二元酸酯类化合物等。其中，从P3HA的增塑效果优异的观点考虑，优选为甘油酯类化合物、柠檬酸酯类化合物、癸二酸酯类化合物、二元酸酯类化合物。作为甘油酯类化合物，可以举出甘油二乙酰单月桂酸酯等。作为柠檬酸酯类化合物，可以举出乙酰柠檬酸三丁酯等。作为癸二酸酯类化合物，可以举出癸二酸二丁酯等。作为二元酸酯类化合物，可以举出己二酸苄基甲基二乙二醇酯等。增塑剂的用量没有特别限定，相对于由P3HA类树脂组形成的树脂粒子100重量份，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～10重量份。另外，增塑剂可以是1种，也可以混合2种以上，可以根据目的而适当调整混合比率。
作为上述发泡剂，可以列举：二氧化碳、氮、空气等无机气体；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数3～5的饱和烃；二甲基醚、乙醚、以及甲基乙基醚等醚；一氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟乙烷等卤代烃；水等，可以使用从它们的组中选择的至少1种。其中，从环境负担、发泡力的观点考虑，优选使用二氧化碳。发泡剂的添加量没有特别限定，相对于由P3HA类组合物形成的树脂粒子100重量份，优选为2～10000重量份，更优选为5～5000重量份，进一步优选为10～1000重量份。发泡剂的添加量低于2重量份时，具有难以得到表观密度小的发泡粒子的倾向。另一方面，发泡剂的添加量超过10000重量份时，不再是可获得仅添加带来的效果的材料，具有在经济方面浪费的倾向。
在上述减压发泡中，在使交联剂及根据需要加入的交联助剂浸渗于由P3HA类组合物形成的树脂粒子并使其反应时，为了提高交联效率，优选降低耐压容器内的氧浓度及水的溶解氧量。作为其方法，可以列举：用二氧化碳、氮等无机气体进行置换、或抽真空的方法。
在上述减压发泡中，作为升温至希望的发泡温度时的速度(以下，有时称为升温速度)，优选为1～3℃/分，更优选为1.5～3℃/分。在升温速度低于1℃/分时，具有生产性低的倾向。另一方面，升温速度超过3℃/分时，具有在升温时向由P3HA类组合物形成的树脂粒子中的发泡剂浸渗及交联剂浸渗、反应变得不充分的倾向。
在上述减压发泡中，发泡温度根据P3HA的种类、发泡剂的种类、希望的发泡粒子的表观密度等而不同，因此不能一概而论，优选为比发泡粒子的上述DSC测定中高温侧的熔融峰或最高温的熔融峰的温度(Tmh)低的温度，更优选为比发泡前的树脂粒子的熔点(Tmp)低的温度。发泡温度具体例如优选为100～140℃。发泡温度过低(例如设为低于100℃的温度)时，具有难以得到表观密度低的发泡粒子的倾向。另一方面，发泡温度过高(例如设为超过140℃的温度)时，具有在耐压容器内容易发生由P3HA类组合物形成的树脂粒子的水解的倾向。发泡温度与高温侧的熔融热焓(X)存在相关关系，对高温侧的熔融热焓(X)的值影响很大，因此优选考虑到所要得到的高温侧的熔融热焓(X)来严密地设定发泡温度。
在上述减压发泡中，发泡压力优选为1～10MPa(表压)，更优选为2～5MPa(表压)。发泡压力低于1MPa(表压)时，具有难以得到表观密度低的发泡粒子的倾向。
在上述减压发泡中，在由P3HA类组合物形成的树脂粒子中浸渗发泡剂及浸渗交联剂、使其反应的温度根据P3HA的种类、交联剂的种类等而不同，因此不能一概而论，优选为70～110℃。另外，在该温度下保持的时间优选为1～60分钟，更优选为3～45分钟。
在上述减压发泡中，在使其发泡的温度附近进行保持的时间没有特别限定，优选为1～60分钟，更优选为5～45分钟。保持的时间低于1分钟时，具有残留未反应的交联剂的倾向。另一方面，超过60分钟时，具有容易发生由P3HA类组合物形成的树脂粒子的水解的倾向。需要说明的是，存在该保持的时间越长则高温侧的熔融热焓(X)越大的倾向。
在上述减压发泡中，将耐压容器内的由P3HA类组合物形成的树脂粒子、水等内容物释放至低压气体氛围时，也可以出于调整流量、降低倍率偏差等目的而通过直径1～5mm的开口孔板释放。另外，对于熔点较高的由P3HA类组合物形成的树脂粒子，为了提高发泡性，可以用饱和水蒸气充满上述低压气体氛围。
在本发明中，有时无法仅通过上述减压发泡得到希望的表观密度的P3HA类发泡粒子。在该情况下，将通过上述减压发泡得到的P3HA类发泡粒子加入耐压容器内，通过浸渗空气、二氧化碳等无机气体的加压处理使该P3HA类发泡粒子内的压力(以下，有时称为发泡粒子内压)高于常压，然后用过热水蒸气等对该P3HA类发泡粒子进行加热，进一步使其膨胀，可以制成希望的表观密度的P3HA类二步发泡粒子(以下，有时将这一系列操作称为二步发泡)。
进行上述二步发泡时的发泡粒子内压优选为0.15～0.60MPa(绝对压力)，更优选为0.30～0.60MPa(绝对压力)。
在上述二步发泡中，作为使无机气体浸渗于P3HA类发泡粒子时的耐压容器内的温度，优选为20～90℃，更优选为40～90℃。
在上述二步发泡中，对P3HA类发泡粒子进行加热的过热水蒸气等的压力(以下，有时称为二步发泡压力)根据使用的发泡粒子的特性、希望的表观密度而不同，不能一概而论，优选为0.01～0.17MPa(表压)，更优选为0.03～0.11MPa(表压)。
P3HA类二步发泡粒子优选满足上述的P3HA类发泡粒子的表观密度、闭孔率、平均气孔直径。
[P3HA类发泡成型体]
本发明的P3HA类发泡成型体的制造方法没有特别限定，可以采用公知或惯用的方法来制造。可以举出例如以下的(A)～(D)的模内发泡成型的方法等，没有特别限定。
(A)利用无机气体对P3HA类发泡粒子(包括上述的P3HA类二步发泡粒子，以下相同)进行加压处理，使无机气体浸渗于该发泡粒子内，赋予了给定的发泡粒子内压之后，将该发泡粒子填充于模具，利用过热水蒸气进行加热的方法
(B)将P3HA类发泡粒子填充于模具之后，进行压缩、使得该模具内的体积减少10～75％，利用过热水蒸气进行加热的方法
(C)将P3HA类发泡粒子通过气体压力进行压缩而填充于模具，利用该发泡粒子的回复力，用过热水蒸气进行加热的方法
(D)不特别进行前处理，将P3HA类发泡粒子填充于模具，利用过热水蒸气进行加热的方法
在本发明的P3HA类发泡成型体的制造中，对P3HA类发泡粒子进行加热的过热水蒸气的压力(以下，有时称为成型压力)根据使用的发泡粒子的特性等而不同，不能一概而论，优选为0.05～0.30MPa(表压)，更优选为0.08～0.25MPa(表压)。
作为本发明的P3HA类发泡成型体的制造方法中上述(A)法中的无机气体，可以使用空气、氮、氧、二氧化碳、氦、氖、氩等，可以使用从它们的组中选择的至少1种。其中，优选为空气或二氧化碳。
本发明的P3HA类发泡成型体的制造方法中上述(A)法中的发泡粒子内压优选为0.10～0.30MPa(绝对压力)，更优选为0.15～0.30MPa(绝对压力)。
作为使本发明的P3HA类发泡成型体的制造方法中(A)法中使无机气体浸渗于发泡粒子时的耐压容器内的温度，优选为20～90℃，更优选为40～80℃。
本发明的P3HA类发泡成型体可以用于各种用途，例如，可以用于包装用缓冲材料、农用箱、鱼箱、汽车构件、建筑材料、土木工程材料等用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不因这些实施例而限定其技术范围。
将实施例及比较例中使用的物质示于以下。
[聚(3-羟基烷酸酯)]
P3HA-1：P3HB3HH(株式会社钟化制造的KANEKA生物降解性聚合物PHBH X131N、单体比率为3HB/3HH＝95/5(摩尔％/摩尔％))
P3HA-2：P3HB3HH(株式会社钟化制造的KANEKA生物降解性聚合物PHBH X331N、单体比率为3HB/3HH＝95/5(摩尔％/摩尔％))
P3HA-3：P3HB3HH(株式会社钟化制造的KANEKA生物降解性聚合物PHBH 151N、单体比率为3HB/3HH＝89/11(摩尔％/摩尔％))
P3HA-4：P3HB4HB(Ecomann公司制造的EM5400、单体比率为3HB/4HB＝86/14(摩尔％/摩尔％))
[整泡剂]
整泡剂：滑石(林化成株式会社制造的Talcan Pawder PKS)
[增塑剂]
增塑剂-1：甘油二乙酰单月桂酸酯(RIKEN VITAMIN公司制造的RIKEMAL PL-012)
增塑剂-2：己二酸苄基甲基二乙二醇酯(大八化学工业株式会社制造的DAIFATTY-101)
[分散剂]
分散剂：磷酸三钙(太平化学产业株式会社制造)
[分散助剂]
分散助剂：烷基磺酸钠(花王株式会社制造的LATEMUL PS)
[交联剂]
交联剂：过氧化苯甲酰(含量约75％)(Kayaku Akzo公司制造的Perkadox L-W75LS)
对在实施例及比较例中实施的评价方法进行说明。
[由P3HA类组合物形成的树脂粒子的熔点的测定]
使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments公司制造的DSC6200型)，称量由P3HA类组合物形成的树脂粒子约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线中，将最高温的熔融峰的温度作为熔点(在图1中示例)。
[由P3HA类组合物形成的树脂粒子的MFR的测定]
使用熔体流动指数测试仪(株式会社安田精机制作所制造)，按照JIS K7210在负载为5kg、测定温度为根据“由P3HA类组合物形成的树脂粒子的熔点的测定”中得到的DSC曲线读取的熔融结束温度+5～10℃的条件下进行了测定。
[P3HA类发泡粒子的熔融热焓和熔点的测定]
使用差示扫描量热仪(Seiko Instruments公司制造的DSC6200型)，称量P3HA类发泡粒子约5mg，在以10℃/分的升温速度从10℃升温至190℃时得到的DSC曲线中，用直线连接熔融开始前和熔融结束后的基线。接着，从最高温的熔融峰与相邻的熔融峰之间的极大点沿垂直方向划直线。求出根据由上述基线、上述垂直方向的直线及上述DSC曲线包围的高温侧的区域计算出的热量作为高温侧的熔融热焓(X)，求出根据低温侧的区域计算出的热量作为低温侧的熔融热焓。另外，在DSC曲线中，将最高温的熔融峰的温度作为高温侧的熔点，将在比其低的温度下熔融峰为最高的温度作为低温侧的熔点(在图2中示例)。
[P3HA类发泡粒子的凝胶分数的测定]
在150ml烧瓶中加入1g的P3HA类发泡粒子和100ml氯仿，在大气压下，以62℃加热回流8小时后，使用具有100目金属网的抽滤装置对得到的加热处理物进行了过滤处理。在80℃的烘箱中于真空条件下将得到的金属网上的过滤处理物进行了8小时干燥。此时，测定了得到的干燥物重量Wg(g)。凝胶分数通过Wg/1×100(重量％)求出。
[P3HA类发泡粒子或P3HA类二步发泡粒子的表观密度的测定]
准备装入了乙醇的量筒，使用金属网等将P3HA类发泡粒子或P3HA类二步发泡粒子(该发泡粒子组的重量Wd(g))沉入该量筒，将通过乙醇水位上升量读取到的发泡粒子组的容积作为Vd(cm3)。该发泡粒子的表观密度通过Wd/Vd(g/cm3)求出。
[P3HA类发泡粒子或P3HA类二步发泡粒子的闭孔率的测定]
对于P3HA类发泡粒子或P3HA类二步发泡粒子，按照ASTM D2856-87的步骤C(PROSEDURE C)中记载的方法、使用空气比较式比重计[Tokyo-Science公司制造、型号1000]测定了体积Vc(cm3)。接着，将测定Vc后的该发泡粒子的全部量沉入装有乙醇的量筒中，根据量筒的水位上升量(水沉没法)求出了该发泡粒子的表观的体积Va(cm3)。该发泡粒子的闭孔率通过100-(Va-Vc)×100/Va(％)求出。
[P3HA类发泡粒子或P3HA类二步发泡粒子的平均气孔直径的测定]
使用剃刀(Feather公司制造的Hi-Stainless双面刀片)将P3HA类发泡粒子或P3HA类二步发泡粒子在该发泡粒子的中央切断。在使用光学显微镜(Keyence公司制造的VHX-100)以倍率50倍观察该切断面而得到的图像中，划出通过该发泡粒子的大致中心的直线，读取该直线贯穿的气孔数n、以及根据该直线与该发泡粒子表面的交点确定的该发泡粒子直径L(μm)。该发泡粒子的平均气孔直径根据L/n(μm)而求出。
[P3HA类发泡成型体的表面性的评价]
通过肉眼观察P3HA类发泡成型体，对该发泡成型体的表面及端部进行观察，按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，发泡成型体的端部是发泡成型体的面与面交叉的棱线部。
○：发泡粒子在模内发泡成型时伸长，相邻的发泡粒子彼此在任意部分均充分熔粘，发泡粒子之间基本上没有间隙。
×：发泡粒子在模内发泡成型时没有伸长，相邻的发泡粒子之间具有间隙的部位存在很多。
[P3HA类发泡成型体的成型收缩率的评价]
用数字卡尺测定了P3HA类发泡成型体的长度尺寸(400mm方向)。将相对应的模具尺寸设为L0，将该发泡成型体的尺寸设为L1。相对于模具的尺寸收缩率通过(L0-L1)÷L0×100(％)求出，并按照以下的基准对成型收缩率进行了评价。
○：相对于模具的尺寸收缩率为5％以下，成型收缩率小。
×：相对于模具的尺寸收缩率大于5％，成型收缩率大。
[P3HA类发泡成型体的密度的测定]
用数字卡尺测定了P3HA类发泡成型体的长度、宽度、厚度，求出了该发泡成型体的体积。将用该发泡成型体的重量除以该发泡成型体的体积而得到的值作为发泡成型体的密度。
[P3HA类发泡成型体的压缩应力的测定]
使用拉伸压缩试验机(Minebea公司制造的TG-50kN)按照JIS K 6767求出了10％、25％、50％应变时的压缩应力。
[P3HA类发泡成型体的缓冲特性的测定]
使用缓冲材料评价试验装置(SHINYEI Technology公司制造的ACST-200)按照JISZ 0235求出了第1次使其落下时的缓冲系数和最大应力。
[P3HA类发泡成型体的高温时的尺寸稳定性的测定]
使用热风循环式干燥机(Espec公司制造的LC-114)按照JIS K 6767B法求出了在100℃下加热了22小时时的加热尺寸变化率。
[P3HA类发泡成型体的导热系数的测定]
使用导热系数测定装置(英弘精机株式会社制造的HC-074)按照JIS A1412求出了23℃下的导热系数。
[P3HA类发泡成型体的生物降解性的评价]
将从兵库县高砂市的港湾部采集的海水用80μm网眼的筛去除异物，投入塑料容器。按照ASTM D-7081相对于海水1L加入了0.5g的氯化铵和0.1g的磷酸氢二钾。将切削成50mm见方的P3HA类发泡成型体以不发生浮起的方式与砝码一起沉入海水中，将水温保持为23℃。测定试验开始前和3个月后的重量，求出了重量减少率。需要说明的是，每1个月实施海水更换。
＜实施例1＞
[由P3HA类组合物形成的树脂粒子的制造]
使用P3HA-1作为P3HA，称量P3HA-1 100重量份、整泡剂0.1重量份，进行干法混合。使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM-26SX)以机筒设定温度130～160℃对干法混合后的混合物进行熔融混炼，将从安装于挤出机前端的模口的喷嘴喷出的179℃的熔融的P3HA类组合物在50℃下进行水冷，然后切断，得到了每1粒的重量为4.5mg的树脂粒子。得到的树脂粒子的熔点为145℃，160℃下测得的MFR为2.4g/10min。
[P3HA类发泡粒子的制造]
在搅拌下将得到的由P3HA类组合物形成的树脂粒子100重量份、纯水200重量份、分散剂1重量份、分散助剂0.05重量份、以及交联剂0.67重量份投入耐压容器内，然后将氮导入耐压容器内而去除氧。接着，将二氧化碳作为发泡剂导入耐压容器内。然后，将耐压容器内容物升温至129.0℃的发泡温度。然后，追加导入二氧化碳，并升压至3.3MPa(表压)的发泡压力，在该发泡温度附近、该发泡压力附近保持30分钟。然后，打开耐压容器下部的阀门，通过直径3.6mm的开口孔板将耐压容器的内容物释放至大气压下，得到了发泡粒子。将附着于该发泡粒子的表面的分散剂清洗后，在75℃下进行干燥。得到的发泡粒子的高温侧的熔融热焓(X)为11.7J/g，凝胶分数(Y)为21重量％，X+Y＝32.7。将其它的发泡粒子的特性总结于表1。
Figure BDA0002586893610000231
[P3HA类发泡成型体的制造]
将得到的发泡粒子投入加热至75℃的耐压容器，通过用空气进行加压处理，使发泡粒子内压达到0.23MPa(绝对压力)。将该发泡粒子填充于成型机(DAISEN公司制造的KD-345)的长400mm×宽300mm×厚60mm的模具内。接着，利用0.17MPa(表压)的过热水蒸气压进行加热而得到了发泡成型体后，在75℃下进行干燥。将与发泡成型体相关的结果总结于表1。得到的发泡成型体的表面性良好，且成型收缩率小。另外，得到的发泡成型体的压缩应力在10％应变时为0.26MPa，在25％应变时为0.32MPa，在50％应变时为0.38MPa。另外，缓冲系数为2.40，最大应力为0.88MPa。另外，加热尺寸变化率为-0.1％。另外，导热系数为0.035W/(m·K)。另外，重量减少率为37重量％。这样，可以确认具有与现有的聚烯烃制发泡成型体接近的特性，并且会发生生物降解。
＜实施例2～6、比较例1～4＞
如表1所示地变更配合、发泡条件等，除此以外，与实施例1同样地制作发泡粒子及发泡成型体，实施了与实施例1相同的评价。将结果总结于表1。
如表1所示，利用高温侧的熔融热焓(X)为0.1～20J/g、且凝胶分数(Y)为20～75重量％、且满足X+Y≥30的发泡粒子(实施例1～6)，得到了表面性良好、且成型收缩率小的发泡成型体。
另一方面，在凝胶分数(Y)为0重量％的发泡粒子(比较例1、2)的情况下，该发泡粒子在模内发泡成型时不会伸长，得到的发泡成型体的表面性不良。另外，在X+Y低于30的发泡粒子(比较例3)的情况下，得到的发泡成型体的成型收缩率大。另外，在DSC曲线中的熔融峰仅有1个、且高温侧的熔融热焓(X)为0J/g的发泡粒子(比较例4)的情况下，发泡粒子彼此粘附，无法充分填充于成型机的模具，因此无法得到可进行各种评价的发泡成型体。
＜实施例7＞
[P3HA类发泡成型体的制造]
将实施例4中得到的发泡粒子不用空气进行加压处理而填充于成型机(DAISEN公司制造的KD-345)的长400mm×宽300mm×厚85mm的模具内，然后沿厚度方向压缩25mm，接着，以0.20MPa(表压)的过热水蒸气压进行加热而得到发泡成型体后，在75℃下进行干燥。将实施与实施例1相同的评价而得到的结果总结于表1。得到的发泡成型体的表面性良好，且成型收缩率小。
＜实施例8＞
如表2所示地变更配合，并进行使每1粒树脂粒子的重量为0.9mg等的变更，除此以外，与实施例1同样地制作了发泡粒子及发泡成型体。实施与实施例1相同的评价，将结果总结于表2。
Figure BDA0002586893610000261
如表2所示，实施例8中得到的发泡粒子的高温侧的熔融热焓(X)为7.9J/g，凝胶分数(Y)为53重量％，且X+Y＝60.9。将该发泡粒子成型而得到的发泡成型体的表面性良好，且成型收缩率小。
＜实施例9～12＞
如表2所示地变更配合、发泡条件等，除此以外，与实施例1同样地制作了树脂粒子、发泡粒子、以及发泡成型体。实施与实施例1相同的评价，将结果总结于表2。得到的发泡成型体的表面性良好，且成型收缩率小。
＜实施例13、14＞
[由P3HA类组合物形成的树脂粒子的制造]
使用P3HA-1作为P3HA，称量P3HA-1 100重量份、整泡剂0.1重量份，进行干法混合。使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM-26SX)以机筒设定温度130～160℃对干法混合后的混合物进行熔融混炼，将从安装于挤出机前端的模口的喷嘴喷出的175℃的熔融的P3HA类组合物在45℃下进行水冷，然后切断，得到了每1粒的重量为4.5mg的树脂粒子。此时，将液体添加泵(日机装株式会社制造)连接于挤出机，添加增塑剂5重量份。将配合及得到的树脂粒子的特性总结于表2。
如表2所示地变更了配合，除此以外，与实施例1同样地制作了发泡粒子及发泡成型体。实施与实施例1相同的评价，将结果总结于表2。得到的发泡成型体的表面性良好，且成型收缩率小。
＜实施例15＞
[P3HA类二步发泡粒子及发泡成型体的制造]
将实施例4中得到的发泡粒子投入加热至75℃的耐压容器，通过用空气进行加压处理而使发泡粒子内压达到0.45MPa(绝对压力)。然后，用0.08MPa(表压)的过热水蒸气进行加热，得到了二步发泡粒子，然后在60℃下进行干燥。得到的二步发泡粒子的表观密度为0.031g/cm3。
使用该二步发泡粒子，与实施例1同样地制作了发泡成型体。实施与实施例1相同的评价，将结果总结于表3。得到的发泡成型体的表面性良好，且成型收缩率小。
[表3]
Figure BDA0002586893610000281
综上可以确认，利用本发明的P3HA类发泡粒子，可以得到表面性良好、且成型收缩率小的P3HA类发泡成型体。

Claims (12)

1.一种聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其在通过差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中具有至少2个熔融峰，高温侧的熔融热焓(X)为0.1～20J/g，且凝胶分数(Y)为20～75重量％，所述熔融热焓(X)和所述凝胶分数(Y)满足下述式(1)：
X+Y≥30 (1)，
该聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子通过使由聚(3-羟基烷酸酯)类组合物形成的树脂粒子发泡而得到，
该聚(3-羟基烷酸酯)类组合物不含有异氰酸酯化合物、或者异氰酸酯化合物相对于聚(3-羟基烷酸酯)100重量份的含量小于0.1重量份。
2.根据权利要求1所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
聚(3-羟基烷酸酯)为选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)、以及聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
聚(3-羟基烷酸酯)为3-羟基丁酸酯与共聚单体的共聚物，该共聚物中的单体比率为3-羟基丁酸酯/共聚单体＝99/1～80/20(摩尔％/摩尔％)。
4.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
所述聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子具有交联结构，该交联结构是通过聚(3-羟基烷酸酯)的分子链彼此直接键合而不借助来自交联剂的结构所形成的。
5.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
所述聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子的表观密度为0.02～0.6g/cm3。
6.根据权利要求1或2所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子，其中，
聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子的平均气孔直径为50～500μm。
7.制造权利要求1～6中任一项所述的聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子的方法，该方法包括：
使由聚(3-羟基烷酸酯)类组合物形成的树脂粒子、水、分散剂、分散助剂、及交联剂在耐压容器内分散后，将发泡剂导入所述耐压容器内的工序；
将所述耐压容器的内容物加热至所述树脂粒子的软化温度以上的工序；
在使所述树脂粒子发泡的温度附近保持一定时间的工序；以及
将所述耐压容器的一端敞开，将所述内容物释放至比所述耐压容器内的压力更低压的气体氛围中，使所述树脂粒子发泡的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述交联剂为有机过氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述有机过氧化物为二酰基过氧化物。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
发泡压力为2～5MPa。
11.一种聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的发泡粒子成型而成的。
12.一种聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成形体的制造方法，该方法包括：
在通过权利要求7～10中任一项所述的方法制造了聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子后，将该聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子填充于模具，利用过热水蒸气进行加热的工序。
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