CN111601829A

CN111601829A - 具有改善的表面质量的热塑性模塑组合物及其制品

Info

Publication number: CN111601829A
Application number: CN201880086378.4A
Authority: CN
Inventors: N·威滕伯格; G·米歇尔; T·舒尔茨; W·菲舍尔; L·格拉斯贝格尔
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2020-08-28
Also published as: EP3710492A1; US11680161B2; MX394765B; MX2020004621A; EP3710492B1; KR20200083992A; ES2889774T3; US20200362152A1; WO2019092237A1; KR102556201B1

Abstract

本发明涉及生产热塑性模塑组合物的方法和由其制成的制品，所述制品具有改善的表面质量，特别是暴露于温暖潮湿的环境条件后的改善的表面质量。所述热塑性模塑组合物包含热塑性聚合物A、通过乳液接枝聚合获得的接枝共聚物B和任选地其他聚合物组分P、以及任选的其他组分/添加剂K，其中至少一种结晶添加剂C在接枝共聚物B的制备过程中或之后添加，所述至少一种结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐。

Description

具有改善的表面质量的热塑性模塑组合物及其制品

发明内容

本发明涉及生产热塑性模塑组合物的方法和由其制成的制品，所述制品具有改善的表面质量，特别是暴露于温暖潮湿的环境条件后的改善的表面质量。热塑性模塑组合物包含热塑性聚合物A、通过乳液接枝聚合获得的接枝共聚物B和任选地其他聚合物组分P、以及任选的其他组分/添加剂K，其中在接枝共聚物B的制备过程中或之后添加至少一种结晶添加剂C，所述至少一种结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐。

用于生产聚合物分散体(所谓的乳液橡胶或聚合物胶乳)的乳液聚合技术在本领域中是众所周知的。通过乳液聚合获得的聚合物胶乳可用于多种用途，例如乳胶漆、纸张涂料、皮革涂饰、纺织品涂饰、粘合剂原料。通常，在乳液聚合中，聚合发生在分散在水性介质(乳液的连续相)中的单体液滴(乳液的分散相)中。通常，聚合反应通过水溶性自由基引发剂引发。通常，通过添加一种或多种表面活性剂来稳定乳液。

此外，将接枝橡胶组分用于抗冲改性的热塑性树脂是已知的，所述接枝橡胶组分由一种或多种接枝基体和一种或多种接枝壳组成并且其通过乳液聚合制备。通常，将固体接枝共聚物掺入热塑性模塑组合物中以提高热塑性树脂的冲击强度，所述固体接枝共聚物需要在接枝乳液聚合后与水相分离。例如，将接枝共聚橡胶(例如接枝交联的聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶或接枝的聚丁二烯橡胶)掺入苯乙烯聚合物或共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物)以提高苯乙烯聚合物或共聚物的冲击强度是已知的。这种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)用于生产各种模塑制品已有多年了，这些模塑制品可用于许多应用中，例如，用于汽车或电子领域。

通常，此类抗冲改性的SAN模塑制品可以在接枝共聚物胶乳存在条件下通过苯乙烯和丙烯腈(SAN基质)的乳液聚合或通过混合(例如通过挤出)所述接枝共聚物(制备成乳胶并独自分离)以及热塑性SAN基质来制备。

通常，抗冲改性的热塑性树脂，例如ABS和ASA，表现出特别有利的机械性能，例如高强度(冲击强度、缺口冲击强度)、高刚度(E模量)、良好的加工性(热塑性熔体流动、MVR)和高耐热性。此外，表面性质(例如光泽度、光滑度、表面均匀性)对于由这种抗冲改性树脂生产的模塑制品特别重要。

包括接枝共聚物及其制品的抗冲改性模塑组合物通常包含盐夹杂物(saltinclusions)，其通常是由在乳液聚合后用于沉淀接枝共聚物的酸和/或盐溶液产生的。通常，碱金属盐\碱土金属盐和铝盐(例如包括氯、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、铝酸盐和碳酸盐)用于接枝共聚物胶乳的沉淀。特别地，盐夹杂物包含一种或多种上述的具有低溶解度的盐，例如硫酸镁。

特别地，大量的盐可导致形成相对较大的盐颗粒和夹杂物，其中盐夹杂物可由单晶、共生/融合晶体、无定形或微晶颗粒或它们的聚集体形成。这些盐夹杂物经常导致表面缺陷，例如斑点、空腔和/或裂缝，并且降低了模制或挤出制品的表面质量，尤其是在暴露于湿气之后。当暴露于湿气中时，盐夹杂物通常会吸收水、溶胀、并可能导致白斑或可能溶解而留下空腔或使表面破裂而导致裂缝。通常，产生的表面缺陷甚至大于原始的盐夹杂物。

因此，包括接枝共聚物的树脂组合物中的盐夹杂物显著损害表面质量，并且需要避免，特别是对于高光泽度的表面而言。此外，盐夹杂物可能会对机械性能产生负面影响，例如如果盐颗粒起裂核作用，则冲击强度会降低。特别地，材料中的大盐颗粒会导致不太稳定的机械性能。

在该背景下，当模塑组合物和/或模塑部件暴露于温暖潮湿的环境条件下时，保持模塑组合物和/或模塑部件的表面质量特别重要。

通常，温暖和潮湿的环境条件是指包含高于15至25℃的常见环境条件和30至60％的相对湿度的温度和湿度的条件。此外，温暖潮湿的环境条件通常包括与液态水的直接接触。

使用盐溶液(特别包括二价和/或三价金属离子)沉淀接枝共聚物胶乳是数十年来已知的，并且是许多工业方法中的标准方法。在接枝聚合物沉淀之后，通常采用洗涤和/或纯化步骤以减少盐含量。这种额外的洗涤步骤因其需要大量的能量和水并产生废水而显得费力、昂贵且对环境不利。

不用盐沉淀接枝聚合物胶乳的另一种方法是用酸沉淀或通过物理手段沉淀，例如强剪切(例如，使用WO 98/28344中所述的转子/定子装置)或冷冻法(例如在WO 89/09797中所描述的)。通常，酸的施加意味着随后必须对酸进行充分的洗涤和/或中和。否则，残留的酸可能会导致所有后续步骤中工艺设备的腐蚀。此外，酸经常会导致混合物中使用的聚合物(例如聚碳酸酯)的降解。与此相一致，通常优选使用盐的碱性沉淀。由于大量的设备和高能耗，通过物理手段进行的沉淀更加昂贵。此外，与通过盐或酸沉淀的产物相比，难以实现沉淀完全，并且随后的机械脱水效果不佳。

文献DE-A 10 353 952描述了通过使用碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐作为沉淀剂通过乳液聚合获得的接枝橡胶的沉淀。通过该制备过程，接枝橡胶及其共混物的表面质量得以提高。此外，描述了使用甲酸盐代替硫酸盐导致较少的大盐颗粒。这种效果应通过最终产品的熔融过滤过程中压力的增加来证明。通常，甲酸盐比用于沉淀的其他盐更昂贵，此外，该效果还不足以完全满足要求。

文献WO 2013/160029描述了一种聚合物组合物，特别是ABS组合物，其在温暖潮湿环境条件下储存后也具有良好的表面质量。该聚合物组合物包含接枝聚合物，其通过乳液聚合且随后通过添加碱土金属盐在碱性介质中沉淀而制备，其中在沉淀介质中的Na/(Mg+Ca)的摩尔比调节为0.1至1.0。

对于挤出过程，通常将聚合物熔体过滤。然而，通常，熔体过滤器过于粗糙，无法去除较小的盐颗粒，在温暖潮湿储存后仍会导致可见的缺陷。较细的过滤器由于压力的增加在技术上很困难，而且由于需要额外的投资和频繁更换过滤器通常不经济。文献WO 2013/160249描述了一种聚合物组合物，特别是ABS组合物，其在温暖和潮湿储存之后也具有良好的表面。通过使用尺寸不大于60μm的筛子过滤聚合物熔体，可以使材料中不含大盐粒。

此外，在WO 2013/160029中提出对聚合物熔体使用非常强的剪切力以破坏盐颗粒。然而，施加高剪切力可能导致聚合物降解，随后可能不利地影响熔体流动性能和机械性能，并且残余单体的量可能增加。

文献WO 2010/063381描述了在添加酸性磷化合物的情况下通过乳液聚合获得的聚碳酸酯和接枝聚合物的组合物，其中该组合物应表现出改善的水解稳定性和热稳定性。根据WO 2010/063381，通过常规的熔融混合将酸性磷化合物与聚碳酸酯、接枝聚合物和其他组分混合。

文献WO 00/49053描述了一种干燥包含凝结水的橡胶颗粒的方法，其中所述颗粒用盐、醇、酸和糖的水性单分散溶液处理。颗粒之间的内部水含量应减少。

此外，文献WO 2017/093468描述了基于ABS的热塑性模塑组合物，其具有改善的表面质量，特别是在温暖和潮湿环境中储存后，其中沉淀的ABS接枝胶乳在流化床干燥器和/或闪蒸干燥器中干燥。特别是应该使用特定的干燥方法获得人肉眼看不见的小盐粒。

因此，仍然非常需要提供一种改进的生产接枝共聚物胶乳的方法，该方法可减少盐的夹杂物，其中避免了时间、能量和成本消耗增加的步骤。

令人惊讶地发现，通过添加选择的磷酸盐化合物和/或添加有机酸或其盐(结晶添加剂C)，可以显著提高包含接枝共聚物的ABS或ASA模塑组合物和类似模塑组合物的表面质量，其在水中产生并用包含至少一种多价阳离子的沉淀溶液沉淀。特别地，已经发现，所选的添加剂(结晶添加剂C)可以在接枝共聚物制备中影响盐颗粒(例如硫酸镁)的形成(例如结晶)。例如，似乎所选择的结晶添加剂C可以影响盐的结晶，从而导致较小的盐夹杂物，优选这些盐夹杂物：其在不使用工具的情况下是人眼看不见的，并且也不会导致在不使用工具的情况下人眼可见的缺陷。与此相符，特定添加剂C可以减少接枝共聚物产物中大的盐夹杂物的量。

此外，令人惊讶地发现，可以在包含至少一种多价阳离子的沉淀溶液之前或同时添加特定添加剂C，而不会不利影响聚合物胶乳的沉淀。因此，可以认为本发明的效果不是源自沉淀剂的络合，特别是多价阳离子的络合。

特别是在温暖潮湿储存后，可以观察到这种改善的表面质量。这意味着大大减少了温暖潮湿储存后的表面缺陷数量。此外，可以显著提高含有其他热塑性聚合物(例如聚碳酸酯)的共混物的表面质量。下面将对这些提供更好表面质量的添加剂，结晶添加剂C，进一步描述。

已经发现，基于至少一种接枝共聚物B的固体含量，所选择的结晶添加剂C的特定量是特别优选的，其在0.005至1.6重量％的范围内。令人惊讶地发现，较高量的所选添加剂C会损害温暖潮湿储存后接枝共聚物的表面质量。

作为附加的有利效果，通过加入选自磷酸盐化合物的结晶添加剂C来提高接枝共聚物的热稳定性(例如在Scorch测试中评估)，其中即使少量的所选择的磷酸盐化合物也可以得到该附加效果。

本发明涉及制备热塑性模塑组合物的方法，该方法包括：

A：基于总模塑组合物，5至95重量％，优选地40至90重量％，更优选地50至90重量％的至少一种热塑性聚合物A，所述热塑性聚合物A包含至少一种乙烯基芳香族单体A1和任选地至少一种其他的烯键式不饱和单体A2；

B：基于总模塑组合物，5至95重量％，优选地10至60重量％，更优选地10至50重量％的至少一种接枝共聚物B，所述接枝共聚物B包含：

B1：基于所述接枝共聚物B，5至95重量％，优选地50至90重量％，还优选地55至90重量％，更优选地55至65重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合得到：

B11：基于所述接枝基体B1，70至100重量％，优选地70至99.9重量％的至少一种烯键式不饱和单体B11，所述单体B11优选地选自C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯和二烯单体；

B12：基于所述接枝基体B1，0至10重量％，优选地0.1至10重量％的至少一种多官能交联单体B12，所述单体B12不同于B11；

B13：基于所述接枝基体B1，0至30重量％，优选地0至29.9重量％的至少一种另外的不同于B11和B12的可共聚的单烯键式不饱和单体B13，所述单体B13优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C₁-C₄烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯(alkylenglycole-di(meth)acrylate)和乙烯基甲基醚；

且任选的添加

B14：基于所述接枝基体B1，0至5重量％，优选地0.01至5重量％的至少一种凝聚组分B14，

其中B11、B12、B13和B14的总和为100重量％；和

B2：基于所述接枝共聚物B，5至95重量％，优选地10至50重量％，还优选地10至45重量％，更优选地35至45重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在所述至少一种接枝基体B1存在的条件下通过对以下进行乳液聚合获得：

B21基于所述接枝壳B2，50至100重量％，优选地50至95重量％，更优选地65至80重量％，还优选地75至80重量％的至少一种乙烯基芳香族单体B21，所述单体B21优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和C₁-C₈-烷基(甲基)丙烯酸酯，和

B22基于所述接枝壳B2，0至50重量％，优选地5至50重量％，更优选地20至35重量％，还优选地20至25重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，所述单体B22优选地选自丙烯腈和丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺；和

其中，接枝基体B1和接枝壳B2的总量为100重量％。

P：基于总模塑组合物，0至90重量％的至少一种其他的聚合物组分P；和

K：基于总模塑组合物，0至40重量％的至少一种添加剂K；

其中，所述方法包括以下步骤：

a)通过所述至少一种单体B11与任选的B12和/或B13的乳液聚合，以及任选地加入所述至少一种凝聚组分B14来制备所述至少一种接枝基体B1；

b)在所述至少一种接枝基体B1存在条件下，通过所述至少一种单体B21和任选的B22的乳液聚合来制备所述至少一种接枝共聚物B(以接枝共聚物B胶乳的形式)；

c)通过将步骤b)中获得的接枝共聚物B胶乳与包含至少一种多价阳离子的沉淀溶液S混合使所述接枝共聚物B沉淀，所述至少一种多价阳离子优选地选自二价和三价阳离子，更优选地选自碱土金属阳离子和铝阳离子；

d)添加至少一种结晶添加剂C，所述结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐，其中所述有机酸具有至少两个选自酸性基团(优选地羧基)和羟基的官能团，条件是所述至少一个官能团是酸性基团，并且其中在步骤a)、b)和/或c)中的任何一个之中和/或之后，所述有机酸每个官能团包含至多三个碳原子，其中基于所述至少一种接枝共聚物B的固体含量，所述结晶添加剂C的添加量为0.005至1.6重量％，优选地0.01至1.2重量％，更优选地0.02至0.5重量％，还优选地0.3至1.2重量％，还优选地0.4至1重量％；

e)对步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水、任选的洗涤和/或任选的干燥；

f)将步骤e)中获得的沉淀的接枝共聚物B与组分A和任选的组分P和/或K混合，其中获得了所述热塑性模塑组合物。

在一个优选的实施方案中，组分A和B的量总计为100重量％。在另一个优选的实施方案中，组分A和B以及任选的组分P和K的量的总计为100重量％。特别地，可以调整热塑性聚合物A的最小和/或最大量以使化合物的总量达到100重量％。

热塑性聚合物A

优选地，热塑性聚合物A不含任何胶乳型聚合物(不含橡胶)，并且包含至少30重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体A1，其优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯与其他共聚单体的混合物。特别地，所述至少一种热塑性聚合物A可以选自聚苯乙烯、苯乙烯的共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物)、α-甲基苯乙烯的共聚物(例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。通常，所述至少一种热塑性聚合物A形成热塑性模塑组合物的基质。

优选地，所述至少一种热塑性聚合物A包含(优选由其组成)60至74重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体A1，其选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯与其他共聚物的混合物，最优选仅苯乙烯；以及26至40重量％的至少一种其他烯键式不饱和单体A2，其选自乙烯基氰化物单体，优选地选自丙烯腈以及丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺)。

在一个优选的实施方案中，所述热塑性聚合物A由单体A1和A2组成，其中所述至少一种乙烯基芳香族单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物；并且所述至少一种乙烯基氰化物单体A2为丙烯腈。

优选地，所述热塑性聚合物A包含(优选由以下组成)：

A1：基于A，60至90重量％，优选地69至81重量％，优选地70至76重量％，更优选地72至76重量％的至少一种乙烯基芳香族单体A1，所述单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，以及

A2：基于A，10至40重量％，优选地19至31重量％，优选地24至30重量％，更优选地24至28重量％的至少一种作为单体A2的乙烯基氰，所述单体A2优选地选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

在一个优选的实施方案中，所述至少一种热塑性聚合物A选自：

A-I至少一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，由64至81重量％(基于A-I)的作为单体A1的苯乙烯和19至36重量％(基于A-I)的作为单体A2的丙烯腈制备而得，

A-II至少一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，由69至80重量％(基于A-II)的α-甲基苯乙烯和20至31重量％(基于A-II)的丙烯腈制备而得，或

A-III热塑性聚合物A-I和A-II的混合物，其中总和为100％。

特别地，所述至少一种热塑性聚合物A可以通过丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚获得。

所述至少一种热塑性聚合物A可以通过所有已知的方法来制备，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合或混合方法，例如，本体/悬浮聚合，具有或不具有其他组分。更优选地，所述至少一种热塑性聚合物A是通过本体聚合或在一种或多种溶剂(例如甲苯或乙苯)的存在下制备的。聚合方法例如描述于Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook],Vieweg-Daumiller,volume V,(Polystyrol)[Polystyrene],Carl-Hanser-Verlag,Munich1969,pages 122et seq。此外，所述至少一种热塑性聚合物A可以是由不同方法生产的聚合物的混合物。

优选重均摩尔质量M_w为50,000至300,000g/mol(借助于GPC、洗脱液THF测定，以PS当量表示)的热塑性聚合物A。热塑性聚合物A的粘度(Vz)可以例如在50至120ml/g的范围内(根据DIN 53726在25℃下在0.5重量％浓度的DMF溶液中测量)。

接枝共聚物B

基于总模塑组合物，本发明的热塑性模塑组合物包含5至95重量％，优选10至60重量％，更优选10至50重量％的至少一种接枝共聚物B，其通过乳液聚合得到。

就本发明而言，术语乳液聚合还包括通常已知的聚合方法，其中在由水包围的液滴中产生聚合物；例如乳液聚合、微悬浮聚合和悬浮聚合。优选地，术语乳液聚合涉及聚合方法，其中所述聚合物在单体液滴的水性乳液的单体液滴中产生，其中至少一种表面活性剂以高于临界胶束浓度的量存在，并且聚合由至少一种水溶性引发剂引发。

接枝共聚物B通常具有复杂的结构，并且实质上由一种或多种接枝基体B1和一种或多种接枝壳B2组成。通常，接枝共聚物B通过在步骤a)和b)的乳液聚合以乳胶(橡胶)形式生产，其中首先如所述的通过单体B11和任选地B12和B13的乳液聚合获得一种或多种接枝基体B1，然后在一种或多种接枝基体B1存在条件下，通过如所述的单体B21和B22的接枝乳液聚合获得一个或多个接枝壳B2。此外，根据本发明可以使用两种或更多种结构不同的接枝共聚物B的混合物。

优选地，接枝共聚物B胶乳通过水性自由基乳液聚合而聚合。聚合反应通常是通过水溶性或油溶性自由基聚合引发剂(例如无机或有机过氧化物，例如过氧二硫酸盐或过氧化苯甲酰)或借助氧化还原引发剂体系引发的。文献WO 2002/10222、DE-A 28 26 925以及EP-A 022 200描述了合适的聚合方法。

通常，接枝共聚物B(以胶乳形式获得)具有50至1000nm，优选90至700nm的平均粒径(重均粒径D₅₀)。乳胶颗粒的粒径可以在合成过程中通过文献(例如DE-A 28 26 925)中已知的合适方法来控制。

通常，可以通过超速离心法(例如描述于W.Scholtan,H.Lange,Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250,S.782bis 796,1972)，或使用流体动力色谱HDC(例如描述于W.Wohlleben,H.Schuch,“Measurement of Particle Size Distribution of PolymerLatexes”,2010,Editors:L.Gugliotta,J.Vega,p.130-153)来测量粒径D₅₀。平均粒径D₅₀代表粒径分布曲线的值，其中与D₅₀值相比，50体积％的颗粒(例如，乳胶颗粒)具有较小的直径，而其他50体积％的颗粒具有较大的直径。以类似的方式，例如D₉₀值给出粒径，其中所有颗粒的90体积％具有较小的直径。平均粒径也可以通过浊度测量来确定，如Lange,Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere,Band 223,Heft 1中所述。通常，粒径分布的宽度U定义为：U＝(D₉₀–D₁₀)/D₅₀。

优选地，接枝共聚物B包含至少一个接枝壳B2，其在以下的至少一种接枝基体B1的存在下通过乳液聚合获得：

B21基于接枝壳B2，50至95重量％，更优选地65至80重量％，还优选地75至80重量％的至少一种乙烯基芳香族单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯，优选地C₁-C₄烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，和

B22基于接枝壳B2，5至50重量％，更优选地20至35重量％，还优选地20至25重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺)；

其中，接枝基体B1和接枝壳B2的总和为100重量％。

更优选地，单体B21是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，并且单体B22是丙烯腈。

此外，可以使用具有两个或更多个不同的接枝壳B2的接枝共聚物B。具有多层接枝壳的接枝共聚物例如在EP-A 0 111 260和WO 2015/078751中描述。

在一个优选的实施方案中，热塑性模塑组合物包含至少一种作为组分B的二烯基接枝共聚物。在该优选的实施方案中，例如所述至少一种接枝共聚物B包含(优选由以下组成)：

B1：基于接枝共聚物B，5至95重量％，优选地40至85重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下乳液聚合获得：

B11：基于接枝基体B1，50至100重量％，优选地60至100重量％，更优选地80至100重量％的作为单体B11的丁二烯和/或异戊二烯，优选丁二烯；

B13：基于接枝基体B1，0至50重量％，优选地0至40重量％，更优选地0至20重量％的至少一种其他单体B13，所述单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、C₁-C₄烷基苯乙烯、C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯，优选苯乙烯，例如0.1至20重量％(基于B1)的苯乙烯；

其中B11+B13的总和为100重量％；和

B2：基于接枝共聚物B，5至95重量％，优选地15至60重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在至少一种接枝基体B1存在的条件下通过对以下进行乳液聚合获得：

B21基于接枝壳B2，50至95重量％的单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和C₁-C₈-烷基(甲基)丙烯酸酯；

B22基于接枝壳B2，5至50重量％的单体B22，所述单体B22选自丙烯腈和丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、不饱和碳酸的酸酐(如马来酸酐、邻苯二甲酸酸酐)和不饱和碳酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)；

其中接枝基体B1和接枝壳B2之和为100重量％。

在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B是由接枝基体B1和接枝壳B2组成的ABS接枝共聚物，所述接枝基体B1是通过单体B11(其为丁二烯)和单体B13(其为苯乙烯)的乳液聚合而获得，所述接枝壳B2在接枝基体B1的存在下，通过单体B21与单体B22的乳液聚合得到，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物，所述单体B22为丙烯腈。

还优选二烯基接枝基体B1a，其根据WO 2014/170407通过丁二烯和苯乙烯以98:2至95:15的比例的乳液聚合方法获得，其中苯乙烯在聚合一开始投料。通常，这种接枝基体B1a的D₅₀值范围为70至120nm，特别优选地70至110nm。通常，这种接枝基体B1a的多分散度U(U＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)小于0.35，优选小于0.33。

还优选二烯基接枝基体B1b，其根据WO 2012/022710通过丁二烯和苯乙烯以95:5至80:20的比例的乳液聚合方法获得，其中所述乳液聚合在至少一种树脂酸基乳化剂和至少一种碱金属过硫酸盐引发剂的存在下进行。通常，这种接枝基体B1b具有等于或小于120nm的重均粒径D_w，并且对于这种接枝基体B1b满足以下关系：W*(1-1.4*S)*DW小于2.3或大于6.0，并且其中W表示分解的碱金属过硫酸盐的量，以每100重量份(pphr)的乳胶固体为单位，S是任选盐的量(以基于乳胶固体的重量％计)。

优选地，接枝基体B1具有多峰或双峰的，更优选地双峰的粒径分布。优选地，通过在接枝基体B1乳液聚合后使用至少一种凝聚组分B14，特别是凝聚共聚物，特别是凝聚乳胶，对接枝基体B1进行凝聚来获得双峰粒径分布，如WO 2008/020012所述，其中在凝聚的接枝基体B1存在下，通过单体B21和B22的乳液聚合获得接枝壳B2。

在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B包含(优选由以下组成)：

B1：基于接枝共聚物B，40至85重量％的至少一种接枝基体B1，其通过对以下进行乳液聚合获得：

B11：基于接枝基体B1，79至100重量％的丁二烯；

B13：基于接枝基体B1，0至21重量％的至少一种另外的单体B13，所述单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、C₁-C₄烷基苯乙烯、C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；

其中B11+B13的总和为100重量％；

并且通过添加以下将所获得的接枝基体B1进行凝聚

B14：基于接枝基体B1，在每种情况下基于固体含量，0.01至5重量％的作为凝聚物组分B14的凝聚共聚物，所述组分B14由以下组成：

B14a：基于B14，80至99.9重量％的一种或多种疏水性C₁-C₁₂烷基丙烯酸酯或C₁至C₁₂烷基甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸乙酯，和

B14b：基于B14，0.1至20重量％的一种或多种亲水性共聚单体，所述共聚单体选自下组：甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(methylacrylamide)、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺，优选甲基丙烯酰胺，

其中B14a和B14b总计为100重量％；和

B2：基于接枝共聚物B，15至60重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在凝聚的接枝基体B1的存在下通过对以下进行乳液聚合获得：

B21基于接枝壳B2，70至90重量％的单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和C₁-C₈-烷基(甲基)丙烯酸酯；

B22基于接枝壳B2，10至30重量％的单体B22，所述单体B22选自丙烯腈和丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、不饱和碳酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和碳酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)；

其中接枝基体B1和接枝壳B2之和为100重量％。

用作凝聚组分B14的凝聚共聚物优选以水性分散体的形式使用，特别是以水性聚合物胶乳的形式。

特别地，用作凝聚组分B14的凝聚共聚物的D₅₀值为110至140nm，特别是115至140nm，并且非常特别优选为120至135nm。凝聚共聚物(B14)的粒径分布可具有不同的多分散度U值。在一个实施方案中，凝聚共聚物(B14)的粒径分布可相对较宽，其多分散度U的值大于0.27。在另一个实施方案中，凝聚共聚物(B14)的粒径分布具有0.27或更小，优选地0.25或更小，还优选地0.23或更小的多分散度U。上述实施方案可以彼此组合。

通常，以0.1至6重量％，优选1至4.5重量％，更优选2.4至3.5重量％(基于固体B14比接枝基体B1的固体)的量施用用作凝聚组分B14的凝聚共聚物。

此外，可以通过加入引起凝聚的另一种物质B14来凝聚接枝基体B1。例如，凝聚组分B14可以选自布朗斯台德酸

或在施用后形成酸的物质，例如水解成酸的酸酐或其混合物。酸酐，例如乙酸酐是优选的。基于接枝基体B1(参考B1的固体)，通常以0.1至5％，优选0.5至2％的量施加凝聚组分B14。可选择地，可以通过剪切力例如通过将接枝基体B1胶乳A压过喷嘴而使接枝基体B1凝聚，其中通常获得非常宽的粒径分布。

接枝共聚物B的粒径分布可以是单峰、双峰或多峰的。根据本发明的一个特别优选的实施方案，粒径分布是双峰的。

在一个优选的实施方案中，凝聚的接枝基体B1具有单峰分布，并且平均粒径D₅₀为150至550nm，优选为200至450nm，并且特别优选为250至400nm。

在一个优选的实施方案中，凝聚的接枝基体B1具有双峰粒径分布，其包括具有D₅₀值在150至400nm，优选150至350nm，特别优选150至300nm范围内的一部分颗粒，和D₅₀值在425至700nm，优选450至650nm，特别优选450至600nm范围内的一部分颗粒。

在一个优选的实施方案中，在加入用作凝聚组分B14的凝聚共聚物之后，凝聚的接枝基体B1具有双峰粒径分布，其中双峰粒径分布包括10至40重量％(基于组分B1的总重量)的粒径D₅₀不大于150nm，优选在80至120nm范围内的颗粒x部分和60至90重量％的粒径D₅₀在330至450nm的范围内的颗粒y部分，其中凝聚的接枝基体B1。优选地，这种凝聚的接枝基体B1具有小于0.28的多分散度U，并且优选地，x和y部分总计达100重量％。

接枝基体B1的优选实施方案还在DE-A 10 2005 022632，实施例S₁₁至S₁₃，和WO2014/170406，实施例A1至A3中有所描述。在WO 2008/020012，实施例3.1a至3.1h，和WO2014/170406A1，实施例C-1和C-2中描述了用作凝聚剂B14的凝聚共聚物的特别优选的实施方案。优选地，根据本发明使用如WO 2014/170406中所述的接枝共聚物B(参见“Pfropfcopolymer B,Allgemeine Vorgehensweise”,pp 34-35)。

模塑组合物还可包含两种或更多种不同的接枝共聚物B。在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B是至少两种接枝共聚物B-I和B-II的混合物，其中

在接枝基体B1-I(其粒径D₅₀在80至330nm的范围内)的存在下，通过单体B21和B22的混合物的乳液聚合获得接枝共聚物B-I，

以及在接枝基体B1-II(其粒径D₅₀在340至480nm范围内)的存在下，通过将单体B21和B22的混合物乳液聚合获得接枝共聚物B-II。

此外，优选接枝共聚物B的B-III和B-IV的以下实施方案：

优选的接枝共聚物B-III包含：

B1：基于接枝共聚物B，为40至85重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合得到：

B11：基于接枝基体B1，79至100重量％的丁二烯作为烯键式不饱和单体B11；

B13：基于接枝基体B1，0至21重量％，优选0至29.9重量％的苯乙烯作为另外的可共聚的单烯键式不饱和单体B13；

和加入

B14：基于接枝基体B1，0.01至5重量％的至少一种凝聚乳胶作为凝聚组分B14，所述凝聚组分B14由以下组成：

B14a：基于B14，80至99.9重量％的丙烯酸乙酯，和

B14b：基于B14，0.1至20重量％的甲基丙烯酰胺，

其中B14a和B14b总计为100重量％；

并且其中B14的粒径D₅₀在110至140nm，优选地115至140nm，更优选地120至135nm的范围内，并且多分散度U大于0.27且小于0.25，特别是小于0.23，和

B2：基于接枝共聚物B，15至60重量％的一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在至少一种接枝基体B1的存在下通过对以下乳液聚合获得：

B21基于接枝壳B2，70至90重量％的苯乙烯作为乙烯基芳香族单体B21；和

B22基于接枝壳B2，10至30重量％的丙烯腈作为烯键式不饱和单体B22；

其中，接枝基体B1和接枝壳B2的总量为100重量％。

其中凝聚的接枝基体B1在用作凝聚组分B14的凝聚共聚物添加之后具有双峰粒径分布，其中双峰粒径分布包括10至40重量％(基于B1的粒子的总重量)的粒径D₅₀不大于150nm，优选在80至120nm范围内的颗粒x部分，以及60至90重量％的粒径D₅₀在330至450nm的范围内颗粒y部分，其中优选地凝聚的接枝基体B1的多分散度U小于0.28，并且其中优选地x和y部分总计为100重量％；

并且其中步骤b)中通过乳液聚合制备接枝共聚物B是在50℃至90℃范围内的温度下进行的。

优选的接枝共聚物B-IV包括：

B1：基于接枝共聚物B，45至85重量％，优选地45至75重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合得到：

B11：基于接枝基体B1，78至98重量％，优选地85至97重量％的丁二烯作为烯键式不饱和单体B11；和

B13，基于接枝基体B1，2至20重量％，优选地3至15重量％的苯乙烯作为另外的可共聚的单烯键式不饱和单体B13；

其中B11和B13的总和为100重量％；和

B2：基于接枝共聚物B，15至55重量％，优选地25至55重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2通过在至少一种接枝基体B1的存在下通过对以下乳液聚合获得：

B21：基于接枝壳B2，65至80重量％，优选地65至75重量％的苯乙烯作为乙烯基芳香族单体B21；和

B22：基于接枝壳B2，20至35重量％，优选地25至35重量％的丙烯腈作为烯键式不饱和单体B22；

其中，接枝基体B1和接枝壳B2的总和为100重量％。

在一个优选的实施方案中，热塑性模塑组合物包含至少一种接枝共聚物B，其基于作为接枝基体B1的交联聚丙烯酸酯橡胶，特别地所述接枝共聚物B可以是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)。在该优选的实施方案中，例如，所述至少一种接枝共聚物B包含(优选由以下组成)：

B1：基于接枝共聚物B，50至90重量％，优选地55至90重量％，更优选地55至65重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合得到：

B11：基于接枝基体B1，70至99.9重量％，优选地87至99.5重量％的至少一种C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯，优选至少一种C₄-C₈-烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，也优选仅丙烯酸正丁酯，作为单体B11；

B12：基于接枝基体B1，0.1至10重量％，优选地0.5至5重量％，还优选地0.5至3重量％，更优选地1至2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；其优选地选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)，更优选地(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)；

B13：基于接枝基体B1，0至29.9重量％，优选地0至20重量％，更优选地0至10重量％，还优选地0.5至10重量％的至少一种另外的不同于B11和B12的可共聚的单烯键式不饱和单体B13，所述单体B13优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C₁-C₄-烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基甲基醚；

其中B11、B12和任选的B13的总和为100重量％(基于接枝基体B1的所有单体)；和

B2：基于接枝共聚物B，10至50重量％，优选地10至45重量％，更优选地35至45重量％的至少一种接枝壳B2，优选地1至3种接枝壳B2，其中在至少一种接枝基体B1的存在下，所述至少一种接枝壳B2通过对以下进行乳液聚合获得：

B21：基于接枝壳B2，50至95重量％，优选地65至80重量％，更优选地70至80重量％的至少一种单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与再一单体的混合物，所述再一单体选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的混合物；和

B22：基于接枝壳B2，5至50重量％，优选地20至35重量％，更优选地20至30重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)，优选选自丙烯腈或丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物；

其中接枝基体B1和接枝壳B2的总和为100重量％。

更优选地，至少一种接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合获得：

B11：基于接枝基体B1，90至99.9重量％，优选地97至99.5重量％，更优选地97.5至99重量％的至少一种单体B11，所述单体B11选自C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯，优选地丙烯酸正丁酯；和

B12：基于接枝基体B1，0.1至10重量％，优选地0.5至3重量％，更优选地1至2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；其选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)，特别是选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)；

其中B11和B12的总和为100重量％(基于接枝基体B1的所有单体)。

用于制备接枝基体B1的优选的单体B11是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸烷基酯)，烷基中存在1至8，优选4至8个碳原子。特别优选的是丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，更优选的是单独或与其他单体B11混合的丙烯酸正丁酯。优选的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单独用作单体B11。

为了使C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯单体B11发生交联，并因此使接枝基体B1发生交联，基于接枝基体B1，单体B11通常在0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，优选0.5至3重量％，优选1至4重量％，更优选1至2.5重量％的一种或多种多官能交联单体B12的存在下进行聚合。合适的单体B12尤其是多官能的交联单体，其可以与提到的单体，特别是B11和B13共聚。合适的多官能交联单体B12包含两个或更多个，优选两个或三个，更优选恰好两个烯键式双键，其优选不是1,3-缀合的。

合适的多官能交联单体B12的实例是(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、羧酸二酸的二烯丙基酯，例如二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。特别地，多官能交联单体B12是选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)的至少一种单体，优选选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)，更优选地选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)。

在一个优选的实施方案中，基于接枝基体B1，1至2.5重量％，优选1.5至2.1重量％的二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)单独使用或与至少一种其他的上述单体B12混合使用，特别是与作为单体B12的(甲基)丙烯酸烯丙酯混合使用。

此外，所述至少一种接枝基体B1可以任选地包含一种或多种不同于B11和B12的可共聚的单烯键式不饱和单体B13。单体B13可以例如选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基甲基醚。

特别地，包含单体B11、B12和任选地B13的接枝基体B1及其制备是已知的，并在文献(例如DE-A 28 26 925，DE-A 31 49 358和DE-A 34 14 118)中有所描述。

在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B包含至少一种接枝基体B1，优选上述交联的聚丙烯酸丁酯橡胶，以及恰好一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在接枝基体B1(单阶段接枝)存在下通过如上所述的单体B21和B22，特别是苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合获得的。

在另一个优选的实施方案中，接枝共聚物B包含至少一种接枝基体B1，优选上述交联的聚丙烯酸丁酯橡胶，以及两种接枝壳B2’和B2”，其中B2’是在接枝基体B1的存在下通过单体B21，尤其是苯乙烯的乳液聚合获得的，并且接枝壳B2”是在用B2’接枝的接枝基体B1(两阶段接枝)的存在下通过如上所述的单体B21和B22，尤其是苯乙烯和丙烯腈的随后乳液聚合获得的。

在一个优选的实施方案中(单阶段接枝)，接枝共聚物B包含：

B1：基于接枝共聚物B，50至70重量％，优选地55至65重量％，更优选地58至65重量％的至少一种，优选恰好一种的如上所述的接枝基体B1。

B2：基于接枝共聚物B，30至50重量％，优选地35至45重量％，更优选地35至42重量％的一种或多种，优选地恰好一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在至少一种接枝基团B1存在下通过对以下进行乳液聚合而获得：

B21：基于接枝基体B，50至95重量％，优选地65至80重量％，更优选地70至80重量％的至少一种单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的混合物；和

B22：基于接枝壳B2，5至50重量％，优选地20至35重量％，更优选地20至30重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)，优选选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；

其中接枝基体B1和接枝壳B2的总和为100重量％。

在另一个优选的实施方案中(两阶段接枝B2’和B2”)，接枝共聚物B包含：

B1：基于接枝共聚物B，50至70重量％，优选地60至70重量％的如上所述的至少一种，优选正好一种，接枝基体B1。

B2’：基于接枝共聚物B，10至30重量％，优选地10至20重量％，更优选地10至15重量％的至少一种接枝壳B2’，所述接枝壳B2’在接枝基体B1的存在下通过对以下进行乳液聚合获得

B21’基于接枝壳B2’，100重量％的至少一种乙烯基芳香族单体B21’，所述单体B21’选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和C₁-C₄-烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)；和

B2”：基于接枝共聚物B，20至40重量％，优选地20至30重量％，更优选地25至30重量％的至少一种接枝壳B2”，所述接枝壳B2”在用B2’接枝的接枝基体B1的存在下通过对以下进行乳液聚合获得：

B21”：基于接枝壳B2”，50至95重量％，优选地65至80重量％，更优选地70至80重量％的至少一种乙烯基芳香族单体B21”，所述单体B21”选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C₁-C₄-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的混合物；和

B22”：基于接枝壳B2”，5至50重量％，优选地20至35重量％，更优选地20至30重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22”，所述单体B22”选自丙烯腈或丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)。

更优选地，单体B21、B21’和B21”是苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。

更优选地，单体B22和B22”为丙烯腈或丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺，更优选为丙烯腈或丙烯腈和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈和马来酸酐。在本发明的一个更优选的实施方案中，单体B21、B21’和B21”是苯乙烯，且单体B22和B22’是丙烯腈。

通常，接枝共聚物B(以胶乳形式获得)具有50至1000nm，优选90至700nm范围内的平均粒径(d₅₀，中值)。乳胶颗粒的粒径可以在合成期间通过文献中(如DE-A 28 26925)已知的合适方法来控制。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法涵盖基于交联的C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯接枝基体B1的至少两种，优选两种、三种或四种不同接枝共聚物B-V和B-VI的合成，其中接枝共聚物B-V和B-VI的中值粒径d₅₀不同。在该优选的实施方案中，接枝共聚物B特别包含基于如上所述的交联的C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯接枝基体B1的至少两种接枝共聚物B-V和B-VI，其中：

接枝共聚物B-V(小尺寸ASA橡胶)的中值粒径d₅₀在50至180nm，优选地80至150nm，更优选地90至100nm的范围内，并且

接枝共聚物B-VI(大尺寸ASA橡胶)的中值粒径d₅₀在200至800nm，优选地300至700nm，更优选地400至600nm的范围内。

优选地，接枝共聚物B-VI(大尺寸ASA橡胶)期望具有窄的粒径分布，其中粒径分布Q＝(d₉₀-d₁₀)/d₅₀小于0.3，优选小于0.2。

优选地，分别制备和分离上述接枝共聚物B-V和B-VI。也可以在分别生产接枝共聚物B-V和B-VI并分离后将它们混合。

接枝共聚物B-V和B-VI的重量比可以在宽范围内变化。优选地，接枝共聚物B是接枝共聚物B-V和B-VI的混合物，其中BV：B-VI的重量比为90:10至10:90，优选为80:20至20:80，并且更优选为70:30至35:65。

也可以通过已知的凝聚方法获得具有不同粒径，特别是50至180nm和200至700nm的双峰粒径分布的接枝共聚物。例如在DE-A 36 15 607中描述了具有大尺寸和小尺寸颗粒的接枝共聚物。

其他聚合物组分P

任选地，基于总模塑组合物，热塑性模塑组合物包含0至90重量％，优选0至60重量％，还优选0.5至30重量％，更优选30至90重量％的至少一种另外的聚合物组分P。所述至少一种另外的聚合物组分P可以选自聚碳酸酯(PC)(包括芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚氧化烯、聚亚芳基硫醚、聚醚酮、和聚氯乙烯。优选地，任选的聚合物组分P选自聚碳酸酯(PC)(包括芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯)、聚酰胺(PA)和聚酯，更优选选自聚碳酸酯和聚酰胺，最优选选自芳香族聚碳酸酯和半结晶聚酰胺。在该实施方案中，热塑性模塑组合物可以例如是ABS/PC共混物、ABS/PA共混物、ASA/PC共混物或ASA/PA共混物。

在一个优选的实施方案中，基于总模塑组合物，热塑性模塑组合物包含5至60重量％，优选20至60重量％，更优选30至60重量％的至少一种其他聚合物组分P，所述至少一种其他聚合物组分P选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。

优选地，所述其他聚合物组分P是至少一种芳香族聚碳酸酯和/或至少一种芳香族聚酯碳酸酯。可能适用于本发明的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯在现有技术中描述并且可以通过已知方法制备。芳香族聚碳酸酯的制备例如描述于Schnell“Chemistryand Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964和DE 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396。芳香族聚酯碳酸酯的制备例如描述于DE-A 3 077 934中。通过相界面方法进行芳香族聚碳酸酯的制备，例如通过二酚与碳酸卤化物(优选光气)和/或与芳香族二羧酸二卤化物(优选苯二甲酸二卤化物)的反应，任选地使用链终止剂(例如单酚)，并且任选地使用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。通过二酚与例如碳酸二苯酯反应的熔融聚合法制备也是可能的。

用于制备芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些：

其中

R¹彼此独立地是C₁-C₁₂烷基，优选甲基、或卤素，优选氯和/或溴；

x彼此独立地为0、1或2；

n是1或0，并且

R²为单键、C₁-C₅亚烷基(C₁-C₅-alkylene)、C₂-C₅亚烷基(C₂-C₅-alkylidene)、C₅-C₆环亚烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C₆-C₁₂亚芳基，可在其上稠合其他任选的含有杂原子的芳环，或式(II)或(III)的基团；

其中

R⁴表示碳；

m表示4至7的整数，优选4或5；

对于每个R⁴，R⁵和R⁶单独地且彼此独立地表示氢或C₁-C₆烷基，优选氢、甲基或乙基，条件是在至少一个原子R⁴上，R⁵和R⁶同时为烷基；

优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C₁-C₅-烷烃、双-(羟基苯基)-C₅-C₆-环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯及其核溴化和/或核氯化衍生物。特别优选的二酚是4,4’-二羟基二苯基、双酚A、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯砜及其二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。二酚可以单独使用或作为任何所需混合物使用。二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得的。

适用于制备芳香族聚碳酸酯的链终止剂为例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基苯酚，例如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。通常要使用的链终止剂的量为0.5至10mol％(基于所使用的特定二酚的摩尔总数)。

所述芳香族聚碳酸酯的通过例如超速离心或散射光测量的重均分子量M_W为10,000至200,000g/mol，优选为15,000至80,000g/mol，特别优选为24,000至32,000g/mol。芳香族聚碳酸酯可以以已知的方式分支，并且特别优选地通过掺入0.05至2.0mol％(基于所使用的二酚的总量)的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多酚基的那些化合物。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。基于要使用的二酚的总量，也可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷，用于制备适合于作为组分P的共聚碳酸酯。这些是已知的，例如由US 3,419,634已知，并且可以通过文献中已知的方法制备。例如，在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。

除了双酚A均聚碳酸酯以外，适合作为组分P的优选聚碳酸酯是双酚A的共聚碳酸酯，其具有至多为15摩尔％(基于双酚的摩尔总和)的不同于双酚A且如上所述，特别是2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷的二酚。

适用于制备芳香族聚酯碳酸酯的芳香族二羧酸二卤化物优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酸二氯化物。特别优选比例为1:20至20：1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物。在聚酯碳酸酯的制备中，还共同使用碳酸卤化物，优选光气，作为双官能酸衍生物。除了已经提到的单酚之外，用于制备芳香族聚酯碳酸酯的合适的链终止剂还可以为其氯碳酸酯以及芳香族单羧酸的酰氯(其可以任选地被C₁-C₂₂烷基或卤素原子取代)以及脂肪族的C₂-C₂₂-单羧酸氯化物。链终止剂的量在每种情况下为0.1至10mol％，其中在酚链终止剂的情况下是基于二酚的摩尔数，在单羧酸氯酰链终止剂的情况下是基于二羧酸二氯化物的摩尔数。芳香族聚酯碳酸酯还可含有引入的芳香族羟基羧酸。

芳香族聚酯碳酸酯可以以已知方式为直链的或支链的(参见例如DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。可以使用的支化剂是例如三官能的或多于三官能的羧酸氯化物，例如均苯三甲酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯甲酮-四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四甲酸四氯化物或均苯四甲酸四氯化物，其量为基于所用的二羧酸二氯化物的0.01至1.0mol％，或三官能或多于三官能的酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)-乙烷、三(4-羟基苯基)-苯甲烷、2,2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基)-异丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-双-[4,4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其量为基于所用的二酚的0.01至1.0mol％。

酚类支化剂可首先与二酚一起引入反应容器中，酰氯支化剂可与酰二氯一起引入。

热塑性芳香族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以根据需要变化。优选地，基于酯基团和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团的含量高达100mol％，特别地高达80mol％，特别优选地高达50mol％。芳香族聚酯碳酸酯的酯含量和碳酸酯含量都可以嵌段形式或随机分布存在于缩聚物中。

芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η_rel)在1.18至1.4范围内，优选在1.20至1.32范围内(在25℃下以0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中的溶液测量)。芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用，也可以以其一种或多种，优选一种至三种或一种或两种的任何所需混合物使用。最优选地，仅使用一种类型的聚碳酸酯。

最优选地，芳香族聚碳酸酯是基于双酚A和光气的聚碳酸酯，其包括由相应的双酚A和光气的前体或合成结构单元制备的聚碳酸酯。如上所述，这些优选的芳香族聚碳酸酯可以是直链或支链的。

特别地，通过使二酚，优选双酚A、碳酸卤化物，优选光气，和任选地芳香族二羧酸卤化物，优选苯二羧酸卤化物反应来制备芳香族聚碳酸酯/芳香族聚酯碳酸酯。例如，在DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934中描述了合适的芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯及其制备。

优选地，另外的聚合物组分P是选自均聚酰胺、共聚酰胺以及这些聚酰胺的混合物中的至少一种聚酰胺。从现有技术中已知合适的聚酰胺及其生产方法。特别合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、这些组分的混合物和相应的共聚物。

还包括聚酰胺，其中酸组分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或亚油酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，二胺组分完全或部分地由间-和/或对-亚二甲苯基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成。

特别地，无定形聚酰胺可以用作另外的聚合物组分P，其通过二胺与二羧酸的缩聚获得，所述二胺例如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间-和/对-亚二甲苯基二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷，所述二羧酸例如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。

还可以提及全部或部分由环中具有7至12个碳原子的内酰胺制备的聚酰胺，任选地同时使用一种或多种上述起始组分。

同样合适的是通过多种单体的缩聚获得的聚酰胺共聚物，以及通过添加氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制备的共聚物。特别合适的无定形聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其他二胺例如4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,5-和/或2,6-双-(氨基甲基)-降冰片烯；或由间苯二甲酸、4,4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或由间苯二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺；或由对苯二甲酸和2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物制备的聚酰胺。代替纯的4,4’-二氨基二环己基甲烷，还可以使用位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物，其由70至99mol％的4,4’-二氨基异构体，1至30mol％的2，4’-二氨基异构体，0至2mol％的2，2’-二氨基异构体组成，并且任选地对应于通过工业级二氨基二苯甲烷的氢化获得的更高度缩合的二胺。通常，间苯二甲酸可以被对苯二甲酸最多取代30％。

聚酰胺的相对粘度优选为2.0至5.0，特别优选为2.5至4.0(在25℃下以1％重量的间甲酚溶液中或1％重量/体积溶液的96％重量硫酸中测量)。

适合作为另外的聚合物组分P的聚酯优选为聚对苯二甲酸亚烷基酯，其通常为芳香族二羧酸或其反应衍生物(例如二甲基酯或酸酐)与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这种反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可根据已知方法由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2至10个碳原子的脂族或脂环族二醇制得(Kunststoff-Handbuch,Volume VIII,p.695ff,Carl HanserVerlag,Munich 1973)。

在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中，80至100mol％，优选90至100mol％的二羧酸自由基是对苯二甲酸自由基，80至100mol％，优选90至100mol％的二醇自由基是乙二醇和/或1，4-丁二醇自由基。除乙二醇或1，4-丁二醇自由基之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可含有0至20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂族二醇或具有6至12个碳原子的脂环族二醇的自由基，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,3-和-1,6-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2,2(双-4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷自由基(如E-A 2 407 647、2 407 776、2 715 932中所描述)。

聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过掺入相对少量的三或四元醇或三或四元羧酸来支化，例如DE-A 1 900 270和US 3,692,744中所述。优选的支化剂的实例是均苯三甲酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。建议使用不超过1mol％(基于酸组分)的支化剂。特别优选仅由对苯二甲酸或其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，以及该聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯也是由至少两种上述醇组分制备的共聚酯：特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇，1,4-丁二醇)酯。

优选合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4至1.5dl/g，优选地0.5至1.3dl/g，特别地0.6至1.2dl/g的特性粘度，所述特性粘度在每种情形下于酚/邻二氯苯(为1：1重量份)中在25℃下测得。

添加剂K

特别地，基于总热塑性模塑组合物，通过本发明方法获得的热塑性模塑组合物可以包含0至30重量％，优选0至10重量％的至少一种添加剂K。更优选地，基于总热塑性模塑组合物，至少一种添加剂K的存在量为0.001至10重量％，更优选0.01至5重量％。特别地，添加剂K不是聚合化合物。

任选的添加剂K可以选自公知的用于塑料的添加剂和/或助剂。关于常规的助剂和添加剂，举例参见“Plastics Additives Handbook”,Ed.

and Müller,4thedition,Hanser Publ,Munich,1996。例如，至少一种添加剂K可以选自填料、增强剂、染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂，特别是光和热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗冲改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀菌剂、杀真菌剂、荧光增白剂和发泡剂。

任选的添加剂K优选选自染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂，特别是光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂和填料，特别是矿物填料。

可以提及的填料的实例可以选自粒状填料或增强剂，其是硅酸盐、无定形二氧化硅、硅酸钙如硅灰石、粉状石英、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、炭黑、石墨、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、滑石、高岭土、碳纤维或玻璃纤维(玻璃织物、玻璃垫或玻璃丝粗纱、碎玻璃或玻璃珠形式)。特别地，至少一种颗粒状填料，优选矿物填料可以用作添加剂K。

合适的颜料的实例是二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或炭黑，以及整类有机颜料。

用于热塑性聚合物的常见稳定剂包括用于提高热稳定性的稳定剂，其通常是抵抗热分解的试剂、光稳定剂(用于提高耐光性的稳定剂)和用于提高耐水解性和耐化学性的稳定剂。合适的光稳定剂的实例是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。

合适的稳定剂的实例是受阻酚，还有维生素E和结构类似的化合物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯和苯并三唑也是合适的。

合适的润滑剂或脱模剂是具有12至30个碳原子的脂肪酸、其盐和衍生物，例如硬脂酸和硬脂酸盐、棕榈酸和棕榈酸盐、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(例如硬脂酰胺，特别是乙烯双(硬脂酰胺)(EBS))和聚烯烃蜡。特别合适的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂酸盐(例如硬脂酸镁)、棕榈酸、棕榈酸盐(例如棕榈酸钠)、乙烯双(硬脂酰胺)(例如

Ciba，Switzerland)及其混合物。优选地，基于总热塑性模塑组合物，热塑性模塑组合物包含0.05至5重量％，优选地0.1至3重量％的至少一种润滑剂或脱模剂，更优选地，乙烯双(硬脂酰胺)，至少一种碱金属或碱土金属硬脂酸盐和/或至少一种碱金属或碱土金属棕榈酸盐。在一个优选的实施方案中，基于总热塑性模塑组合物，热塑性模塑组合物包含0.1至5重量％的硬脂酸钾和/或棕榈酸钾。

此外，热塑性组合物有可能包含至少一种如上所述的用于生产稳定剂分散体S的表面活性剂C的残基作为组分K，其选自表面活性剂和保护性胶体。

结晶添加剂C

本发明的方法包括添加至少一种选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐的结晶添加剂C，其中有机酸具有至少两个官能团，所述官能团选自酸性基团(优选羧基)和羟基，条件是至少一个官能团是酸性基团，并且其中在步骤a)、b)和/或c)中的任何步骤期间和/或之后，有机酸每个官能团包含至少三个碳原子，其中基于至少一种接枝共聚物B的固体含量，结晶添加剂C的加入量为0.005至1.6重量％，优选0.01至1.2重量％，更优选0.02至0.5重量％，还优选0.3至1.2重量％，还优选0.4至1重量％。添加剂C的量是基于添加剂C的固体含量(例如，如果添加剂以水溶液形式使用)或是基于本发明中定义的添加剂C的化合物的量给出的。

优选地，有机酸或其盐的每个酸性基团包含至少三个碳原子，优选每个羧基(-COOH)包含至少三个碳原子。优选地，有机酸或其盐具有2至10个碳原子和2至6个酸性基团，优选选自羧基(-COOH)。

优选地，结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐，其具有2至10个碳原子和2至6个酸性基团，优选选自羧基(-COOH)。

优选地，结晶添加剂C的化合物通常是阴离子，并且可以具有任何抗衡离子，只要该盐是合理地可溶的，即考虑加入所有的组分直至沉淀，该组分在50℃至90℃之间完全溶于水。例如，添加剂C的抗衡离子选自铵离子、碱金属离子和/或碱土金属离子，优选选自碱金属离子，例如钠或钾。

就本发明而言，磷酸盐化合物是选自磷酸、磷酸的酯和磷酸的盐的化合物，特别是正、二、偏和/或多磷酸盐。通常，磷酸盐化合物包含至少一种式-[O-P(＝O)OH]-所示的磷酸盐单元。磷酸盐单元可以排列成直链或支链，或者也可以形成环(偏甲磷酸盐)或其组合。特别是磷酸包括正磷酸(H₃PO₄)、二磷酸(也称为焦磷酸，H₄P₂O₇)、偏磷酸((HPO₃)_n，n＝3至25)和多磷酸(HO(PO₂OH)_n-H，n＝3至25)。分别地，磷酸的盐优选包括正磷酸盐，例如M^I(H₂PO₄)，M^I ₂(HPO₄)；二磷酸盐(也称为焦磷酸盐)，例如M^I(H₃P₂O₇)，M^I ₂(H₂P₂O₇)；部分或完全中和的偏磷酸盐，例如(M^IPO₃)_n，n＝3至25；和部分或完全中和的多磷酸盐，例如HO(PO₂OH)_nM^I，n＝3至25，其中M^I是单价金属离子。

就本发明而言，磷酸的盐包括相应的伯盐(例如磷酸二氢盐H₂PO₄ ^-)、仲盐(例如磷酸氢盐(HPO₄)^2-)、叔盐(例如正磷酸盐((PO₄)^3-)和随后通过用金属离子(例如二磷酸四钠，Na₄P₂O₇)置换三个或更多个氢原子而获得的盐。如本领域技术人员所知，磷酸的相应的伯、仲和叔盐主要是基于各自的解离常数(其取决于在水性介质中的例如pH和温度)而存在于水溶液中。优选地，磷酸的盐包含至少一种铵离子、碱金属离子和/或碱土金属离子，最优选地至少一种碱金属离子，例如钠或钾。

此外，技术人员知道以下事实：二磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐化合物可根据pH、温度和时间在水性溶液中水解，特别是最终产生正磷酸盐化合物。特别地，就本发明而言，特定磷酸盐化合物的存在是指在所需的时间内给出这种磷酸盐化合物在水性介质中的稳定性(取决于工艺步骤的持续时间和添加结晶添加剂C的时间)。优选地，相应的磷酸盐化合物及其水解产物一起存在于水性介质中，其中基于添加的磷酸盐化合物的总量，相应的磷酸盐化合物以至少50重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％的量存在所需时间。

就本发明而言，还可以将在添加到水性介质中后(例如通过水解)产生如上所述的磷酸盐化合物的化合物用作络合剂C。

在一个优选的实施方案中，结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元(-[O-P(＝O)OH]-)，优选1至14个磷酸盐单元，更优选1至9个磷酸盐单元，还优选2至9个磷酸盐单元的磷酸盐化合物，其中磷酸盐单元可以被部分或完全中和。优选地，所述结晶添加剂C选自正磷酸；二磷酸；式HO(PO₂OH)_n-H所示的多磷酸，其中n＝3至25，优选3至14，更优选3至9；正磷酸盐(例如碱性正磷酸盐)；二磷酸盐(例如碱性二磷酸盐)；具有3至25个磷酸盐单元，优选3至14个磷酸盐单元，更优选3至9个磷酸盐单元，还优选6至9个磷酸盐单元的部分或完全中和的偏磷酸盐；具有3至25个磷酸盐单元，优选3至14个磷酸盐单元，更优选3至9个磷酸盐单元，还优选3至6个磷酸盐单元的部分或完全中和的多磷酸盐及其混合物。特别优选正磷酸盐、二磷酸盐和三磷酸盐。特别优选磷酸盐、二磷酸盐和三磷酸盐的碱金属盐或铵盐。更优选将磷酸盐、二磷酸盐和三磷酸盐的钠盐用作结晶添加剂C。

在一个优选的实施方案中，至少一种结晶添加剂C选自正磷酸(H₃PO₄)；二磷酸(H₄P₂O₇)；式HO(PO₂OH)_n-H所示的多磷酸，n＝3至25，优选3至14，更优选3至9；磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)；磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)；磷酸三钠(Na₃PO₄)；二磷酸三氢钠(NaH₃P₂O₇)；二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)；二磷酸氢三钠(Na₃HP₂O₇)；二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)；磷酸二氢钾(KH₂PO₄)；磷酸氢二钾(K₂HPO₄)；磷酸三钾(K₃PO₄)；三磷酸二氢钾(KH₃P₂O₇)；二磷酸二氢二钾(K₂H₂P₂O₇)；二磷酸氢三钾(K₃HP₂O₇)；二磷酸四钾(K₄P₂O₇)；式(NaPO₃)_n所示的偏磷酸钠，n＝3至25，优选3至14，更优选3至9；式(KPO₃)_n所示的偏磷酸钾，n＝3至25，优选3至14，更优选3至9；式YO(PO₂OY)_n-Y所示的部分或完全中和的多磷酸钠，其中Y为H或Na，n为3至25，优选3至14，更优选3至9的数字，条件是至少一个Y为Na(例如HO(PO₂OH)_nNa或NaO(PO₂OH)_nNa，n＝3至25)；式YO(PO₂OY)_n–Y所示的部分或完全中和的多磷酸钾，其中Y为H或K，n为3至25，优选3至14，更优选3至9的数字，条件是在至少一个Y是K。

更优选地，至少一种结晶添加剂C选自正磷酸；式HO(PO₂OH)_n-H所示的多磷酸，n＝3至25，优选3至14，更优选3至9，磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)，二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)，二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)，六偏磷酸钠(NaPO₃)₆，式YO(PO₂OY)_n-Y所示的部分或完全中和的多磷酸钠，其中Y为H或Na，n为3至14，优选3至9，更优选3至6的数字，条件是至少一个Y是Na；及其混合物。

在一个优选的实施方案中，至少一种结晶添加剂C是具有1至25个磷酸盐单元(-[O-P(＝O)OH]-)，优选1至14个磷酸盐单元，更优选1至9个磷酸盐单元，还优选2至9个磷酸盐单元的两种或更多种(优选2至4，更优选2)磷酸盐化合物的混合物，其中该磷酸盐单元可以被部分或完全中和。优选地，结晶添加剂C是两种或更多种(优选2至4，更优选2)磷酸盐化合物的混合物，所述磷酸盐化合物选自正磷酸；式HO(PO₂OH)_n-H所示的多磷酸，n＝3至25，优选3至14，更优选3至9，磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)，二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)，二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)，六偏磷酸钠(NaPO₃)₆，式YO(PO₂OY)_n-Y所示的部分或完全中和的的多磷酸钠，其中Y为H或Na，n为3至14，优选3至9，更优选3至6，前提是至少一个Y为Na。

在一个优选的实施方案中，结晶添加剂C是包含(优选由其组成)至少两种磷酸盐的混合物，所述磷酸盐选自磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐、二磷酸三氢盐、二磷酸二氢盐、二磷酸氢盐和二磷酸盐。更优选地，结晶添加剂C是包含(优选由其组成)至少两种二磷酸盐的混合物，所述二磷酸盐优选选自二磷酸三氢盐(H₃P₂O₇ ^-)、二磷酸二氢盐(H₂P₂O₇ ^2-)、二磷酸氢盐(HP₂O₇ ^3-)和二磷酸盐，P₂O₇ ^4-。优选地，结晶添加剂C是包含(优选由其组成)二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)和二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)的混合物，其质量比优选为0.5:1至1:0.5，优选0.5:1至1:1，质量比更优选为0.75:1(比率(Na₂H₂P₂O₇:Na₄P₂O₇的比率))。

优选地，在本发明的方法中以水性溶液的形式使用两种或更多种磷酸盐化合物的混合物作为结晶添加剂C。优选地，选择两种或更多种磷酸盐化合物的组合作为结晶添加剂C，使得所述化合物的水溶液的pH值在期望的范围内，更优选地，所述添加剂C的水性溶液的pH值在6到8，更优选地在6.5到7.5的范围内。

就本发明而言，有机酸及其盐是有机物质，其含有羧酸根基团-COOH和/或其他OH酸性基团，例如羟基-OH，与抗坏血酸中的强吸电子基团相邻。在一个优选的实施方案中，结晶添加剂C为至少一种有机酸或其盐(例如其碱金属盐)，其中有机酸具有2至10个，优选2至6个碳原子和2至6个，优选地2至3个酸性基团，所述酸性基团优选选自羧基(-COOH)。

优选地，至少一种结晶添加剂C选自有机酸或其盐，其中所述有机酸具有式HOOC-R¹-COOH，其中R¹为键、具有1至8个碳原子的亚烷基(其可以是直链或支链的，并且可以被例如一个或多个羟基或羧基取代)或具有1至8个碳原子的亚烯基(其可以是直链或支链的，并且可以被例如一个或多个羟基或羧基取代)。

优选地，至少一种结晶添加剂C选自草酸(乙二酸)、丙二酸(malonic acid)(丙二酸(propandioic acid))、琥珀酸(丁二酸)、戊二酸(glutaric acid)(戊二酸(pentanedioic acid))、己二酸(adipic acid)(己二酸(hexanedioic acid))、马来酸(Z-丁烯二酸)、富马酸(Z-丁烯二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、抗坏血酸及其盐。更优选地，所述至少一种结晶添加剂C选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸及其盐。更优选地，所述至少一种结晶添加剂C选自草酸、柠檬酸及其盐。在一个优选的实施方案中，上述有机酸以其游离酸形式(未中和)使用。也可以使用一种或多种上述有机酸的盐，其中只要该盐合理地可溶，即考虑添加所有组分直至沉淀，该组分在50℃至90℃之间完全溶于水，就可以任意选择在抗衡离子。此外，柠檬酸的镁盐、二(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)三镁优选用作结晶添加剂C。

至少一种结晶添加剂C可以被部分中和、完全中和或不被中和(即酸)。优选部分中和或完全中和的化合物。此外，在优选的实施方案中，至少一种有机酸以未中和的形式使用，即以游离酸的形式使用。

在一个更优选的实施方案中，结晶添加剂C是选自以下的至少一种化合物：正磷酸；式HO(PO₂OH)_n-H所示的多磷酸，其中n＝3至25，优选3至14，更优选3至9；磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)；二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)；二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)；六偏磷酸钠(NaPO₃)₆；和式YO(PO₂OY)_n-Y所示的部分或完全中和的多磷酸钠，其中Y为H或Na，n为3至14，优选3至9，更优选3至6的数字，条件是至少一个Y是Na；草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，苹果酸，柠檬酸，酒石酸及其盐。更优选地，结晶添加剂C为选自以下的至少一种化合物：正磷酸、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)、二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)、六偏磷酸钠(NaPO₃)₆、草酸、草酸的盐、柠檬酸和柠檬酸的盐。

此外，可以将上述化合物的组合用作结晶添加剂C，以获得更好的表面质量。在该优选的实施方案中，结晶添加剂C是至少一种酸性化合物和至少一种磷酸盐的组合，所述至少一种酸性化合物选自正磷酸、草酸或柠檬酸；所述至少一种磷酸盐选自正磷酸(例如，碱性正磷酸)；二磷酸盐(例如碱性二磷酸盐)；具有3至25个磷酸盐单元，优选3至14个磷酸盐单元，更优选3至9个磷酸盐单元，还优选6至9个磷酸盐单元的部分或完全中和的偏磷酸盐；具有3至25个磷酸盐单元，优选3至14个磷酸盐单元，更优选3至9个磷酸盐单元的部分或完全中和的多磷酸盐；更优选至少一种磷酸盐化合物，其选自磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)；磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)；二磷酸三氢钠(NaH₃P₂O₇)，二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)；二磷酸氢三钠(Na₃HP₂O₇)，二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)，六偏磷酸钠(NaPO₃)₆；式YO(PO₂OY)_n-Y所示的部分或完全中和的多磷酸钠，其中Y为H或Na，n为3至14，优选3至9，更优选3至6的数字，条件是至少一个Y为Na；及其混合物。特别地，酸性化合物与磷酸盐的质量比在1:3至1:1的范围内，优选为1:1.5。在一个特定的实施方案中，结晶添加剂C为草酸和/或正磷酸与二磷酸四钠的混合物，优选质量比为1:1至1:3，优选为1.1.5至1:2。

步骤a)–接枝基体B1的乳液聚合

本发明方法的步骤a)包括通过对至少一种单体B11和任选的B12和/或B13进行乳液聚合以及任选地加入至少一种凝聚组分B14制备至少一种接枝基体B1。

通常，接枝基体B1(在步骤a)中作为胶乳获得)的平均粒径(重均粒径D₅₀)为50至200nm，优选为90至120nm。乳胶颗粒的粒径可以在合成过程中通过文献(例如DE-A28 26925)中已知的合适方法来控制。

优选地，步骤a)的乳液聚合通过水性自由基乳液聚合进行，其中加入合适的添加剂，例如表面活性剂、缓冲剂和引发剂。该反应通常通过水溶性自由基聚合引发剂引发。合适的表面活性剂、缓冲剂和引发剂在WO 2015/150223和WO 2015/078751中描述。通常，采用的水/单体的重量比在2:1至0.7:1的范围内。

通常，在聚合步骤a)中加入至少一种表面活性剂。此外，可以在步骤b)中添加另外的表面活性剂。就本发明而言，表面活性剂是降低水相和/或保护性胶体的表面张力的化合物，其有助于稳定分散体，特别是悬浮液、乳液或悬浮乳液以防止沉降。合适的表面活性剂是通常已知用于制备乳液和悬浮液，特别是水性乳液和悬浮液的表面活性剂或保护性胶体。也可以使用表面活性剂和/或保护性胶体的混合物。

优选地，表面活性剂是选自以下的至少一种化合物：烷基或芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、包含10至30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。更优选地，至少一种表面活性剂选自烷基磺酸和具有10至18个碳原子的脂肪酸的钠盐或钾盐和树脂基皂。在一个优选的实施方案中，表面活性剂选自烷基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、脂肪酸及其钠盐和钾盐。更优选地至少一种表面活性剂选自脂肪酸，特别是具有10至30，优选10至18个碳原子的脂族烃链的脂肪酸及其钠盐和钾盐或树脂基肥皂。更优选地，表面活性剂是至少一种脂肪酸或其盐，其选自油酸、硬脂酸、棕榈酸及其钠盐和钾盐。不同表面活性剂的混合物也是可能的。通常，基于在步骤a)中用于接枝基体B1的乳液聚合的单体的总重量，以0.2至7重量％，优选地0.5至5重量％的量使用至少一种表面活性剂。

可以使用在选定的反应温度下会降解成自由基的任何引发剂。通常，可以使用在氧化还原系统存在下热分解或分解的引发剂。优选地，至少一种有机和/或无机过氧化合物(包含至少一种过氧化物基团R-O-O-H和/或R-O-O-R)，例如，过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化对薄荷烷、过硫酸铵、钾和钠是引发剂或引发剂体系的一部分。特别地，步骤a)中使用的聚合引发剂是常用的过硫酸盐，例如过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾或它们的混合物。在一个优选的实施方案中，在乳液聚合中使用无机过氧化物盐，特别是无机过氧二硫酸盐，优选过氧二硫酸钠和/或过氧二硫酸钾。此外，氧化还原体系和偶氮化合物也是合适的。在氧化还原引发剂的情况下，通常使用有机氢过氧化物、还原剂和任选地过渡金属盐，例如硫酸铁II。还原剂的实例是葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠和羟甲基亚磺酸钠。在另一个优选的实施方案中，在接枝共聚物的乳液聚合中使用氧化还原引发剂，优选由叔丁基过氧化氢和抗坏血酸钠组成。在另一个优选的实施方案中，在乳液聚合中使用氧化还原引发剂，其优选由枯基氢过氧化物、葡萄糖和硫酸铁(II)组成。偶氮引发剂的实例是2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒(methylpropionamidine)]。

通常，基于在步骤a)中用于接枝基体B1的乳液聚合的单体的总重量，以0.1至1重量％的量使用至少一种引发剂。通常，引发剂的量取决于所需的摩尔重量，并且可以由技术人员选择。

此外，可以在步骤a)的乳液聚合中使用常规的缓冲物质以将pH调节至优选的4至11的范围。例如，缓冲物质可以是选自碳酸氢钠或碳酸钠或混合物的化合物。通常，基于用于乳液聚合的单体的总重量，至少一种分子量调节剂(例如硫醇，例如叔-十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯)可以以0.1至3重量％的量使用。

通常，单体B11和任选地B12和/或B13的进料时间为至少3小时，优选至少8小时且小于20小时，优选至少8小时且小于16小时。通常，步骤a)可以在20至160℃，优选25℃至100℃，更优选40℃至90℃的温度下进行(例如聚合过程中的平均温度或最终温度)。在乳液聚合反应过程中，可以应用典型的温度管理，例如等温过程。优选地，以保持反应开始和结束之间的温度差异小于20℃，优选小于15，最优选小于5℃的方式进行聚合。通常，步骤a)可以在0至18巴，优选0至15巴(表压)的压力下进行。通常，可以根据本领域技术人员已知的方法选择工艺条件，例如浓度、温度和进料时间。

通常，基于接枝基体B1胶乳的总量，步骤a)中作为胶乳获得的接枝基体B1的固体含量在25至50重量％，特别优选30至45重量％的范围内。

优选地，在步骤a)中作为胶乳获得的接枝基体B1的粒径D₅₀等于或小于180nm，优选在50至120nm的范围内，特别优选在70至110nm的范围内。

优选地，基于乳胶的水不溶性固体，在步骤a)中作为乳胶获得的接枝基体B1的凝胶含量在30至98重量％，更优选50至95重量％的范围内。例如，可以根据金属丝笼法在甲苯中确定凝胶含量(参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe,part 1,page 307,1961,Thieme VerlagStuttgart)。接枝基体B1胶乳A的凝胶含量可以以原则上已知的方式进行调节，例如，通过施加合适的反应条件(例如，高反应温度和/或高转化率聚合)或添加具有交联作用的物质以实现高凝胶含量，或添加分子量调节剂(例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)以实现低凝胶含量)。

步骤a)可以包括通过添加至少一种凝聚组分B14来使接枝基体B1胶乳颗粒凝聚的可选步骤。凝聚组分B14的优选实施方案和凝聚的接枝基体B1的粒径分布如上所述。通常，凝聚组分B14(例如如上所述的凝聚共聚物或酸酐)以0.1至6％，优选0.1至5％，优选0.5至2％的量(参照接枝基体B1的固体)加入。

通常，使用凝聚乳胶的任选的凝聚在20℃至120℃，优选30℃至100℃，更优选30℃至75℃范围内的温度下，并且典型地在0至6巴，优选地0至3巴(表压)的压力下进行。凝聚组分B14可以一次性地或逐步地、连续地或在特定时间段内按进料曲线进行添加。根据一个优选的实施方案，加入凝聚组分B14使得每分钟向接枝基体B1聚合物胶乳中添加B14总量的1/1至1/100。优选地，此后有等待时间，优选为1分钟至6小时，例如1分钟至2小时，特别优选为10至60分钟。

任选地，可以在凝聚步骤中添加电解质。例如，有用的电解质包括无机氯化物、硫酸盐、氢氧化物和碳酸盐。特别优选使用氢氧化物和碳酸盐。根据特别优选的实施方案之一，将KOH用作电解质。根据另一个优选的实施方案，将NaOH用作电解质。但是，也可以采用两种或更多种电解质的混合物。这在例如当需要精确控制凝聚过程中橡胶颗粒的生长时可能是有利的。因此，例如使用LiOH与KOH的混合物或LiOH与NaOH的混合物可能是有用的。同样优选使用KOH和NaOH的混合物。通常在添加之前溶解电解质。优选的溶剂是水相。优选使用稀释溶液，例如浓度为0.001至0.1g电解质/ml溶剂，特别是0.001至0.05，优选0.001至0.03，更优选0.001至0.025g电解质/ml溶剂范围内的溶液。可以在添加至少一种凝聚组分B14之前，同时或与之分离地进行电解质的添加。也可以将电解质预混合在共聚物B的分散体中。根据一个优选的实施方案，在添加凝聚组分B14之前进行电解质的添加。基于接枝共聚物B1的固体含量，通常以0.01至4重量％，优选0.05至2.5重量％，特别是0.1至1.5重量％范围内的量使用电解质。

在另一个实施方案中，用至少一种酸酐(例如乙酸酐)在0至90℃，优选15至70℃的温度下进行凝聚，其中酸酐和水的混合物以1:5至1:50，优选1:7.5至1:40，特别优选1:10至1:30的质量比施加到接枝基体B1胶乳。

步骤b)–接枝聚合

本发明方法的步骤b)包括在至少一种接枝基B1的存在下，通过对至少一种单体B21和任选的B22进行乳液聚合，优选进行水性自由基乳液聚合来制备至少一种接枝共聚物B。

通常，类似于以获得至少一种接枝基体B1的步骤a)的乳液聚合，以获得一个或多个接枝壳B2的步骤b)的接枝聚合可以在相同的系统中进行，例如，在相同的容器中。特别地，步骤b)可以在步骤b)之后直接在与步骤a)相同的容器中进行(没有任何分离或纯化步骤)。如有必要，可以在步骤b)中添加其他添加剂，例如上述表面活性剂、pH缓冲剂和引发剂。特别是在步骤b)中添加了另外的引发剂。通常，如上文针对步骤a)所述的关于选择表面活性剂、缓冲剂、引发剂和分子量调节剂的实施方案相应地适用于步骤b)。针对步骤a)给出的添加剂的量是指与针对步骤b)添加剂的相同的量(基于接枝共聚物B(固体含量)的总重量)。通常，如上文针对步骤a)所述的关于诸如温度、压力等工艺条件的实施方案相应地适用于步骤b)。

在步骤b)中，接枝壳B2的单体，特别是单体B21和B22，可以一次性加入到反应混合物中，或在聚合过程中分几步，优选连续地逐步加入。当分几步添加单体B21和/或B22时，通常获得多层接枝壳B2。

单体B21和任选地B22(特别是苯乙烯作为B21和丙烯腈作为B22)可以优选以恒定的进料速率和恒定的B21和B22的进料速率比同时加入。还优选根据申请WO 2015165810A1的教导，对单体C11和C12使用可变的进料速率，对单体B21和B22使用可变的进料速率比。

通常，单体B21和B22的进料时间的范围为1至10小时，优选1.5至6小时。

在一个优选的实施方案中，步骤b)中的乳液聚合通过以下进行：在总单体进料时间的前半段中进料55至90重量％，优选60至80重量％，特别优选65至75重量％(基于单体B21和B22的总重量)的单体B21和B22；并在总单体进料时间的后半段中进料单体B21和B22的剩余量。在另一个实施方案中，首先与接枝基体B1一起提供至多30重量％的单体B21和B22，然后连续或以上述方式进料剩余量的单体B21和B22。

通常，基于接枝共聚物B的总重量(固体含量)，以0.1至3重量％，优选0.2至1重量％的量使用至少一种表面活性剂。

特别是在步骤b)中加入至少一种如上所述的聚合引发剂。特别是在步骤b)的乳液聚合中使用至少一种无机过氧二硫酸盐，优选过氧二硫酸钠和/或过氧二硫酸钾。通常，基于在步骤a)中用于接枝基体B1的乳液聚合的单体的总重量，以0.1至1重量％的量使用至少一种引发剂。

此外，如上所述的常规缓冲物质可用于步骤b)的乳液聚合中以将pH调节至6至10的优选范围。

通常，步骤b)中的接枝聚合可以在25至160℃，优选40至90℃的温度(例如聚合过程中的平均温度或最终温度)下进行。在乳液聚合反应过程中，可以按照上述步骤a)的说明进行典型的温度管理。通常，步骤a)可以在0至18巴，优选0至15巴(表压)的压力下进行。

在一个优选的实施方案中，步骤b)中的聚合温度在40℃至85℃的范围内，其中聚合在低于40℃的温度下开始，并且其中步骤b)中的接枝聚合优选以如下方式进行：步骤b)的接枝聚合的开始和结束之间的温差为至少10℃，优选至少15℃，特别优选至少20℃。优选地，步骤b)中的聚合温度不超过85℃。

通常，基于接枝基体B1胶乳的总量，在步骤b)中作为胶乳获得的接枝共聚物B的固体含量在25至50重量％，特别优选30至45重量％的范围内。

通常，接枝共聚物B(在步骤b中作为胶乳获得)具有50至1000nm，优选90至700nm范围内的平均粒径(重均粒径D₅₀)。乳胶颗粒的粒径可以在合成过程中通过文献中(例如，DE-A28 26 925)已知的合适方法来控制。

步骤c)–接枝共聚物B胶乳的沉淀

本发明方法的步骤c)包括通过将步骤b)中获得的接枝共聚物B胶乳与包含至少一种多价阳离子(优选选自二价和三价阳离子，更优选选自碱土金属阳离子和铝阳离子)的沉淀溶液S混合来沉淀接枝共聚物B。就本发明而言，多价阳离子是具有两个或更多个，优选两个、三个或四个，更优选两个或三个正电荷的阳离子。因此，优选地沉淀溶液S包含选自二价或三价阳离子的至少一种阳离子。

优选地，使用包含至少一种选自碱土金属阳离子和铝阳离子，更优选选自Mg²⁺，Ca² ⁺和Al³⁺的多价阳离子的沉淀溶液S沉淀步骤b)中获得的接枝共聚物B。特别地，沉淀溶液S包含选自碱土金属盐和铝盐的至少一种多价阳离子的盐，其包括导致产生合理可溶性盐的阴离子，例如选自卤化物(氟化物、氯化物、溴化物，特别是氯化物)和硫酸盐，更优选至少一种镁盐。优选的盐选自氯化镁、氯化钙、氯化铝、硫酸镁、一水合硫酸镁(硫镁矾Mg[SO₄]·H₂O)、五水合硫酸镁(五水合物Mg[SO₄]·5H₂O)、六水合硫酸镁(六水合物Mg[SO₄]·6H₂O)和七水合硫酸镁(泻盐(Mg[SO₄]·7H₂O)。硫酸镁及其水合物是特别优选的。

沉淀溶液S还可能包含一种或多种酸，例如选自硫酸和乙酸。

通常，通过将至少一种上述盐或盐的饱和溶液与水混合来制备本发明方法中使用的沉淀溶液S。通常，沉淀溶液S包含0.1至5重量％，优选0.2至1重量％的至少一种盐。特别地，基于盐固体与待沉淀的接枝共聚物B胶乳固体的比例，沉淀溶液S的至少一种多价阳离子的盐的用量为0.5至6重量％，优选1.5至5重量％，更优选2至4重量％。

在步骤c)的一个优选实施方案中，将步骤b)中得到的接枝共聚物B胶乳与沉淀溶液S混合，所述沉淀溶液S包含至少一种多价阳离子盐，其选自碱土金属盐和铝盐，特别是镁盐和/或钙盐，更优选硫酸镁，其中基于盐固体与待沉淀的接枝共聚物B胶乳固体的比例，沉淀溶液S的用量为0.5至6重量％，优选为1.5至5重量％，更优选为2至4重量％。

优选地，在步骤c)中，首先例如在沉淀槽中提供沉淀溶液S，接下来在搅拌下将接枝共聚物B胶乳加入到沉淀溶液S中，然后加热得到的沉淀混合物。

优选地，使用所述至少一种多价阳离子的盐的量使得所述至少一种多价阳离子的盐的浓度在0.01至1重量％，优选为0.1至1重量％，更优选为0.2至0.7重量％(基于所述沉淀混合物的总水相)的范围内，所述至少一种多价阳离子的盐通常选自碱土金属盐(例如硫酸镁)。沉淀混合物通常是指在步骤b)中获得的接枝共聚物B胶乳与沉淀溶液S的混合物。

通常，步骤c)中的沉淀在20至170℃，优选40℃至140℃，更优选60至95℃范围内的温度下进行。步骤c)中的沉淀过程中的温度可以是恒定的，或者可以根据设定曲线变化。

在一个优选的实施方案中，将接枝共聚物B胶乳和沉淀溶液S在第一容器中在30至80℃，优选35至75℃的温度下混合；然后将混合物引入温度为60至100℃的第二容器中，然后引入温度为60至100℃的第三容器中。在一个特别优选的实施方案中，第二容器中的温度比第三容器中的温度低至少10℃，并且第一容器中的温度比第二容器中的温度低至少10℃。

在另一个优选的实施方案中，将接枝共聚物B胶乳和沉淀溶液S在第一容器中在70至100℃，优选80至90℃的温度下混合；然后将混合物引入第二容器，在该第二容器中温度为100至150℃，优选为110至130℃。

在一个优选的实施方案中，第一容器的体积最大为第二容器体积的10％或更少。

通常，步骤c)中的沉淀在1至15巴范围内的压力下进行。通常，在沉淀容器中的停留时间范围为1分钟至20小时。步骤c)中的沉淀可以分批或连续进行，其中优选后者。

优选地，在沉淀步骤c)中使用的接枝共聚物B胶乳的固体含量在5至30重量％，优选10至25重量％，更优选15至20重量％的范围内。

优选地，在沉淀步骤c)中获得的沉淀的分散体(浆料)的固体含量(可以认为是接枝共聚物B和沉淀溶液S的混合物)在5至20重量％的范围内，更优选在10至15重量％的范围内。

步骤d)–结晶添加剂C的添加

本发明方法的步骤d)包括添加至少一种结晶添加剂C，其选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐，其中有机酸具有选自酸性基团和羟基的至少两个官能团，条件是至少一个官能团是酸性基团，并且其中在步骤a)、b)和/或c)中任一个期间和/或之后，有机酸每个酸性基团最多包含三个碳原子，其中基于至少一种接枝共聚物B的固体含量，结晶添加剂C的加入量为0.005至1.6重量％，优选0.01至1.2重量％，更优选0.02至0.5重量％，还优选0.3至1.2重量％，也优选为0.4至1重量％。

结晶添加剂C的优选实施方案和结晶添加剂C的浓度的优选范围已在前面详细描述。

通常，可以在最终的机械脱水和任选的沉淀的接枝共聚物B干燥之前(即通常在步骤e之前)加入至少一种结晶添加剂C。在步骤e)中包括任选的洗涤步骤的情况下，还可以在所述任选的洗涤步骤期间在最终脱水和任选的干燥之前添加至少一种结晶添加剂C。

在另一个优选的实施方案中，在步骤e)中的沉淀的接枝共聚物B的脱水期间和/或结束时向接枝共聚物B加入所述至少一种结晶添加剂C，其优选地选自具有1至25个磷酸盐单元(-[O-P(＝O)OH]-)的磷酸盐化合物。还优选地，在步骤e)中包括的任选的洗涤步骤期间和/或结束时添加至少一种结晶添加剂C。还优选地，在步骤e)中的沉淀的接枝共聚物B的脱水过程中和/或结束时，将至少一种结晶添加剂C的水性溶液添加至接枝共聚物B，所述至少一种结晶添加剂C选自如上所述的具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物。特别地，结晶添加剂C以0.001至1g/ml，优选0.01至0.5g/ml，更优选0.05至0.1g/ml的浓度存在于该实施方案使用的水性溶液中。

优选地，将至少一种结晶添加剂C的水性溶液施加到脱水的接枝共聚物B上(例如，在离心结束时通过将溶液喷雾到脱水的接枝共聚物B上)，并将水性溶液保留在聚合物上。通常，随后将所述接枝聚合物B干燥(步骤e)，并且干燥的接枝共聚物B包含与脱水结束时施加的添加剂C的量相对应的添加剂C的量。

特别地，将至少一种结晶添加剂C，优选至少一种结晶添加剂C的水性溶液加入(例如通过喷雾施加)到脱水的接枝共聚物B中，所述脱水的接枝共聚物B具有10至50重量％，优选地20至40重量％，更优选地25至35重量％范围内的残余水分含量。

通常，在步骤e)中在沉淀的接枝共聚物B脱水期间和/或结束时，向接枝共聚物B中以0.01至1.2重量％，优选地0.1至1重量％，更优选地0.2至0.7重量％，还优选地0.3至1.2重量％，还优选地0.4至1重量％(基于至少一种接枝共聚物B的固体含量)的量添加至少一种结晶添加剂C。

在一个优选的实施方案中，在步骤e)中在沉淀的接枝共聚物B的脱水期间和/或结束时，将至少一种结晶添加剂C加入到接枝共聚物B中，其中沉淀的接枝共聚物B的脱水和/或至少一种结晶添加剂C的添加通过连续或分批离心和/或过滤进行。优选地，优选通过连续离心来实现至少一种结晶添加剂C的机械脱水和/或添加。例如，在离心分离后(例如在连续离心过程中和/或结束时)，将脱水的接枝共聚物B与至少一种结晶添加剂C的水性溶液接触。

在一个优选的实施方案中，在步骤e)中在沉淀的接枝共聚物B的脱水过程中和/或结束时，将结晶添加剂C添加至接枝共聚物B中，其中结晶添加剂C是包含(优选由其组成)至少两种碱金属二磷酸盐的混合物的水性溶液，所述碱金属二磷酸盐优选选自二磷酸三氢盐(H₃P₂O₇ ^-)、二磷酸二氢盐(H₂P₂O₇ ^2-)、二磷酸氢盐(HP₂O₇ ^3-)和二磷酸盐P₂O₇ ^4-。优选地，结晶添加剂C是包含(优选由其组成)二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)和二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)的混合物，其质量比(Na₂H₂P₂O₇：Na₄P₂O₇之比)优选为0.5:1至1:0.5，优选地0.5:1至1:1，更优选质量比为0.75:1。

已经发现在脱水步骤期间和/或结束时在接枝共聚物B中添加至少一种结晶添加剂C可以导致优化的表面质量而不影响整个生产过程。特别地，如果所述添加剂C的水性溶液的pH值在6至8，更优选6.5至7.5的范围内，则对整个生产过程的影响最小。

在另一个优选的实施方案中，在其制备后，在步骤b)之后，步骤c)之前，将至少一种结晶添加剂C加入到接枝共聚物B胶乳中。

在另一个优选的实施方案中，在步骤a)和/或b)的制备过程中，将至少一种结晶添加剂C加入到接枝共聚物B胶乳中。

在另一个优选的实施方案中，在步骤c)中的沉淀过程中或之后，将至少一种结晶添加剂C加入到接枝共聚物B胶乳和沉淀溶液S的混合物中。在一个特别优选的实施方案中，在步骤c)中在沉淀溶液S之前或同时向接枝共聚物B胶乳中加入至少一种结晶添加剂C。此外，可以在沉淀之前将至少一种结晶添加剂C与沉淀溶液S混合，然后将所述混合物添加至接枝共聚物B胶乳中。通常，如果添加结晶添加剂C导致沉淀溶液S的任何组分沉淀，则不应这样做。

此外，可以将至少一种结晶添加剂C添加到在沉淀之后脱水之前获得的沉淀的接枝共聚物的浆料中。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤c)中平行于沉淀溶液S，向接枝共聚物B乳胶中添加至少一种结晶添加剂C，所述至少一种结晶添加剂C选自具有式-[O-P(＝O)OH]-所示的1至14，优选1至9，更优选1至6个磷酸盐单元的磷酸盐化合物，其中基于至少一种接枝共聚物B的固体含量，结晶添加剂C的加入量为0.01至1.2重量％，优选0.02至0.5重量％，还优选0.3至1.2重量％，还优选0.4至1重量％。

此外，可以在两个或更多个部分中添加全部量的结晶添加剂C，其中可以将两个或更多个上述实施方案组合。

优选地，至少一种结晶添加剂C作为水性溶液，优选作为单分散水性溶液(其不包含任何固体组分)加入。优选地，结晶添加剂C的所有组分完全溶于水，优选完全溶于接枝共聚物B胶乳的水相，特别是在50℃至90℃的范围内可溶。优选地，添加剂C不与沉淀溶液S结合形成不溶的化合物，这将导致接枝共聚物B胶乳的不完全沉淀。

通常，结晶添加剂C在步骤d)中使用的水溶液中以0.1g/100ml水至400g/100ml水，优选0.5g/100ml水至200g/100ml水，最优选1g/100ml水至150g/100ml水的浓度存在。

优选地，水性溶液(例如结晶添加剂C的水性溶液)是指包含溶剂的溶液，所述溶剂包含至少80重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的水。更优选地，所述水性溶液的溶剂由水组成。

步骤e)–机械脱水

本发明方法的步骤e)包括对步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，任选的洗涤和/或任选的干燥。

通常，尤其通过离心和/或过滤将沉淀的接枝共聚物B至少部分脱水。优选地，使用离心将沉淀的接枝共聚物B至少部分地机械脱水并与水相分离。

通常，机械脱水后获得的接枝共聚物B的残留水分含量在10至50重量％，优选20至40重量％，更优选25至35重量％的范围内。

残余水分含量是指基于总的湿接枝共聚物B，以重量％给出的水的量。通常，残余水分含量可以使用合适的设备例如干燥秤来确定。通常，将样品干燥一段给定的时间，直到保持恒定的重量水平。例如，残留水分含量可以在Mettler-Toledo的卤素水分分析仪HR73中于180℃下测定，保持恒定重量30秒钟。分别地，可以测量固体含量(例如胶乳B1和B的固体含量)。

在另一个优选的实施方案中，在机械脱水后将接枝共聚物B洗涤一次或几次，其中使分离的接枝共聚物B与水或水和可与水混溶的极性有机溶剂的混合物接触(任选的洗涤步骤)。洗涤后，通常将接枝共聚物B从水中分离，例如通过离心。

在一个优选的实施方案中，本发明的步骤e)包括通过连续或分批离心和/或过滤对沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水。优选地，沉淀的接枝共聚物B的机械脱水是通过连续离心来实现的。沉淀的接枝共聚物B离心的向心加速度通常为200至1500g(由于重力1g＝9.81m/s，以g为加速度)，优选500至1300g，离心时间为1秒至5分钟，优选地1至120秒。

在另一个优选的实施方案中，本发明的方法不包括步骤e)中对沉淀和脱水的接枝共聚物B的任何洗涤步骤。

在一个特别优选的实施方案中，脱水的接枝共聚物B在步骤e)中以已知的方式干燥，例如通过热空气或通过气动干燥器。干燥例如可以在柜式干燥器或其他常规已知的干燥设备如闪蒸干燥器或流化床干燥器中进行。通常，任选的干燥步骤在50至160℃范围内的温度下进行。

在一个优选的实施方案中，在步骤f)中与其他组分混合之前，通过热空气将脱水的接枝共聚物B干燥至残余水分低于1％。

在该优选的实施方案中，本发明方法的步骤e)包括对步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水和干燥，其中。

优选地，在步骤e)之后，接枝共聚物B为干燥的聚合物胶乳粉末的形式，其残余水分含量小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。

在步骤f)中以湿碎屑的形式混合接枝共聚物B也是合适的，所述湿碎屑具有1至40重量％，特别是20至40重量％的残留水分含量，然后接枝共聚物的完全干燥发生在步骤f)的混合过程中。

在一个优选的实施方案中，如EP-A 0 735 077中所述干燥接枝共聚物B，其中将沉淀并脱水的接枝共聚物B直接挤出，并将残留的水完全作为蒸气或部分作为蒸气且部分为液体形式从挤出机中除去。通常，使用这种干燥方法，盐颗粒的尺寸和数量通常特别高。随后，根据本发明的方法，通过添加结晶添加剂C，可以显著减少由这种盐颗粒导致的可见的表面缺陷。

在该优选的实施方案中，本发明方法的步骤e)和f)包括对步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水、干燥、以及将步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B与组分A和任选的组分P和/或K进行混合，其中将沉淀并脱水的接枝共聚物B挤出，包括添加组分A和任选的组分P和/或K，并且其中脱水的接枝共聚物的残留水以蒸汽和/或液体形式从挤出机中除去。

步骤f)–组分A、B和任选地P和/或K的混合

本发明方法的步骤f)包括将在步骤e)中获得的沉淀的接枝共聚物B与组分A和任选的组分P和/或K混合，其中获得热塑性模塑组合物。

用于将接枝共聚物B与热塑性聚合物A和任选的另外的聚合物组分P和/或添加剂K混合的方法和装置是技术人员已知的。例如，用于进行配混的可能的混合设备是，例如，具有或不具有压模的不连续操作的加热内部混合器、连续捏合机如连续内部混合器、具有轴向振荡螺杆的螺杆捏合机、班伯里密炼机、连续挤出机和辊磨机、带有加热辊的混合机和压延机。通常，步骤f)包括熔融混合和/或熔融挤出，并且通常可以使用一个或多个捏合机、挤出机和/或双轴螺杆进行。对于熔融挤出，例如单螺杆或双螺杆挤出机是特别合适的。优选双螺杆挤出机。在某些情况下，在混合过程中由混合装置引入的机械能已经引起混合物的熔融，因此不需要加热混合装置。

步骤f)中的混合可以连续或同时进行。此外，适合的是在第一步中在15至40℃的温度下，尤其是在室温下，混合一些或所有组分混合，然后在第二步中，可选地在添加其他添加剂的情况下，将温度升高到200至300℃。

优选地，步骤f)中的混合，特别是干燥的接枝共聚物B、热塑性聚合物A和任选的其他组分P和/或K的混合在100至400℃，优选180℃至300℃范围内的温度下进行。通常，所述温度取决于组分的化学和物理性质。通常，其选择应该以便获得基本上熔融的聚合物混合物。在本文中基本上，术语“熔融”是指所有组分，特别地聚合物组分是熔融的，除了那些不应该熔融的组分，例如玻璃纤维或颜料颗粒。另一方面，温度不应不必要地过高以避免对聚合物混合物的热破坏。引入的机械能可能很高，以至于混合装置必须被均匀冷却。混合设备通常在150至400℃，优选180至300℃的温度下操作，并且如本领域技术人员已知的，通常具有不同的温度区域。

热塑性模塑组合物

此外，本发明涉及可通过如上所述的本发明方法获得(或已获得)的热塑性模塑组合物。

特别地，本发明的热塑性模塑组合物可通过本发明的方法获得，其中至少一种上述磷酸盐化合物的碱金属盐用作结晶添加剂C，并且其中基于干燥的接枝共聚物B或优选基于接枝共聚物B的固体含量，包括在热塑性模塑组合物中的接枝共聚物B包含碱金属的量为100至3,000ppm，优选500至2,500ppm，更优选750至2,000ppm。更优选地，至少一种上述磷酸盐化合物的钠盐用作结晶添加剂C，并且基于干燥的接枝共聚物B或优选基于接枝共聚物B的固体含量，包括在热塑性模塑组合物中的接枝共聚物B包含钠的量为100至3,000ppm，优选为500至2,500ppm，更优选为750至2,000ppm。

特别地，本发明的热塑性模塑组合物可通过本发明的方法获得，其中至少一种如上所述的磷酸盐化合物用作结晶添加剂C，并且其中基于干燥的接枝共聚物B或优选基于接枝共聚物B的固体含量，包括在热塑性模塑组合物中的接枝共聚物B包含磷(P)的量为200至5,000ppm，优选为500至3,000ppm，更优选为550至2,500ppm。

一个优选的实施方案涉及通过本发明的方法可获得的热塑性模塑组合物，其中至少一种如上所述的磷酸盐化合物的钠盐用作结晶添加剂C，并且基于干燥的接枝共聚物B或优选基于接枝共聚物B的固体含量，包括在热塑性模塑组合物中的接枝共聚物B包含钠的量为100至3,000ppm，优选为500至2,500ppm，更优选为750至2,000ppm，而包含磷的量为200至5,000ppm，优选为500至3,000ppm，更优选为550至2,500ppm。

如果没有另外定义，则根据本发明术语ppm是指mg/kg。

接枝共聚物B中碱金属离子(特别是钠离子)与碱土金属离子(特别是镁和/或钙离子，更优选镁离子)的摩尔比优选在0.85至3，优选0.9至2.5，更优选1至2.5的范围内。在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B中碱金属离子与碱土金属离子的摩尔比等于或大于1.0。通常，碱土金属离子源自沉淀步骤c)中使用的沉淀溶液S。

通常，在硝酸中对聚合物样品进行化学消解(例如，在200巴和约220℃的微波辅助下)并添加软化水后，通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)确定接枝共聚物中的碱金属含量和磷含量。本领域技术人员理解，碱金属和磷以在本发明方法中用作结晶添加剂C的磷酸盐化合物的形式和/或其任何转化产物的形式存在于热塑性模塑组合物中。

特别地，本发明的热塑性模塑组合物可通过所述方法获得，其中在步骤e)中的沉淀的接枝共聚物B的脱水期间和/或结束时，将至少一种结晶添加剂C(优选如上所述的磷酸盐化合物的所选钠盐)添加至接枝共聚物B中。

已经发现，通过本发明的方法可获得的接枝共聚物B和热塑性模塑组合物表现出特定的盐夹杂物结构，导致较少的表面缺陷。特别地，盐夹杂物的结构导致在不使用工具的情况下热塑性模塑组合物中较少的人眼可见的表面缺陷，特别是在温暖潮湿储存之后导致较少的表面缺陷。与通过根据现有技术的方法获得的热塑性模塑组合物(即没有结晶添加剂C的发明性用途)中的盐夹杂物相比，接枝共聚物B和本发明的热塑性模塑组合物中的盐夹杂物的特定结构可以包括较小的盐夹杂物，其他化学组合物的盐夹杂物或具有其他结晶度的盐夹杂物。

所描述的本发明的热塑性模塑组合物可用于生产模塑制品，例如片材或半成品、膜、纤维或泡沫。可以使用用于热塑性加工的已知方法进行加工，特别是可以通过热成型、挤出、注塑、压延、吹塑、压塑、压力烧结、深冲或烧结，优选通过注塑来进行生产。

此外，本发明涉及至少一种结晶添加剂C的用途，所述结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐，其中所述有机酸具有选自酸性基团和羟基的至少两个官能团，条件是至少一个官能团为酸性基团，并且其中有机酸每个官能团(特别是每个酸性基团)包含至多三个碳原子，以改善包含至少一种通过乳液聚合制备的接枝共聚物B的热塑性模塑组合物的表面质量，优选如上所述的热塑性模塑组合物。

特别地，至少一种结晶添加剂C的发明性用途包括在通过乳液聚合制备接枝共聚物B过程中或之后，特别是在通过乳液聚合制备的接枝共聚物B的(最终)脱水和任选的干燥之前，将至少一种结晶添加剂C添加到接枝共聚物B中。

优选地，至少一种结晶添加剂C的发明性用途包括在步骤e)中在沉淀的接枝共聚物B的脱水期间和/或结束时，还优选在步骤e)中包括的任选的洗涤步骤期间和/或结束时，向接枝共聚物B中添加至少一种结晶添加剂C。

优选地，至少一种结晶添加剂C的发明性用途包括在通过乳液聚合制备接枝共聚物B期间或之后，将至少一种结晶添加剂C添加到接枝共聚物B中，其中通过乳液聚合获得的接枝共聚物B胶乳用包含至少一种多价阳离子的沉淀溶液S进行沉淀。

鉴于本发明的用途，如上所述的本发明方法的实施方案相应地适用。

特别地，本发明涉及结晶添加剂C用于在温暖潮湿环境条件下储存后改善表面质量的用途。就本发明而言，“温暖潮湿的环境”或“温暖潮湿的环境条件”是指包括高于普通环境条件(15至25℃并且相对湿度为30至60％)的温度和湿度的条件。

此外，温暖潮湿的环境条件可以包括与液态水的直接接触。特别地，就本发明而言，“温暖潮湿的环境条件”涵盖30至100℃，优选40至90℃，特别优选50至80℃范围内的温度和65至100％，优选80至100％范围内的相对湿度，和/或在30至100℃，优选40至90℃，特别优选50至80℃的范围内的温度下，将热塑性模塑组合物或其制备的模制品的表面与液态水直接接触。通常，所提及的条件针对的是1013mbar的标准压力，或者通常针对的是0.9至1.1bar范围内的压力。

通常，相对湿度f_R是绝对湿度f(给定体积中水蒸气的质量，例如以g/m³给出)与给定温度下最大湿度f_max的百分比。最大湿度f_max描述在给定温度下特定体积的空气中水蒸气的最大质量(饱和)。相对湿度f_R可以根据以下公式确定：

f_R＝(f/f_max)*100％。

通常，相对湿度f_R的值在0至100％的范围内。相对湿度f_R高于100％通常会导致水蒸气凝结，例如雾。

特别地，就本发明而言，表面质量的改善意味着在温暖潮湿的环境条件下储存至少一个小时后，优选储存2至28小时，优选地5至24小时的一段时间后，在不使用工具(例如放大镜)的情况下，通过人眼只能检测到很少或没有检测到由盐夹杂物引起的表面缺陷，例如斑点或空腔。优选地，表面质量的改善是指在如上定义的温暖潮湿的环境条件下储存后，在不使用工具的情况下，通过人眼可以在150cm²的区域上检测出小于100个，优选小于90个，更优选小于80个的表面缺陷，例如斑点或空腔。

通常，表面缺陷可以根据DIN EN ISO 4628-2基于其尺寸和密度进行评估。通常，根据DIN EN ISO 4628-2，不存在人眼可以检测到(不使用工具)的缺陷的表面被评定为“0”类。通常，根据DIN EN ISO 4628-2，具有少量人眼可以检测到(不使用工具)的缺陷的表面被评定为“1S1”类。

在本发明的一个优选实施方案中，表面质量的改善意味着由盐夹杂物引起的尺寸为0.3mm或更大，优选地0.2mm或更大，还优选地0.1mm或更大的缺陷(例如斑点或空腔)优选在如上所定义的温暖潮湿储存之后减小或被完全避免。

特别地，根据本发明的表面质量的改善包括盐夹杂物的减少，所述盐夹杂物主要基于由用于制备接枝共聚物B的组分组成的盐，特别是基于沉淀溶液S的组分。更优选地，根据本发明的表面质量的改善包括优选在如上定义的温暖潮湿储存之后盐夹杂物减少，所述盐夹杂物主要基于硫酸镁，并且可以在没有工具的情况下用人眼检测到。特别地，基于盐夹杂物的总重量，所述盐夹杂物包含80重量％以上的硫酸镁。

通过以下实施例和权利要求书解释本发明。

实施例

I.测试方法

下面描述了用于表征聚合物的测试方法：

a)悬臂梁式冲击强度

b)熔体流动性(MVR)

c)热稳定性(热处理后的MVR)

d)水解稳定性(水解后的MVR)

e)黄度指数(YI)

f)光泽度

g)硬度

h)维卡(Vicat)温度

i)圆盘离心机的粒度

j)溶胀指数和凝胶含量

k)pH值

l)接枝共聚物B的热稳定性(焦烧测试)

m)温暖潮湿储存前后可见的表面缺陷数量

n)固体含量的测定

o)钠、镁和磷的含量

a)分别根据ISO 180/1U(无缺口)或ISO 180/1A(有缺口)在23℃(如果没有另外说明)上在棒模上以240℃的本体温度(mass temperature)和80℃的模具温度测试悬臂梁式冲击强度。除非另有说明，否则单位为kJ/m²。

b)根据DIN EN ISO 1133-2:2011在220℃、10kg的载荷或260℃、5kg的载荷下在聚合物熔体上测定熔体流动性或熔体流动速率(MVR)。除非另有说明，否则单位为ml/10min。

c)除了将聚合物在MVR测试之前恰好在测量温度(在这种情况下为300℃)下保持15分钟外，以MVR进行热稳定性测试(参见b下的内容)。熔体流动越高，高温引起的链降解越高。

d)将水解后的MVR作为MVR进行测试(参见b下的内容)，不同之处在于在MVR测量之前将颗粒在95℃下在潮湿气氛(相对湿度>95％)中保存7天。然后，将聚合物照常干燥。颗粒应具有相同的大小和形状，以便比较聚合物或聚合物共混物。熔体流动越高，水解引起的链降解越高。

e)根据ASTM E313在240℃的本体温度和80℃的模具温度下模制的板上测试黄度指数(YI)。

f)根据ISO 2813/DIN 67530，在240℃的本体温度和80℃的模具温度下模制的板上测试了光泽度，并使用了高质量的模具以提供光滑、高质量的表面。除非另有说明，否则光泽度是在20°下测量的，这是比较高光泽度塑料的首选角度。

g)根据DIN ISO 2039-1：2003-06，在240℃的本体温度和80℃的模具温度下模制的样品上根据DIN ISO 2039-1：2003-06测试硬度。

h)根据DIN ISO 306，在240℃的本体温度和80℃的模具温度下模制的样品上，以Vicat B/120测量Vicat温度。

i)对于粒径，重量中值粒径D₅₀是将种群准确分为两个相等部分的直径。50重量％的颗粒大于重量中值粒径D₅₀，并且50重量％小于重量中值粒径D₅₀。类似地，可以定义其他D_x值。粒径分布的宽度U定义为：

U＝(D₉₀–D₁₀)/D₅₀。

此处所述的粒径是通过圆盘离心机(CPS，DC24000 UHR)测量的。除非另有说明，否则粒径以nm给出。

j)凝胶含量和溶胀指数表示的值是基于根据在甲苯中的金属笼法进行的测定(参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe,part 1,page 307,1961,Thieme Verlag Stuttgart)。

k)用4点校准电子测量pH。

l)接枝共聚物B的热稳定性在Scorch测试中进行了如下测试：

将3g待测物质放入铝碗(直径5cm)中。将所述碗放置在主动通风较弱的预热烘箱(温度精度为±0.5K)中。如果没有另外说明，则测试温度为180℃。监测样品并记录直至颜色变为棕色的时间。

m)在温暖潮湿储存之前和之后可见的表面缺陷数量：通过在240℃的熔体温度和80℃的模具温度下注塑成型来生产测试板。为了进行视觉检查，板的表面必须非常光滑。如本领域技术人员所知，这通过使用精细抛光的模具来实现。

在测试之前，目测检查测试板。标记温暖潮湿存储(如果有)之前，可见的缺陷。这些是在温暖潮湿储存之前可见的表面缺陷。测试了四块50x75 mm的板。除非另有说明，否则缺陷数量是指150cm²的表面积。样品板在80℃下于水中储存八小时。待测表面必须始终处于水下。由此计算出缺陷的数量。减去在温暖潮湿储存之前的可见缺陷数量，以得出在温暖潮湿储存之后的可见表面缺陷的最终结果。

表面缺陷都是可见的干扰，例如表面下可见的硬点或在良好的照明下无需工具(例如放大镜)即可被人眼察觉的水泡。以不同的角度观测样品板。检查表面的人在近距离有120％的视力，在必要时可通过戴眼镜来矫正例如远视。

n)将约5g的一小样品置于180℃的烘箱中25min。以重量％计的固体含量是经烘箱干燥后的重量除以经烘箱干燥前的重量。

o)在化学消解后通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定干燥后的接枝共聚物B中的钠、镁和磷的含量。脱水的接枝共聚物B在实验室烘箱中在70℃下干燥2天。然后将200mg聚合物样品溶于5ml硝酸(在约200巴(消化混合物的总压力)和约220℃的微波辅助下)。此方法在DIN–ISO 17025中进行了描述。

II.ABS聚合物组合物的制备

实施例1(比较性)

1.1接枝基体B1胶乳的制备

在加压容器中对0.18kg苯乙烯单体和2.4kg丁二烯与5.7g过硫酸钠、9.2g碳酸氢钠、19.5g硬脂酸钾/棕榈酸钾(技术混合物)和21g叔十二烷基硫醇(技术混合物)进行乳液聚合；在丁二烯之前加入苯乙烯，并分三批(在丁二烯进料的开始、中间和结束时)给予叔十二烷基硫醇，以得到总固体含量为44重量％的胶乳。微粒具有单峰粒径分布，平均粒径D₅₀为100nm，凝胶含量为75％，溶胀度为24。

1.2凝聚组分B14的制备及凝聚

2.3kg水、6g过硫酸钠、1g碳酸氢钠、2g氢氧化钠(60％的盐以预进料方式添加)、22g表面活性剂(伯和仲链烷磺酸盐的技术混合物，平均链长为15个碳原子)的乳液聚合反应分两步完成，其中10％的表面活性剂以预进料方式添加，其余部分与第二种单体进料平行添加。在第一步中，将0.17kg丙烯酸乙酯聚合。在第二步骤中，使71g甲基丙烯酰胺和1.3kg丙烯酸乙酯聚合。凝聚乳胶B14(凝聚组分B14)的最终固体含量为40％。凝聚乳胶B14的粒径分布的宽度U小于0.2，并且粒径D₅₀为109nm。

实施例1.1的接枝基体B1胶乳在60℃下用3重量％的凝聚胶乳B14(凝聚胶乳B14的固体，基于橡胶B1的固体)进行部分凝聚，得到双峰粒径分布，其中小部分的D₅₀值为134nm，大部分的D₅₀值为482nm。

1.3接枝形成接枝共聚物B胶乳(ABS)

在添加14g硬脂酸钾/棕榈酸钾(技术混合物)和3g过硫酸钠的条件下，用0.79kg的苯乙烯单体和0.19kg的丙烯腈对在1.2中所获得的3.3kg凝聚橡胶胶乳B1进行接枝。此外，加入1.6kg水以使最终固体含量为40重量％。所得的接枝共聚物分散体(胶乳)具有双峰粒径分布。用受阻酚抗氧化剂的乳液稳定接枝共聚物B胶乳。

1.4接枝共聚物B胶乳的处理

将在1.3中获得的接枝共聚物B胶乳在88℃下于3分钟内添加到硫酸镁(0.80重量％，相对于预装质量)的水溶液中。接枝共聚物B胶乳的固体含量为20.6重量％(以总质量为基准)，并且总水相中的硫酸镁含量为0.40重量％。之后，将沉淀混合物(浆料)加热至112℃，然后冷却至室温。

将沉淀混合物(浆料)通过离心机(约600g的力持续60s)进行机械脱水，并将如此获得的ABS-接枝共聚物B在干燥架中在80℃下缓慢干燥两天。得到的接枝共聚物B为细的干粉，残余水分含量为0.2重量％。

1.5将接枝共聚物B粉末与热塑性聚合物A和添加剂K混合以形成热塑性模塑组合物

在双螺杆挤出机中，将47份所得接枝共聚物B粉末与53份热塑性聚合物A-I、0.06份酚基稳定剂、0.12份硫基稳定剂和0.03份硅油(聚二甲基硅氧烷)混合。

热塑性聚合物A-I是来自苯乙烯和丙烯腈的统计性共聚物，聚合的苯乙烯与丙烯腈之比为76：24，MVR(220℃/10kg)为65mL/10min，并且通过连续的自由基溶液聚合而制得。

测试所得材料，并且结果在下表2中给出。

1.6实施例2至16

除了在沉淀步骤(步骤1.4处理)中平行于硫酸镁溶液添加不同量的以下添加剂C以外，所有步骤均与实施例1相同：

C1正磷酸H₃PO₄；

C2草酸C₂H₂O₄；

C3柠檬酸C₆H₈O₇；

C4二磷酸四钠Na₄P₂O₇和正磷酸(质量比2:1)；

C5二磷酸四钠和草酸(质量比1.8:1)；

C6二磷酸二氢二钠，Na₂H₂P₂O₇；

C7六偏磷酸钠，Na₆P₆O₁₈；

C8二磷酸四钠，Na₄P₂O₇；

C9中等链长的中和的多磷酸盐(技术混合物，可从BK Giulini GmbH以

N商购获得)；

C10碳酸氢钠，NaHCO₃；

C11磷酸氢二钠，Na₂HPO₄。

实施例1至16总结于下表1中，其中以重量％给出的添加剂C的量是针对接枝共聚物B的固体(固体含量)。此外，以重量％给出的添加剂C的量是基于添加剂C的固体。

表1：实施例1至16

测试了根据实施例1至16的所得ABS材料，结果在下表2中给出。

表2：ABS聚合物组合物的测试结果，实施例1-实施例16(Com＝比较性实施例，Inv＝发明性实施例)

比较性实施例1(无结晶添加剂C)的结果与发明性实施例2至9(0.142重量％的发明性的添加剂C1至C8中的一种)的结果的比较表明，通过特定的添加剂C温暖潮湿存储后的可见表面缺陷的数量大大减少。基于有机酸(例如草酸、柠檬酸)或磷酸盐化合物(例如二磷酸二氢二钠、六偏磷酸钠、二磷酸四钠、磷酸或其组合)的不同添加剂C1至C8几乎等效。在温暖潮湿储存之前，可见表面缺陷的数量要少得多，大多数情况下为零。

比较性实施例10(中等链长度的中和多磷酸盐，Calgon

)表明，具有太长链的多磷酸盐，即具有多于25个磷酸盐单元的链，对温暖潮湿存储后的可见表面缺陷数量没有显示出积极的影响。实际上，缺陷数量甚至比没有添加剂的比较性实施例1更高。

比较性实施例11(添加碳酸氢钠)表明，碳酸氢钠对温暖潮湿储存后的表面质量没有积极影响。

此外，比较性实施例1和10的缺口悬臂梁式冲击强度比发明性实施例2至9低。

此外，添加磷酸盐化合物的实施例显示出ABS粉末的增加的热稳定性(参见以上表1和表2的Scorch测试的结果)。在磷酸盐含量低的情况下就已经观察到了这种额外的积极效果，而高含量却没有带来额外的优势。有趣的是，对于所有发明性实施例，发现ABS/PC共混物具有更好的热稳定性(参见下表3中给出的根据测试方法c)测得的热稳定性)。ABS/PC共混物的热稳定性主要基于高温下链降解的减少，而不是像ABS粉末那样基于双键的氧化。

1.7实施例16a和16b

除了将不同量的添加剂C12在离心结束时的脱水步骤中添加(步骤1.4处理)外，所有步骤均按实施例1进行。

C12二磷酸二氢二钠Na₂H₂P₂O₇和二磷酸四钠Na₄P₂O₇的混合物(质量比0.75:1)

将结晶添加剂C12溶解在水中，并在离心结束时将所得的水溶液(0.06g/mL C12在水中)添加到湿粉中。施加到脱水接枝共聚物上的添加剂溶液保留在聚合物上，并按照步骤1.4(处理)所述的，干燥聚合物。基于添加剂C12的固体含量并且相对于聚合物的总固体含量，结晶添加剂C12的添加量为0.3重量％(实施例2a)或0.6重量％(实施例2b)。

如实施例1.5中所述，将所得的ABS共聚物与热塑性聚合物A-1混合，并测试其表面性质(温暖潮湿储存后的缺陷和如在I.测试方法中所述的黄度指数YI)。如上所述测定干燥的接枝共聚物B中的Na、Mg和P的含量。结果在表2a中给出。比较性样品1(没有发明性地添加添加剂C)与上表2相同。

表2a：ABS聚合物组合物的测试结果，实施例1、实施例16a和实施例16b(Com＝比较性实施例，Inv＝发明性实施例)

*根据固体含量C12和ABS的固体含量计算

**基于干燥的接枝共聚物B

III.聚合物共混物ABS/PC的制备

实施例17(比较性)

将根据实施例1获得的ABS共聚物与作为其他聚合物组分P的聚碳酸酯P1、热塑性聚合物A-II和添加剂K混合，其中使用了以下聚合物：

其他聚合物组分P1：

基于双酚A的线性聚碳酸酯，重均摩尔质量为27500(在25℃下在二氯甲烷中的尺寸排阻色谱法)

其他热塑性聚合物A-II：

来自苯乙烯和丙烯腈的统计性共聚物，聚合的苯乙烯与丙烯腈之比为76.5：23.5，MVR(220℃/10kg)为30mL/10min。其通过连续自由基溶液聚合制得。

将48.40份实施例1中的ABS共聚物与44.65份作为另外的聚合物组分P的P1、5.90份A-II、0.75份四硬脂酸季戊四醇酯、0.15份20％十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]和80％三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物、0.2份十八烷基-3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]和0.1份柠檬酸进行混合得到热塑性聚合物共混物。测试所得材料，结果列于表3。

实施例18至20

除了从实施例4、5和7而不是实施例1中获得ABS聚合物以外，按照实施例17的方法混合聚合物。测试所得材料，结果列于表3。

表3：ABS/PC混合物和测试结果(Com＝比较性实施例，Inv＝发明性实例)

VI.ASA聚合物组合物的制备

实施例21

1.接枝基体B1’乳胶的制备

向反应容器中加入90份软化水、0.5份C₁₂-至C₁₈-石蜡磺酸的钠盐和0.25份碳酸氢钠。当反应容器中的温度达到59℃时，加入溶于5份软化水中的0.2份过硫酸钠。在210分钟内加入60份丙烯酸丁酯和1.5份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。之后，反应继续进行60分钟。最终，聚合物分散体的总固体含量为40重量％，并且胶乳颗粒的粒径为75nm(平均尺寸D₅₀)。

2.接枝形成接枝共聚物胶乳B’(ASA)

将150份的接枝基体胶乳B1’与90份软化水和溶解在5份软化水中的0.1份过硫酸钠一起加入到反应容器中。在190分钟的时间内，在61℃的温度下加入30份苯乙烯和10份丙烯腈的混合物，然后在65℃下进行60分钟的后聚合。获得总固体含量为35重量％的聚合物分散体。胶乳颗粒的直径为90nm(平均尺寸D₅₀)。

3.接枝共聚物胶乳B’的处理

将0.1份的MgSO₄溶液(20重量％)与6.67份的软化水混合。将该溶液的20％用作预装料，并加热至60℃。在10分钟内分别加入1份聚合物胶乳B’和剩余的稀释的硫酸镁溶液，同时将温度保持在60℃。然后将所得混合物加热至92℃保持5分钟。将所得浆料转移至直径为400mm的离心机中，并在1500-2000rpm下离心60s，并在此过程中用0.3份软化水洗涤。

将所得材料在70℃的烘箱中干燥2天，其中获得干燥的ASA共聚物B’粉末。

4.将接枝聚合物B’与热塑性聚合物A-III混合以形成热塑性模塑组合物

使用双螺杆挤出机将干燥的ASA共聚物B’粉末与热塑性聚合物(SAN-共聚物)A-III混合：

组分A-III(热塑性聚合物A)：来自苯乙烯和丙烯腈的统计性共聚物，聚合的苯乙烯与丙烯腈的比为67:33，MVR(220℃/10kg)为16mL/10min，并且其通过连续自由基溶液聚合制备。

该共混物的组成为60重量％的A-III和40重量％的ASA共聚物B”。

测试所得材料的表面质量，结果列于表4中(比较性实施例21)。

实施例22：

1.接枝基体B1”乳胶的制备

向反应容器中加入70份软化水、0.5份胶乳B1’(参见实施例21)和0.25份碳酸氢钠。将反应容器加热至60℃后，将溶解在5份软化水中的0.15份过硫酸钠加入到反应混合物中。在210分钟内添加60份丙烯酸丁酯和1份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。在第一次进料的同时，还需要在210分钟内添加在15份软化水中的0.5份C₁₂-至C₁₈-石蜡磺酸钠盐溶液。200分钟后，从开始进料开始，温度升至65℃。之后，反应在65℃下继续进行60分钟。最终，聚合物分散体的总固体含量为40重量％，并且胶乳颗粒的粒径为450nm(平均尺寸D₅₀)。

2.接枝形成接枝共聚物乳胶B”(ASA)

将155份的接枝基体B1”与90份的软化水、溶于5份软化水中的0.1份C₁₂-至C₁₈-石蜡磺酸的钠盐和0.15份的过硫酸钠一起加入到反应容器中。将反应混合物加热至61℃。在60分钟内，在61℃的温度下添加15份苯乙烯，然后进行90min的后聚合，其中温度从61℃升至65℃。然后在150分钟内将20份苯乙烯和5份丙烯腈的混合物加入反应中。在65℃下继续反应60分钟。获得总固体含量为35重量％的聚合物分散体。胶乳颗粒的直径为500nm(平均尺寸D₅₀)。

3.接枝共聚物胶乳B”的处理

将0.1份的MgSO₄溶液(20重量％)与6.67份的软化水混合。将该溶液的20％用作预装料，并加热至88℃。在10分钟内分别加入1份聚合物胶乳B”和剩余的稀释的MgSO₄溶液，同时将温度保持在88℃。然后将所得混合物加热至99℃保持5分钟。将所得浆料转移至直径为400mm的离心机中，并以1500-2000rpm离心60s，并用0.35份软化水洗涤。

将得到的材料在70℃的烘箱中干燥2天，其中获得干燥的ASA共聚物B”粉末。

4.将接枝聚合物B”与热塑性聚合物A-III混合以形成热塑性模塑组合物

使用双螺杆挤出机将干燥的ASA共聚物B”粉末与热塑性聚合物(SAN-共聚物)A-III混合。该共混物的组成为60重量％的A-III和40重量％的ASA共聚物B”。

测试所得材料的表面质量，结果列于表4中(比较性实施例22)。

实施例23a-23c

如实施例21所述进行实施例23的所有步骤，不同之处在于加入不同量的结晶添加剂。

在离心(实施例21中的步骤3处理)结束时的脱水步骤中添加添加剂C12。将添加剂C12溶解在软化水(水中0.06g/mL C12)中，并在离心结束时将水溶液添加到湿粉中。施加到脱水的接枝共聚物上的添加剂溶液保留在聚合物上，并且如步骤1.4(处理)所述干燥聚合物。基于C12的固体含量并考虑到接枝共聚物B的总固体含量，添加剂C12的添加量为0.4重量％(23a)、0.8重量％(23b)或1.2重量％(23c)。

鉴于在温暖潮湿储存之后的缺陷和黄度指数YI，对所得材料进行了测试。如上所述测定干燥的接枝共聚物B中的Na、Mg和P的含量。结果在表4中给出。

表4：实施例21、22和23a-23c的ASA聚合物组合物的测试结果(Com＝比较性实施例，Inv＝发明性实施例)

*根据C12的固体含量和ABS的固体含量计算

**基于干燥的接枝共聚物B

Claims

1.制备热塑性模塑组合物的方法，所述方法包括：

A：基于总模塑组合物，5至95重量％的至少一种热塑性聚合物A，所述热塑性聚合物A包含至少一种乙烯基芳香族单体A1和任选地至少一种其他的烯键式不饱和单体A2；

B：基于总模塑组合物，5至95重量％的至少一种接枝共聚物B，所述接枝共聚物B包含：

B1：基于所述接枝共聚物B，5至95重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合得到：

B11：基于所述接枝基体B1，70至100重量％的至少一种烯键式不饱和单体B11，

B12：基于所述接枝基体B1，0至10重量％的至少一种多官能交联单体B12，所述单体B12不同于B11；

B13：基于所述接枝基体B1，0至30重量％的至少一种另外的可共聚的单烯键式不饱和单体B13，所述单体B13不同于B11和B12；

且任选的添加

B14：基于所述接枝基体B1，0至5重量％的至少一种凝聚组分B14，

其中B11、B12、B13和B14的总和为100重量％；和

B2：基于所述接枝共聚物B，5至95重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在所述至少一种接枝基体B1存在的条件下通过对以下进行乳液聚合获得：

B21基于所述接枝壳B2，50至100重量％的至少一种乙烯基芳香族单体B21，和

B22基于所述接枝壳B2，0至50重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22；

其中，接枝基体B1和接枝壳B2的总量为100重量％。

K：基于总模塑组合物，0至40重量％的至少一种添加剂K；

其中，所述方法包括以下步骤：

b)在所述至少一种接枝基体B1存在条件下，通过所述至少一种单体B21和任选的B22的乳液聚合来制备所述至少一种接枝共聚物B；

c)通过将步骤b)中获得的接枝共聚物B胶乳与包含至少一种多价阳离子的沉淀溶液S混合，使所述接枝共聚物B沉淀；

d)添加至少一种结晶添加剂C，所述结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐，其中所述有机酸具有至少两个选自酸性基团和羟基的官能团，条件是所述至少一个官能团是酸性基团，并且其中在步骤a)、b)和/或c)中的任何一个之中和/或之后，所述有机酸每个官能团包含至多三个碳原子，其中基于所述至少一种接枝共聚物B的固体含量，所述结晶添加剂C的添加量为0.005至1.6重量％；

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种热塑性聚合物A包含：

A1：基于A，60至90重量％的至少一种乙烯基芳香族单体A1，所述单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，和

A2：基于A，10至40重量％的至少一种作为单体A2的乙烯基氰单体，所述单体A2选自丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述至少一种接枝共聚物B包含：

B1：基于所述接枝共聚物B，5至95重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合获得：

B11：基于所述接枝基体B1，50至100重量％的作为单体B11的丁二烯和/或异戊二烯，

B13：基于所述接枝基体B1，0至50重量％的至少一种其他的单体B13，所述单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、C₁-C₄烷基苯乙烯、C₁-C₈-烷基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯(alkylenglykol-di(meth)acrylate)和二乙烯基苯；

其中B11+B13的总和为100重量％；和

B21基于所述接枝壳B2，50至95重量％的单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和C₁-C₈-烷基(甲基)丙烯酸酯，

B22基于所述接枝壳B2，5至50重量％的单体B22，所述单体B22选自丙烯腈、以及丙烯腈与至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、不饱和碳酸的酸酐和不饱和碳酸的酰亚胺；

其中接枝基体B1和接枝壳B2之和为100重量％。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述至少一种接枝共聚物B包含：

B1：基于所述接枝共聚物B，50至90重量％的至少一种接枝基体B1，所述接枝基体B1通过对以下进行乳液聚合获得：

B11：基于所述接枝基体B1，70至99.9重量％的至少一种作为单体B11的C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯；

B12：基于所述接枝基体B1，0.1至10重量％的至少一种多官能的交联单体B12；

B13：基于所述接枝基体B1，0至29.9重量％的至少一种另外的可共聚的单烯键式不饱和单体B13，所述单体B13不同于B11和B12；

其中B11、B12和任选的B13的总和为100重量％；和

B2：基于所述接枝共聚物B，10至50重量％的至少一种接枝壳B2，其中所述至少一种接枝壳B2是在所述至少一种接枝基体B1存在的条件下通过对以下进行乳液聚合获得：

B21：基于所述接枝壳B2，50至95重量％的至少一种单体B21，所述单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与一种其他单体的混合物，所述一种其他单体选自α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和C₁-C₄-烷基(甲基)丙烯酸酯；和

B22：基于所述接枝壳B2，5至50重量％的至少一种烯键式不饱和单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈和至少再一单体的混合物，所述至少再一单体选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺；

其中接枝基体B1和接枝壳B2的总和为100重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中基于总模塑组合物，所述热塑性模塑组合物包含5至60重量％的至少一种选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯的其他聚合物组分P。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，将在步骤b)中获得的所述接枝共聚物B胶乳与包含至少一种选自碱土金属盐和铝盐的多价阳离子盐的沉淀溶液S混合，其中基于盐的固体与要沉淀的接枝共聚物B胶乳的固体之比，以0.5至6重量％的量使用所述沉淀溶液S。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种结晶添加剂C为至少一种化合物，所述至少一种化合物选自正磷酸；n＝3至25的式HO(PO₂OH)_n-H的多磷酸、磷酸氢二钠；二磷酸二氢二钠；二磷酸四钠；六偏磷酸钠；部分或完全中和的式YO(PO₂OY)_n-Y的多磷酸钠，其中Y为H或Na，n为3至14的数值，条件是至少一个Y为Na；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸及其盐。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述至少一种结晶添加剂C是至少一种化合物，所述至少一种化合物选自正磷酸；磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、二磷酸二氢二钠(Na₂H₂P₂O₇)、二磷酸四钠(Na₄P₂O₇)、六偏磷酸钠(NaPO₃)₆、草酸、草酸盐、柠檬酸和柠檬酸盐。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于所述至少一种接枝共聚物B的固体含量，所述至少一种结晶添加剂C的添加量为0.01至1.2重量％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中在所述沉淀溶液S之前或同时向所述接枝共聚物B胶乳中添加所述至少一种结晶添加剂C。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤c)中平行于所述沉淀溶液S，向所述接枝共聚物B胶乳中添加至少一种结晶添加剂C，所述结晶添加剂C选自具有式-[O-P(＝O)OH]-的1至14个磷酸盐单元的磷酸盐化合物，其中基于所述至少一种接枝共聚物B的固体含量，所述结晶添加剂C的添加量为0.01至1.2重量％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，在沉淀的接枝共聚物B脱水的过程中和/或结束时，将所述至少一种结晶添加剂C加入到所述接枝共聚物B中。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，在沉淀的接枝共聚物B脱水的过程中和/或结束时，将至少一种结晶添加剂C的水溶液加入到所述接枝共聚物B中，所述至少一种结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述步骤e)和f)包括对步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水、干燥、以及将步骤d)中获得的沉淀的接枝共聚物B与组分A和任选的组分P和/或K进行混合，其中将沉淀并脱水的接枝共聚物B挤出，包括添加组分A和任选的组分P和/或K，其中脱水的接枝共聚物的残留水以蒸汽和/或液体形式从挤出机中除去。

15.通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法可获得的热塑性模塑组合物。

16.根据权利要求15所述的热塑性模塑组合物，其中至少一种如权利要求1至14中任一项所限定的磷酸盐化合物的钠盐用作结晶添加剂C，并且包括在所述热塑性模塑组合物中的接枝共聚物B包含：基于干燥的接枝共聚物B，含量为100至3,000ppm的钠；和含量为200至5,000ppm的磷。

17.至少一种结晶添加剂C的用途，所述至少一种结晶添加剂C选自具有1至25个磷酸盐单元的磷酸盐化合物、有机酸及其盐，其中所述有机酸具有至少两个选自酸性基团和羟基的官能团，条件是至少一个官能团是酸性基团，并且其中有机酸每个官能团包含至多三个碳原子，以改善包含至少一种通过乳液聚合制备的接枝共聚物B的热塑性模塑组合物的表面质量。

18.根据权利要求17所述的用途，其中所述结晶添加剂C用于在温暖潮湿的环境条件下储存后改善表面质量。