ES2833547T5

ES2833547T5 - Procedimiento para la preparación de plásticos de ABS con propiedades mejoradas

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Publication number: ES2833547T5
Application number: ES16805802T
Authority: ES
Inventors: Gisbert Michels; Norbert Niessner
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2023-06-22
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: ES2833547T3; US20180355160A1; KR102540731B1; EP3383923B2; CN109219621A; CN109219621B; EP3383923B1; KR20180090845A; US10731031B2; EP3383923A1; WO2017093468A1

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de plásticos de ABS con propiedades mejoradas

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de masas moldeables termoplásticas a base de copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) con propiedades de superficie mejoradas, en particular una estabilidad mejorada de la calidad de superficie en caso de un almacenamiento en entorno húmedo-caliente, y con contenido en monómeros residuales reducido. Además, la invención se refiere al uso de un secador de lecho fluidizado y/o de un secador de flujo en la preparación de masas moldeables ABS termoplásticas para la mejora de la calidad de superficie. Además, la invención se refiere al uso de un secador de lecho fluidizado y/o de un secador de flujo en la preparación de masas moldeables ABS termoplásticas con un contenido en monómeros residuales reducido. Igualmente, el objeto de la invención son masas moldeables de ABS, que pueden prepararse por medio del procedimiento de acuerdo con la invención, así como piezas moldeadas (por ejemplo cuerpos moldeados, láminas y revestimientos), que pueden prepararse a partir de las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención.

Los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-metilestireno se usan ya desde hace muchos años en grandes cantidades como masas moldeables termoplásticas para la fabricación de piezas moldeables de todo tipo. Se conoce modificar copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) o copolímeros de metilestireno-acrilonitrilo mediante incorporación de cauchos de injerto, por ejemplo cauchos de polibutadieno injertados, con respecto a una mejor resistencia al choque. Básicamente puede realizarse la preparación de tales masas moldeables de SAN modificadas a resistencia elevada a los choques mediante polimerización de injerto de estireno y acrilonitrilo en presencia de un caucho de polibutadieno y/o mediante mezclado posterior de un copolímero de injerto con una matriz de estireno-acrilonitrilo polimérica preparada por separado. A este respecto puede variarse el espectro de propiedades de las masas moldeables y de las piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas en amplios intervalos.

Con frecuencia es habitual ajustar de manera dirigida el tamaño de partícula promedio del caucho antes de la polimerización de injerto mediante aglomeración, dado que el tamaño de las partículas de caucho tiene una influencia esencial sobre las propiedades físicas de las masas moldeables termoplásticas posteriores. Esta aglomeración puede realizarse por ejemplo mediante la reacción del caucho con una solución salina o una solución salina/de ácido. En el documento WO 2014/170407 se ha descrito por ejemplo la aglomeración usando un copolímero especial de acción aglomerante. En el documento WO 2012/022710 se ha descrito por ejemplo la aglomeración usando anhídrido acético.

A continuación se prepara un copolímero de injerto normalmente mediante reacción del caucho aglomerado con estireno y acrilonitrilo usando un iniciador (copolimerización de injerto). Tales procedimientos se han descrito por ejemplo en el documento EP-A 022 200. Es también habitual lavar y secar el copolímero de injerto tras la polimerización de injerto. En el documento EP-A 0 734 825 se describe la deshidratación y el secado de un copolímero de injerto de ABS en una prensa extrusora.

Además de las propiedades mecánicas especialmente ventajosas de masas moldeables de ABS, tal como alta tenacidad (resistencia al choque, resistencia al choque en probeta entallada), alta elasticidad (módulo E), buena procesabilidad (capacidad de flujo termoplástica, MVR), y alta estabilidad frente al termoconformado, son especialmente importantes en particular las propiedades de superficie, tal como brillo, lisura, homogeneidad, aspecto uniforme. Las masas moldeables de ABS, o bien las piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas, deben presentar en particular una alta homogeneidad de superficie, es decir una superficie sin alteraciones, tal como concavidades, grietas o inclusiones de sal. Es muy esencial para determinados campos de uso en este contexto la conservación de la homogeneidad de superficie en condiciones ambiente húmedo-calientes. Un entorno húmedo-caliente lo designan en general condiciones, que comprenden una temperatura y una humedad del aire que se encuentran por encima de los valores habituales de 15 a 25 °C y del 30 al 60 % de humedad del aire relativa. Además pueden comprender las condiciones ambiente húmedo-calientes en particular el contacto directo de la respectiva superficie con agua líquida, por ejemplo agua de condensación.

Las inclusiones de sal existentes de manera condicionada por la producción en la masa moldeable de ABS, o bien en la pieza moldeada fabricada a partir de ésta, provocan con frecuencia un empeoramiento de la calidad de superficie, lo que se manifiesta en particular tras la extrusión de la masa moldeable. Además, las inclusiones de sal en condiciones ambiente húmedo-calientes absorben humedad, aumentan y dado el caso se disuelven. En este sentido se producen defectos en la superficie (motas), tal como manchas blancas, concavidades (cavidades) y/o grietas, lo que conduce a un empeoramiento de la calidad de superficie, en particular de la homogeneidad de superficie.

En los documentos WO 2001/62812, WO 2001/62848, DE-A 19649255 y WO 2004/050765 se describen masas moldeables de ABS, que presentan al menos dos polímeros de caucho de injerto, pudiéndose preparar los cauchos de injerto por ejemplo mediante iniciación con persulfato. Las masas moldeables de ABS descritas en este caso si bien presentan una alta tenacidad y una buena procesabilidad, sin embargo se empeora normalmente la homogeneidad de superficie de las masas moldeables en condiciones ambiente húmedo-calientes.

Las inclusiones de sal en masas moldeables de ABS resultan por regla general de sales y ácidos, que se usan en la preparación de las masas moldeables de ABS, en particular de las sales y ácidos, que se usan en la precipitación del copolímero de injerto como agente de coagulación, por ejemplo sales alcalinas, alcalinotérreas o de aluminio tal como cloruros, sulfatos, nitratos, fosfatos, acetatos, formiatos, aluminatos o carbonatos. La separación de esta carga de sal en etapas de lavado y de limpieza conectadas posteriormente es con frecuencia costosa y solo es posible con alto gasto de energía y de agua. Otra posibilidad de evitar la formación desventajosa de alteraciones de superficie (motas) consiste en extruir de nuevo la masa moldeable tras el almacenamiento húmedo-caliente, lo que representa un alto gasto técnico adicional.

En los documentos WO 2013/160029 y WO 2013/160249 se han descrito composiciones de polímero, en particular composiciones de ABS, y procedimientos para su preparación, debiéndose caracterizan las composiciones de ABS por una superficie mejorada tras almacenamiento en condiciones húmedo-calientes. El documento WO 2013/160029 describe composiciones de polímero que contienen un copolímero de injerto preparado mediante polimerización en emulsión, habiéndose precipitado el copolímero de injerto mediante una sal alcalinotérrea en el medio alcalino y conteniendo iones sodio e iones magnesio y/o calcio en una relación de Na/(Mg+Ca) de 0,1 a 1. El documento WO 2013/160249 describe que puede impedirse la formación de cristalitos de sal grandes mediante la realización de una filtración por fusión del copolímero de injerto precipitado. En las composiciones de ABS de acuerdo con el documento WO 2013/160249, las sales contenidas están contenidas en forma de inclusiones amorfas o cristalinas con una dimensión inferior a 60 μm.

El documento WO 2014/122179 describe un procedimiento para la preparación de composiciones de ABS con propiedades de superficie mejoradas, donde los granulados, que contienen el polímero de injerto de ABS preparado mediante polimerización en emulsión con inclusiones de sal condicionadas por la preparación, se almacenan durante al menos 24 h en agua.

Por el documento EP-A 1567 596 se conoce que las mezclas de copolímero de injerto co-precipitadas pueden conducir a una mejora de la calidad de superficie, donde al menos un copolímero de injerto se prepara mediante una iniciación redox y al menos otro copolímero de injerto mediante iniciación de persulfato.

Además es deseable obtener masas moldeables de ABS con un contenido lo más bajo posible de monómeros residuales, en particular de acrilonitrilo y/o estireno. En el estado de la técnica se han descrito distintos procedimientos, mediante los cuales debe reducirse el contenido en monómeros en el polímero. El documento DE-A 102007 029 010 describe un procedimiento para la preparación de mezcla de dos polímeros, por ejemplo ABS y policarbonato, usando una prensa extrusora con zonas de desgasificación, donde se usa un agente arrastrador inerte. El documento DE-A 3840293 describe un procedimiento para la separación de compuestos de bajo peso molecular de polímeros, donde se mezcla un gas de extracción inerte en una prensa extrusora con el polímero. El documento WO 2010/094416 se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición de polímero, por ejemplo combinaciones de PC/ABS, con una proporción reducida de compuestos volátiles, donde los polímeros que presentan una cierta proporción de agua, se funden en una prensa extrusora con zona de desgasificación especial. El documento EP-A 1415693 describe un procedimiento, en el que se extruye una mezcla de polímero, monómeros residuales, oligómeros y disolventes por varias boquillas en un recipiente de desgasificación.

Es desventajoso que los procedimientos descritos en el estado de la técnica para la reducción del contenido en monómeros residuales requieran con frecuencia un alto gasto en cuanto a aparatos, el uso de un gas de extracción y la nueva fusión del polímero tras la preparación.

Existe, por consiguiente, una necesidad de facilitar un procedimiento de preparación sencillo y económico para masas moldeables de ABS, donde las masas moldeables obtenidas, además de las propiedades mecánicas buenas conocidas, presenten una calidad de superficie mejorada, preferentemente una estabilidad mejorada de la homogeneidad de superficie frente a un entorno húmedo-caliente. Además debe reducirse el contenido en monómeros residuales en el copolímero de injerto de ABS y con ello en las masas moldeables de ABS, sin que sea necesaria una etapa de extrusión adicional costosa en cuanto a aparatos. En particular debe reducirse el contenido total en monómeros residuales en el copolímero de injerto de ABS hasta un valor inferior o igual a 2.000 ppm, preferentemente inferior o igual a 1.000 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto de ABS seco. Se encontró sorprendentemente que se obtienen masas moldeables de ABS especialmente ventajosas cuando se realiza el secado del copolímero de injerto de ABS (caucho de injerto) en un secador de lecho fluidizado (también denominado secador de lecho turbulento) o un secador de flujo (también denominado secador rápido) o con una combinación de un secador de lecho fluidizado y de un secador de flujo. Se encontró en particular que un secado rápido y uniforme - tal como puede conseguirse en un secador de lecho fluidizado o secador de flujo a temperaturas y tiempos de permanencia adecuados - repercute ventajosamente sobre la calidad de superficie de las masas moldeables de ABS o bien piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas. Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden obtenerse sorprendentemente en particular masas moldeables de ABS con a ser posible pocas y/o a ser posible pequeñas inclusiones de sal de manera sencilla.

Se encontró además sorprendentemente que mediante el secado descrito del copolímero de injerto puede reducirse claramente el contenido en monómeros residuales, en particular el contenido en acrilonitrilo, 4-vinilcidohexeno y/o estireno. Las masas moldeables de ABS preparadas por medio del procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan, por tanto, por un contenido muy bajo en monómeros residuales, sin que sea necesaria una etapa adicional de extrusión y/o desgasificación. En particular pueden obtenerse copolímeros de injerto de ABS con un contenido en monómeros residuales inferior o igual a 2.000 ppm, en particular inferior o igual a 1.000 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto seco. Se encontró en particular que el contenido en monómero residual puede reducirse claramente cuando tras la obtención de un contenido en agua del 2 % en peso, en particular tras la obtención de un contenido en agua del 1 % en peso, se seca posteriormente durante de 5 a 40 min. En particular no se ven influidas desventajosamente en este sentido las demás propiedades de las masas moldeables de ABS, por ejemplo propiedades mecánicas y propiedades de superficie.

Los secadores de lecho fluidizado son aparatos que se hacen funcionar de manera discontinua o continua, en particular de manera continua. Los secadores de lecho fluidizado se describen por ejemplo en Krischer/Kroll, Trocknungstechnik (segundo volumen, Trockner und Trocknungsverfahren, Springer-Verlag, 1959, pág. 275-282). Se conoce además usar secadores de lecho fluidizado que presentan uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado. Mediante el uso de intercambiadores de calor puede introducirse en particular la energía de secado necesaria en el lecho fluidizado. Tales secadores de lecho fluidizado se han descrito por ejemplo en D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie (Behr's Verlag GmbH & Co.kG, 1a edición 2009, párrafo 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner, páginas 143-145).

Los secadores de flujo o rápidos son aparatos que se hacen funcionar en particular de manera continua. Éstos se han descrito por ejemplo en Krischer/Kroll, Trocknungstechnik (segundo volumen, Trockner und Trocknungsverfahren von K. Kroll, Springer-Verlag, 1959, pág. 282 y siguientes). La publicación Yongchun Z. et al. (Explosion Risk Management of ABS Powder Processes, Proceedings of the 8th International Conference on Measurement and Control of Granular Materials (MCGM), 2009) describe los problemas técnicos de seguridad durante el secado de ABS en secadores de lecho fluidizado.

El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica que contiene:

A: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 40 al 80 % en peso, al menos de un copolímero termoplástico A preparado a partir de:

A1: del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 69 al 80 % en peso, con respecto al copolímero A, de un monómero A1, seleccionado de estireno, ametilestireno o mezclas de estireno y al menos otro monómero seleccionado de a-metilestireno, pmetilestireno y (met)acrilato de alquilo C-i-Cs (por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato t-butilo),

A2: del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, de manera especialmente preferente del 20 al 31 % en peso, con respecto al copolímero A, de un monómero A2, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos otro monómero seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo maleimidas N-sustituidas, tal como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida), B: del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, al menos de un copolímero de injerto B, que contiene:

B1: del 40 al 85 % en peso, preferentemente del 50 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 55 al 70 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, al menos de una base de injerto B1, que se obtiene mediante polimerización por emulsión de:

B11: del 50 al 100 % en peso, preferentemente del 80 al 100 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, butadieno,

B12: del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 10 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, al menos de otro monómero B12 seleccionado de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alquil C1-C4-estireno, (met)acrilato de alquilo C-i-Cs, di(met)acrilato de alquilenglicol y divinilbenceno;

dando como resultado la suma de B11 B12 justamente el 100 % en peso; y

B2: del 15 al 60 % en peso, preferentemente del 20 al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 45 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una envoltura de injerto B2, que se obtiene mediante polimerización por emulsión en presencia de al menos una base de injerto B1 de:

B21 del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 75 al 80 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto B2, de un monómero B21, seleccionado de estireno o mezclas de estireno y al menos otro monómero seleccionado de ametilestireno, p-metilestireno y (met)acrilato de alquilo C-i-Cs (por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato t-butilo);

B22 del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, de manera especialmente preferente del 20 al 25 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto B2, de un monómero B22, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos otro monómero seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido Itálico) e imidas de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo maleimidas N-sustituidas, tal como N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida);

dando como resultado la suma total de base de injerto B1 y envoltura de injerto B2 justamente el 100 % en peso; y

K: del 0 al 90 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 5 % en peso, con frecuencia del 0,1 al 5 % en peso al menos de otro componente K,

que comprende las etapas:

a) precipitar al menos un copolímero de injerto B tras la polimerización por emulsión mediante adición de una solución de precipitación que contiene al menos una sal y/o al menos un ácido inorgánico;

b) deshidratar de manera mecánica el copolímero de injerto B precipitado, preferentemente por medio de centrifugación y/o filtración, obteniéndose un copolímero de injerto B con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso;

C) secar el copolímero de injerto B deshidratado usando un gas de secado, moviéndose el copolímero de injerto B en el gas de secado y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C;

d) mezclar el copolímero termoplástico A, el copolímero de injerto B secado y opcionalmente el(los) otro(s) componente(s) K.¿

Preferentemente comprende el procedimiento anteriormente descrito como etapa a):

a) precipitar al menos un copolímero de injerto B tras la polimerización por emulsión mediante adición de una solución de precipitación que contiene al menos una sal.

Las masas moldeables obtenidas por medio del procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan en particular por que tras el almacenamiento de la masa moldeable o bien de las piezas moldeadas fabricadas a partir de ésta en condiciones ambiente húmedo-calientes están presentes significativamente menos alteraciones de superficie o no están presentes en absoluto, que se originan en particular mediante inclusiones de sal (las denominadas motas de sal). De manera especialmente preferente, las masas moldeables de ABS termoplásticas preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención o bien las piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas tras almacenamiento en condiciones ambiente húmedo-calientes presentan sobre una superficie de 150 cm2 menos de 15, preferentemente menos de 10, de manera especialmente preferente menos de 5 alteraciones de superficie. Las otras propiedades de las masas moldeables de ABS obtenidas con el procedimiento de acuerdo con la invención, tal como por ejemplo propiedades mecánicas, no se ven influidas desventajosamente.

El objeto de la invención es además el uso de un secador de lecho fluidizado (secador de lecho turbulento) y/o de un secador de flujo (secador rápido) en la preparación de una masa moldeable de ABS termoplástica, tal como se ha descrito anteriormente, para el secado del copolímero de injerto B descrito en más detalle a continuación para la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable de ABS termoplástica, o bien de la pieza moldeada fabricada a partir de ésta. En particular, el uso de acuerdo con la invención se refiere a la mejora de la calidad de superficie, no modificándose desventajosamente la superficie de la masa moldeable termoplástica, o bien de la pieza moldeada fabricada a partir de ésta, durante el almacenamiento en condiciones ambiente húmedo-calientes.

Por masas moldeables de ABS en el sentido de la presente invención ha de entenderse masas moldeables que contienen al menos el 10% % en peso, preferentemente al menos el 60 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 95 % en peso, del copolímero termoplástico A y del copolímero de injerto B (en total) tal como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, la masa moldeable de ABS contiene exclusivamente el copolímero termoplástico A y el copolímero de injerto B como componentes poliméricos. Las masas moldeables de ABS en el sentido de la presente invención son también combinaciones de polímero que contienen el copolímero termoplástico A y el copolímero de injerto B tal como se ha descrito anteriormente y al menos una resina termoplástica libre de caucho no constituida por monómeros de vinilo, por ejemplo un policondensado, preferentemente seleccionado de policarbonatos, poliestercarbonatos, poliésteres y poliamidas.

La expresión (met)acrilo, por ejemplo en la denominación ácido (met)acrílico o (met)acrilato de alquilo C1-C8, comprende en el sentido de la presente invención los correspondientes compuestos de acrilo y/o de metacrilo. La presente invención se refiere además a masas moldeables termoplásticas, que pueden prepararse según el procedimiento de acuerdo con la invención descrito a continuación, y a piezas moldeadas fabricadas a partir de la masa moldeable de acuerdo con la invención.

Copolímero termoplástico A

Preferentemente, en el caso del copolímero termoplástico A se trata de un copolímero libre de caucho A. En una forma de realización preferente, en el caso del monómero A1 se trata de estireno o a-metilestireno, en el caso del monómero A2 se trata de acrilonitrilo. En una forma de realización más preferente, en el caso del monómero A1 se trata de una mezcla de estireno y a-metilestireno y en el caso del monómero A2 de acrilonitrilo.

Preferentemente, la mezcla de monómeros A1 descrita contiene al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 50 % en peso y de manera especialmente preferente al menos el 90 % en peso de estireno.

En particular preferentemente se prepara el copolímero termoplástico A a partir de (o bien está constituido por): del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 69 al 80 % en peso, en particular preferentemente del 71 al 80 % en peso, con respecto al copolímero A, del monómero A1, seleccionado de estireno, a-metilestireno o mezclas de estireno y a-metilestireno, y

del 5 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 35 % en peso, de manera especialmente preferente del 20 al 31 % en peso, en particular preferentemente del 20 al 29 % en peso, con respecto al copolímero A, de un monómero A2, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

Se prefiere especialmente un copolímero termoplástico A con menos del o igual al 30 % en peso, con respecto al copolímero A total, de acrilonitrilo.

El copolímero termoplástico A presenta preferentemente pesos moleculares promedio M^wen el intervalo de 20.000 a 200.000 g/mol. Preferentemente, el copolímero termoplástico A presenta viscosidades límite [r|] en el intervalo de 20 a 110ml/g (medidas en dimetilformamida a 25 °C). Se han descrito particularidades para la preparación del copolímero termoplástico A por ejemplo en los documentos DE-A 24 20 358 y DE-A 27 24 360. Se han descrito también copolímeros termoplásticos A igualmente adecuados en el documento DE-A 1971 3509. Los copolímeros termoplásticos pueden prepararse tanto mediante iniciación puramente térmica como también mediante adición de iniciadores, en particular de peróxidos. Los copolímeros termoplásticos A adecuados pueden prepararse preferentemente mediante polimerización en masa o en disolución.

Copolímero de injerto B

Preferentemente, en el caso del copolímero de injerto B se trata de un caucho de injerto de polibutadieno. El al menos de un copolímero de injerto B se prepara a partir de (o bien está constituido por):

del 40 al 85 % en peso, preferentemente del 50 al 80 % en peso, de manera especialmente preferente del 55 al 70 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, al menos de una base de injerto B1, y del 15 al 60 % en peso, preferentemente del 20 al 50 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 45 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una envoltura de injerto B2, que se obtiene mediante polimerización en emulsión de los monómeros B21 y B22 en presencia de la al menos una base de injerto B1, dando como resultado la suma total de base de injerto B1 y envoltura de injerto B2 justamente el 100 % en peso. Preferentemente da como resultado la suma de B11 B12 justamente el 100 % en peso.

En una forma de realización preferente se obtiene la al menos una base de injerto B1 mediante polimerización en emulsión de:

B12: del 0 al 50 % en peso, preferentemente del 0 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 10 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, al menos de otro monómero B12 seleccionado de estireno y acrilonitrilo;

dando como resultado la suma de B11 B12 justamente el 100 % en peso.

Preferentemente se obtiene la al menos una base de injerto B1 mediante polimerización en emulsión de butadieno únicamente. En otra forma de realización preferente se obtiene la al menos una base de injerto B1 mediante polimerización en emulsión de:

B11: del 50 al 99 % en peso, preferentemente del 80 al 95 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, butadieno,

B12: del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente del 5 al 10 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, al menos de otro monómero B12 seleccionado de estireno y acrilonitrilo;

dando como resultado la suma de B11 B12 justamente el 100 % en peso.

Preferentemente, en el caso del monómero B21 se trata de estireno o mezclas de estireno y al menos otro monómero seleccionado de a-metilestireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo y acrilato tbutilo, de manera especialmente preferente de estireno o mezclas de estireno y al menos otro monómero seleccionado de a-metilestireno y metacrilato de metilo.

Preferentemente, en el caso del monómero B22 se trata de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos otro monómero seleccionado de metacrilonitrilo, anhídrido maleico, N-ciclohexilmaleimida y N-fenilmaleimida, de manera especialmente preferente de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos otro monómero seleccionado de metacrilonitrilo y anhídrido maleico.

En una forma de realización especialmente preferente se trata en el caso del monómero B21 de estireno y en el caso del monómero B22 de acrilonitrilo.

En una forma de realización preferente, la base de injerto B1 presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 100 a 1000 nm.

En una forma de realización preferente, la base de injerto B1 presenta un contenido en gel en el intervalo del 30 al 95 % en peso.

Normalmente se determina el diámetro de partícula promedio d50 mediante medición por ultracentrifugación, tal como se describe por ejemplo en W. Scholtan, H. Lange (Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796 (1972)). Los valores indicados para el contenido en gel hacen referencia a la determinación según el método de jaula de alambre en tolueno, tal como se describe por ejemplo en Houben-Weyl (Methoden der 0rganischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Normalmente pueden ajustarse los contenidos en gel de la al menos una base de injerto B1 (látices de polibutadieno), en particular de las distintas bases de injerto B1-A, B1-B, B1-C y B1-D, tal como se describen a continuación, de manera en principio conocida mediante aplicación de condiciones de reacción adecuadas. Habitualmente, por ejemplo, una alta temperatura de reacción y/o la conducción de la polimerización hasta alta conversión así como dado el caso la adición de sustancias de acción reticulante conducen a la obtención de un alto contenido en gel. Habitualmente, por ejemplo, una baja temperatura de reacción y/o la suspensión de la polimerización antes de que se produzca una reticulación demasiado fuerte así como dado el caso la adición de agentes reguladores del peso molecular (tal como por ejemplo n-dodecilmercaptano o t-dodecilmercaptano) conducen a la obtención de un contenido en gel bajo.

Preferentemente se prepara la al menos una base de injerto B1, en particular las distintas bases de injerto B1-A, B1-B, B1-C y B1-D tal como se describen a continuación, mediante polimerización en emulsión de butadieno como monómero B11 según la denominada técnica de polimerización de simiente. En este sentido se prepara normalmente en primer lugar un látex finamente dividido, preferentemente un látex de polibutadieno, como látex de simiente y entonces se polimeriza posteriormente mediante adición de otros monómeros, que contienen o están constituidos por butadieno, para dar partículas de látex más grandes. Esto se ha descrito por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der 0rganischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, pág. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart. A este respecto puede trabajarse preferentemente según un procedimiento discontinuo de simiente o según un procedimiento de alimentación de simiente.

Como látices de simiente se usan preferentemente polímeros de butadieno, tal como por ejemplo polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno o copolímeros de butadieno/acrilonitrilo. En principio pueden usarse también otros látices finamente divididos que contienen o están constituidos por los monómeros B12, por ejemplo pueden usarse látices de poliestireno, copolímeros de estireno, poli(metacrilato de metilo) o copolímeros de metacrilato de metilo. Preferentemente se usan látices de polibutadieno puros como látices de simiente en la preparación de la base de injerto B1, en particular en la preparación de las bases de injerto B1-A, B1-B, B1-C y B1-D, .

En una forma de realización preferente comprende el procedimiento de acuerdo con la invención la preparación de al menos dos copolímeros de injerto B distintos partiendo de al menos dos bases de injerto B1 distintas, diferenciándose las bases de injerto B1 mediante sus diámetros de partícula promedio d50.

Preferentemente se usan una o varias de las bases de injerto B1-A, B1-B, B1-C y B1-D descritas a continuación. Preferentemente, el copolímero de injerto B representa una mezcla de al menos dos, preferentemente de manera exacta dos, copolímeros de injerto B-I y B-II, donde

el copolímero de injerto B-I se obtiene mediante polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-A, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 230 a 330 nm, preferentemente de 240 nm a 320 nm, de manera especialmente preferente de 250 a 310 nm, y una base de injerto B1-B, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 340 a 480 nm, preferentemente de 350 nm a 470 nm, de manera especialmente preferente de 360 a 460 nm;

y el copolímero de injerto B- II se obtiene mediante polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-C, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 nm a 210 nm, de manera especialmente preferente de 30 a 200 nm.

Preferentemente se preparan las bases de injerto B1-A, B1-B, B1-C y/o B1-D, preferentemente las bases de injerto B1-A y B1-B, usando un látex de simiente con un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 a 210 nm y de manera especialmente preferente de 30 a 200 nm. Cuando se usan látex de semillas con diámetros promedio de partícula d50 por encima de 80 nm, preferentemente por encima de 90 nm y más preferentemente por encima de 100 nm, los propios látex de semillas también se preparan preferentemente por polimerización de semillas. Para ello se usan preferentemente látices de simiente (B1-D) con un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 10 a 60 nm, preferentemente de 20 a 50 nm. Preferentemente se prepara la base de injerto B1-C usando un látex de simiente B1-D con un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 10 a 60 nm, preferentemente de 20 a 50 nm. En una forma de realización preferente se obtiene el copolímero de injerto B-I mediante polimerización en emulsión en presencia de las bases de injerto B1-A y/o B1-B, preparándose las bases de injerto B1-A y/o B1-B usando la base de injerto B1-C como látex de simiente. En una forma de realización preferente se obtiene el copolímero de injerto B- II mediante polimerización en emulsión en presencia de la base de injerto B1-C, sirviendo B1-C como látex de simiente para la preparación de las bases de injerto B1-A y/o B1-B.

La relación en peso de los copolímeros de injerto B-I y B-II puede variarse en amplios límites. Preferentemente, el copolímero de injerto representa una mezcla de los copolímeros de injerto B-I y B-II, encontrándose la relación en peso de copolímero de injerto B-I : copolímero de injerto B-II en el intervalo de 90 : 10 hasta 10 : 90, preferentemente de 80 : 20 hasta 20 : 80 y de manera especialmente preferente de 70 : 30 a 35 : 65, .

El copolímero de injerto B-I se obtiene mediante polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-A, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 230 a 330 nm, preferentemente de 240 nm a 320 nm, de manera especialmente preferente de 250 a 310 nm, y una base de injerto B1-B, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 340 a 480 nm, preferentemente de 350 nm a 470 nm, de manera especialmente preferente de 360 a 460 nm. La relación en peso de los sólidos de las bases de injerto B1-A y B1-B durante la polimerización en emulsión del copolímero de injerto B-I puede variarse en amplios intervalos. Normalmente se encuentra la relación en peso de los sólidos de B1-A : B1-B en el intervalo de 90 : 10 hasta 10 : 90, preferentemente de 80 : 20 hasta 20 : 80, de manera especialmente preferente de 70 : 30 hasta 30 : 70 e incluso más preferentemente de 60 : 40 hasta 40 : 60. Los sólidos de las bases de injerto B1 (látices de butadieno) se determinan normalmente de manera gravimétrica mediante secado a 180 °C durante 23 minutos en un armario de secado de aire circulante o por medio de una balanza de secado.

La base de injerto B1-A presenta preferentemente un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 230 a 330 nm, preferentemente de 240 a 320 nm y más preferentemente de 250 a 310 nm, así como un contenido en gel en el intervalo del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 75 % en peso y de manera especialmente preferente del 45 al 70 % en peso.

La base de injerto B1-B presenta preferentemente un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 340 a 480 nm, preferentemente de 350 nm a 470 nm y de manera especialmente preferente de 360 a 460 nm, así como un contenido en gel en el intervalo del 50 al 95 % en peso, preferentemente del 55 al 90 % en peso y de manera especialmente preferente del 60 al 85 % en peso.

La base de injerto B1-C presenta preferentemente un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 nm a 210 nm y de manera especialmente preferente de 30 a 200 nm, así como un contenido en gel en el intervalo del 30 al 98 % en peso, preferentemente del 40 al 95 % en peso y de manera especialmente preferente del 50 al 92 % en peso.

El látex de simiente B1-D es preferentemente un látex de butadieno puro. Preferentemente presenta B1-D un diámetro de partícula promedio dso en el intervalo de 10 a 60 nm, preferentemente de 20 nm a 50 nm, así como un contenido en gel en el intervalo del 10 al 95 % en peso, preferentemente del 20 al 90 % en peso y de manera especialmente preferente del 30 al 85 % en peso.

Los monómeros usados en la polimerización en emulsión del copolímero de injerto B son preferentemente mezclas de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de 95 : 5 a 50 : 50, de manera especialmente preferentemente en la relación en peso de 80 : 20 a 65 : 35.

Adicionalmente pueden usarse en la preparación de la base de injerto B1 y/o en la polimerización por emulsión del al menos un copolímero de injerto B agentes reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades del 0,01 al 2 % en peso, de manera especialmente preferente en cantidades del 0,05 al 1 % en peso (en cada caso con respecto a la cantidad de monómero total en la polimerización en emulsión). Los agentes reguladores del peso molecular adecuados son por ejemplo alquilmercaptanos, tal como n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano; ametilestireno dimérico y terμmoles.

Como iniciadores en la preparación de la base de injerto B1 y/o en la polimerización por emulsión del al menos un copolímero de injerto B pueden usarse iniciadores discrecionales. Preferentemente se usa como iniciador al menos un compuesto de peróxido orgánico y/o inorgánico (que comprende al menos un grupo peróxido R-0-0-H y/o R-0-0-R), por ejemplo peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido de pmentano, sulfato de amonio, potasio y sodio. En particular se usan sales de peróxido inorgánicas, tal como peroxodisulfatos (persulfatos), perfosfatos y perboratos de amonio, sodio o potasio. Se prefieren especialmente persulfatos de sodio y de potasio.

En una forma de realización preferente se usa en la polimerización en emulsión del copolímero de injerto B una sal de peróxido inorgánico, en particular una sal de peroxodisulfato inorgánico, preferentemente peroxodisulfato de sodio y/o peroxodisulfato de potasio.

Como emulsionante en la preparación de la base de injerto B1 y/o en la polimerización por emulsión para la preparación del al menos un copolímero de injerto B pueden usarse normalmente emulsionantes aniónicos habituales. Preferentemente se usan como emulsionantes sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados así como ácidos abiéticos o de taloil alcalinos desproporcionados o hidrogenados o mezclas de los mismos. Preferentemente se usan emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos C10-C18, ácido abiético desproporcionado, emulsionantes de acuerdo con el documento DE-0S 3639904 y DE-0S 3913509).

En otra forma de realización preferente pueden usarse jabones alcalinos de sales de sodio y de potasio de resinas desproporcionadas y/o deshidrogenadas y/o hidrogenadas y/o parcialmente hidrogenadas (colofonio) con un contenido en ácido deshidroabiético de al menos el 30 % en peso y un contenido de ácido abiético de como máximo el 1 % en peso como emulsionantes.

Pueden usarse además sales, ácidos y bases en la polimerización en emulsión de la base de injerto B1, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico, soluciones de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sales de sodio y de potasio de sulfatos y fosfatos, en particular puede usarse pirofosfato de tetrasodio.

La temperatura de polimerización durante la polimerización por emulsión del copolímero de injerto B asciende en general a de 25 a 160 °C, preferentemente de 40 a 90 °C. Los emulsionantes adecuados se han indicado anteriormente. A este respecto puede trabajarse según la conducción de temperatura habitual, por ejemplo de manera isotérmica; Preferentemente se realiza la polimerización por injerto sin embargo de modo que la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reacción ascienda a al menos 10 °C, preferentemente al menos 15 °C y de manera especialmente preferente al menos 20 °C.

La preparación del copolímero de injerto B, en particular de los copolímeros de injerto B-I y B-II, se realiza de acuerdo con la invención por medio de polimerización por emulsión. El experto conoce formas de realización habituales de la polimerización por emulsión en funcionamiento discontinuo o en funcionamiento continuo.

En particular se añaden los monómeros de la envoltura de injerto B2, es decir los monómeros B21 y B22, por separado o como mezcla de monómeros de manera continua a la base de injerto B2, en las cantidades y relaciones dadas y se polimerizan. A este respecto se añaden los monómeros normalmente de manera conocida para el experto a la base de injerto B1.

En la preparación del copolímero de injerto B-I se añaden los monómeros de la envoltura de injerto B2, es decir los monómeros B21 y B22, por separado o como mezcla de monómeros de manera continua a una mezcla de las bases de injerto B1-A y B1-B y se polimerizan.

En la preparación del copolímero de injerto B-II se añaden los monómeros de la envoltura de injerto B2, es decir los monómeros B21 y B22, por separado o como mezcla de monómeros de manera continua a la base de injerto B1-C y se polimerizan.

Para la generación del copolímero de injerto B puede realizarse la alimentación de monómeros durante la polimerización en emulsión preferentemente de manera que en el intervalo de la primera mitad del tiempo de dosificación total de los monómeros se dosifiquen del 55 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso y de manera especialmente preferente del 65 al 75 % en peso, de la cantidad total de monómeros usados en la polimerización en emulsión, en particular de los monómeros B21 y B22, dosificándose la proporción que queda del monómero en el intervalo de la segunda mitad del tiempo de dosificación total.

En una forma de realización preferente puede usarse un copolímero de injerto B tal como se ha descrito en el documento WO 2012/022710. Los copolímeros de injerto descritos en el documento WO 2012/022710 se preparan en particular mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso 95 : 5 a 50 : 50 en presencia al menos de una base de injerto B1-E (por ejemplo látices de polibutadieno aglomerados A11, A12, A13, A51, A52, A53, A54, A61 y A62 de acuerdo con el documento WO 2012/022710), presentando la base de injerto B1-E un diámetro de partícula promedio d50 de 200 a 800 nm, preferentemente de 225 a 650 nm y de manera especialmente preferente de 250 a 600 nm. La base de injerto B1-E se obtiene normalmente mediante aglomeración de látices de simiente de polibutadieno finamente dividido (por ejemplo látices de polibutadieno finamente dividido B1 y B6 en el documento w 02012/022710) con anhídrido acético según el documento WO 2012/022710. Los látices de simiente de polibutadieno finamente dividido tienen normalmente un diámetro de partícula promedio d50 inferior a 110 nm. Éstos se preparan mediante polimerización en emulsión de butadieno, pudiéndose sustituir hasta el 50 % en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros, por uno o varios monómeros que pueden copolimerizarse con butadieno. Ejemplos de ello son: isopreno, cloropreno, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, alquil C1-C4-estirenos, acrilatos de alquilo C-i-Ca, metacrilatos de alquilo C-i-Ca.

La cantidad de anhídrido de ácido acético que va a usarse se encuentra en esta forma de realización preferentemente en de 0,1 a 5 partes con respecto a 100 partes del sólido del látex de simiente de polibutadieno finamente dividido. El látex de simiente de polibutadieno finamente dividido se mezcla preferentemente con anhídrido acético y, después de que se haya realizado completamente la aglomeración, se estabiliza con una solución básica, preferentemente una solución de hidróxido de potasio. Otros detalles con respecto a la aglomeración pueden deducirse del documento WO 2012/022710. Pueden usarse emulsionantes, iniciadores y agentes reguladores del peso molecular, bases, ácidos y sales, tal como se han descrito anteriormente y tal como se han descrito en el documento WO 2012/022710.

El látex de simiente de polibutadieno aglomerado (base de injerto B1-E) se injerta con estireno y acrilonitrilo, polimerizándose preferentemente del 15 al 60 % en peso de una mezcla de estireno y acrilonitrilo y dado el caso otros monómeros en presencia del 40 al 85 % en peso de la base de injerto B1-E (calculados como sólido del látex). Hasta el 50 % en peso, con respecto a la suma de los monómeros usados en el injerto, puede sustituirse por otros monómeros tal como alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, anhídrido maleico y N-fenilmaleinimida. Otros detalles con respecto al injerto de la base de injerto B1-E pueden deducirse del documento WO 2012/022710.

En otra forma de realización preferente puede usarse un copolímero de injerto B tal como se ha descrito en el documento WO 2014/170407. Los copolímeros de injerto descritos en el documento WO 2014/170407 se preparan en particular mediante polimerización en emulsión de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso 70 : 30 a 90 : 10 en presencia al menos de una base de injerto B1-F (por ejemplo base de injerto aglomerada B1-1, páginas 30 y 31 del documento WO 2014/170407), presentando la base de injerto B1-F una distribución de tamaño de partícula bimodal con una fracción de partículas de látex no aglomeradas con un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 80 a 120 nm y una fracción de partículas de látex aglomeradas con un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 350 a 550 nm y una polidispersidad U inferior a 0,28. La base de injerto B1-F se obtiene normalmente mediante aglomeración de látices de simiente de polibutadieno finamente divididos (por ejemplo base de injerto B1, página 27 del documento WO 2014/170407) con un copolímero de acrilato de acción aglomerante (por ejemplo copolímero C-1, página 28 del documento WO 2014/170407). Los látices de simiente de polibutadieno finamente divididos tienen normalmente un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 80 a 110 nm y se preparan mediante polimerización en emulsión de butadieno, pudiendo estar sustituido hasta el 10 % en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros, por un compuesto aromático de vinilo, por ejemplo estireno, alfametilestireno, alquil C-i-C4-estirenos. En esta forma de realización se injerta la base de injerto B1-F (base de injerto aglomerada B1 de acuerdo con el documento WO 2014/170407) con estireno y acrilonitrilo, polimerizándose preferentemente del 15 al 60 % en peso de una mezcla de estireno y acrilonitrilo y dado el caso otros monómeros en presencia del 40 al 85 % en peso de la base de injerto B1-F (calculados como sólido del látex).

Particularidades con respecto al copolímero de acción aglomerante y con respecto a la preparación del copolímero de injerto que se basa en la base de injerto B1-F pueden deducirse del documento WO 2014/170407 (en particular procedimiento de preparación según la página 31 del documento WO 2014/170407).

Otros componentes K

A las masas moldeables de acuerdo con la invención pueden añadirse durante la preparación, procesamiento, procesamiento posterior y conformación final, los aditivos necesarios o bien convenientes, por ejemplo antioxidantes, estabilizadores UV, agentes destructores de peróxido, agentes antiestáticos, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, cargas o sustancias de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.), colorantes.

Para proteger los copolímeros de injerto B durante el procesamiento frente al daño térmico, y para poder realizar el procesamiento de manera segura y sin riesgos, es práctico añadir antioxidantes, por ejemplo uno o varios antioxidantes fenólicos, así como otras sustancias discrecionales que elevan la estabilidad térmica de los copolímeros de injerto, en forma de una o varias emulsiones o dispersiones a los copolímeros de injerto B y mezclarlos mediante agitación.

Aparte de los componentes poliméricos A y B mencionados, las masas moldeables termoplásticas pueden contener resinas termoplásticas libres de caucho no constituidas por monómeros de vinilo como otro componente polimérico K. En particular, en el caso de estas resinas termoplásticas se trata de policondensados, por ejemplo policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos, poliésteres y poliamidas. Los policarbonatos y poliestercarbonatos termoplásticos adecuados se conocen y se han descrito por ejemplo en los documentos DE-A 1495626, DE-A 22 32877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396, DE-A 3077934, así como en particular en los documentos DE-A 10008420 y EP-A 2606073.

En una forma de realización, en el caso de la masa moldeable termoplástica se trata de una combinación de ABS que contiene del 1 al 90 % en peso, preferentemente del 10 al 87,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 20 al 50 % en peso, con respecto a la masa moldeable termoplástica total, al menos de una resina termoplástica libre de caucho no constituida por monómeros de vinilo, preferentemente seleccionada de policarbonatos y poliamidas.

En una forma de realización preferente se mezclan los copolímeros de injerto B-I y B-II descritos anteriormente tras la preparación separada y se hacen precipitar conjuntamente (co-precipitado) (etapa a)).

Además es también posible procesar de manera separada los copolímeros de injerto B-I y B-II anteriormente descritos según la preparación separada, es decir realizar por separado las etapas a) a c) de acuerdo con la invención (precipitado de los copolímeros de injerto, deshidratación de los copolímeros de injerto humedecidos con agua, preferentemente mediante filtración o centrifugación y el secado, preferentemente usando un secador de lecho fluidizado y/o de un secador de flujo) y mezclar los copolímeros de injerto B-I y B-II procesados en la etapa d) con el copolímero termoplástico A y opcionalmente otros componentes K.

Etapa a)

La etapa a) de acuerdo con la invención comprende el precipitado de al menos un copolímero de injerto B tras la polimerización por emulsión mediante adición de una solución de precipitación que contiene al menos una sal y al menos un ácido inorgánico.

La etapa a) de acuerdo con la invención comprende preferentemente el precipitado de al menos un copolímero de injerto B tras la polimerización por emulsión mediante adición de una solución de precipitación que contiene al menos una sal y al menos un ácido inorgánico.

En una forma de realización preferente, la etapa a) de acuerdo con la invención comprende que los copolímeros de injerto B-I y B-II se mezclan y se precipita la mezcla de los copolímeros de injerto mediante adición de la solución de precipitación que contiene al menos una sal y al menos un ácido inorgánico. En este sentido se mezclan de manera homogénea en particular los copolímeros de injerto B-I y B-II en cada caso en su forma de látex tras la polimerización por emulsión. La mezcla de látex obtenida de los copolímeros de injerto B-I y B-II se procesa posteriormente tal como se describe en las etapas b) a d).

Como solución de precipitación para precipitar al menos un copolímero de injerto B tras la polimerización por emulsión se usan soluciones salinas acuosas, por ejemplo soluciones acuosas de sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga), cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de los mismos y una solución de ácido acuosa de al menos un ácido inorgánico, en particular ácido sulfúrico, en particular un ácido sulfúrico con una concentración en el intervalo del 1 al 20 % en peso, preferentemente del 2 al 20 % en peso. Preferentemente es posible también usar mezcla de soluciones salinas acuosas y ácidos (por ejemplo ácido sulfúrico) como solución de precipitación.

Las sales preferentes son según esto sulfato de magnesio, kieserita (Mg[S04] • H₂0), pentahidrita (Mg[S04] • 5H₂0), hexahidrita (Mg[S04] • 6H₂0), y epsomita (Mg[S04] • 7H₂0, sal amarga), los ácidos preferentes son ácido sulfúrico y mezclas de los mismos. La precipitación de al menos un copolímero de injerto B en la etapa a) se realiza mediante acción de una combinación de soluciones acuosas de sal y de ácido.

De manera muy especialmente preferente se realiza la precipitación mediante acción de una combinación de una solución acuosa de sal, seleccionada de soluciones acuosas de sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita y epsomita (sal amarga), y ácido sulfúrico.

Normalmente, las soluciones de precipitación presentan una concentración de sal y ácido inorgánico en el intervalo del 2 al 20 % en peso, con respecto a la solución de precipitación.

La precipitación del al menos un copolímero de injerto B en la etapa a) puede realizarse en una etapa o múltiples etapas con adición de varias soluciones de precipitación, pudiendo ser iguales o distintas las soluciones de precipitación.

La precipitación de al menos un copolímero de injerto B puede realizarse preferentemente mediante adición continua o discontinua de la solución de precipitación. En el caso de la adición continua tiene lugar la precipitación en al menos uno, preferentemente en al menos dos, de manera especialmente preferente en al menos tres, y de manera muy especialmente preferente en al menos cuatro, recipientes agitadores accionados de manera continua, por ejemplo recipientes agitadores continuos.

En una forma de realización especialmente preferente se dosifica una solución de sulfato de magnesio acuosa y un ácido sulfúrico (del 5 al 20 % en peso) de manera continua y al mismo tiempo en una o varias etapas al copolímero de injerto B (látex).

La precipitación puede realizarse en un intervalo de temperatura de 20 a 150 °C; preferentemente de 40 a 100 °C, de manera especialmente preferente de 45 a 99 °C.

Etapa b)

La etapa b) de acuerdo con la invención comprende la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado, preferentemente por medio de centrifugación y/o filtración, obteniéndose un copolímero de injerto B con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso.

El contenido en agua (o también designado como humedad residual) indica la proporción de agua en porcentaje en peso, con respecto al copolímero de injerto B húmedo. En particular se determina el contenido en agua con ayuda de aparatos de análisis adecuados (por ejemplo balanzas de secado), secándose la muestra hasta que se haya alcanzado un peso constante de la muestra durante un espacio de tiempo determinado. Por ejemplo puede determinarse el contenido en agua del copolímero de injerto B en un Halogen Moisture Analyzer HR73 de Mettler-Toledo, a 180 °C, hasta que se haya conseguido un peso constante durante 30 segundos.

Preferentemente se realiza la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B precipitado por medio de centrifugación. Normalmente se centrifuga el copolímero de injerto precipitado con una aceleración centrípeta de 200 a 1000 g, preferentemente de 300 a 800 g durante un espacio de tiempo de 1 segundo a 5 minutos, preferentemente de 1 a 120 segundos.

Preferentemente se obtiene en la etapa b) o en una etapa de lavado conectada posteriormente tal como se describe a continuación, un copolímero de injerto B con un contenido en agua en el intervalo del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, en particular preferentemente del 25 al 35 % en peso. Además preferentemente se obtiene un copolímero de injerto B con un contenido en agua en el intervalo del 10 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 25 % en peso, en particular preferentemente del 15 al 20 % en peso.

En otra forma de realización, tras la deshidratación mecánica del copolímero de injerto B sigue una etapa de lavado, donde el copolímero de injerto B deshidratado se trata preferentemente con agua o una mezcla de agua y un disolvente polar, orgánico miscible con agua. Preferentemente se separa el agua o la mezcla tras el tratamiento mediante filtración o centrifugación. Preferentemente se produce a este respecto un copolímero de injerto B con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso. Preferentemente presenta el copolímero de injerto B tras la etapa de lavado opcional un contenido en agua anteriormente indicado.

Etapa c)

La etapa c) de acuerdo con la invención comprende el secado del copolímero de injerto B deshidratado con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso usando un gas de secado, moviéndose el copolímero de injerto B en el gas de secado y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C, preferentemente de 55 a 155 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 150 °C.

En particular se mueve el copolímero de injerto B junto con el gas de secado que fluye, en particular se arrastra el copolímero de injerto B por el gas de secado que fluye.

Preferentemente se usa como gas de secado aire, nitrógeno o mezclas discrecionales de los mismos.

En una forma de realización preferente se realiza el secado del copolímero de injerto B deshidratado en la etapa c) usando un secador de lecho fluidizado (secador de lecho turbulento) y/o un secador de flujo (secador rápido). Preferentemente se realiza el secado usando un secador de lecho fluidizado o usando una combinación de un secador de lecho fluidizado y de un secador de flujo. En particular puede presentar el secador de lecho fluidizado uno o varios intercambiadores de calor.

El experto conoce secadores de lecho fluidizado (secadores de lecho turbulento) y secadores de flujo (secadores rápidos). En particular se trata de dispositivos de secado para materiales en forma de partícula, que pueden fluir, tal como se describen en Krischer/Kroll, Trocknungstechnik, segundo volumen, Trockner und Trocknungsverfahren (Springer-Verlag, 1959). Los secadores de lecho fluidizado, también denominados secadores de lecho turbulento, se describen por ejemplo en el documento mencionado anteriormente en las páginas 275 a 282. Los secadores de flujo o también denominados secadores rápidos se describen en el documento mencionados anteriormente, por ejemplo en las páginas 282 y siguientes.

Normalmente, en secadores de lecho fluidizado se atraviesa el material que va a secarse (es decir el copolímero de injerto B deshidratado con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso) desde abajo (es decir en contra de la dirección de la fuerza de gravedad) por un gas, en particular aire caliente o gases calientes, preferentemente un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno con una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C, y se eleva, sin embargo no se arrastra. En este sentido se produce por regla general una capa, en la que se mueven las partículas del material que va a secarse continuamente hacia arriba y hacia abajo y parece como un líquido burbujeante. Se habla con frecuencia de un lecho fluidizado, también lecho flotante o lecho turbulento. Normalmente deben ajustarse las condiciones de flujo del respectivo sistema de modo que se produzca el lecho turbulento deseado. Por regla general comprenden los secadores de lecho fluidizado una cámara de suspensión, en la que el material que va a secarse se encuentra por ejemplo sobre un fondo perforado, por el que fluye el gas de secado desde abajo a través del material, al menos un dispositivo de entrada para el material (húmedo) que va a secarse y al menos un dispositivo de separación y extracción (separador) para el material secado. Por ejemplo pueden separarse las partículas secadas, que debido a su peso decreciente se descargan hacia arriba del lecho fluidizado, mediante un correspondiente dispositivo (por ejemplo un ciclón) del flujo de gas.

En particular asciende el tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de lecho fluidizado a de 1 a 60 min, preferentemente a de 5 a 50 min, de manera especialmente preferente a de 10 a 40 min. En una forma de realización preferente se realiza el secado del copolímero de injerto B deshidratado en la etapa c) usando un secador de lecho fluidizado, que presenta uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado. Mediante el uso de intercambiadores de calor puede introducirse en particular - adicionalmente a la energía de secado del gas de secado caliente - energía de secado en el lecho fluidizado. Las formas de realización habituales de intercambiadores de calor, tal como por ejemplo intercambiadores de calor de placas, de tubos con aletas, de tubos, y de espirales, las conoce el experto y se han descrito en la bibliografía básica. Por ejemplo pueden usarse secadores de lecho fluidizado que se han descrito en D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie (Behr's Verlag GmbH & Co.KG, 1a edición 2009, párrafo 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner, página 143-145). Los intercambiadores de calor se hacen funcionar preferentemente con temperaturas en el intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 55 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 85 °C. En particular, la temperatura de entrada del medio intercambiador de calor (por ejemplo agua) asciende a de 50 a 100 °C, preferentemente de 55 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 85 °C.

Normalmente, en secadores de flujo se atraviesa el material que va a secarse (es decir el copolímero de injerto B deshidratado con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso) por gases que fluyen, en particular aire caliente o gases calientes, preferentemente un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno con una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C, se arrastra y a este respecto se seca. Según esto, el gas que fluye como gas de secado transfiere energía al material que va a secarse y disipa el vapor de agua que se produce. Normalmente, los secadores de flujo están configurados como tubo horizontal o vertical, donde están comprendidos normalmente al menos un dispositivo de entrada para el material (húmedo) que va a secarse y al menos un dispositivo de separación y extracción (separador) para el material secado.

El tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de flujo asciende normalmente a de 1 a 300 segundos, preferentemente de 1 a 120 segundos, de manera especialmente preferente a de 5 a 60 segundos. En la etapa c) pueden hacerse funcionar uno o varios secadores de lecho fluidizado (secadores de lecho turbulento) y/o uno o varios secadores de flujo de manera discontinua o continua.

La temperatura del producto en la etapa de secado c), es decir la temperatura del al menos de un copolímero de injerto B en etapa c), asciende a menos de 100 °C, preferentemente a menos de 95 °C y muy preferentemente a menos de 90 °C. Preferentemente se encuentra la temperatura del producto en el intervalo de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 95 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 90 °C. Esto quiere decir en particular que la temperatura del producto se encuentra durante la etapa de secado total en un intervalo mencionado anteriormente.

El tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de lecho fluidizado y/o secador de flujo asciende normalmente a de 1 segundo a 90 min, preferentemente de 1 segundo a 60 min, preferentemente a de 5 segundos a 40 min. Básicamente es ventajoso ajustar en el secador de flujo tiempos de permanencia más cortos y temperaturas más altas en comparación con el secador de lecho fluidizado.

Mediante la etapa de secado de acuerdo con la invención es posible en particular conseguir un secado especialmente rápido y uniforme, lo que conduce en particular a pequeñas inclusiones de sal, por ejemplo en forma de cristales de sal, que producen pocas alteraciones de superficie visibles a simple vista. La etapa de secado de acuerdo con la invención debía garantizar por tanto en particular una transferencia rápida y eficaz de calor entre el gas de secado y el copolímero de injerto B que va a secarse, evitándose sin embargo por otro lado altas temperaturas del propio copolímero de injerto B que va a secarse.

Preferentemente se realiza el secado en la etapa c) por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno,

realizándose el secado usando un secador de lecho fluidizado y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 55 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 85 °C;

o realizándose el secado usando un secador de flujo y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 100 a 160 °C, preferentemente de 110 a 155 °C, de manera especialmente preferente de 130 a 150 °C.

Además preferentemente se realiza el secado en la etapa c) por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno,

realizándose el secado usando un secador de lecho fluidizado, que presenta uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado; presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 55 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 85 °C, y el intercambiador de calor se hace funcionar con una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C, preferentemente de 55 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 85 °C.

En particular preferentemente se realiza el secado en la etapa c) por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno,

realizándose el secado usando un secador de lecho fluidizado, preferentemente un secador de lecho fluidizado que presenta uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado, presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C y ascendiendo el tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de lecho fluidizado a de 1 a 90 min; preferentemente a de 10 a 85 min, en particular preferente a de 15 a 80 min, de manera adicionalmente preferente a de 1 a 60 min, de manera adicionalmente preferente a de 5 a 50 min, de manera especialmente preferente a de 10 a 40 min;

o realizándose el secado usando un secador de flujo, presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 100 a 160 °C y ascendiendo el tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de flujo a de 1 a 300 segundos, preferentemente de 1 a 120 segundos, de manera especialmente preferente a de 5 a 60 segundos.

En una forma de realización preferente de la invención se continúa el secado descrito anteriormente durante otros 10 a 40 min, preferentemente de 15 a 30 min, a partir del momento en el que se consigue un contenido en agua del 2 % en peso, preferentemente del 1 % en peso, en particular preferentemente del 0,8 % en peso.

En una forma de realización preferente presenta el copolímero de injerto B secado obtenido en la etapa c) un contenido en agua en el intervalo del 0,01 al 1 % en peso, preferentemente del 0,05 al 0,8 % en peso, en particular preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,2 al 0,4 % en peso.

Mediante la etapa de secado de acuerdo con la invención es posible reducir en particular el contenido total de monómeros residuales, en particular la suma de estireno y 4-vinilciclohexeno, en el copolímero de injerto B hasta un valor inferior o igual a 2.000 ppm, en particular inferior o igual a 1.000 ppm, preferentemente inferior o igual a 500 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto B seco.

Preferentemente se reduce el contenido en estireno en el copolímero de injerto B hasta un valor inferior a 1.000 ppm, en particular inferior a 800 ppm, preferentemente inferior a 500 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto B seco. Preferentemente se reduce el contenido en acrilonitrilo en el copolímero de injerto B hasta un valor inferior a 10 ppm, en particular inferior o igual a 5 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto B seco. Preferentemente se reduce el contenido en 4-vinilciclohexeno en el copolímero de injerto B hasta un valor inferior o igual a 100 ppm, preferentemente inferior o igual a 50 ppm, en particular inferior o igual a 10 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto B seco.

En el sentido de la presente invención se refiere la unidad de medición ppm a mg/kg.

Por monómeros residuales ha de entenderse monómeros que no han reaccionado y sus productos de conversión así como oligómeros. En particular comprende el contenido total en monómeros residuales el contenido en estireno, acrilonitrilo, butadieno y 4-vinilciclohexeno (VCH), preferentemente el contenido en acrilonitrilo, estireno y 4-vinilciclohexeno, de manera especialmente preferente el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno, en el copolímero de injerto B.

En una forma de realización preferente presenta el copolímero de injerto B secado obtenido en la etapa c) un contenido en agua en el intervalo del 0,05 al 0,8 % en peso, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,1 al 0,3 % en peso, y un contenido total en monómeros residuales inferior o igual a 2.000 ppm, preferentemente inferior o igual a 1.000 ppm, en particular en el intervalo de 10 a 2.000 ppm, preferentemente de 20 a 1.000 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto B seco.

Etapa d)

La etapa d) de acuerdo con la invención comprende el mezclado del copolímero termoplástico A, del copolímero de injerto B secado de la etapa c) y opcionalmente del (de los) otro(s) componente(s) K.

Los procedimientos y dispositivos para la realización de la etapa d) los conoce esencialmente el experto. Normalmente comprende la etapa d) la preparación de mezcla de masa fundida y/o la extrusión de masa fundida y se realiza preferentemente en amasadoras internas, prensas extrusoras y/o tornillos sinfín de doble árbol.

Preferentemente se realiza el mezclado en la etapa d) a temperaturas de 200 a 300 °C.

El mezclado del copolímero termoplástico A, del al menos un copolímero de injerto B secado de la etapa c) y opcionalmente otros componentes K puede realizarse de manera conocida tanto sucesivamente como también de manera simultánea. Es además posible que se mezclen en primer lugar algunos componentes a temperaturas de 15 a 40 °C, en particular a temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C) y posteriormente se eleve la temperatura hasta de 200 a 300 °C opcionalmente con adición de otros componentes.

El objeto de la invención es además el uso de un secador de lecho fluidizado (secador de lecho turbulento), preferentemente un secador de lecho fluidizado que presenta uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado, y/o de un secador de flujo (secador rápido) en la preparación de una masa moldeable termoplástica tal como se ha descrito anteriormente para el secado del copolímero de injerto B, que presenta un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso, tras la polimerización por emulsión, precipitación y deshidratación mecánica del copolímero de injerto B para la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica. En particular se trata de una masa moldeable de ABS termoplástica.

Las formas de realización descritas anteriormente, en particular las formas de realización que se refieren a la masa moldeable termoplástica y sus componentes así como las etapas de procedimiento a) a d), se aplican de manera correspondiente para el uso de acuerdo con la invención.

En una forma de realización preferente, la invención se refiere al uso tal como se ha descrito anteriormente, donde el secado del copolímero de injerto B se realiza en un secador de lecho fluidizado y/o un secador de flujo por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno, y el gas de secado presenta una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C, preferentemente de 55 a 155 °C, de manera especialmente preferente de 60 a 150 °C.

En particular se refiere la presente invención al uso tal como se ha descrito anteriormente, donde la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica comprende un aumento de la homogeneidad de superficie de la masa moldeable termoplástica o bien de la pieza moldeada fabricada a partir de ésta. La elevación de la homogeneidad de superficie quiere decir en particular la elevación del brillo y la lisura de la superficie y/o la reducción de alteraciones de superficie. Como alteraciones de superficie pueden mencionarse en particular manchas (por ejemplo causadas mediante inclusiones de sal), grietas y concavidades (cavidades).

En particular se refiere la presente invención al uso tal como se ha descrito anteriormente, donde la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica comprende una reducción de las alteraciones de superficie tras un almacenamiento de la masa moldeable en condiciones ambiente húmedo-calientes.

Las condiciones ambiente "húmedo-calientes" quiere decir en particular condiciones que comprenden una temperatura y una humedad del aire, que se encuentran por encima de los valores habituales de 15 a 25 °C y una humedad del aire relativa del 30 al 60 %. Además pueden comprender las condiciones ambiente húmedo-calientes en particular el contacto directo de la superficie con agua líquida. En particular comprende la expresión condiciones ambiente húmedo-calientes en el sentido de la invención una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 50 a 80 °C y una humedad del aire relativa en el intervalo del 65 al 100%, preferentemente del 80 al 100% y/o la acción directa de agua líquida a una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 90 °C, de manera especialmente preferente de 50 a 80 °C, sobre la superficie de la masa moldeable o bien de la pieza moldeada fabricada a partir de ésta. Normalmente se refieren las condiciones indicadas a presión normal de 1,013 bar, normalmente a un intervalo de 0,9 a 1,1 bar.

Habitualmente indica la humedad del aire relativa fR la relación porcentual de la humedad del aire absoluta f (masa del vapor de agua en un volumen determinado, por ejemplo en g/m3) con respecto a la humedad del aire máxima fmáx, a una temperatura dada. La humedad del aire máxima fmáx describe la masa máxima posible de vapor de agua en un volumen de aire determinado a una temperatura dada (saturación). La humedad del aire relativa puede determinarse según la siguiente fórmula

fR = (f/fmáx)*100 %

y adopta por consiguiente valores entre el 0 y el 100 %. Con una humedad del aire relativa por encima del 100 % se produce, por tanto, por regla general una condensación de vapor de agua, por ejemplo en forma de niebla.

En este sentido se refiere la invención preferentemente al uso descrito anteriormente de un secador de lecho fluidizado, preferentemente de un secador de lecho fluidizado con uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado, y/o de un secador de flujo en la preparación de una masa moldeable termoplástica para la mejora de la calidad de superficie, donde la mejora de la calidad de superficie comprende una reducción de las alteraciones de superficie tras un almacenamiento de la masa moldeable o bien de la pieza moldeada fabricada a partir ésta a una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C y una humedad del aire relativa en el intervalo del 65 al 100 % y/o la acción directa de agua líquida a una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C sobre la superficie de la masa moldeable (condiciones ambiente húmedo-calientes). La mejora de la calidad de superficie en el sentido de la invención quiere decir en particular que tras un almacenamiento de al menos una hora, preferentemente tras un almacenamiento durante un espacio de tiempo de 2 a 48 h, preferentemente de 5 a 24 h, en condiciones ambiente húmedo-calientes tal como se ha descrito anteriormente pueden observarse a simple vista pocas alteraciones de superficie o ninguna, en particular manchas y/o concavidades causadas mediante inclusiones de sal. En particular, la mejora de la calidad de superficie quiere decir que tras un almacenamiento en condiciones húmedo-calientes pueden observarse a simple vista sobre una superficie de 150 cm2 menos de 15, preferentemente menos de 10, de manera especialmente preferente menos de 6, alteraciones de superficie en particular manchas y/o concavidades. En una forma de realización preferente, la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica comprende la reducción o el impedimento de inclusiones de sal con un tamaño de más de 0,3 mm, preferentemente de más de 0,2 mm y en particular preferentemente de más de 0,1 mm. En particular, mediante el uso de acuerdo con la invención puede evitarse o reducirse la formación de grandes inclusiones de sal, que sean visibles a simple vista humana, en las masas moldeables termoplásticas o bien las piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas, en particular en la magnitud descrita anteriormente.

Como inclusiones de sal, que no son visibles a simple vista humana, se entiende aquellas que en cuanto al tamaño y densidad de acuerdo con la norma DIN EN IS04628-2 conduce a una valoración de "1 S1". Las superficies sin inclusiones de sal, que sean visibles a simple vista humana, se valoran normalmente de acuerdo con la norma DIN EN IS04628-2 con la valoración "0".

Preferentemente comprende la mejora de la calidad de superficie que en la masa moldeable termoplástica o bien en las piezas moldeadas fabricadas a partir de ésta presenten al menos el 80 %, preferentemente al menos el 90 %, en particular al menos el 99 %, con respecto a todo el número de las inclusiones de sal, que sean visibles a simple vista humana, de las inclusiones de sal un tamaño inferior a 0,3 mm, preferentemente inferior a 0,2 mm, en particular preferentemente inferior a 0,1 mm, de manera muy especialmente preferente inferior a 0,01 mm. Preferentemente puede determinarse como tamaño el diámetro de la inclusión de sal. Preferentemente, la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica comprende la evitación o el impedimento de inclusiones de sal tal como se ha descrito anteriormente tras un almacenamiento con condiciones húmedo-calientes tal como se ha definido anteriormente.

Preferentemente, las inclusiones de sal contienen sales (o están constituidas esencialmente por éstas), que están contenidas de manera condicionada por la preparación en la masa moldeable, en particular sales que se usan para la precipitación del al menos un copolímero de injerto B. Preferentemente, las inclusiones de sal contienen por consiguiente sales de los agentes de precipitación mencionados anteriormente, por ejemplo sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita, cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de los mismos. Además pueden estar contenidas en las inclusiones también sales derivadas de los ácidos usados, por ejemplo sulfatos, acetatos y cloruros. Además pueden contener las inclusiones de sal también sales derivadas de otros aditivos usados en la preparación, por ejemplo emulsionantes. Preferentemente, las inclusiones de sal contienen sulfato de magnesio. En particular preferentemente, las inclusiones de sal contienen sulfato de magnesio como componente esencial, por ejemplo en más del 80 % en peso, con respecto al peso de las inclusiones de sal.

Preferentemente, la invención se refiere al uso mencionado anteriormente, tratándose en el caso del copolímero de injerto B de la mezcla de los copolímeros de injerto B-I y B-II, en particular de una mezcla que comprende los copolímeros de injerto B-I y B-II co-precipitados.

El objeto de la invención es además el uso de un secador de lecho fluidizado (secador de lecho turbulento), preferentemente un secador de lecho fluidizado que presenta uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado, y/o de un secador de flujo (secador rápido) en la preparación de una masa moldeable termoplástica, como se describió anteriormente, para el secado del copolímero de injerto B, que presenta un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso, tras la polimerización por emulsión, precipitación y deshidratación mecánica del copolímero de injerto B para la reducción del contenido total de monómeros residuales, preferentemente hasta un valor por debajo de 2.000 ppm, en particular por debajo de 1.000 ppm, en cada caso con respecto al copolímero de injerto B seco. Preferentemente se refiere el uso al secado del copolímero de injerto B hasta un contenido en agua por debajo del 1 % en peso, preferentemente por debajo del 0,5 % en peso.

Son objeto de la invención también masas moldeables termoplásticas que pueden obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, así como las piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas, donde la masa moldeable termoplástica contiene inclusiones de sal y donde presentan al menos el 80 %, preferentemente al menos el 90 %, en particular al menos el 99 % (con respecto al número total de las inclusiones de sal), de las inclusiones de sal un tamaño inferior a 0,3 mm, preferentemente inferior a 0,2 mm, en particular preferentemente inferior a 0,1 mm, de manera muy especialmente preferente inferior a 0,01 mm. Preferentemente se indica como tamaño el diámetro de la inclusión de sal o la longitud de otra dimensión característica.

La masa moldeable termoplástica contiene de acuerdo con la invención del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 40 al 80 % en peso, del al menos un copolímero termoplástico A, del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, del al menos de un copolímero de injerto B y opcionalmente del 0 al 90 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente del 0 al 5 % en peso, al menos de otro componente K. Preferentemente contiene la masa moldeable del 0 al 5 % en peso, al menos de otro componente K, seleccionándose el otro componente de aditivos y sustancias de adición habituales. De manera adicionalmente preferente, en el caso de la masa moldeable termoplástica se trata de una combinación de ABS que contiene del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 10 al 87,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 10 al 50 % en peso, con respecto a la masa moldeable termoplástica total, al menos de una resina termoplástica libre de caucho no constituida por monómeros de vinilo, preferentemente seleccionada de policarbonatos y poliamidas como otro componente K.

Las masas moldeables de acuerdo con la invención pueden usarse para la fabricación de piezas moldeadas de cualquier tipo. Éstas pueden fabricarse mediante moldeo por inyección, extrusión y procedimientos de moldeo por soplado. Otra forma del procesamiento es la fabricación de piezas moldeadas mediante embutición profunda a partir de placas o láminas fabricadas previamente y el procedimiento de la inyección trasera de láminas. Ejemplos de tales piezas moldeadas son láminas, perfiles, piezas de carcasa de cualquier tipo, por ejemplo para electrodomésticos tal como exprimidores, máquinas de café, mezcladoras; para máquinas de oficina tal como monitores, impresoras, fotocopiadoras; piezas externas e internas de automóviles; placas, tubos, canales de instalación eléctrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construcción (interiorismo y aplicaciones externas) así como piezas eléctricas y electrónicas tal como interruptores, clavijas y enchufes.

En particular pueden usarse las masas moldeables de acuerdo con la invención por ejemplo para la fabricación de las siguientes piezas moldeadas:

piezas de interiorismo para vehículos sobre carriles, barcos, aviones, autobuses y otros vehículos, piezas externas de carrocería en el sector del automóvil, carcasas de aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasas para aparatos para el procesamiento y transmisión de información, carcasas y revestimiento de aparatos médicos, aparatos de masaje y carcasas para ello, juguetes para niños, elementos de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad, recipientes de transporte aislados térmicamente, dispositivo para la cría o manutención de animales pequeños, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de baño, rejillas de cubierta para aberturas de ventilador, piezas moldeadas para casetas de jardín y cobertizos para herramientas, carcasas para aparatos de jardín.

Las formas de realización descritas anteriormente que se refieren a la masa moldeable termoplástica, en particular el copolímero termoplástico A y el copolímero de injerto B, y que se refiere a las etapas de procedimiento a) a d) se aplican de manera correspondiente para la masa moldeable de acuerdo con la invención y piezas moldeadas fabricadas a partir de ésta.

Descripción de las figuras:

Las figuras 1 a 3 describen el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno (Sty+VCH) en ppm (rombos rellenos ♦ ), la humedad residual (RF) en % en peso (cuadrados no rellenos □) y la temperatura del polvo de copolímero de injerto (temperatura de lecho fluidizado) en °C (triángulos no rellenos A) dependiendo de la duración de secado (t [min]) durante el secado en un secador de lecho fluidizado. La figura 1 se refiere al secado del polvo de ABS ABS2 según el ejemplo 5.1. La figura 2 se refiere al secado del polvo de ABS ABS3 según el ejemplo 5.2. La figura 3 se refiere al secado del polvo de ABS ABS4 según el ejemplo 5.3.

La invención se explica adicionalmente mediante los siguientes ejemplos y reivindicaciones.

Ejemplos

Ejemplo 1 - Preparación de los componentes

1.1 Preparación de los cauchos de ABS ABS1 y ABS2 (componente B)

Copolímero de injerto B-I

Se llevaron 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de manera aniónica (base de injerto B1-A) con un diámetro de partícula promedio d50 de 299 nm y un contenido en gel del 60 % en peso y 30 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de manera aniónica (base de injerto B1-B) con un diámetro de partícula promedio d50 de 371 nm y un contenido en gel del 82 % en peso con agua desionizada hasta un contenido en sólidos de aprox. el 27 % en peso. Los látices de polibutadieno se prepararon en cada caso partiendo de un látex de simiente de polibutadieno con un diámetro de partícula promedio d50 de 113 nm mediante polimerización en emulsión por radicales. El diámetro de partícula promedio d50 es el diámetro en el que el 50 % en volumen de las partículas (por ejemplo del látex de polibutadieno) es menor y el otro 50 % en volumen es mayor que el diámetro d50.

A continuación se calentó la mezcla hasta 60 °C y se mezcló con 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua).

Después se dosificaron de manera homogénea 40 partes en peso de una mezcla del 74,5 % en peso de estireno; 25.5 % en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de ferc-dodecilmercaptano en el intervalo de 5 horas. De manera paralela a esto se dosificaron 1,3 partes en peso (calculadas como sustancia sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido resínico (Burez DRS S70 E, Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Bélgica, disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un espacio de tiempo de 5 horas y se dosificaron 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua desionizada) igualmente durante un espacio de tiempo de 5 horas. En el transcurso de las 3 primeras horas se elevó la temperatura de reacción desde 60 °C hasta 81 °C. Tras finalizar todas las dosificaciones siguieron un tiempo de reacción posterior de dos horas a 81 °C y a continuación el enfriamiento del copolímero de injerto B-I hasta temperatura ambiente. El contenido en sólidos determinado de manera gravimétrica (secado en el armario de secado de aire circulante a 180 °C, durante 23 minutos) del copolímero de injerto B-I ascendía al 34,9 % en peso.

Copolímero de injerto B-II

Se llevaron 51,5 partes en peso (calculados como sólido) de un látex de polibutadieno emulsionado de manera aniónica (base de injerto B1-C) con un diámetro de partícula promedio d50 de 113 nm y un contenido en gel del 91 % en peso con agua desionizada hasta un contenido en sólidos de aprox. el 27 % en peso.

El látex de polibutadieno se preparó partiendo de un látex de simiente de polibutadieno con un diámetro de partícula promedio d50 de 49 nm mediante polimerización de simiente por radicales.

Después se dosificaron de manera homogénea 48,5 partes en peso de una mezcla del 74,5 % en peso de estireno, 25.5 % en peso de acrilonitrilo y 0,10 partes en peso de ferc-dodecilmercaptano en el intervalo de 5 horas, de manera paralela a esto se dosificaron 1 partes en peso (calculadas como sustancias sólida) de la sal de sodio de una mezcla de ácido resínico (Burez DRS S70 E, Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Bélgica, disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un espacio de tiempo de 5 horas y se dosificaron 0,25 partes en peso de peroxodisulfato de potasio (disuelto en agua desionizada) durante un espacio de tiempo de 5 horas.

En el transcurso de las 3 primeras horas se elevó la temperatura de reacción desde 60 °C hasta 81 °C. Tras finalizar todas las dosificaciones siguió una reacción posterior de dos horas a 81 °C y a continuación el enfriamiento del copolímero de injerto B-II hasta temperatura ambiente. El contenido en sólidos determinado de manera gravimétrica (secado en el armario de secado de aire circulante a 180 °C, durante 23 minutos) del copolímero de injerto B-II ascendía al 34,2 % en peso.

Copolímero de injerto B precipitado

Los copolímeros de injerto B-I y B-II, tal como se ha descrito anteriormente, se mezclaron en la relación en peso 60 : 40 (calculados como sólido) mediante agitación. A esta mezcla se añadió el 1,0 % en peso de un antioxidante fenólico (Irganox 1076, BASF SE) con respecto al sólido de los copolímeros de injerto B-I y B-II en forma de una dispersión y se mezcló.

A continuación se coaguló de manera continua con una solución de sulfato de magnesio/ácido sulfúrico. Para ello se dosificó la mezcla de los copolímeros de injerto B-I y B-II, una solución de sulfato de magnesio (18 % en peso) y ácido sulfúrico (15 % en peso) de manera continua en un recipiente de precipitación I agitado, que se mantuvo mediante alimentación de vapor hasta 94 °C. A este respecto se cumplieron las siguientes concentraciones en el recipiente de precipitación I:

- 2,6 % en peso de sulfato de magnesio, con respecto a la mezcla de los copolímeros de injerto B-I y B-II, calculados como sólido,

- 0,4 % en peso de ácido sulfúrico (calculado como material al 100 %) con respecto a la mezcla de los copolímeros de injerto BI y B-II, calculados como sólido,

- 18 % en peso de mezcla de los copolímeros de injerto B-I y B-II, calculados como sólido, con respecto a todas las sustancias dosificadas en el recipiente de precipitación.

El tiempo de permanencia promedio en el recipiente de precipitación ascendía a 15 minutos. Para completar la precipitación se dosificó el contenido del recipiente de precipitación I continuamente en el recipiente de precipitación II. El tiempo de precipitación promedio en el recipiente de precipitación II ascendía a 15 minutos y la temperatura se mantuvo a aprox. 92 a 94 °C. La mezcla precipitada de los copolímeros de injerto B-I y B-II del recipiente de precipitación II se separó de la fase acuosa tras el enfriamiento hasta 70 °C mediante centrifugación con una aceleración centrípeta de 320 g durante 10 segundos. Se obtuvo un copolímero de injerto B humedecido con agua con una humedad residual del 30 % en peso (ABS1).

Otra muestra del copolímero de injerto B precipitado se separó de la fase acuosa tras el enfriamiento hasta 70 °C mediante centrifugación con una aceleración centrípeta de 650 g durante 60 segundos, de modo que se obtuvo un copolímero de injerto B humedecido con agua con una humedad residual del 16,2 % en peso (ABS2).

1.2 Preparación del caucho de ABS ABS3 (componente B)

El caucho de ABS ABS3 (copolímero de injerto B) se preparó según el documento WO 2012/022710, página 28, ejemplo "Graft rubber polymer I5". Tras la precipitación con ácido sulfúrico se separó el copolímero de injerto humedecido con agua A^bS3 mediante centrifugación de la fase acuosa; la humedad residual ascendía al 31,8 % en peso.

1.3 Preparación del caucho de ABS ABS4 (componente B)

El caucho de ABS ABS4 (copolímero de injerto B) se preparó según el documento WO 2014/170407 A1, página 31 32, ejemplo "Copolímero de injerto B-1". Tras la precipitación con una solución de sulfato de magnesio se separó el copolímero de injerto humedecido con agua B-IV mediante centrifugación de la fase acuosa; la humedad residual ascendía al 26,2 % en peso.

Copolímero termoplástico A

Se preparó un copolímero de estireno/acrilonitrilo estadístico (relación en peso de estireno : acrilonitrilo de 73:27) con una masa molar Mw promediada en peso de 106.000 g/mol y una masa molar promediada en número Mn de 15.000 g/mol, mediante polimerización en solución por radicales con iniciación peroxídica. Las masas molares Mw y Mn se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como disolvente y poliestireno para la calibración. El contenido en oligómeros con una masa molar inferior a 1.000 g/mol ascendía al 1.0 % en peso, y se determinó igualmente mediante cromatografía de permeación en gel con tetrahidrofurano como disolvente y poliestireno para la calibración. La determinación del contenido en oligómeros en copolímeros de estireno/acrilonitrilo estadísticos se ha descrito en K. Kirchner, H. Schlapkohl (Makromol. Chem. 177 (1976) 2031 2042, "The Formation of 0ligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile-System").

Ejemplo 2: Secado del copolímero de injerto B

Ejemplo 2A: Secado del copolímero de injerto B (ABS1) con un secador de flujo

El copolímero de injerto B humedecido con agua (copolímeros de injerto B-I y B-II co-precipitados tal como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1.1) con una humedad residual del 30 % en peso (ABS1) se secó en un secador de flujo y una mezcla de nitrógeno/aire con una proporción inferior al 1 % en volumen de oxígeno como gas portador. Normalmente ascendía el tiempo de permanencia del copolímero de injerto B a de 5 a 10 segundos hasta que se alcanzó su humedad residual final. La temperatura del gas portador ascendía a 145 °C y la temperatura del producto ascendía a 85 °C. La humedad residual ascendía tras el secado al 0,7 % en peso. El material se obtuvo en forma de un polvo finamente dividido con un tamaño de grano promedio dso de 0,4 μm. El tamaño de grano dso se realizó mediante un análisis de tamizado según la norma IS03310-1 con los siguientes tamices: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 y 2000 μm.

Ejemplo 2B: Secado del copolímero de injerto B (ABS1) con un secador de lecho fluidizado

El copolímero de injerto B humedecido con agua (copolímeros de injerto B-I y B-II co-precipitados tal como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1.1) con una humedad residual del 30 % en peso (ABS1) se secó en un secador de lecho fluidizado con aire gas portador. El tiempo de permanencia ascendía a 35 minutos. La temperatura del aire ascendía a 80 °C y la temperatura del producto ascendía a 48 °C. La humedad residual ascendía tras el secado al 0,5 % en peso. El material se obtuvo en forma de un polvo finamente dividido con un tamaño de grano promedio d50 de 0,4 μm (por medio de análisis de tamizado según la norma IS03310-1).

Ejemplo 2C: Secado del copolímero de injerto B en un armario de secado de aire circulante

El copolímero de injerto B humedecido con agua (copolímeros de injerto B-I y B-II co-precipitados tal como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1.1) con una humedad residual del 30 % en peso (ABS1) se secó en un armario de secado de aire circulante durante 2 días a 70 °C hasta obtener una humedad residual del 0,7 % en peso. El material se obtuvo en forma de un polvo finamente dividido con un tamaño de grano promedio d50 de 0,4 μm (por medio de análisis de tamizado según la norma IS03310-1).

Ejemplo 2D: Secado del copolímero de injerto B en una prensa extrusora con procesamiento simultáneo para dar cuerpos moldeados

El secado del copolímero de injerto B humedecido con agua (copolímeros de injerto B-I y B-II co-precipitados con una humedad residual del 30 % en peso tal como se ha descrito anteriormente) (ABS1) se realizó de manera correspondiente a la solicitud de patente EP-A 0734825.

Para ello se deshidrató el copolímero de injerto B mecánicamente en una prensa extrusora de doble husillo (prensa extrusora de doble eje). El copolímero termoplástico A y aceite de silicona se introdujeron como masa fundida en la prensa extrusora de doble husillo y se mezclaron con el copolímero de injerto B, obteniéndose como granulados las masas moldeables de ABS F4 tras la extrusión a través de un listón de boquillas y granulación.

La masa moldeable F4 se obtuvo en una etapa como granulado y a continuación se procesó para dar cuerpos moldeados. La composición de la masa moldeable de ABS F4 se ha indicado en la tabla 1 a continuación.

Ejemplo 3: Preparación de masas moldeables y cuerpos moldeados de ABS

Los copolímeros de injerto B descritos anteriormente de acuerdo con los ejemplos 2A a 2C se mezclaron y se granularon en una prensa extrusora ZSK 25 (fabricante Coperion) con el copolímero termoplástico A y 0,10 partes en peso de un polidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 centiStokes. Las proporciones están indicadas en la tabla 1 a continuación.

De los granulados así obtenidos se fabricaron plaquitas (75 x 50 x 2,5 mm) en un molde de moldeo por inyección con superficie pulida a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura del molde de 70 °C.

Ejemplo 4: Estudio de la homogeneidad de superficie

Para simular condiciones ambiente húmedo-calientes se almacenaron las plaquitas (75 x 50 x 2,5 mm) durante 8 horas en agua desionizada a 80 °C. Tras el secado de las plaquitas se contaron defectos superficiales visibles a simple vista a una distancia de visión de aprox. 30 a 40 cm y se indicaron como número de alteraciones de superficie (motas).

Se sometieron a ensayo por masa moldeable en cada caso cuatro plaquitas. En el ensayo se valoró solo la superficie pulida. Es decir, se contó el número de alteraciones de superficie en una superficie de ensayo de en total 150 cm2 y se ha indicado en la tabla 1 a continuación.

En el caso de las masas moldeables F1 y F2 se trata de masas moldeables de acuerdo con la invención, es decir de masas moldeables que contienen copolímeros de injerto B secados de acuerdo con la invención. Las masas moldeables F3 y F4 son ejemplos comparativos que contienen copolímeros de injerto B secados no de acuerdo con la invención.

De los resultados de la prueba de las masas moldeables F1 a F4 se vuelve evidente que las masas moldeables preparadas con el procedimiento de acuerdo con la invención o bien las piezas moldeadas fabricadas a partir de éstas presentan un número bajo de alteraciones de superficie (motas) y con ello una mejor homogeneidad de superficie tras el almacenamiento en entorno húmedo-caliente, mientras que en las masas moldeables no de acuerdo con la invención resulta un número claramente más alto de alteraciones de superficie. Puede suponerse que mediante el secado en el secador de lecho fluidizado o en un secador de flujo tiene lugar un secado especialmente rápido y uniforme, lo que conduce a pequeñas inclusiones de sal (por ejemplo cristales de sal), que producen pocas alteraciones de superficie visibles a simple vista.

Ejemplo 5: Estudio con respecto al contenido en monómeros residuales

El contenido en monómeros residuales dependiendo del secado en el secador de lecho fluidizado se sometió a estudio en los siguientes copolímeros de injerto de ABS (componente B), como se describió anteriormente, :

ABS2 copolímero de injerto B preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1.1, con una humedad de residual del 16,2 % en peso;

ABS3 copolímero de injerto B preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1.2, con una humedad residual del 31,8 % en peso;

ABS4 copolímero de injerto B preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1.3, con una humedad de residual del 26,2 % en peso;

2A copolímero de injerto B preparado tal como se ha descrito en el ejemplo 1.1 y se secó en el secador de flujo de acuerdo con el ejemplo 2A, con una humedad residual del 0,7 % en peso;

Se determinaron en cada caso el contenido en estireno (Sty) y 4-vinilciclohexeno (VCH) por medio de cromatografía de gases Headspace con calibración externa y uso de para-xileno como patrón interno. Para ello se dispersó en cada caso 1 g del polvo de copolímero de injerto en 5 g de dimetilsulfóxido con patrón interno añadido mediante agitación y se midió a una temperatura de la muestra de 94 °C por cromatografía de gases Headspace. La temperatura de la aguja de inyección ascendía a 98 °C y la temperatura del conducto de transferencia entre el automuestreador Headspace y el cromatógrafo de gases ascendía a 135 °C. Como automuestreador Headspace se usó un Perkin-Elmer HS-40 y como cromatógrafo de gases un Hewlett Packard 5890 Series II. Se indica además la suma de estireno y 4-vinilciclohexeno en ppm, siendo el parámetro de referencia el peso inicial del polvo de copolímero de injerto.

Los copolímeros de injerto de ABS se secaron de manera similar tal como se ha descrito en el ejemplo 2B en un secador de lecho fluidizado.

5.1 Secado de ABS2

El ABS2 humedecido con agua con una humedad de residual del 16,2 % en peso se secó en un secador de lecho fluidizado con aire como gas portador. El tiempo de permanencia ascendía en total a 65 min. La temperatura del aire ascendía a 80 °C. El desarrollo de la temperatura del polvo de polímero de injerto B (temperatura del producto o temperatura de lecho fluidizado), la humedad residual así como la suma de monómeros residuales estireno y 4-vinilciclohexeno están resumidos en la tabla 2.

T l 2: l lím r in r AB 2 n n r l h fl i iz

(continuación)

La temperatura del producto ascendía a 48 °C tras los primeros 35 min. Tras esta primera fase de secado tras 35 min ascendía la humedad residual al 0,5 % en peso y el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno ascendía a 1.809 ppm. El material se obtuvo en forma de un polvo finamente dividido con un tamaño de grano promedio d50 de 0,4 |jm.

El secado en el secador de lecho fluidizado se realizó después durante otros 30 minutos, encontrándose la temperatura del aire de manera invariable a 80 °C. A este respecto disminuyeron los compuestos volátiles estireno y 4-vinilciclohexeno desde en total 1.809 ppm hasta 235 ppm.

Los resultados se han representado además en la figura 1. La figura 1 describe el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno (Sty+VCH) en ppm (rombos rellenos ♦), la humedad residual (RF) en % en peso (cuadrados no rellenos □) y la temperatura del polvo de copolímero de injerto en °C (triángulos no rellenos A) dependiendo de la duración de secado (t [min]).

5.2 Secado de ABS3

El ABS3 humedecido con agua con una humedad de residual del 31,8 % en peso se secó en un secador de lecho fluidizado con aire como gas portador. El tiempo de permanencia ascendía en total a 85 min.

La temperatura del aire ascendía a 80 °C. El desarrollo de la temperatura del polvo de polímero de injerto B (temperatura del producto o temperatura de lecho fluidizado), la humedad residual así como la suma de monómeros residuales estireno y 4-vinilciclohexeno están resumidos en la tabla 3.

Tabla 3: Secado del copolímero de injerto ABS3 con un secador de lecho fluidizado

La temperatura del producto ascendía a 39 °C tras los primeros 60 min. Tras esta primera fase de secado tras 60 min ascendía la humedad residual al 0,9 % en peso y el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno ascendía a 6.481 ppm. El material se obtuvo en forma de un polvo finamente dividido con un tamaño de grano promedio d50 de 0,54 jm (determinado por medio de análisis de tamizado según la norma IS03310-1).

El secado en el secador de lecho fluidizado se realizó después durante otros 25 minutos, encontrándose la temperatura del aire de manera invariable a 80 °C. A este respecto disminuyeron los compuestos volátiles estireno y 4-vinilciclohexeno desde en total 6.481 ppm hasta 677 ppm. Los resultados se han representado además en la figura 2. La figura 2 describe el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno (Sty+VCH) en ppm (rombos rellenos ♦), la humedad residual (RF) en % en peso (cuadrados no rellenos □) y la temperatura del polvo de copolímero de injerto en °C (triángulos no rellenos A) dependiendo de la duración de secado (t [min]).

5.3 Secado de ABS4

El copolímero de injerto ABS4 humedecido con agua con una humedad de residual del 26,2 % en peso se secó en un secador de lecho fluidizado con aire como gas portador. El tiempo de permanencia ascendía en total a 75 min. La temperatura del aire ascendía a 80 °C. El desarrollo de la temperatura del polvo de polímero de injerto B (temperatura del producto o temperatura de lecho fluidizado), la humedad residual así como la suma de monómeros residuales estireno y 4-vinilciclohexeno están resumidos en la tabla 4.

Tabla 4: Secado del copolímero de injerto ABS4 con un secador de lecho fluidizado

La temperatura del producto ascendía a 41 °C tras los primeros 45 min. Tras esta primera fase de secado tras 45 min ascendía la humedad residual al 1,3 % en peso y el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno ascendía a 2.133 ppm.

El material se obtuvo en forma de un polvo finamente dividido con un tamaño de grano promedio dso de 0,37 μm. El secado en el secador de lecho fluidizado se realizó después durante otros 30 minutos, encontrándose la temperatura del aire de manera invariable a 80 °C. A este respecto disminuyeron los compuestos volátiles estireno y 4-vinilciclohexeno desde en total 2133 ppm hasta 235 ppm.

Los resultados se han representado además en la figura 3. La figura 3 describe el contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno (Sty+VCH) en ppm (rombos rellenos ♦), la humedad residual (RF) en % en peso (cuadrados no rellenos □) y la temperatura del polvo de copolímero de injerto en °C (triángulos no rellenos A) dependiendo de la duración de secado (t [min]).

5.4 Combinación de secador de flujo y secador de lecho fluidizado

El copolímero de injerto 2A secado en el secador de flujo con una humedad residual del 0,7 % en peso, un tamaño de grano promedio d50 de 0,4 μm y un contenido en estireno y 4-vinilciclohexeno de 5.147 ppm (ejemplo 2A anteriormente) se secó en un secador de lecho fluidizado con aire como gas portador. El contenido en monómeros residuales (suma de estireno y 4-vinilciclohexeno) está resumido en la tabla 5.

El tiempo de permanencia en el secador de lecho fluidizado ascendía a 20 minutos. La temperatura del producto promedio ascendía a 70 °C. A este respecto disminuyeron los compuestos volátiles estireno y 4-vinilciclohexeno desde en total 5.147 ppm hasta 255 ppm. La humedad residual del copolímero de injerto 2A secado ascendía al 0,3 % en peso.

Tabla 5: Secado del copolímero de injerto 2A con un secador de lecho fluidizado

5.5 Preparación de masas moldeables termoplásticas y cuerpos moldeados, ensayo de la homogeneidad de superficie

Los polvos de copolímero de injerto de ABS secados según los ejemplos 5.1 a 5.4 se usaron como componente B para la preparación de masas moldeables y cuerpos moldeados de ABS. Para ello, los copolímeros de injerto 5.1 a 5.4 secados tal como se ha descrito en el ejemplo 3 se mezclaron y se granularon en una prensa extrusora ZSK 25 (fabricante Coperion) con el copolímero termoplástico A y polidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 centiStokes. Las proporciones están indicadas en la tabla 6 a continuación.

A partir de los granulados así obtenidos se fabricaron plaquitas en un molde de moldeo por inyección con superficie pulida tal como se ha descrito en el ejemplo 3. La homogeneidad de superficie de las plaquitas con temperaturas ambiente húmedo-calientes se sometió a estudio tal como se ha descrito en el ejemplo 4. Los resultados se han indicado a continuación en la tabla 6.

Se mostró que las masas moldeables F5 y F8 de acuerdo con la invención, que se prepararon partiendo de un copolímero de injerto B con contenido más bajo en monómeros residuales y contenido en agua más bajo (secado más fuertemente) en comparación con las masas moldeables F1 y F2 de acuerdo con la invención (tabla 1), presentan de manera similar buena homogeneidad de superficie. Las masas moldeables de acuerdo con la invención F5 y F8 se caracterizan adicionalmente aún por el contenido reducido en monómero residual, en particular en estireno y 4-vinilciclohexeno en comparación con las masas moldeables F1 a F4.

Claims

REIVINDICACI0NES

1. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica que contiene:

5

A: del 5 al 95 % en peso al menos de un copolímero termoplástico A preparado a partir de:

A1: del 50 al 95 % en peso, con respecto al copolímero A, de un monómero A1, seleccionado de estireno, ametilestireno o mezclas de estireno y al menos otro monómero seleccionado de a-metilestireno, p-10 metilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8,

A2: del 5 al 50 % en peso, con respecto al copolímero A, de un monómero A2, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos otro monómero seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados,

15 B: del 5 al 95 % en peso, al menos de un copolímero de injerto B, que contiene:

B1: del 40 al 85 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, al menos de una base de injerto B1, que se obtiene mediante polimerización por emulsión de:

20 B11: del 50 al 100 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, butadieno,

B12: del 0 al 50 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, al menos de otro monómero B12 seleccionado de estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alquil C1-C4-estireno, (met)acrilato de alquilo C1-C₈, di(met)acrilato de alquilenglicol y divinilbenceno;

25 dando como resultado la suma de B11 B12 justamente el 100 % en peso; y

B2: del 15 al 60 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una envoltura de injerto B2, que se obtiene mediante polimerización por emulsión en presencia de al menos una base de injerto B1 de: B21 del 50 al 95 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto B2, de un monómero B21, seleccionado 30 de estireno o mezclas de estireno y al menos otro monómero seleccionado de a-metilestireno, pmetilestireno y (met)acrilato de alquilo C1-C8,

B22 del 5 al 50 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto B2, de un monómero B22, seleccionado de acrilonitrilo o mezclas de acrilonitrilo y al menos otro monómero seleccionado de metacrilonitrilo, anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados e imidas de ácidos carboxílicos insaturados;

35

dando como resultado la suma total de base de injerto B1 y envoltura de injerto B2 justamente el 100 % en peso; y K: del 0 al 90 % en peso, al menos de otro componente K, que comprende las etapas:

a) precipitar al menos un copolímero de injerto B tras la polimerización por emulsión mediante adición de una 40 solución de precipitación que contiene al menos una sal y al menos un ácido inorgánico;

b) deshidratar de manera mecánica el copolímero de injerto B precipitado, obteniéndose un copolímero de injerto B con un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso;

C) secar el copolímero de injerto B deshidratado usando un gas de secado, moviéndose el copolímero de injerto B en el gas de secado y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C; 45 d) mezclar el copolímero termoplástico A, el al menos un copolímero de injerto B secado y opcionalmente el(los) otro(s) componente(s) K.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el secado del copolímero de injerto B deshidratado en la etapa c) se realiza usando un secador de lecho fluidizado y/o un secador de flujo.

50

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la base de injerto B1 presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 100 a 1000 nm.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el copolímero de injerto 55 B representa una mezcla de al menos dos copolímeros de injerto B-I y B-II, donde

el copolímero de injerto B-I se obtiene mediante polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-A, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 230 a 330 nm, y una base de injerto B1-B, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 340 a 480 nm;

60 y el copolímero de injerto B-II se obtiene mediante polimerización en emulsión de una mezcla de los monómeros B21 y B22 en presencia de una base de injerto B1-C, que presenta un diámetro de partícula promedio d50 en el intervalo de 10 a 220 nm.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que en la etapa a) se mezclan los 65 copolímeros de injerto B-I y B-II y se precipita la mezcla de los copolímeros de injerto mediante adición de la solución de precipitación que contiene al menos una sal y al menos un ácido inorgánico.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el secado en la etapa c) se realiza por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno,

realizándose el secado usando un secador de lecho fluidizado y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C

o realizándose el secado usando un secador de flujo y presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 100 a 160 °C.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el secado en la etapa c) se realiza por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno,

realizándose el secado usando un secador de lecho fluidizado, presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C y ascendiendo el tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de lecho fluidizado a de 10 a 60 min;

o realizándose el secado usando un secador de flujo, presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 100 a 160 °C y ascendiendo el tiempo de permanencia promedio del copolímero de injerto B en el secador de flujo a de 1 a 300 segundos.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el secado en la etapa c) se realiza por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno,

realizándose el secado usando un secador de lecho fluidizado, que presenta uno o varios intercambiadores de calor integrados en el lecho fluidizado; presentando el gas de secado una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C y accionándose el intercambiador de calor con una temperatura en el intervalo de 50 a 100 °C.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el copolímero de injerto B secado obtenido en la etapa c) presenta un contenido en agua en el intervalo del 0,05 al 0,8 % en peso y un contenido total de monómeros residuales inferior o igual a 2.000 ppm.

10. Uso de un secador de lecho fluidizado y/o de un secador de flujo en la preparación de una masa moldeable termoplástica tal como se describe en la reivindicación 1 para el secado del copolímero de injerto B, que presenta un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso, tras la polimerización por emulsión, precipitación y deshidratación mecánica del copolímero de injerto B para la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica.

11. Uso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que el secado del copolímero de injerto B se realiza en un secador de lecho fluidizado y/o un secador de flujo por medio de un gas de secado seleccionado de aire y/o nitrógeno, y el gas de secado presenta una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C.

12. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que la mejora de la calidad de superficie de la masa moldeable termoplástica comprende una reducción de las alteraciones de superficie tras un almacenamiento de la masa moldeable a una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C y una humedad del aire relativa en el intervalo del 65 al 100 % y/o la acción directa de agua líquida a una temperatura en el intervalo de 30 a 100 °C sobre la superficie de la masa moldeable.

13. Uso de un secador de lecho fluidizado y/o de un secador de flujo en la preparación de una masa moldeable termoplástica tal como se describe en la reivindicación 1 para el secado del copolímero de injerto B, que presenta un contenido en agua inferior o igual al 50 % en peso, tras la polimerización por emulsión, precipitación y deshidratación mecánica del copolímero de injerto B para la reducción del contenido total en monómeros residuales en el copolímero de injerto B.

14. Masa moldeable termoplástica que puede obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, donde la masa moldeable termoplástica contiene inclusiones de sal y donde presentan al menos el 80 % de las inclusiones de sal, con respecto a todo el número de las inclusiones de sal, un tamaño inferior a 0,3 mm.

15. Pieza moldeada fabricada a partir de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con la reivindicación 14.