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CN111575097B - 具有光致变粘度的溶液及调控流体粘度的方法 - Google Patents

具有光致变粘度的溶液及调控流体粘度的方法 Download PDF

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CN111575097B
CN111575097B CN202010542858.6A CN202010542858A CN111575097B CN 111575097 B CN111575097 B CN 111575097B CN 202010542858 A CN202010542858 A CN 202010542858A CN 111575097 B CN111575097 B CN 111575097B
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Abstract

本申请公开了一种具有光致变粘度的溶液，包括功能分子和溶解所述功能分子的溶剂，所述功能分子为光诱导结构变化分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述光诱导结构变化分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构；光诱导结构变化分子处于第一结构的所述具有光致变粘度的溶液具有第一粘度，光诱导结构变化分子处于第二结构的所述具有光致变粘度的溶液具有第二粘度，所述第一粘度大于所述第二粘度。本申请还公开了一种调控流体粘度的方法。

Description

具有光致变粘度的溶液及调控流体粘度的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别是涉及一种具有光致变粘度的溶液及调控流体粘度的方法。
背景技术
粘度的改变对液体管道运输，界面润滑，表面润湿的研究起着至关重要的作用。在之前的研究中，很多学者试图通过物理或化学方法改变流体的粘度。例如电流变液，清华大学田煜老师发现，20％质量分数的二氧化硅纳米颗粒与PEG400溶液混合可以制备出电响应灵敏的流变液。此外，在纳米铁粉与基础油混合可以制备磁流变液，在交变磁场中可实现磁流变液的粘度转变。但是，电流变液或磁流变液实现粘度的改变需要几十甚至上百伏特的电压，需要复杂的磁场产生装置，并且存在电化学腐蚀，不适用于非导电的和磁屏蔽的场合等一系列问题。此外也有学者用pH去调控流体粘度，但存在不可逆的缺点。
发明内容
基于此，有必要提供一种粘度能够可逆改变的光致变粘度的溶液及调控流体粘度的方法。
一种具有光致变粘度的溶液，包括功能分子和溶解所述功能分子的溶剂，所述功能分子为光诱导结构变化分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述光诱导结构变化分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构；
光诱导结构变化分子处于第一结构的所述具有光致变粘度的溶液具有第一粘度，光诱导结构变化分子处于第二结构的所述具有光致变粘度的溶液具有第二粘度，所述第一粘度大于所述第二粘度。
在其中一个实施例中，所述功能分子中的光诱导结构变化分子和所述有机长链分子的交替次数为5-10次。
在其中一个实施例中，所述有机长链分子为主链含4-10个碳原子的分子。
在其中一个实施例中，所述光诱导结构变化分子能够发生顺反异构变化或者开环-π闭环结构变化。
在其中一个实施例中，所述光诱导结构变化分子选自含偶氮苯基团的分子及二芳烯类分子中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述光诱导结构变化分子能够在所述第一结构与所述第二结构之间发生可逆转变。
在其中一个实施例中，所述第一波长范围为350nm～380nm；和/或，所述第二波长范围为500nm～600nm；和/或，所述第三波长范围为780nm～1000nm。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自聚乙二醇、聚α烯烃基础油以及碳原子数为10-16的饱和烷烃中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述功能分子在所述具有光致变粘度的溶液中的质量百分数为0.5％-2％。
一种调控流体粘度的方法，包括以下步骤：
提供所述的具有光致变粘度的溶液；
使用所述第一波长范围的紫外光照射所述具有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子转变为第一结构，或者使用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子转变为所述第二结构。
在其中一个实施例中，交替的用所述第一波长范围的紫外光照射和用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述具有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子在所述第一结构和所述第二结构之间可逆的转变。
本申请提供了一种可逆的光调控粘度的溶液。该溶液的制备是利用光诱导结构变化分子的结构在不同的光照前后有较大差异，发明人首先对光诱导结构变化分子进行了改进，将光诱导结构变化分子与有机长链分子交替聚合之后得到多聚物，发现该多聚物作为添加剂与基础润滑液混合后能够表现出粘度的可逆改变，而有机长链分子对光诱导结构变化分子的改性使得整体功能分子结构变化的影响扩大，表现为溶液更明显的粘度变化。在一定的剪切速率下，通过施加交替的紫外光和近红外光，可实现溶液粘度的可逆交替变化。该溶液的粘度表现出光响应特性，实现了定剪切速率下的溶液粘度的光场调控。相比于pH调粘度，电流变液，磁流变液，光激发的调控模式在能源消耗，反应灵敏度，环境保护方面有较大的优势。本申请在指导界面摩擦、润滑、吸附、润湿有潜在的应用。
附图说明
图1为本申请一实施例的光致流体粘度变化的结构示意图；
图2为本申请一实施例的功能分子光致结构变化示意图；
图3为本申请一实施例的功能分子光致结构变化示意图；
图4为本申请一实施例的功能分子光致结构变化示意图；
图5为本申请一实施例的功能分子光致结构变化示意图；
图6为本申请对比例1的光致结构变化分子的化学结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语，聚合度，是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含单个结构单元数目。
光诱导结构变化的反应又称光诱导异构化反应，即某些化合物在特定波长强度的光作用下，其内部分子结构会由于光波的激发而发生改变。从能量储存的角度看，当化合物A受到波长λ1的光照射时，其会经历一个特定的化学反应过程，得到产物B，并将能量存储于化学键中，同时化合物由于分子结构改变，导致其吸收光谱也对应的产生变化；此时若用另一特定波长λ2的光照射，化合物又能恢复到原来的状态，并且以热量形式释放出储存的光能。A、B这两种物质在一定条件下都可以稳定存在，且维持着各自特有的化学物理性质，这种在光的作用下能发生可逆变化的化合物，为光诱导结构变化分子。光诱导结构变化分子具有以下特性：a.在一定条件下，两种化合物都能稳定存在；b.两种异构体化合物通常颜色不同；c.该异构化过程是绝对可逆的；光致异构化是一类完全可逆的光化学反应，尽管在光波作用下发生的其他一些不可逆的反应，也能导致化合物结构或者性质发生改变，但那只属于一般的光化学范畴，而不属于光致异构反应范畴，这也是衡量一个反应是否为光致异构化反应的重要标准。
其中，最典型的光致结构变化的分子为偶氮苯类分子。由氮氮双键两端分别连接一个苯环分子称为偶氮苯分子，其光响应性主要体现在偶氮基团上，以偶氮苯分子作为结构核心衍生出来的一系列化合物，统称为偶氮苯类化合物。偶氮基团是由一个π键和一个σ键组成，且在偶氮苯分子中，其-C-N-键和-N＝N-成一定角度而不在同一直线上，致使其存在反、顺两种构型。常见的光致结构变化的分子还包括螺吡喃类分子、二芳烯类分子等。
请参阅图1和图2-5，本申请提供一种具有光致变粘度的溶液，包括功能分子和溶解所述功能分子的溶剂，所述功能分子为光诱导结构变化分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述光诱导结构变化分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下能够转变为第二结构。
光诱导结构变化分子处于第一结构时该具有光致变粘度的溶液具有第一粘度，光诱导结构变化分子处于第二结构时该具有光致变粘度的溶液具有第二粘度。第一粘度大于第二粘度，即，该具有光致变粘度的溶液在紫外光照射后的粘度大于在近红外或可见光照射后的粘度。
本申请提供了一种可逆的光调控粘度的溶液。该溶液的制备是利用光诱导结构变化分子的结构在不同的光照前后有较大差异，发明人首先对光诱导结构变化分子进行了改进，将光诱导结构变化分子与有机长链分子交替聚合之后得到多聚物功能分子，发现该多聚物作为添加剂与基础润滑液混合后能够表现出粘度的可逆改变，而有机长链分子对光诱导结构变化分子的改性使得整体功能分子结构变化的影响扩大，表现为溶液更明显的粘度变化。在一定的剪切速率下，通过施加交替的紫外光和近红外光，可实现溶液粘度的可逆交替变化。该溶液的粘度表现出光响应特性，实现了定剪切速率下的溶液粘度的光场调控。相比于pH调粘度，电流变液，磁流变液，光激发的调控模式在能源消耗，反应灵敏度，环境保护方面有较大的优势。本申请在指导界面摩擦、润滑、吸附、润湿有潜在的应用。
在一实施例中，所述光诱导结构变化分子能够在所述第一结构与所述第二结构之间发生可逆转变，从而使得功能分子在不同的结构之间进行可逆转变。交替的在所述第一波长范围的紫外光照射该具有光致变粘度的溶液和在所述第二波长范围的可见光或第三波长的近红外光中的至少一种照射该具有光致变粘度的溶液，从而实现该具有光致变粘度的溶液的粘度随着紫外光和可见光/近红外光的交替照射而在第一粘度和第二粘度之间进行可逆转变。
另外，光能够在空间中准确定位，且光照方式成本较低，使得该具有光致变粘度的溶液在智能材料和微流体控制领域存在潜在的应用前景。
光诱导结构变化分子具有功能基团，功能基团对光响应，能够在第一波长范围的紫外光照射下发生反应使所述光诱导结构变化分子转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三波长的可见光的照射下发生反应使所述光诱导结构变化的功能分子转变为第二结构，第一结构和所述第二结构互为同分异构体。在一实施例中，所述光诱导结构变化分子能够发生顺反异构变化或者开环-π闭环结构变化。顺反异构变化表现为第一结构为顺式，第二结构为反式，或者第一结构为反式，第二结构为顺式。开环-π闭环结构变化表现为在第一结构功能基团为开环，第二结构为π闭环，或者第一结构功能基团为π闭环，第二结构为开环。
在一实施例中，所述光诱导结构变化分子选自含偶氮苯基团的分子及二芳烯类分子中的一种或多种。
请参阅图2-3，在一些实施例中，所述功能基团在所述第一结构中为顺式结构，在所述第二结构中所述顺式结构转变为反式结构。在一实施例中，所述功能基团包括偶氮苯基团，通过氮氮双键的旋转实现顺式结构和反式结构的转变。
请参阅图4-5，在一些实施例中，所述功能基团在所述第一结构中为π闭合环状结构，在所述第二结构中π闭合环状结构转变为开环结构。在一实施例中，π闭合环状结构可以包括碳碳单键，在第二波长范围的可见光或第三范围的近红外光照射下，π闭合环状结构的碳碳单键断裂，形成含烯基的开环结构。所述开环结构在所述第一波长范围的紫外光照射下，烯基重新连接，形成π闭合环状结构。
在功能分子中，以有机长链分子段表示为A，光诱导结构变化分子段表示为B，有机长链分子和光诱导结构变化分子为ABABAB交替连接的关系，功能分子可以用……A-B-A-B……表示。功能分子可采用常规的聚合方法制备，但必须保证特异性聚合。例如通过A羧基和B羟基聚合或B羧基和A羟基聚合等。也就是说，有机长链分子和光诱导结构变化分子的共聚为特异性共聚，而非随机共聚。有机长链分子起着连接相邻光诱导结构变化分子的作用，有机长链分子结构不随光变化而变化。通过有机长链分子将光诱导结构变化分子连接起来，一方面提高了链长，另一方面使得共聚物中具有多个结构能够转变的分子，当共聚物中多个光诱导结构变化分子同时发生结构变化时，加上中间长链的连接，使得该功能分子表现为较大的结构变形。
在一实施例中，所述有机长链分子为主链含4-10个碳原子的分子。在多角度实验中发现，在该长度范围内，光诱导结构变化分子的结构变化对于功能分子的结构变化的整体影响更显著，使得溶液表现为更大的粘度变化。
在一实施例中，所述功能分子中的光诱导结构变化分子和所述有机长链分子的交替次数为5-10次。即，该功能分子的聚合度为5-10，即功能分子含有5-10个依次连接的-A-B-分子段。
在一实施例中，所述第一波长范围为350nm～380nm。所述光诱导结构变化分子对该波长范围的紫外光敏感，能够转变为第一结构。
在一实施例中，所述第二波长范围为500nm～600nm。所述光诱导结构变化分子对该波长范围的可见光敏感，能够转变为第二结构。
在一实施例中，所述第三波长范围为780nm～1000nm。所述光诱导结构变化分子对该波长范围的近红外光敏感，能够转变为第二结构。
当然，针对不同的光诱导结构变化分子以及对于具有不同光诱导结构变化分子的功能分子，对具体的波长的光的敏感度可能略有差异。
在一实施例中，所述紫外光的施加功率可以为30W～50W。在一实施例中，所述可见光的施加功率可以为15W～35W。在一实施例中，所述近红外光的施加功率可以为10W～25W。可见光、近红外光或紫外光的功率避免过小使得功能分子的光敏感性太弱，同时可见光、近红外光或紫外光的功率避免过大而造成功能分子非期待基团结构的破坏。
溶剂能够溶解该功能分子，优选的，所述溶剂同时具有润滑作用。在一实施例中，所述溶剂选自聚乙二醇(PEG)、聚α烯烃基础油以及碳原子数为10-16的饱和烷烃(即癸烷到十六烷)中的一种或多种。在一实施例中，PEG可选自200、300或400系列中的一种或多种。在一实施例中，聚α烯烃基础油为低粘度的PAO-4到PAO-10系列中的一种或多种。
在一实施例中，所述功能分子在所述具有光致变粘度的溶液中的质量百分数为0.5％-2％。在该浓度范围内，功能分子的结构对光的响应性更敏感，使得具有该功能分子的溶液的粘度的可调控能力更强。具体的，该功能分子在所述具有光致变粘度的溶液中的质量百分数可以为0.5％-1％、1％-1.5％或1.5％-2％。
本申请实施例还提供一种调控流体粘度的方法，包括以下步骤：
提供所述的具有光致变粘度的溶液；
使用所述第一波长范围的紫外光照射所述具有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子转变为第一结构，该具有光致变粘度的溶液具有第一粘度；或者使用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子转变为所述第二结构，该具有光致变粘度的溶液具有第二粘度。
在一实施例中，交替的将所述第一波长范围的紫外光和所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述具有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子在所述第一结构和所述第二结构之间可逆的转变，即使得功能分子在两种结构之间可逆转变。
在一实施例中，紫外光、可见光或近红外光的单次照射时间至少为2分钟～10分钟。光诱导结构变化分子的结构随光照刺激的变化可以在短时间内发生，在该光照时间范围内可以保证光诱导结构变化分子能够充分发生结构的转变。另外，光照射时间不宜过长，避免溶液性质发生变化，例如单次光照射时间至多为30分钟。
在一实施例中，用第一波长范围的紫外光照射具有光致变粘度的溶液，或者用所述第二波长范围的可见光或第三波长的红外光照射具有光致变粘度的溶液之后，还包括将该具有光致变粘度的溶液遮光处理至溶液温度为20℃～30℃。遮光处理一段时间可以避免功能分子发生不可期的结构改变，同时避免光诱导结构变化分由于发生结构改变反应而产热过多，影响功能分子和溶剂本身的性能，导致粘度的不可控改变。
以下为具体实施例。
实施例1
1)具有光致变粘度的溶液，包括具有光敏特性的功能分子(图2高分子1)和溶解功能分子的基础溶剂聚乙二醇PEG 200溶液组成，其中高分子1的质量分数为2.0％，高分子1在光照前后分子结构和柔顺度方面具有明显差别如图2所示。光敏高分子1在溶液中波长360nm左右的紫外光照条件下为第一种结构，在近红外光照条件下或可见光照条件为第二种结构。
2)在流变仪上(如图1所示)，先用紫外光照射测试溶剂，遮光处理待温度回复至25℃，在300s-1剪切速率下测得粘度为68.01mPa·s，之后在可见光或近红外光照条件下，遮光处理待温度回复至25℃，在相同剪切速率下测得粘度为43.97mPa·s，粘度变化率为55％。
3)交替施加紫外光或者近红外光/可见光可实现溶液粘度的交替转变，溶液的粘度从68.01±0.557mPa·s(紫外光)到43.97±0.446mPa·s(近红外光/可见光)交替变化。
实施例2
1)具有光致变粘度的溶液，包括具有光敏特性的功能分子(图3高分子2所示)和溶解功能分子的基础溶剂聚乙二醇PEG 400溶液组成，其中高分子2的质量分数为2.0％，光敏特性的高分子2在光照前后分子结构和柔顺度方面具有明显差别(如图3所示)。光敏高分子2在溶液中紫外光照条件下为第一种结构，在近红外光照条件下或可见光照条件为第二种结构。
2)在流变仪上(如图1所示)，先用紫外光照射测试溶剂，遮光处理待温度回复至25℃，在300s-1剪切速率下测得粘度为108.61mPa·s，之后在可见光或者近红外光照条件下，遮光处理待温度回复至25℃，在相同剪切速率下测得粘度为93.97mPa·s，粘度变化率为16％。
3)交替施加紫外光或者近红外光可实现溶液粘度的交替转变，溶液的粘度从108.61±0.341mPa·s(紫外光)到93.97±0.852mPa·s(近红外光)交替变化。
实施例3
1)具有光致变粘度的溶液，包括具有光敏特性的功能分子(图4高分子3所示)和溶解功能分子的基础溶剂聚乙二醇PEG 300溶液组成，其中高分子3的质量分数为2.0％，光敏特性的高分子3在光照前后分子结构和柔顺度方面具有明显差别(如图4所示)。光敏高分子3在溶液中紫外光照条件下为第一种结构，在可见光照条件为第二种结构。
2)在流变仪上(如图1所示)，先用紫外光照射测试溶剂，遮光处理待温度回复至25℃，在300s-1剪切速率下测得粘度为87.95mPa·s，之后在可见光照条件下，遮光处理待温度回复至25℃，在相同剪切速率下测得粘度为75.23mPa·s，粘度变化率为16.9％。
3)交替施加紫外光或者可见光可实现溶液粘度的交替转变，溶液的粘度从87.95±0.741mPa·s(紫外光)到75.23±0.482mPa·s(可见光)交替变化。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于将高分子1替换为等质量的图6的光致结构变化分子单体。将图6的光致结构变化分子单体与基础溶剂聚乙二醇PEG 200配置成对比溶液。在流变仪上(如图1所示)，先用紫外光照射测试溶剂，遮光处理待温度回复至25℃，在300s-1剪切速率下测得粘度为43.9mPa·s，之后在可见光或者近红外光照条件下，遮光处理待温度回复至25℃，在相同剪切速率下测得粘度为44.2mPa·s，粘度几乎无变化。交替施加紫外光或者近红外光照射溶液，粘度几乎无变化，并且该粘度基本与基础溶剂聚乙二醇PEG 200的粘度无差别。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种具有光致变粘度的溶液，其特征在于，包括功能分子和溶解所述功能分子的溶剂，所述功能分子为光诱导结构变化分子和有机长链分子交替连接形成的多聚物，所述光诱导结构变化分子在第一波长范围的紫外光照射下能够转变为第一结构，在第二波长范围的可见光或第三波长范围的近红外光照射下能够转变为第二结构；
光诱导结构变化分子处于第一结构的所述具有光致变粘度的溶液具有第一粘度，光诱导结构变化分子处于第二结构的所述具有光致变粘度的溶液具有第二粘度，所述第一粘度大于所述第二粘度；
所述光诱导结构变化分子选自含偶氮苯基团的分子及二芳烯类分子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述功能分子中的光诱导结构变化分子和所述有机长链分子的交替次数为5-10次。
3.根据权利要求1所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述有机长链分子为主链含4-10个碳原子的分子。
4.根据权利要求1所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述光诱导结构变化分子能够发生顺反异构变化或者开环-π闭环结构变化。
5.根据权利要求1所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述第一粘度大于所述第二粘度。
6.根据权利要求1所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述光诱导结构变化分子能够在所述第一结构与所述第二结构之间发生可逆转变。
7.根据权利要求1-6任一项所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述第一波长范围为350nm～380nm；和/或，所述第二波长范围为500nm～600nm；和/或，所述第三波长范围为780nm～1000nm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述溶剂选自聚乙二醇、聚α烯烃基础油以及碳原子数为10-16的饱和烷烃中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的具有光致变粘度的溶液，其特征在于，所述功能分子在所述具有光致变粘度的溶液中的质量百分数为0.5％-2％。
10.一种调控流体粘度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如权利要求1-9任一项所述的具有光致变粘度的溶液；
使用所述第一波长范围的紫外光照射所述具有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子转变为第一结构，或者使用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子转变为所述第二结构。
11.根据权利要求10所述的调控流体粘度的方法，其特征在于，交替的用所述第一波长范围的紫外光照射和用所述第二波长范围的可见光或所述第三波长范围的近红外光照射所述具有光致变粘度的溶液，使所述光诱导结构变化分子在所述第一结构和所述第二结构之间可逆的转变。
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