CN111574327A - 由包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物制备3-庚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备3‑庚醇或包含3‑庚醇的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含一种或多种碱金属氢氧化物的水溶液(A)加入至少包含2‑乙基己醛和甲酸3‑庚酯的混合物(B)中，其特征在于水溶液(A)中碱金属氢氧化物的浓度为至少40重量％。
Description
本申请是申请号为201480037875.7的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2014年6月25日，发明名称为：由包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物制备3-庚醇的方法。
本发明涉及制备3-庚醇或包含3-庚醇的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将包含一种或多种碱金属氢氧化物的水溶液(A)加入至少包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物(B)中，其中水溶液(A)中一种或多种碱金属氢氧化物的浓度为至少40重量％。
本发明另一方面涉及包含3-庚醇的混合物，其中混合物优选通过本发明方法可制备或制备，且其中混合物包含基于混合物为<5重量％，优选<2重量％的总浓度的2-乙基己醛和甲酸3-庚酯。
3-庚醇在工业上可例如作为来自2-乙基己酸制备期间的低沸点物料流的副产物得到。所述低沸点物料流在将2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸以后的反应排料蒸馏期间产生且通常包含约50-60重量％甲酸3-庚酯、5-10重量％3-庚醇、10-15重量％庚酮(3-/4-庚酮)、10-20重量％2-乙基己醛和2-5重量％2-乙基己酸。
3-庚醇可通过甲酸3-庚酯的碱性水解而富集在低沸点物料流中。然而，从低沸点物料流中蒸馏除去所得3-庚醇不能以合理的花费进行，特别是由于仍存在于低沸点物料流中的2-乙基己醛。
DE 2 139 692描述了由2-乙基己酸制备的上述低沸点物料流得到3-庚醇的方法。它是可不连续或连续进行的两阶段方法。在第一步骤中，存在于混合物中的酸的完全或部分去除借助水或稀碱金属氢氧化物溶液进行。然后进行在氢化催化剂的存在下氢化。
在最终蒸馏以后，通过该两阶段方法得到基于存在于进料中的甲酸3-庚酯、3-庚醇和3-庚酮为约80％3-庚醇的收率。描述了连续氢化具有78％的收率。
DE 2 139 692所述方法的缺点是达400巴的所需高氢气压力，因此，氢化仅可在专用超高压反应器中进行。由于两阶段工艺程序，这些与设置装置的较高资本成本和提高的生产输出有关。
因此，本发明的目的是提供由2-乙基己酸制备的低沸点物料流制备3-庚醇且避免上述缺点的方法。特别地，本发明的目的是提供由2-乙基己酸制备的低沸点物料流制备3-庚醇的方法，其中基于进料的3-庚醇收率可提高。
惊讶地发现如果加入的氢氧化物的浓度为≥40重量％，则在大气压力下或者在轻微超大气压力下借助与碱金属氢氧化物溶液直接反应而从反应混合物中除去2-乙基己醛，同时将甲酸3-庚酯水解成3-庚醇是可能的。
因此，本发明提供制备3-庚醇或包含3-庚醇的混合物的方法，所述方法包括步骤(i)：将包含一种或多种碱金属氢氧化物的水溶液(A)加入至少包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物(B)中，其中水溶液(A)中一种或多种碱金属氢氧化物的浓度为至少40重量％。
在DE 2 139 692所列实施例中，将低沸点物料流在30℃下用水和稀氢氧化钠溶液处理以除去存在的羧酸。在随后相分离以后得到的油相的高酯值和低OH值清楚地显示在这些条件下没有进行或者仅进行轻微的甲酸酯水解。因此，甲酸酯的反应在氢化期间进行，其中存在于混合物中的酮和醛同时转化成相应的仲或伯醇。
惊讶地发现在本发明方法的反应条件下，可能由于在相对于羰基的α位上的乙基的强空间需求，不进行2-乙基己醛的高醇醛(homoaldol)缩合。而是一些乙基己醛进入与也存在于混合物中的3-/4-庚酮的醇醛缩合中。此外，在反应排料中检测到2-乙基己醇，这指2-乙基己醛的歧化。醇醛缩合产物和2-乙基己醇与3-庚醇明显不同的是它们的沸点行为。即保留在反应排料中的次级组分以及由2-乙基己醛产生的化合物然后可毫无问题地通过蒸馏分离。
此外，待根据本发明使用的包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物(B)还包含2-乙基己酸和/或3-庚醇和/或3-/4-庚酮。
在本发明方法的优选实施方案中，本发明混合物(B)由以下组分组成：
2-乙基己醛：10-20重量％
甲酸3-庚酯：50-60重量％
3-庚醇：5-10重量％
3-/4-庚酮：8-15重量％
2-乙基己酸：2-5重量％
水：<1重量％
根据本发明，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或者这些氢氧化物中两种或更多种的组合可用作碱金属氢氧化物。在本发明方法的有利实施方案中，一种或多种碱金属氢氧化物选自氢氧化钾和氢氧化钠及其组合。
水溶液(A)中一种或多种碱金属氢氧化物的浓度为至少40重量％。在本发明方法的有利实施方案中，水溶液(A)中一种或多种碱金属氢氧化物的浓度为至少45重量％。
在本发明方法的另一有利实施方案中，一种或多种碱金属氢氧化物的摩尔量为混合物(B)中甲酸3-庚酯和2-乙基己醛的摩尔量的至少1.5倍，优选至少2倍。
根据本发明优选将水溶液(A)加入混合物(B)中经至少3小时时间进行。
此外，根据本发明优选在进行将水溶液(A)加入混合物(B)中以后，将所得反应混合物(C)搅拌至少6小时的时间，优选至少9小时的时间，特别优选至少12小时的时间。
此外，根据本发明优选将水溶液(A)加入混合物(B)中在至少50℃的温度下，优选在至少100℃的温度下，特别优选在至少120℃的温度下进行。
此外，根据本发明优选将水溶液(A)加入混合物(B)中在至多3巴的压力下，优选在至多1巴的压力下进行。
在进行将水溶液(A)加入混合物(B)中以后，可将所得反应混合物在另一反应步骤(ii)中与水混合并可将形成的相分离。
可将所得有机相在另一反应步骤(iii)中用水洗涤，然后任选例如借助无水硫酸钠或其它合适的干燥剂，或者借助汽提/蒸馏干燥。
由于本发明方法，保留在2-乙基己醛氧化成2-乙基己酸的反应排料中的次级组分以及由2-乙基己醛形成的化合物可毫无问题地通过蒸馏分离。在本发明方法的有利实施方案中，将洗涤且干燥的有机相在另一反应步骤(iv)中蒸馏以分离成其组分。
本发明进一步提供包含3-庚醇的混合物，其中混合物优选通过本发明方法可制备或制备，且其中混合物包含基于混合物为<5重量％，优选<2重量％的总浓度的2-乙基己醛和甲酸3-庚酯。
通过参考以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例1-12：
所用进料为来自乙基己酸制备的未处理低沸点物料流。该料流的组成在此处可在以下极限内改变：
甲酸3-庚酯：50-60重量％，
3-庚醇：5-10重量％，
2-乙基己醛：10-20重量％，
3-/4-庚酮：8-15重量％，
2-乙基己酸：2-5重量％，
水：0.6-0.9重量％。
酸酯为43，酯值为249。
每种情况下描述于表1中的碱量(当量)基于进料中甲酸3-庚酯、2-乙基己醛和2-乙基己酸的摩尔量之和，碱浓度基于所用水溶液。
转化率和收率借助对原料的定量GC分析测定。
3-庚醇的收率涉及进料中甲酸3-庚酯和3-庚醇之和。
在大气压力下实验的一般程序(实施例1-10)：
将低沸点物初馏分放入1L夹套容器中并加热至各自的温度。然后，经3小时作为水溶液逐滴加入碱。当逐滴加入完成时，后搅拌在所述温度下进行表中所述时间(“反应时间”)。
然后将混合物与水混合以溶解沉淀的盐并在50℃下分离相。转化率和收率借助对有机相的定量GC分析测定。
压力实验的一般程序(实施例11和12)：
将低沸点物初馏分和含水碱金属氢氧化物水溶液放入300ml钢高压釜中并加热至各自的温度。然后，后搅拌在所述温度下进行表中所述时间(“反应时间”)。
然后混合物与水混合以溶解沉淀的盐并在50℃下分离相。转化率和收率借助对有机相的定量GC分析测定。
表1：实验综述
实施例13：
将2400g的来自乙基己酸制备的初馏物(组成：6.2重量％3-庚醇、8.4重量％3-庚酮、1.4重量％4-庚酮、17.2重量％2-乙基己醛、53.9重量％甲酸3-庚酯、0.8重量％2-乙基己酸、0.9重量％水)放入由玻璃制成且具有机械搅拌器的8L夹套容器中并在环境压力下加热至120℃(回流)(搅拌速度300rpm)。然后经60分钟逐滴加入2960g的50％浓度NaOH水溶液(37摩尔，3摩尔/摩尔)，然后将混合物在回流下加热另外6小时。将所得悬浮液与1500g水混合并冷却至80℃。然后将相分离。将有机相用1500g水洗涤另外一次，并经无水粉状硫酸钠(约15g)干燥。
在通过过滤除去硫酸钠以后，得到1853g清澈的浅黄色液体(酸值0.5，酯值4)。3-庚醇的含量借助校准GC分析测定为50.1％，这对应于基于进料中3-庚醇和甲酸3-庚酯之和为78％的收率。
将150g因此得到的材料经具有回流分离器(高度210mm，直径22mm)且用3mm玻璃环填充的塔在20毫巴的入口压力下过滤。53.4g的3-庚醇在61-63℃的入口温度下得到(纯度>98％)。
Claims (18)
1.制备3-庚醇或包含3-庚醇的混合物的方法，其包括以下步骤：
(i)在至多3巴的压力下将包含一种或多种碱金属氢氧化物的水溶液(A)加入至少包含2-乙基己醛和甲酸3-庚酯的混合物(B)中，
其中水溶液(A)中一种或多种碱金属氢氧化物的浓度为至少40重量％，且其中混合物(B)由以下组分组成：
2-乙基己醛：10-20重量％
甲酸3-庚酯：50-60重量％
3-庚醇：5-10重量％
3/4-庚酮：8-15重量％
2-乙基己酸：2-5重量％
水：<1重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中一种或多种碱金属氢氧化物选自氢氧化钾和氢氧化钠及其组合。
3.根据权利要求1的方法，其中水溶液(A)中一种或多种碱金属氢氧化物的浓度为至少45重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中一种或多种碱金属氢氧化物的摩尔量为混合物(B)中甲酸3-庚酯、2-乙基己醛和2-乙基己酸的摩尔量之和的至少1.5倍。
5.根据权利要求4的方法，其中一种或多种碱金属氢氧化物的摩尔量为混合物(B)中甲酸3-庚酯、2-乙基己醛和2-乙基己酸的摩尔量之和的至少2倍。
6.根据权利要求1的方法，其中将水溶液(A)加入混合物(B)中经至少3小时的时间进行。
7.根据权利要求1的方法，其中在进行将水溶液(A)加入混合物(B)中以后，将所得混合物(C)搅拌至少6小时的时间。
8.根据权利要求7的方法，其中在进行将水溶液(A)加入混合物(B)中以后，将所得混合物(C)搅拌至少9小时的时间。
9.根据权利要求7的方法，其中在进行将水溶液(A)加入混合物(B)中以后，将所得混合物(C)搅拌至少12小时的时间。
10.根据权利要求1的方法，其中将水溶液(A)加入混合物(B)中在至少50℃的温度下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中将水溶液(A)加入混合物(B)中在至少100℃的温度下进行。
12.根据权利要求10的方法，其中将水溶液(A)加入混合物(B)中在至少120℃的温度下进行。
13.根据权利要求1的方法，其中将水溶液(A)加入混合物(B)中在至多1巴的压力下进行。
14.根据权利要求1的方法，其中在进行将水溶液(A)加入混合物(B)中以后，将所得混合物(C)在另一反应步骤(ii)中与水混合并将形成的相分离。
15.根据权利要求14的方法，其中在另一反应步骤(iii)中，将所得有机相用水洗涤，然后任选干燥。
16.根据权利要求15的方法，其中在另一反应步骤(iv)中，将洗涤且任选干燥的有机相蒸馏以分离成其组分。
17.包含3-庚醇的混合物，其中混合物通过根据权利要求1-16中任一项的方法制备，且其中混合物包含基于混合物为<5重量％的总浓度的2-乙基己醛和甲酸3-庚酯。
18.根据权利要求17的混合物，其中混合物包含基于混合物为<2重量％的总浓度的2-乙基己醛和甲酸3-庚酯。
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