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CN111509192A - 一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途 - Google Patents

一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途 Download PDF

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CN111509192A CN202010327494.XA CN202010327494A CN111509192A CN 111509192 A CN111509192 A CN 111509192A CN 202010327494 A CN202010327494 A CN 202010327494A CN 111509192 A CN111509192 A CN 111509192A
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Abstract

本发明涉及一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将破碎拆解废旧电池得到的正极材料进行筛分，将所述正极材料的粒径分为第一粒径、第二粒径和第三粒径，所述第一粒径<第二粒径<第三粒径；(2)分析并调整第二粒径正极材料中元素的摩尔比，第一煅烧，得到正极材料；(3)将第一粒径正极材料和第三粒径正极材料溶解，调整元素摩尔比，沉淀，得到正极材料前驱体，第二煅烧，得到正极材料。本发明首先对正极材料按粒径进行筛分，有针对性地进行回收利用，减少了资源的浪费，降低了回收的成本，达到了经济效益最大化。

Description

一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品 和用途
技术领域
本发明属于废旧锂电池的回收再生领域，具体涉及一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途。
背景技术
随着经济发展，人们对于能源的需求越来越大，能源的不断短缺和不可再生促进了我们对于新型能源的开发，2009年以来在国家政策得支持下，新型汽车发展迅猛，预计到2020年将超过200万辆。
当电池容量衰减到初始容量的60％-80％左右，便需进行替换，磷酸铁锂动力电池平均寿命为4-6年，三元材料动力电池则为2-4年，因此，在动力电池退役潮已经到来，对废旧锂电池进行高效回收利用刻不容缓。
废旧锂电池中含有镍、钴、锰、锂、铝、铜等多种金属，资源化回收价金属，直接用于锂电池电芯制造，具有构建产业链闭环的重大意义。既可以缓解我们的经济压力，又可以有效地回收利用有限的自然资源，保护环境，所以高效地回收利用废旧锂电池极其重要。
在当前的废旧锂电池的回收利用中，常规下有湿法和干法回收两种方式。干法是将将锂电池拆解后，检测元素含量，调整比例后直接进行煅烧、破碎后得到正极材料。湿法是将锂电池拆解后，用酸将正极材料溶解，再用化学沉淀法、溶剂萃取法、电沉积法、盐析法和离子交换法等分别沉淀出锂盐、镍钴锰等金属盐或者三元前驱体。但是干法回收得到的正极材料质量较差，而湿法回收工艺较复杂且成本较高。
CN109309266A公开了一种回收废旧锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：a)将废旧锂离子电池的正极片放入水中浸泡后，进行活性物质层和集流体的分离，得到回收正极材料；b)对回收正极材料进行金属元素含量的检测后，补加金属元素至预置值，得到第一原料后，进行第一焙烧，得到再生正极材料。但是所述方法得到的正极材料质量较差。
CN110828887A公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料。所述方法包括以下步骤：1)对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；2)添加锂源、铁源和磷源，或者，还添加还原剂，再加入用于溶胀磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且溶解或分散锂源、铁源、磷源、还原剂的有机溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；3)对应的，在还原性或者惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。但是所述回收工艺较复杂且成本较高。
因此，本领域需要开发一种高效地回收利用废旧锂电池材料的方法，所述方法工艺简单，且得到的电池材料具有优异的电化学性能。
发明内容
针对现有技术中，干法回收得到的正极材料质量较差，湿法回收工艺较复杂且成本较高的不足。本发明的目的在于提供一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法、得到的产品和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将破碎拆解废旧电池得到的正极材料进行筛分，将所述正极材料的粒径分为第一粒径、第二粒径和第三粒径，所述第一粒径<第二粒径<第三粒径；
(2)分析并调整第二粒径正极材料中元素的摩尔比，第一煅烧，得到正极材料；
(3)将第一粒径正极材料和第三粒径正极材料溶解，调整元素摩尔比，沉淀，得到正极材料前驱体，将所述正极材料前驱体包覆导电剂，第二煅烧，得到正极材料。
本发明步骤(2)和步骤(3)的顺序可进行调换。
本发明在进行干法或者湿法回收前，先将正极材料进行筛分，粒径适中(第二粒径范围内)的可进行干法回收，此粒径的正极材料具有较好的晶型和比表面积，且振实压实比较适宜；而粒径较大(第三粒径)的可能粘有导电剂和粘黏剂等形成的团聚，粒径较小(第一粒径)的可能材料发生破裂、晶型遭到破坏，因此具有第一粒径和第三粒径的正极材料需要进行溶解湿法回收。
本发明有针对性地进行回收利用，减少了资源的浪费，降低了回收的成本，达到了经济效益最大化且绿色环保。
本发明步骤(2)所述调整第二粒径正极材料中元素的摩尔比为：根据不同种类的电池检测不同元素含量，再根据最优制备条件进行元素比例调整。步骤(3)中调整元素摩尔比同理。
优选地，步骤(1)所述破碎拆解废旧电池的过程包括：将废旧电池分类后进行放电处理至电压为0V，再放入破碎机中破碎拆解，通过筛分设备实现电池中的铜粉、铝粉隔膜、负极材料和正极材料的分离。
优选地，所述筛分设备包括振动筛分、气流分选电磁筛分和液体筛分中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述废旧电池包括磷酸铁锂系列、三元锂电系列和钴酸锂电池中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二粒径D50为1～15μm，例如1.1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
优选地，所述废旧电池为磷酸铁锂系列，所述第一粒径D50<1μm(例如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm或0.9μm等)，所述第二粒径D50为1～8μm(例如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm或7.5μm等)，所述第三粒径D50>8μm(例如9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、40μm或50μm等)。
优选地，所述废旧电池为三元锂电系列，所述第一粒径D50<5μm(例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等)，所述第二粒径D50为5～15μm(例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等)，所述第三粒径D50>15μm(例如16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、25μm、30μm、40μm或50μm等)。
本发明对于不同的废旧电池材料，限定不同的粒径范围，因为不同电池材料的最佳粒径范围不同，只有最佳粒径范围内的电池材料才能达到最佳性能。
优选地，步骤(1)所述筛分为振动筛分和/或负压筛分。
优选地，步骤(1)所述筛分之前，还包括球磨的过程。
优选地，所述球磨的转速为100～300rpm，例如120rpm、150rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm或280rpm等。
优选地，所述球磨的时间为2～6h，例如2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。
本发明在筛分之前进行球磨过程，可破碎团聚的正极材料，使得粒径的筛分更加准确。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的温度为700～800℃，例如710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃或790℃等。
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。
优选地，步骤(3)所述溶解包括酸溶、减容、电化学溶解和有机溶剂溶解中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述沉淀为直接共沉淀或间接共沉淀。
本发明对于沉淀过程中采用的原料及过程不做具体限定，本领域技术人员可根据实际经验进行选择。
优选地，步骤(3)所述第二煅烧前，还包括将所述正极材料前驱体掺杂导电剂的过程。
优选地，步骤(3)所述第二煅烧的温度为700～800℃，例如710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃或790℃等。
优选地，步骤(3)所述第二煅烧的时间为8～12h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h等。
作为优选技术方案，本发明所述一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法包括如下步骤：
(1)将废旧电池分类后进行放电处理至电压为0V，再放入破碎机中破碎拆解，通过筛分设备实现电池中的铜粉、铝粉隔膜、负极材料和正极材料的分离；
(2)将步骤(1)破碎拆解废旧电池得到的正极材料进行转速为100～300rpm的球磨2～6h，筛分，将所述正极材料的粒径分为第一粒径、第二粒径和第三粒径，所述第一粒径<第二粒径<第三粒径；
(3)分析并调整第二粒径正极材料中元素的含量，温度为700～800℃的第一煅烧1～3h，得到正极材料；
(4)将第一粒径正极材料和第三粒径正极材料溶解，调整元素含量，沉淀，得到正极材料前驱体，将所述正极材料前驱体掺杂导电剂，温度为700～800℃的第二煅烧8～12h，得到正极材料。
图1是本发明从废旧锂电池中回收利用正极材料的工艺流程图，由图中可以看出，本发明通过将废旧电池放电、拆解、焙烧、破碎后，分选出正极材料，并将所述正极材料进行球磨和筛分选出粒度适中(第二粒径)的正极材料，在调整元素含量(补充锂源及碳源等)后进行煅烧(可在煅烧后进行球磨)，得到正极材料产品；第一粒径正极材料和第三粒径(较大、较小粒度)的正极材料需要经过溶解、沉淀过程(煅烧)制备正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种正极材料，所述正极材料通过目的之一所述的方法得到。
通过本发明的回收方法得到的正极材料具有优异的电化学性能，有效地克服了现有技术干法回收得到的正极材料质量较差，湿法回收工艺较复杂且成本较高的问题。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明在进行干法或者湿法回收前，先将正极材料进行筛分，晶型较好且粒径适中(第二粒径)的可进行干法回收；而晶型不好且粒径较大或较小的进行湿法回收(第一粒径正极材料和第三粒径)。本发明有针对性地进行回收利用，减少了资源的浪费，降低了回收的成本，达到了经济效益最大化且绿色环保。
附图说明
图1是本发明从废旧锂电池中回收利用正极材料的工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)废旧电池的前期处理：将废旧磷酸铁锂电池进行放电处理至电压为0V，再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分、气流分选电磁筛分和液体筛分设备，实现电池中的铜粉、铝粉隔膜、负极材料和正极材料的分离；
(2)将得到的正极材料再次进行转速为200rpm的球磨4h时间，筛分得到D50<1μm的第一粒径、D50为1～8μm的第二粒径和D50>8μm的第三粒径的正极材料；
(3)分析第二粒径的正极材料中元素的含量，调整元素的摩尔比后，温度为760℃煅烧2h时间，球磨，得到第一正极材料；
(4)将第一粒径和第三粒径的正极材料进行溶解，调整元素比例后再沉淀，得到正极材料前驱体，掺杂占最终产品2wt％的导电剂(石墨烯)，温度为760℃煅烧10h时间，球磨，得到第二正极材料。
实施例2
(1)废旧电池的前期处理：将废旧三元锂电池(NCM811)进行放电处理至电压为0V，再放入破碎机中破碎拆解，通过振动筛分、气流分选电磁筛分和液体筛设备，实现电池中的铜粉、铝粉隔膜、负极材料和正极材料的分离；
(2)将得到的正极材料再次进行转速为120rpm的球磨5h时间，筛分得到D50<5μm的第一粒径、D50为5～15μm的第二粒径和D50>15μm的第三粒径的正极材料；
(3)分析第二粒径的正极材料中元素的含量，调整元素的摩尔比后，温度为720℃煅烧3h，球磨，得到第一正极材料；
(4)将第一粒径和第三粒径的正极材料进行溶解，调整元素比例后再沉淀，得到正极材料前驱体，掺杂占最终产品3wt％的导电剂(碳纳米管)，温度为720℃煅烧12h，球磨，得到第二正极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)的粒度分级过程，即将步骤(1)得到的正极材料只进行步骤(3)的干法回收。
对比例2
与实施例2的区别在于，不进行步骤(2)的粒度分级过程，即将步骤(1)得到的正极材料只进行步骤(3)的干法回收。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的正极材料作为正极活性物质，按照正极活性物质：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；
然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下，在充放电测试仪上进行充放电测试，实施例1，对比例1-2的充放电电压为2.0～3.65V，实施例2充放电电压为2.5～4.3V，电流密度为1C，分别测试首周放电比容量，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002463738520000091
通过表1可以看出，通过本发明的方法得到的正极材料具有优异的电化学性能，有效地克服了现有技术干法回收得到的正极材料质量较差，湿法回收工艺较复杂且成本较高的问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从废旧锂电池中回收利用正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将破碎拆解废旧电池得到的正极材料进行筛分，将所述正极材料的粒径分为第一粒径、第二粒径和第三粒径，所述第一粒径<第二粒径<第三粒径；
(2)分析并调整第二粒径正极材料中元素的摩尔比，第一煅烧，得到正极材料；
(3)将第一粒径正极材料和第三粒径正极材料溶解，调整元素摩尔比，沉淀，得到正极材料前驱体，第二煅烧，得到正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎拆解废旧电池的过程包括：将废旧电池分类后进行放电处理至电压为0V，再放入破碎机中破碎拆解，通过筛分设备实现电池中的铜粉、铝粉隔膜、负极材料和正极材料的分离；
优选地，所述筛分设备包括振动筛分、气流分选电磁筛分和液体筛分中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废旧电池包括磷酸铁锂系列、三元锂电系列和钴酸锂电池中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二粒径D50为1～15μm；
优选地，所述废旧电池为磷酸铁锂系列，所述第一粒径D50<1μm，所述第二粒径D50为1～8μm，所述第三粒径D50>8μm；
优选地，所述废旧电池为三元锂电系列，所述第一粒径D50<5μm，所述第二粒径D50为5～15μm，所述第三粒径D50>15μm。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述筛分为振动筛分和/或负压筛分。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述筛分之前，还包括球磨的过程；
优选地，所述球磨的转速为100～300rpm；
优选地，所述球磨的时间为2～6h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一煅烧的温度为700～800℃；
优选地，步骤(2)所述第一煅烧的时间为1～3h。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述溶解包括酸溶、碱容、电化学溶解和有机溶剂溶解中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述沉淀为直接共沉淀或间接共沉淀；
优选地，步骤(3)所述第二煅烧前，还包括将所述正极材料前驱体掺杂导电剂的过程；
优选地，步骤(3)所述第二煅烧的温度为700～800℃；
优选地，步骤(3)所述第二煅烧的时间为8～12h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将废旧电池分类后进行放电处理至电压为0V，再放入破碎机中破碎拆解，通过筛分设备实现电池中的铜粉、铝粉隔膜、负极材料和正极材料的分离；
(2)将步骤(1)破碎拆解废旧电池得到的正极材料进行转速为100～300rpm的球磨2～6h，筛分，将所述正极材料的粒径分为第一粒径、第二粒径和第三粒径，所述第一粒径<第二粒径<第三粒径；
(3)分析并调整第二粒径正极材料中元素的含量，温度为700～800℃的第一煅烧1～3h，得到正极材料；
(4)将第一粒径正极材料和第三粒径正极材料溶解，调整元素含量，沉淀，得到正极材料前驱体，将所述正极材料前驱体掺杂导电剂，温度为700～800℃的第二煅烧8～12h，得到正极材料。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求1-8之一所述的方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的正极材料。
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