CN1114705C

CN1114705C - 金属或准金属的流体萃取方法

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Publication number: CN1114705C
Application number: CN97196773A
Authority: CN
Inventors: 内尔·斯马特; 魏建谟; 林月河; 亚克·华·郭
Original assignee: Idaho Research Foundation Inc
Current assignee: Idaho Research Foundation Inc
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: WO1998004753A1; KR20000029571A; AU3895797A; DE69717492T2; US5840193A; JP2002501574A; CA2261967A1; CN1265160A; EP0951571A1; EP0951571B1; DE69717492D1

Abstract

本发明公开了一种从固体或液体物料中萃取出金属和准金属物质的方法，该方法包括使固体或液体物料与流体溶剂特别是超临界二氧化碳及螯合剂进行接触，螯合剂与所述物质形成螯合物，螯合物溶于流体中，从而从物料中除去物质。在优选的实施方案中，萃取溶剂为超临界二氧化碳，螯合剂包含有机磷螯合剂，特别是含硫的有机磷螯合剂，包括螯合剂的混合物。螯合剂的实例包括次膦酸、单硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物。该方法提供了一种对环境有益的方法，可从工业废水，特别是酸性溶液中除去金属和准金属。螯合剂与超临界流体均可再生，回收的污染物质可以回收，该方法经济、有效。

Description

金属或准金属的流体萃取方法

发明领域

本发明涉及采用有机磷螯合剂和含硫的有机磷螯合剂从介质中萃取金属和准金属的方法和组合物。

政府支持确认

本发明得到美国能源部的部分资金支持，授权编号为CC-S-588193-002-C；美国政府对本发明拥有一定的权利。

发明背景

废物处理与处置是一个重量的社会和经济问题。世界上匀需要花费大量的资金以减少有害物质对环境暴露的生物学危害。从污染的污物和酸性废水中萃取重金属离子和准金属对于环境废物处理有着重要意义。这类污染物可通过用将使金属和准金属溶解的酸进行处理以从污物中除去。酸溶解后，还需进行选择性沉淀、电解冶金或溶剂萃取。酸溶解常常会产生许多副产物，这些副产物可能会一造成严重的环境问题。

另一种消除污染的方法是将污染物包封在一个容器中，或包封在防止它们进入环境中的可溶性基质中。这种手段仍需要贮藏大量的基质，并且该方法也不能使包含于污染物中的有用的物质得以再生或重复利用。从污染物和废水中除去重金属和准金属的常规技术包括酸浸取和溶剂萃取。常规用于溶剂萃取的有机溶剂是易燃且有毒的。进而，被金属和准金属污染的废水溶液其酸值通常很强，pH值可能会小于2。在酸性介质中的金属和准金属很难进行萃取，其原因是，许多常规采用的螯合剂在酸性溶液中是不稳定的，或者不适宜从酸性溶液中进行化学萃取。

发明概述

本发明提供提供了一种从废物中萃取金属和准金属的方法与组合物。本发明的方法对从酸性介质中萃取金属和准金属物质特别有效。使用二氧化碳，特别是超临界二氧化碳及有机磷螯合剂可实现从酸性溶液中萃取金属和准金属。本发明的实施方案中通常采用超临界二氧化碳和含硫有机磷螯合剂。有机磷螯合剂在酸性溶液中相当稳定，并能对金属和准金属物质进行有效萃取。此外，本发明还提供了有效地分离贵金属与各种工业废物特别是酸性废物介质的方法。含硫有机磷螯合剂特别适宜用于选择性地萃取贵金属(如金、铂和钯)。这使得被污染的贵金属得以再生。

本发明方法的一个实施方案包括将酸性介质中的金属或准金属物质置于萃取溶剂特别是超临界流体溶剂及有机磷螯合剂中。含硫的有机磷螯合剂可提供优异的萃取率。将酸性介质置于流体或超临界流体溶剂及螯合剂中充足的时间，可使金属或准金属物质与螯合剂形成螯合物。然后，从含溶解于其中增溶的金属螯合物的介质中除去流体或超临界流体。随后，金属或准金属螯合物可从流体中沉淀出来。该方法可有效且效率很高地从酸性介质中除去金属和准金属，同时不使用对环境有害的萃取溶剂。此外，采用有机磷螯合剂可选择性地萃取各种贵金属。

适用于本发明的螯合剂包括有机磷化合物。当采用含硫有机磷螯合剂时，可达到最好的结果，所述含硫有机磷螯合剂包括(但不限于)单硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物。

附图说明

图1示出了本发明用于从基质中萃取金属和准金属的萃取装置。

发明详述

本发明适用于从液体或固体(在本发明中被称为介质或基质)，特别是酸性液体和固体(即pH值＜7，通常＜2)中萃取多种不同的金属和准金属。金属是一种能在溶液中形成阳离子，并且其氧化物与水会形成氢氧化物而非酸的元素。金属包括(但不限于)碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属(包括金、铂和银)、稀有金属、稀土金属(镧系元素)、锕系金属(包括超铀金属)、轻金属、重金属、合成金属和放射金属。准金属是同时具有金属和非金属性质的元素，其包括(但不限于)砷、硒和碲。

以下提供本发明从介质特别是酸性介质中萃取各种重金属、贵金属和准金属的方法的具体实例。本发明也涉及从酸性溶液中萃取放射金属如铀的方法的具体实例。I、萃取流体

用于本发明的适宜的流体和/或超临界流体包括二氧化碳、氮、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。业已发现，由于二氧化碳具有适中的化学常数(Tc＝31℃，Pc＝73atm)，并且其是化学惰性的(即，二氧化碳即使在超临界条件下也不会爆炸，萃取过程绝对安全)，因而无论对次临界流体萃取还是超临界流体萃取均是特别有用的流体。二氧化碳也因其来源丰富且相对价廉而成为优选采用的溶剂。

采用二氧化碳的相图可确定生产次临界或超临界二氧化碳的必要条件。对于本发明特别优选的溶剂即超临界二氧化碳而言，所述条件通常必须是在其临界温度和临界压力之上。但是，事实上，任何在临界点之上的条件对于生产用于实施本发明的萃取方法的超临界二氧化碳流体溶剂而言均是可接受的。

萃取流体可单独使用或组合使用，如流体或超临界流体溶剂的混合物。其它萃取流体和其临界温度与压力的实例示于下表I：

表I

选择的超临界流体的物理参数^*流体分子量 T_c(℃) P_c(atm) ρ_c(g/ml) ρ400_atm**二氧化碳 CO₂ 31.1 72.9 0.47 0.96一氧化二氮 N₂O 36.5 71.7 0.45 0.94氨 NH₃ 132.5 112.5 0.24 0.40正戊烷 C₅H₁₂ 196.6 33.3 0.23 0.51正丁烷 C₄H₁₀ 152.0 37.5 0.23 0.50正丙烷 C₃H₆ 96.8 42.0 0.22 -六氟化硫 SF₆ 45.5 37.1 0.74 1.61氙 Xe 16.6 58.4 1.10 2.30二氯二氟甲烷 CCl₂F₂ 111.8 40.7 0.56 1.12三氟甲烷 CHF₃ 25.9 46.9 0.52 -甲醇 CH₃OH 240.5 78.9 0.27 -乙醇 C₂H₅OH 243.4 63.0 0.28 -异丙醇 C₃H₇OH 235.3 47.0 0.27 -乙醚 (C₂H₂₅)₂O 193.6 36.3 0.27 -水 H₂O 374.1 218.3

^*数据来自Matheson Gas Data Book(1980)和CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press，Boca Raton.Fiorida 1984).

^**T_r＝1.03

此外，可向包括超临界流体在内的萃取流体中加入改性溶剂(也称为改性剂)，以改善其溶剂特性。目前，最常用的改性溶剂包括水；有机溶剂，如低沸点至中沸点醇和酯，特别是低级烷基醇和低级烷基酯，如甲醇、乙醇、乙酸乙酯等；磷酸酯，特别是低级烷基磷酸酯，如磷酸三丁酯。其中，优选的改性剂是磷酸酯。

改性剂以足够大的浓度与萃取物质组合使用可增强金属或准金属物质在萃取物质中的溶解度。更具体但非限定性地，加至萃取物质中的改性剂的量通常为约0.1-20wt％。在所述操作条件下，改性剂通常应不是超临界流体。

在一个实施方案中，所选改性剂或改性剂的混合物与超临界流体可以所述的比例在将超临界流体加至萃取器中之前合并。另外，超临界流体也可以不与改性剂一起而是单独加至萃取器中。然后，再将改性剂加至萃取器中，与超临界流体合并。II、流体萃取装置

本发明的流体萃取可为静态萃取或动态萃取(即连续萃取)，当然，动态萃取是优选的萃取方法。图1示出了一种用于连续螯合的实施方案，超临界流体萃取装置10。所述装置采用两个泵12和14，优选ISCO260D注射泵(ISCO，Lincoln，Nebraska)，以及一个常规超临界萃取系统。通过气缸贮气钢瓶16供应超临界流体级溶剂(得自Scott SpecialtyGases，Plumsteadville，PA)，将其通过冷却剂循环器(未示出)进行冷却，再采用注射泵12传送至超临界流体萃取器系统18中。通过注射泵14传送螯合剂，然后用T形接头与超临界流体混合。以后，将超临界流体和螯合剂的混合物流至超临界萃取器系统18中。

萃取装置的一个实施方案使用了超临界流体萃取器系统，其包含一个控温炉20、温度平衡装置22、入口阀24、液体萃取器26、出口阀28、限压器30和收集器32。也可使用体积约3.5ml的温度平衡装置22(得自Dionex；Sunnyvale，CA)。

本发明的液体萃取装置26可由商购的超临界流体萃取器(得自Dionex)改造而成。改造后的萃取器内径为1.0cm，长度为13cm，体积为10ml。入口管36，优选其直径为1/16，延伸至萃取器26的底部，以使超临界流体流过液体萃取器26，从其底部流至顶部。在流经萃取器后，超临界流体通过出口管38流出萃取器26。

液体萃取器26、出口阀28及温度平衡装置22被放置在炉20中，温度最好采用Omega BS5001J1-A式台顶控制器(Stamford，CT)控制在±0.1℃。萃取器26可设为卧式或立式。当萃取器26和出口阀28以立式被放置在炉20中时可得到最佳结果。

石英玻璃毛细管(优选50μm内径×3.75μm外径，长40cm；得自J& W Scientific；Folsum，CA)被用作限压器30以保持萃取压力。通过固定石英玻璃毛细管限压器于PEEK管的内部可构成价廉、坚固、灵活的一次性限压器。作为比较，也使用从ISCO获得的不锈钢限压器及无遮蔽的石英玻璃限压器。对于无遮蔽的石英玻璃，当极性二氧化碳-甲醇(95∶5)连续流过包含6μL水的液体容器时，在40分钟-1小时后，毛细管会变脆而破裂。发生石英玻璃限压器破裂的位置经常是在炉出口外约3-5cm处，可能的原因是由于减压的二氧化碳膨胀引起的振动。但是，当将石英玻璃限压器放置在PEEK管内时，在6小时测试期间不会发生由于极性流体而造成的限压器破裂。

通过比较，不锈钢限压器更为坚固，其能通过用加热枪吹热空气而消除堵塞，所述堵塞过程是引起石英玻璃限压器变脆的原因。不幸的是，不锈钢限压器比石英玻璃限压器昂贵。当然，为安全考虑，当使用放射性同位素时，最好采用不锈钢限压器。

超临界流体的流速可根据多种因素进行变化，如所采用的物料。方法和装置的实施方案中采用了流速为约1.5ml/min及60℃和200atm的超临界流体。用于本发明多个实施方案中的超临界流体限压器10允许进行静态萃取(萃取器用超临界流体加压，流体并不流经萃取器)和动态萃取(超临界流体连续流经萃取器)，采用出口和入口阀24和28。III、有机磷螯合剂

超临界流体用于与有机磷螯合剂组合使用。当采用含硫有机磷螯合剂时，可得到最好的结果。本发明采用如下所示有机磷螯合剂的实施方案得到优异的萃取率，这些有机磷螯合剂包括(但不限于)二硫代次膦酸、单硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物。但是，螯合剂可以是任一种能与被萃取的金属或准金属物质形成螯合物的含硫有机磷化合物，其中所形成的螯合物溶解于流体或超临界流体溶剂中。

适宜的有机磷螯合剂由式I表示：

式I

其中，X选自氧和硫，R1-R3彼此独立地选自羟基、巯基、低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基、低级硫烷基和其混合物。本文中，术语“低级烷基”或“低级烷氧基”是指化合物具有10个或更少的碳原子，包括直链和支链化合物，以及具有不饱和位点如双键或叁键的化合物。本文中，术语“卤代”是指化合物中至少有1个烷基或烷氧基上的氢原子被卤原子特别是氟代替。

次膦酸适宜用于实施本发明，特别是单次膦酸。适宜的次膦酸由式II表示：

式II

其中，R4和R5为低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物。

适宜的二硫代次膦酸由下式III表示：

式III

其中，R6和R7彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物。当采用包括二三甲基戊基二硫代次膦酸在内的二硫代次膦酸时，可得到优异结果。实施方案采用了二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸。

适宜的单硫代次膦酸由下式IV表示：

式IV

其中R8和R9彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物。当采用二三甲基戊基单硫代次膦酸时，可得到优异结果。实施方案采用了二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦酸。

适宜的硫化膦由下式V表示：

式V

其中R10-R12彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物。当采用三异丁基硫化膦时，可得到优异结果。

适宜的硫羟磷酸由下式VI表示：

式VI

其中R13和R14彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物。当采用二乙基己氧基硫羟磷酸时，可得到优异结果。IV、流体萃取方法

通过气缸贮气钢瓶16向萃取器26中加入流体，特别是超临界流体，如上面所述的那些(图1)。当流体为超临界二氧化碳时，可得到优异的结果。如果所采用的萃取流体为二氧化碳，优选二氧化碳的压力大于约73atm，温度大于约32℃，以形成超临界二氧化碳，当然，其它流体和超临界流体可能得到满意的萃取率。

通过注射泵12传送有机磷螯合剂，并与超临界流体混合，混合过程可在与介质合并之前、合并的同时或合并之后进行。通常，螯合剂是在与介质合并之前与超临界流体混合。在本发明的实施方案中，有机磷螯合剂用甲醇稀释(1∶1)。螯合剂也可用用溶解于萃取流体中的溶剂稀释。如果萃取流体是二氧化碳，那么，螯合剂可与例如醇、卤代烃或溶解于超临界二氧化碳中的低分子量液体混合。

在本发明的实施方案中，超临界流体包含1％-约10％(v/v)，优选约1％-约5％(v/v)的有机磷螯合剂。当超临界流体包含约3％(v/v)的有机磷螯合剂时，可得到优异的结果。

超临界流体和螯合剂与固体或液体的含金属或准金属的酸性介质在萃取器中进行紧密混合。在本发明的实施方案中，超临界流体和螯合剂连续在30分钟期间流进入口管，并进入萃取器的底部，即采用动态萃取法。这种流型使超临界流体和螯合剂与酸性介质从萃取器的底部至顶部进行紧密混合。在动态萃取期间，通过萃取流体样品中萃取出金属和/或准金属螯合物形式，它们随着超临界流体物流流出萃取器。在包含适宜的收集溶剂的收集器中收集金属和/或准金属螯合物。适宜的收集溶剂包括(但不限于)氯仿、甲基异丁基酮、醇和卤代烃。

本发明的具体实施方案将在下述实施例中进行详细描述。这些实施例仅为举例性质，不应将本发明看作限于实施例中所讨论的特点。

实施例1

本文所有的实验均使用实验室级超临界流体萃取装置，如前所述及如图1所示。该实施例涉及从各种酸性介质中萃取Hg、Cu、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se和U离子。测试的酸性介质包括0.1M盐酸溶液、1.0M盐酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05硫酸溶液和0.5硫酸溶液。所有金属和准金属离子从均包含约10μg/ml的金属或准金属离子的酸性溶液中萃取。铀酰离子U(VI)从分析级硝酸铀酰制得。所有其它金属溶液由AAS标准溶液制得。

用于本实施例的萃取剂流体包含超临界二氧化碳。螯合剂为二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸，其由Cytec Industries of New Jersey供给，其可不经进一步纯化即可使用。超临界二氧化碳与3％(v/v)的二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸混合。金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取。超临界条件和萃取条件均为60℃和300atm。

采用具有Gilson自动取样器的Perkin-Elmer Scienx ELAN 5000感应偶合等离子体质谱仪对萃取后的样品进行分析。萃取率是用萃取后残留于萃取器溶液中金属离子的量除以萃取前存在的金属离子量进行计算。

这些萃取结果示于下表II中。表II表明，含硫有机磷螯合剂提供了一种新的有效手段以除去酸性溶液中的金属离子，该萃取方法不使用有毒或易燃的有机物质。但是，在特定的酸性介质中的某些金属离子可能需要另一种含硫有机磷螯合剂进行萃取。具体而言，表II表明，Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Se⁴⁺离子可从0.1和1.0M的盐酸、硫酸、硝酸溶液中进行有效的萃取(采用超临界二氧化碳中的二硫代次膦酸)。该实施例的结果也表明，U(VI)可从不同酸性溶液中进行有效萃取。在0.5M硫酸溶液中，铀酰离子的萃取为50.3％。Zn²⁺、As³⁺和Sb³⁺可从盐酸和硫酸溶液中有效萃取。但是，采用1.0M硝酸溶液，对Zn²⁺、As³⁺和Sb³⁺的萃取率分别降为90、0和0。

尽管不受任何理论的限制，但Zn²⁺、As³⁺和Sb³⁺在1.0M硝酸溶液中萃取率下降可能是因为二硫代次膦酸部分氧化的结果。螯合剂即萃取剂的氧化产物可能是(R)2-P(S)-S-S(S)P-(R)2，其中，R代表二硫代次膦酸中的R基团。这种氧化产物的形成减少了螯合剂的浓度。由于对螯合剂的配体的相互竞争，与螯合剂仅有较弱相互作用的金属离子(即Zn²⁺、As³⁺和Sb³⁺)将具有较低的萃取率。

表II在300atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦

酸的超临界二氧化碳从酸性溶液中萃取元素的萃取率(％)^*样品基质元素^**

Hg Cu Cd Pb Zn As Sb Se U0.1M HCl 100 98.4 100 100 93.0 95.8 100 100 1001.0M HCl 100 99.7 100 100 91.1 99.0 100 95.1 99.00.1M HNO₃ 100 99.3 100 99.9 93.7 94.1 100 99.1 1001.0M HNO₃ 100 90.8 88.8 90.7 89.8 0 0 99.4 99.00.05M H₂SO₄ 100 99.6 100 100 94.9 94.4 100 99.3 1000.5M H₂SO₄ 100 100 99.7 100 91.8 95.8 99.7 99.0 50.3

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含10μg/ml的元素

实施例II

本实施例涉及从酸性介质中萃取Hg、Cu、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se和U离子，采用超临界二氧化碳与单硫代次膦酸。测试的酸性介质包括0.1M盐酸溶液、1.0M盐酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液。所有金属和准金属离子从均包含约10μg/ml的金属或准金属离子的酸性溶液中萃取。铀酰离子U(VI)从分析级硝酸铀酰制得。所有其它金属溶液由AAS标准溶液制得。萃取方法与前述“流体萃取方法”中所述方法相同。

用于本实施例的萃取剂流体包含超临界二氧化碳，其与二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦酸混合。二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦酸由CytecIndustries of New Jersey供给，其可不经进一步纯化即可使用。金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取。超临界条件和萃取条件均为60℃和300atm。萃取后的样品采用实施例I所述方法进行分析。

萃取结果示于下表III中。这些萃取结果表明，用单硫代次膦酸与超临界二氧化碳进行萃取提供了一种新的有效手段以除去酸性溶液中的金属离子，该萃取方法不使用有毒或易燃的有机物质。

更具体地说，Hg、Cu、Se和U的萃取率类似于实施例I所讨论的情形。但Cd、Pb、Zn、As和Sb的萃取率则较低一些。结果示出，在当采用实施例I所示的单硫代次膦酸时，As和Sb仅可从硝酸溶液中萃取出来。Hg、Cu和Se对所有测试的酸性溶液均表现出优良的萃取率。虽然Cd在1.0M盐酸溶液中的萃取率较低为约62.5％，但Cd的萃取率还是相当高。虽然在0.5M硫酸溶液中的萃取率降至约46.8％，但U在所有测试的酸性介质中的萃取率仍非常高。Pb和Zn在每一种测试酸性溶液中的萃取率几乎为100％，只是在1M盐酸和1M硝酸中的萃取率除外，分别为51.5％和53.1％。采用单硫代次膦酸，As和Sb在0.1M盐酸中的萃取率几乎为90％，但在1.0M盐酸溶液的萃取率有些降低。

表III在300atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦

Hg Cu Cd Pb Zn As Sb Se U0.1M HCl 100 94.4 100 100 93.8 97.0 100 99.4 99.31.0M HCl 99.8 94.6 62.5 51.5 63.8 74.0 93.0 97.4 97.30.1M HNO₃ 100 99.1 100 98.7 92.0 0 12.6 99.1 98.81.0M HNO₃ 100 90.8 99.4 53.1 69.0 0 0 99.0 99.80.05M H₂SO₄ 100 99.9 100 99.7 95.6 0 10.0 99.3 98.70.5M H₂SO₄ 100 99.6 100 98.5 89.0 0 0 99.5 46.8

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含10μg/ml的元素

实施例III

以与实施例II所述类似的方式，采用包含3％(v/v)作为螯合剂的二-乙基己氧基硫羟磷酸的超临界二氧化碳从0.1M盐酸和1.0M硝酸溶液中萃取Hg、Cu、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se和U。二-乙基己氧基硫羟磷酸由德国的AG Bayer提供，不经纯化即可使用。所有酸性溶液均包含约10μg/ml的金属或准金属离子。铀酰离子U(VI)从分析级硝酸铀酰制得。所有其它金属溶液由AAS标准溶液制得。萃取方法与前述“流体萃取方法”中所述方法相同。金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取。超临界条件和萃取条件均为60℃和300atm。萃取后的样品如前所述进行分析。

示于表IV的结果表明，除As和Sb外，采用硫羟磷酸螯合剂与超临界二氧化碳对所有盐酸和硝酸中的金属和准金属离子均有极高的萃取率。相应地，采用硫羟磷酸的萃取过程证明是一种新的除去酸性溶液中的金属离子的有效手段，该萃取方法不使用有毒或易燃的有机物质。

表IV在300atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-乙基己氧基硫羟磷酸的超临界

二氧化碳从酸性溶液中萃取元素的萃取率(％)^*样品基质元素^**

Hg Cu Cd Pb Zn As Sb Se U0.1M HCl 100 98.8 99.1 98.9 97.5 0 4.4 99.2 99.81.0M HNO₃ 100 97.2 90.8 63.2 88.1 0 0 77.0 97.5

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含10μg/ml的元素

实施例IV

本实施例涉及从酸性溶液中萃取贵金属，采用包含3％(v/v)的二硫代次膦酸的超临界二氧化碳进行萃取。具体而言，采用二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸混合。二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦酸由CytecIndustries of New Jersey供给，其可不经进一步纯化即可使用。以与前述实施例所述过程类似的方式萃取金属离子，特别是Au、Pt和Pd。超临界条件和萃取条件均为60℃和200atm，金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取。测试的酸性介质包括0.1M盐酸溶液、1.0M盐酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液。所有酸性溶液均包含约50μg/ml的贵金属离子。金属溶液由AAS标准溶液制得。萃取后的样品按照前述方法进行分析。

萃取结果示于下表V中。更具体地说，采用包含二硫代次膦酸的超临界二氧化碳进行萃取时，在所有酸性溶液中Au、Pt和Pd的萃取率均在100％，只是在1M硝酸溶液中pt是一例外。在1M硝酸溶液中Pt的萃取率较低，为77.4％。相应地，结果表明，在高浓度硝酸(1.0M)中，Pt⁴⁺的萃取率降低。尽管不受任何理论限制，但据信，萃取率降低可能是由于螯合剂部分被硝酸氧化，如前所述。本实施例表明，二硫代次膦酸可有效地从酸性溶液中萃取金属和/或准金属物质。

表V在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基二硫代次膦

酸的超临界二氧化碳从酸性溶液中萃取贵金属的萃取率(％)^*样品基质元素^**

Au(III) Pd(II) Pt(IV)0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 1000.1M HNO₃ 100 100 1001.0M HNO₃ 100 100 77.40.05M H₂SO₄ 100 100 1000.5M H₂SO₄ 100 100 100

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含50μg/ml的元素

实施例V

以与前述实施例类似的方式，本实施例涉及从酸性溶液中萃取贵金属Au、Pt和Pd，采用包含3％(v/v)的二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦酸的超临界二氧化碳进行萃取。二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦酸由Cytec Industries of New Jersey供给，其可不经进一步纯化即可使用。超临界条件和萃取条件均为60℃和200atm，金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取。所有酸性溶液均包含约50μg/ml的贵金属离子。金属溶液由AAS标准溶液制得。测试的酸性介质包括0.1M盐酸溶液、1.0M盐酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液。萃取后的样品按照前述方法进行分析。

萃取结果示于下表VI中。结果表明，除在1M硝酸溶液中Pt的萃取之外，贵金属Au、Pt和Pd均可有效地用单硫代次膦酸从酸性介质中萃取。更具体地说，用单硫代次膦酸从酸性介质中萃取时，在所有测试酸性溶液中，Au与Pd的萃取率均为100％。Pt⁴⁺对所有酸性溶液的萃取率均为100％或几乎为100％，但在1M硝酸溶液中Pt的萃取率较低，仅为约66％。尽管不受任何理论限制，但据信，萃取率降低可能是由于螯合剂部分被硝酸氧化，如前所述。

表VI在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-2，4，4-三甲基戊基单硫代次膦

Au(III) Pd(II) Pt(IV)0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 99.30.1M HNO₃ 100 100 99.81.0M HNO₃ 100 100 65.70.05M H₂SO₄ 100 100 99.90.5M H₂SO₄ 100 100 99.9

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含50μg/ml的元素实施例VI

以与前述实施例类似的方式，本实施例涉及从酸性溶液中萃取贵金属Au、Pt和Pd，采用包含3％(v/v)的二-乙基己氧基硫羟磷酸的超临界二氧化碳进行萃取。二-乙基己氧基硫羟磷酸由德国的AG Bayer提供，其可不经进一步纯化即可使用。金属离子从0.1M盐酸溶液、1.0M盐酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液中萃取。所有酸性溶液均包含约50μg/ml的贵金属离子。金属溶液由AAS标准溶液制得。金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取，超临界条件和萃取条件均为60℃和200atm。萃取后的样品按照前述方法进行分析。

萃取结果示于下表VII中。结果表明，除Pt⁴⁺在1M硝酸溶液中的萃取之外，贵金属Au、Pt和Pd均可有效地用硫羟磷酸从酸性介质中萃取。更具体地说，用硫羟硫酸从酸性介质中萃取时，在所有测试酸性溶液中，Au与Pd的萃取率均为100％。Pt⁴⁺对所有酸性溶液的萃取率均为100％或几乎为100％，但在1M硝酸溶液中Pt的萃取率较低，仅为约61％。尽管不受任何理论限制，但据信，萃取率降低可能是由于螯合剂部分被硝酸氧化，如前所述。

这些萃取结果表明，硫羟磷酸从不同酸性介质中萃取贵金属提供了一种新的除去酸性溶液中的金属离子的有效手段，该萃取方法不使用有毒或易燃的有机物质。

表VII在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-乙基己氧基硫羟磷酸的超临界

二氧化碳从酸性溶液中萃取贵金属的萃取率(％)^*样品基质元素^**

Au(III) Pd(II) Pt(IV)0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 99.90.1M HNO₃ 100 100 1001.0M HNO₃ 100 100 60.80.05M H₂SO₄ 100 100 99.50.5M H₂SO₄ 100 100 99.8

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含50μg/ml的元素

实施例VII

以与前述实施例类似的方式，本实施例涉及从酸性溶液中萃取贵金属Au、Pt和Pd，采用包含3％(v/v)的三异丁基硫膦螯合酸的超临界二氧化碳进行萃取。三异丁基硫膦由Cytec Industries of New Jersey提供，其可不经进一步纯化即可使用。酸性溶液0.1M盐酸溶液、1.0M盐酸溶液、0.1M硝酸溶液、1.0M硝酸溶液、0.05M硫酸溶液和0.5M硫酸溶液均包含约50μg/ml的金属离子。金属溶液由AAS标准溶液制得。同样的溶液也采用包含3％(v/v)的二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸作为螯合剂的超临界二氧化碳进行萃取。金属离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取，超临界条件和萃取条件均为60℃和200atm。

萃取结果示于下表VIII中。结果表明，当采用三异丁基硫膦螯合剂时，所有的贵金属均以100％或几乎100％的萃取率进行萃取。而当采用二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸时，对所有Pt²⁺和Pd²⁺的萃取率均稍低一些，当从1.0M盐酸中萃取时，分别为82.2％和94.0％。而Au³⁺在所有酸性介质中的萃取率均为100％。在0.1M盐酸溶液中，Pt²⁺和Pd²⁺的萃取率为100％。在1.0M盐酸溶液中，萃取率低于其它含硫有机磷螯合剂。尽管不受任何理论限制，但其原因可能是次膦酸与在前述实施例中的各种酸相比是相对较弱的酸。此外，较低的萃取率的其它原因在于，基于路易斯硬-软和酸-碱概念，与含硫螯合剂相比，次膦酸具有相对较弱的金属-螯合剂相互作用。相应地，本实施例表明，当采用含硫有机磷螯合剂时，可得到优异的对贵金属的萃取率，用次膦酸进行萃取结果满意。

表VIII在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)三异丁基硫膦或二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸的超临界二氧化碳从酸性溶液中萃取贵金属的萃取率(％)^*样品基质元素^**

Au(III) Pd(II) Pt(IV)

三异丁基硫化膦0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 100 1000.1M HNO₃ 100 100 1001.0M HNO₃ 100 100 95.20.05M H₂SO₄ 100 100 1000.5M H₂SO₄ 100 100 97.8

二-2，4，4-三甲基戊基次膦酸0.1M HCl 100 100 1001.0M HCl 100 82.2 94.0

^*30分钟动态萃取

^**酸性溶液包含50μg/ml的元素

实施例VIII

为了说明有机硫膦也是对金和钯的选择性螯合剂，在本实施例中采用包含3％(v/v)的二乙基己基硫羟磷酸作为螯合剂的超临界二氧化碳。在本实施例中，显示了来自工业电子板的金的萃取。首先，将电子板上的金用盐酸溶液溶解，pH值约0.7。酸性溶液包含约400μg/ml的金离子。金溶液由AAS标准溶液制备。金离子在动态条件下进行30分钟螯合和萃取，超临界条件和萃取条件均为60℃和200atm。

萃取结果示于下表IX中。结果表明，来自工业电子板的金离子可采用新的螯合/超临界流体萃取技术从酸性溶液中进行有效萃取。更具体地说，对两个样品金离子从酸性介质中的萃取率为100％。相应地，本实施例表明，含硫有机磷螯合剂可用于有效地从来自工业电子板以及其它工业用途的金中萃取金并回收金，该萃取方法不使用有毒或易燃的有机物质。

表IX在200atm和60℃下采用包含3％(v/v)二-乙基己氧基硫羟磷酸的超临界

二氧化碳从酸性溶液中萃取金的萃取样品基质金浓度(ppm) 萃取率(％)Hcl pH＝0.7 398 100Hcl pH＝0.7 384 100

本发明表明，采用在超临界二氧化碳中的有机磷螯合剂可从工业废物，特别是酸性介质中萃取金属和准金属。本发明表明，含硫有机磷螯合剂对在酸性介质或非酸性介质中的许多金属和准金属物质提供了特别有效的萃取率。所述萃取方法可扩大至工业规模，以对酸性液体废物进行萃取，从而从矿物和废工业电子物料中萃取出有价值的金属，同时减少二次废物的产生。

以上说明了本发明的主要原则及若干优选的实施方案，本领域的技术人员可以理解，在不背离上述原则的基础上，可以进行各种修改。所有的这些修改均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从固体或液体介质中萃取金属和/或准金属物质的方法，包括使介质与二氧化碳及下式表示的螯合剂进行接触

其中，X选自氧和硫，R1-R3彼此独立地选自羟基、巯基、低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基、低级硫烷基和其混合物，螯合剂与物质形成螯合物，该螯合物溶解于二氧化碳中。

2.根据权利要求1的方法，其中二氧化碳为次临界二氧化碳。

3.根据权利要求1的方法，其中二氧化碳为超临界二氧化碳。

4.根据权利要求1的方法，其中X为氧。

5.根据权利要求1的方法，其中X为硫。

6.根据权利要求4的方法，其中至少R1-R3之一为巯基。

7.根据权利要求5的方法，其中至少R1-R3之一为巯基。

8.根据权利要求4的方法，其中至少R1-R3之一为羟基。

9.根据权利要求6的方法，其中至少R1-R3中的两个为低级烷基。

10.根据权利要求7的方法，其中至少R1-R3中的两个为低级烷基。

11.根据权利要求8的方法，其中至少R1-R3中的两个为低级烷基。

12.根据权利要求6的方法，其中至少R1-R3中的两个为低级烷氧基。

13.根据权利要求5的方法，其中R1-R3为低级烷基。

14.根据权利要求13的方法，其中R1-R3分别具有约2-约8个碳原子。

15.根据权利要求5的方法，其中R1＝R2＝R3。

16.根据权利要求15的方法，其中R1-R3为异丁基。

17.根据权利要求9的方法，其中每一个低级烷基具有约2-约8个碳原子。

18.根据权利要求9的方法，其中各烷基是相同的。

19.根据权利要求18的方法，其中烷基为三甲基戊基。

20.根据权利要求18的方法，其中烷基为2，4，4-三甲基戊基。

21.根据权利要求10的方法，其中每一个烷基具有约2-约8个碳原子。

22.根据权利要求10的方法，其中各烷基是相同的。

23.根据权利要求22的方法，其中烷基为三甲基戊基。

24.根据权利要求11的方法，其中每一个烷基具有约2-约8个碳原子。

25.根据权利要求11的方法，其中各烷基是相同的。

26.根据权利要求25的方法，其中R2和R3为三甲基戊基。

27.根据权利要求12的方法，每一个烷基碳链长为具有约2-约8个碳原子。

28.根据权利要求11的方法，其中各烷基是相同的。

29.根据权利要求28的方法，其中烷基是异丁基。

30.根据权利要求1的方法，其中螯合剂选自次膦酸、单硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物。

31.根据权利要求1的方法，其中从酸性介质中萃取金属或准金属。

32.根据权利要求1的方法，其中接触步骤包括使超临界二氧化碳连续流过固体或液体。

33.一种从液体或固体介质中萃取金属或准金属的方法，包括使介质与包含有机磷螯合剂的超临界二氧化碳进行接触，所述螯合剂选自次膦酸、单硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物，至少螯合剂之一与所述物质形成螯合物，螯合物溶于二氧化碳中。

34.根据权利要求33的方法，其中次膦酸螯合剂由下式表示：

其中R4和R5为低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物；

并且，其中二硫代次膦酸螯合剂由下式表示：

其中R6和R7彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物；而且，其中单硫代次膦酸螯合剂由下式表示：

其中R8和R9彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物；而且，其中硫化膦螯合剂由下式表示：

其中R10-R12彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物；而且，其中硫羟磷酸螯合剂由下式表示：

其中R13和R14彼此独立地选自低级烷基、低级烷氧基、卤代低级烷基、卤代低级烷氧基及其混合物。

35.根据权利要求34的方法，其中R4＝R5、R6＝R7、R8-R9、R10＝R11＝R12和R13＝R14。

36.根据权利要求34的方法，其中R4-R14分别包含约2-约8个碳原子。

37.根据权利要求33的方法，其中从酸性水溶液中萃取金属或准金属。

38、一种处理含金属和准金属物质的方法，该方法包括下述步骤：

提供一个物料的容器；

将容器中的物料与含螯合剂的超临界二氧化碳接触，所述螯合剂选自次膦酸、单硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物，至少螯合剂之一与所述物质形成螯合物，螯合物溶于二氧化碳中；和

从容器中排出二氧化碳和增溶的物质。

39.根据权利要求1的方法，还包括向二氧化碳中加入改性溶剂，其中改性溶剂选自水、低级烷基醇、低级烷基酯、磷酸酯和其混合物。

40.根据权利要求33的方法，还包括向二氧化碳中加入改性溶剂，其中改性溶剂选自水、低级烷基醇、低级烷基酯、磷酸酯和其混合物。

41.一种用于从介质中萃取金属或准金属的组合物，其包含：

超临界二氧化碳；和

一种螯合剂，所述螯合剂选自次膦酸、单硫代次膦酸、二硫代次膦酸、硫化膦、硫羟磷酸和其混合物。