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CN111316401B - 含有酚醛清漆树脂作为剥离层的层叠体 - Google Patents

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CN111316401B CN201880069448.5A CN201880069448A CN111316401B CN 111316401 B CN111316401 B CN 111316401B CN 201880069448 A CN201880069448 A CN 201880069448A CN 111316401 B CN111316401 B CN 111316401B
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上林哲
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Nissan Chemical Corp
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Abstract

本发明是在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于通过切断等分离被加工物、或是用于进行晶片的背面研磨等加工的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射的190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂，本发明提供可以不进行机械加工就可以进行分离的材料和方法。本发明是支持体与晶片的电路面之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层的用于晶片背面研磨的层叠体，该中间层含有与晶片一侧接触的粘接层和与支持体侧接触的剥离层，剥离层能够吸收隔着支持体照射的190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。剥离层的透光率在190nm～600nm的范围为1～90％。光吸收改性是酚醛清漆树脂的光分解。

Description

含有酚醛清漆树脂作为剥离层的层叠体
技术领域
本发明涉及在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于对被加工物进行加工的层叠体，还涉及中间层能够通过紫外线照射分离的临时粘接剂。特别是涉及在对晶片背面进行研磨时用于将晶片固定在支持体上的临时粘接剂和使用该临时粘接剂的层叠体。
背景技术
过去在二维平面方向层叠而成的半导体晶片，出于进一步堆积化的目的，追求将平面进而在三维方向上堆积(层叠)的半导体堆积技术。该三维层叠是在通过硅穿通电极(TSV:through silicon via)结线的同时进行多层堆积的技术。在多层堆积时，被堆积的各晶片通过形成电路面的相反侧(即、背面)的研磨而变薄，将被薄化了的半导体晶片层叠。
为了将薄化前的半导体晶片(这里简称作晶片)用研磨装置研磨而将其与支持体粘接。此时的粘接必须要在研磨后容易剥离，所以也被称作临时粘接。该临时粘接必须要能够从支持体上容易地取下，如果取下时要施加大的力，那么薄化了的半导体晶片有时会被切断或变形，为了不发生这些情况要使其容易取下。但是，也不希望在进行半导体晶片的背面研磨时由于研磨应力而分开或错位。因此，临时粘接所要求的性能要能够耐受研磨时的应力，在研磨后能够容易取下。
例如要求以下性能：对研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，对于取下时的纵向具有低应力(弱粘接力)。
已经公开了用于这样的粘接和分离工序的激光照射方法(参照专利文献1、专利文献2)。
但是，在这些粘接和分离工序中使用的临时粘接剂有时通过激光的照射会发热、产生气体，所以对晶片的破坏大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-64040
专利文献2:日本特开2012-106486
发明内容
发明要解决的课题
本发明是在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于通过切断等分离被加工物、或是用于进行晶片背面研磨等加工的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的190nm～400nm、或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂，本发明提供不进行机械加工就可以进行分离的材料和方法。
解决课题的手段
本发明的观点1是一种层叠体，是在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于对被加工物进行加工的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
观点2是一种层叠体，在支持体与用树脂固定的多个芯片的重新布线层之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层，是用于在将支持体剥离后将被树脂固定化了的带着重新布线层的芯片从多数个的芯片切断成少数个的芯片的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
观点3是一种层叠体，是在支持体与晶片的电路面之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、且用于研磨晶片的背面的层叠体，该中间层含有与晶片一侧接触的粘接层和与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
观点4是如观点1～3的任一项所述的层叠体，剥离层的透光率在波长190nm～600nm的范围是1～90％。
观点5是如观点1～4的任一项所述的层叠体，通过吸收上述波长的光而发生的改性是酚醛清漆树脂的光分解。
观点6是如观点3～5的任一项所述的层叠体，中间层含有粘接层，所述粘接层含有能够通过硅氢化反应而固化的成分(A)、和含聚二甲基硅氧烷的成分(B)。
观点7是如观点6所述的层叠体，成分(A)含有聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)都含有选自SiO2所表示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D单元)、和R6SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T单元)中的聚硅氧烷单元，其中R1～R6分别通过Si-C键或Si-H键与硅原子结合，
聚有机硅氧烷(a1)中的R1～R6所示的1价化学基分别含有碳原子数1～10的烷基和碳原子数2～10的烯基，
聚有机硅氧烷(a2)中的R1～R6所示的1价化学基分别含有碳原子数1～10的烷基和氢原子。
观点8是如观点6或7所述的层叠体，成分(A)还含有抑制剂(A3)。
观点9是如观点6～8的任一项所述的层叠体，成分(B)是粘度为1000～2000000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。
观点10是如观点6～8的任一项所述的层叠体，成分(B)是粘度为10000～1000000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。
观点11是如观点6～10的任一项所述的层叠体，粘接剂中的成分(A)和成分(B)以质量％计是80:20～50:50的比例。
观点12是如观点1～11的任一项所述的层叠体，剥离层含有具有下述(C1-1)结构单元、(C1-2)结构单元、(C1-3)结构单元、或这些结构单元的组合的聚合物(C)，
上述式中，(C1)是由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团，(C2)是形成仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子的基团，(C3)是由脂肪族多环化合物衍生的基团，(C4)是由苯酚、双酚、萘酚、联苯、联苯酚、或它们的组合衍生的基团。
观点13是如观点12所述的层叠体，由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团(C1)是由咔唑或苯基萘基胺衍生的基团。
观点14是如观点12或13所述的层叠体，(C2)是由1-萘甲醛、1-芘甲醛或4-(三氟甲基)苯甲醛衍生的基团，(C3)是由二环戊二烯衍生的基团。
观点15是观点3～5的任一项中记载的层叠体的制造方法，包含以下工序：
在晶片的电路面上涂布用于形成观点6～11的任一项中记载的粘接层的粘接剂而形成粘接层的工序，
在支持体上涂布用于形成观点12～14的任一项中记载的剥离层的剥离层形成用组合物而形成剥离层的工序，以及
将粘接层和剥离层以接触的方式贴合，在120～300℃加热而将它们接合的工序。
观点16是如观点15所述的层叠体的制造方法，上述贴合在10～10000Pa的减压下进行。
观点17是观点1～5的任一项中记载的支持体与被加工物的剥离方法，支持体是玻璃基板，从支持体侧照射波长为190～400nm的光。
观点18是一种除去方法，观点17中记载的被加工物是晶片，在将支持体与晶片剥离后，用胶带从支持体或晶片除去粘接层或剥离层。
发明效果
本发明通过对支持体与被加工物之间的含有剥离层的中间层照射紫外线激光而将剥离层改性(光分解)，从而使支持体与被加工物分离。
即、是在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于对被加工物进行加工的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的190nm～400nm、或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
更具体地说，可以用于以下工序中：在支持体(玻璃基板)上的剥离层上形成重新布线层(RDL)、在重新布线层上连接多数个芯片，将该芯片用树脂等固定(浇铸)，从支持体照射紫外线激光使剥离层光分解，将被树脂固定的芯片与支持体分离，然后将被树脂固定的多数个芯片与树脂一起切断成为几个在一起的芯片或单个的芯片。
即、是具有支持体与重新布线层，并且在与被树脂固定的多个芯片之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于将该芯片切断成为少数个的芯片的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的190nm～400nm、或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。上述中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，中间层也可以含有其他层。在中间层不含其他层而是仅为剥离层的情况，剥离层与支持体和被加工物接触。
此外，本发明在三维立体实装中，可以用于晶片背面的研磨以使晶片薄化。
本发明是在支持体与晶片的电路面之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层，用于对晶片的背面进行加工的层叠体，中间层含有与晶片那侧接触的粘接层和与支持体侧接触的剥离层。
粘接层含有可以通过硅氢化反应进行交联固化的成分(A)、和含有非交联性聚二甲基硅氧烷的成分(B)，剥离层含能够吸收隔着支持体照射的190nm～400nm、或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂(C)。通过隔着支持体照射的紫外光，酚醛清漆树脂发生改性。可以认为，该改性是紫外光引发的酚醛清漆树脂分解。通过酚醛清漆树脂的分解，剥离层在与粘接层的表面、与支持体的表面、或在剥离层的内部发生分离。本发明在晶片的背面加工后将晶片从支持体分离时，能够通过190nm～400nm、或190nm～600nm的紫外光的激光照射容易地进行分离，所以不会发生晶片因受到机械应力而发生翘起或变形等破坏的情况。
此外，在对晶片的背面进行加工(研磨)、将晶片与支持体剥离后在晶片的电路面剩下的含有成分(A)成分(B)的粘接层，由于成分(B)具有与晶片的剥离作用，所以能够通过胶带等容易地除去。
具体实施方式
本发明是在支持体与晶片的电路面之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、且用于研磨晶片的背面的层叠体，该中间层含有与晶片一侧接触的粘接层和与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～400nm或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
剥离层的透光率在190nm～400nm、或190nm～600nm的范围可以为1～85％、或1～90％。
本发明粘接层由粘接剂形成。粘接剂除了含有成分(A)和成分(B)以外，还可以含有其他添加物。
成分(A)含有聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)都含有选自SiO2所表示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D单元)、和R6SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T单元)中的聚硅氧烷单元，其中R1～R6分别通过Si-C键或Si-H键与硅原子结合，聚有机硅氧烷(a1)中的R1～R6所示的1价化学基分别含有碳原子数1～10的烷基和碳原子数2～10的烯基，聚有机硅氧烷(a2)中的R1～R6所示的1价化学基分别含有碳原子数1～10的烷基和氢原子。
聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)。聚有机硅氧烷(a1)含有碳原子数1～10的烷基和碳原子数2～10的烯基，聚有机硅氧烷(a2)含有碳原子数1～10的烷基和氢原子。烯基与Si-H基借助铂族金属系催化剂(A2)发生硅氢化反应而形成交联结构并固化。
聚有机硅氧烷(a1)由选自Q单元、M单元、D单元和T单元中的单元形成，例如由(Q单元与M单元)和(D单元与M单元)的组合、(T单元与M单元)和(D单元与M单元)的组合、(Q单元与T单元与M单元)和(T单元与M单元)的组合、(T单元与M单元)的组合、(Q单元与M单元)的组合形成。
聚有机硅氧烷(a2)由选自Q单元、M单元、D单元、T单元中的单元形成，可以由例如(M单元与D单元)的组合、(Q单元与M单元)的组合、(Q单元与T单元与M单元)的组合形成。
上述碳原子数2～10的烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二戊烯基甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基和1-异丙基-2-丙烯基等。特别优选使用乙烯基、即乙烯基、2-丙烯基、即烯丙基。
上述碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。特别优选使用甲基。
聚有机硅氧烷(a1)具有碳原子数1～10的烷基和碳原子数2～10的烯基而构建，可以使碳原子数1～10的烷基为甲基、碳原子数2～10的烯基为乙烯基、即乙烯基，可以使烯基在R1～R6表示的所有取代基中为0.1摩尔％～50.0摩尔％、优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，剩下的R1～R6是烷基。
此外，聚有机硅氧烷(a2)具有碳原子数1～10的烷基和氢原子而构建，可以是碳原子数1～10的烷基为甲基，氢原子形成Si-H结构。可以使氢原子、即Si-H基在R1～R6所表示的所有取代基中为0.1摩尔％～50.0摩尔％、优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，剩下的R1～R6为烷基。
聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)，可以以烯基与Si-H基所示的氢原子的摩尔比为2.0:1.0、优选为1.5:1.0的范围而含有。
上述聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)可以分别以重均分子量为500～1000000、或5000～50000的范围使用。此外，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)可以以粘度在10mPa·s～1000000mPa·s、或10mPa·s～100000mPa·s、或10mPa·s～10000mPa·s的范围而使用。这些粘度可以通过E型旋转粘度计在25℃测定求出。
成分(A)含有铂族金属系催化剂(A2)。铂系的金属催化剂是用于促进烯基与Si-H基的硅氢化加成反应的催化剂，可以使用铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与1价醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的配位化合物、双乙酰丙酮铂等铂系催化剂。作为铂与烯烃类的配位化合物，可以列举出例如二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的配位化合物。铂催化剂的添加量，相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量以铂金属计在1.0～500.0ppm、或1.0～50.0ppm的范围添加。
成分(A)中还可以作为抑制硅氢化反应进行的抑制剂(A3)添加饱和脂肪族醇。作为抑制剂可以列举出例如1-乙炔基-1-环己醇等。这些抑制剂可以相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量以500.0～100000.0ppm、或1000.0～10000.0ppm的范围添加。
本发明的成分(B)中使用的聚有机硅氧烷含有RRSiO2/2(R分别通过Si-C键与硅原子结合。)所表示的硅氧烷单元(D单元)，R表示碳原子数1～10的烷基，可以列举出上述的例子。优选R是甲基，可以列举出聚二甲基硅氧烷。
成分(B)中使用的聚硅氧烷含有硅氧烷单元(D单元)，但也可以含有Q单元、M单元、T单元。可以列举出例如，仅由D单元构成的情况、D单元与Q单元组合的情况、D单元与M单元组合的情况、D单元与T单元组合的情况、D单元与Q单元与M单元组合的情况、D单元与M单元与T单元组合的情况、D单元与Q单元与M单元与T单元组合的情况等。
成分(B)可以是粘度为1000mm2/s～2000000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。
此外，成分(B)可以是粘度为10000mm2/s～1000000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。成分(B)可以是由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油。上述粘度的值表示运动粘度，厘斯托克斯(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以通过运动粘度计测定。此外，可以将粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)而计算。即、可以根据通过E型旋转粘度计在25℃下测定得到的粘度和密度来计算。根据：运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)来求出。
本发明的粘接剂，粘接剂中的成分(A)与成分(B)的比例可以采用任意的比例。
粘接性中，粘接剂中的成分(A)与成分(B)的比例可以是任意的比例。为了使剥离性更好，可以使粘接剂中的成分(A)与成分(B)的比例以质量％计是80:20～20:80。进而在要控制剥离面时，优选使粘接剂中的成分(A)与成分(B)的比例以质量％计是80:20～50:50。
剥离层可以是能够吸收隔着支持体照射来的190nm～400nm、或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
上述剥离层可以通过涂布剥离层形成用组合物、并干燥、固化来形成剥离层。
剥离层形成用组合物含有聚合物(C)和溶剂。还可以含有交联剂、酸催化剂、表面活性剂。
该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或者0.1～60质量％。固体成分是从剥离层形成用组合物中去掉溶剂后剩下的所有成分的含有比例。固体成分中上述聚合物可以以1～100质量％、或者1～99.9质量％、或者50～99.9质量％的比例含有。
本发明使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
剥离层含有具有(C1-1)结构单元、(C1-2)结构单元、(C1-3)结构单元、或这些结构单元的组合的聚合物(C)。
上述式中，(C1)表示由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团，(C2)表示形成仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子的基团，(C3)表示由脂肪族多环化合物衍生的基团，(C4)表示由苯酚、双酚、萘酚、联苯、联苯酚、或它们的组合衍生的基团。
即、可以含有具有以下结构单元的聚合物(C)：含氮原子的芳香族化合物(C1)与仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子(C2)结合了的结构单元，含氮原子的芳香族化合物(C1)与脂肪族多环化合物(C3)结合了的结构单元，苯酚、双酚、萘酚、联苯、联苯酚、或具有这些结构的化合物(C4)与仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子(C2)结合了的结构单元，或这些结构单元的组合。
剥离层可以含有具有以下结构单元的聚合物(C)：含氮原子的芳香族化合物(C1)与侧链具有芳香族环的叔碳原子(C2)结合了的结构单元、或含氮原子的芳香族化合物(C1)与脂肪族多环化合物(C3)结合了的结构单元。
用于形成剥离层的含氮原子的芳香族化合物(C1)可以来自咔唑、或苯基萘基胺。
用于形成剥离层的(C2)可以来自1-萘甲醛、1-嵌二萘甲醛、4-(三氟甲基)苯甲醛、或乙醛，(C3)可以来自二环戊二烯。
用于形成剥离层的(C4)可以来自苯酚、双酚、萘酚、联苯、或联苯酚。
聚合物(C)，作为例如下述式(C1-1)的结构单元的例子，可以列举出以下例子。
式(C1-1-1)中，R1和R2分别表示氢原子、卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基，或是可以含有醚键、酮键、或酯键的前述基团的组合。R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基，或是可以含有醚键、酮键、或酯键的这些基团的组合。R4表示氢原子或可以被卤素基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基，R5表示氢原子、或可以被卤素基、硝基、氨基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。n1和n2分别为1～3的整数。
烷基、烯基的例子可以列举出上述例子。
作为上述碳原子数6～40的芳基可以列举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
式(C1-1-1)的具体例子可以列举如下。
聚合物(C)，作为例如下述式(C1-1)的结构单元的例子可以列举如下。
式(C1-1-2)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1和R2分别是氢原子的置换基团，选自卤素基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基和该芳基表示可以具有醚键、酮键或酯键的有机基。
R3选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且、该烷基、该烯基和芳基表示可以含有醚键、酮键或酯键的有机基。
R4选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且、该芳基和该杂环基表示可以具有卤素基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、醛基、羧基、或羟基作为取代基的有机基。
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且、该烷基、该芳基和该杂环基是可以具有卤素基、硝基、氨基或羟基作为取代基的有机基，而且R4和R5可以彼此结合形成环。n1和n2分别表示1～3的整数。
烷基、烯基和芳基等可以列举出上述的例子。
作为式(C1-1-2)的具体例有以下的。
聚合物(C)，作为例如下述式(C1-2)的结构单元的例子可以列举出以下例。
上述式中，R1～R8是氢原子的取代基，分别表示卤素基、硝基、氨基或羟基、或可以具有它们作为取代基的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，n1、n2、n5和n6分别是0～3的整数，n3、n4、n7和n8分别是0～4的整数。
作为它们的具体例，可以列举以下的。
聚合物(C)，作为例如下述式(C1-3)的结构单元的例子可以列举如下的。
作为本发明中使用的咔唑类，可以列举出例如咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二氨基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-氨基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯、4-缩水甘油基咔唑、4-羟基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙酰基-3,6-二碘咔唑、9-苯甲酰基咔唑、9-苯甲酰基咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑-N-羰基氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亚甲基)-2-甲基-1-二氢吲哚基胺等，它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为本发明的聚合物的制造中使用的醛类，可以举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(カプロンアルデヒド)、2-甲基丁醛、己醛(ヘキシルアルデヒド)、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯基甲醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造中使用的酮类，可以列举出二芳基甲酮类，例如二苯基甲酮、苯基萘基甲酮、二萘基甲酮、苯基甲苯基甲酮、二甲苯基甲酮等。
本发明中使用的聚合物是咔唑类与醛类或酮类缩合得到的酚醛清漆树脂。该缩合反应中，相对于咔唑类的苯基1当量，可以以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据使用的酸类的种类而选择各种。通常，相对于咔唑类、或咔唑类与三苯基胺类的合计量100质量份为0.001～10000质量份、优选0.01～1000质量份、更优选0.1～100质量份。
上述缩合反应可以在无溶剂下进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，全部都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类。此外，如果所使用的酸催化剂为例如甲酸那样的液状酸催化剂，则也可以兼有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而选择各种，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样而获得的聚合体的重均分子量Mw通常为600～1000000、或600～200000。
上述聚合物，可以在全部聚合物中混合使用30质量％以内的其他聚合物。
作为这些聚合物可以列举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐和聚丙烯腈化合物。
可以含有交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如苯环、萘环)的交联形成性取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)所示的部分结构的化合物、具有下述式(5)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
式(4)中，R9和R10分别表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n6是1～4的整数、n7是1～(5-n6)的整数、(n6+n7)是2～5的整数。
式(5)中，R11是氢原子或碳原子数1～10的烷基、R12是碳原子数1～10的烷基、n8是1～4的整数、n9是0～(4-n8)、(n8+n9)是1～4的整数。低聚物和聚合物以重复结构单元的个数为2～100、或2～50的范围来使用。
这些烷基和芳基可以列举出前述烷基和芳基。
式(4)、式(5)的化合物、聚合物、低聚物，可以列举出以下的。
上述化合物可以以旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的产品得到。例如上述交联剂中式(4-21)的化合物可以以旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A得到。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时通过自缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中作为用于促进上述交联反应的酸催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、以及其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-30N(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明使用的剥离层形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下、优选1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加、也可以2种以上组合添加。
作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用、或者2种以上组合使用。
在支持体使用旋转涂布器等涂布剥离层形成用组合物，作为涂布后烘烤的条件为80～350℃、0.5～120分钟。
本发明中，可以在晶片的电路面上涂布用于形成上述粘接层的粘接剂而形成粘接层，在支持体上涂布用于形成上述剥离层的剥离层形成用组合物而形成剥离层，以粘接层和剥离层接触的方式将它们贴合，在120℃～300℃加热接合，从而制造层叠体。
作为晶片可以列举出例如直径300mm、厚770μm程度的硅晶片。
作为支持体(载体)，可以列举出例如直径300mm、厚700mm程度的玻璃晶片、硅晶片。
使晶片的背面向下，通过旋转涂布器将粘接剂赋予给电路面而形成粘接层，与形成了剥离层的支持体以夹着粘接剂的方式贴合，在120～260℃的温度下加热使粘接剂固化而形成层叠体。从加热温度120℃左右开始，粘接剂开始固化，虽然可以设定为260℃以上的温度，但从晶片的电路面(器件面)的耐热性的观点优选为260℃以下，可以为例如150℃～230℃程度、或190℃～200℃程度。加热时间可以为例如1～30分钟，从粘接剂的固化进行度的观点优选为3分以上，从生产的吞吐量的观点优选为10分钟以下。
此外，粘接剂中可以添加用于调整粘度的溶剂。该溶剂可以列举出例如，异链烷烃、对薄荷烷、己烷、十一烷等烃系、甲苯、均三甲苯、对伞花烃等芳香族烃系、乙酸丁酯等酯系、氯仿等卤素系溶剂。其添加量可以相对于粘接剂以任意的比例含有。
加热可以使用电热板，从晶片侧和支持体侧中的任一者开始加热。
以夹持剥离层和粘接层的方式形成的支持体与晶片，可以将这些物体在减压下(例如10Pa～10000Pa的减压状态)合为一体来形成层叠体。使支持体与晶片合为一体时，可以在减压下仅对下面加热来合为一体，加热例如在120℃～260℃进行。通过该加热使粘接层固化。
涂布上述粘接剂而形成的粘接层的膜厚可以为5～500μm、或10～200μm、或20～150μm、或30～120μm、或30～70μm。
此外，涂布剥离层形成用组合物而形成的剥离层的厚度可以为5～10000nm、或10～5000nm、或50～1000nm、或100～500nm。
晶片的电路面相反侧的加工，可以列举出通过研磨使晶片薄化。然后进行硅穿通电极(TSV)等的形成，然后从支持体剥离薄化了的晶片，形成晶片的层叠体，使其3维立体实装化。此外，在这前后可以进行晶片背面电极等的形成。晶片的薄化和TSV工序是在粘接在支持体上的状态下施加250～350℃的热，但作为本发明中使用的临时粘接剂的层叠体具有对这热的耐热性。
例如直径300mm、厚770μm程度的晶片，可以通过对与电路面相反的背面进行研磨，直至到变薄到厚80μm～4μm程度。
在进行粘接、背面加工(研磨)后，将支持体与晶片剥离。剥离方法可以通过从支持体侧照射激光来进行剥离。激光使用波长为190nm～400nm、或190nm～600nm的波长(例如308nm、355nm、532nm)的紫外光进行。
剥离，可以设定脉冲激光的加工能量密度为50～500mJ/cm2左右来进行。
上述剥离后，在支持体侧几乎没有剥离层附着，可以将支持体用溶剂等清洗剂清洗。清洗剂可以使用例如含有氟化季铵等氟化物盐、二氮杂双环十一碳烯等有机碱和有机溶剂的清洗液。
晶片侧的粘接剂分离时，可以采用溶剂进行分离或采用胶带进行剥离等。晶片与粘接剂的分离，可以采用例如以下的撕胶带法：在晶片上的粘接剂表面附着市售的胶带，以相对于晶片面为60度～180度的角度拽开胶带，使晶片与粘接剂分离。
实施例
(用于形成粘接层的粘接剂A的制作)
在自转公转混合机((株)シンキー制、ARE-500)专用600mL搅拌容器中加入作为聚硅氧烷(a1)的含有乙烯基的MQ树脂(ワッカーケミ(株)制)95g、作为稀释溶剂的对薄荷烷(日本テルペン化学(株)制)93.4g和1,1-二苯基-2-丙烯-1-醇(东京化成工业(株)制)0.41g，使用自转公转混合机((株)シンキー制、ARE-500)搅拌5分钟。对得到的混合物添加作为聚硅氧烷(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(ワッカーケミ(株)制)、作为聚硅氧烷(a2)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(ワッカーケミ(株)制)29.5g、作为成分(B)的粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(ワッカーケミ社制、商品名AK1000000)、作为(A3)的1-乙炔基环己醇(ワッカーケミ(株)制)0.41g，再次使用自转公转混合机((株)シンキー制、ARE-500)搅拌5分钟。另行地，在螺口瓶50mL(アズワン公司制)中添加作为(A2)的铂催化剂(ワッカーケミ(株)制)0.20g和作为聚硅氧烷(a2)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(ワッカーケミ(株)制)17.7g，使用自转公转混合机((株)シンキー制、ARE-500)搅拌5分钟，从得到的混合物取14.9g添加到前述混合物中，使用自转公转混合机((株)シンキー制、ARE-500)搅拌5分钟。最后用尼龙过滤器300目过滤而得到粘接剂(A)。使用旋转粘度计(东机产业(株)社制TVE-22H)测定粘接剂的粘度，结果为2400mPa·s。
(剥离层中含有的聚合物的合成)
(合成例1)
在氮气下向100mL四口烧瓶中加入咔唑(东京化成工业(株)制)8g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)7.55g、对甲苯磺酸一水合物(关东化学(株)制)0.95g，然后加入1,4-二氧杂环己烷(关东化学(株)制)8g并搅拌，升温到100℃使它们溶解、开始聚合。4小时后放置冷却到60℃，然后加入氯仿(关东化学(株)制)40g稀释，在甲醇200g中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，在减压干燥机中进行60℃、10小时、进而120℃、24小时的干燥，从而得到目标聚合物(具有式(C1-1-1-1)的结构单元的聚合物)。以下简称为PCzNA)10.03g。
PCzNA通过GPC测定经聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为2600。
(合成例2)
在氮气下向300mL四口烧瓶中加入4,4’-联苯酚(东京化成工业(株)制)15.00g、1-嵌二萘甲醛(アルドリッチ社制)18.55g和对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)33.210g，进而加入丙二醇单甲基醚(关东化学(株)制)44.93g，搅拌下升温到120℃使它们溶解、开始聚合。24小时后放置冷却到室温，在甲醇1800g中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，在减压干燥机中50℃进行10小时干燥，从而得到目标聚合物(具有式(C1-3-1-4)的结构单元的聚合物。以下、简称为PBPPCA。)19.08g。通过PBPPCA测定、经聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为2200。
(合成例3)
将咔唑(东京化成工业(株)制)9.00g和1,5-二羟基萘(东京化成工业(株)制)2.16g、1-嵌二萘甲醛(アルドリッチ制)15.63g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)0.54g加入到对二甲苯40.98g中，然后在氮气流下回流搅拌约5小时。反应结束后、用四氢呋喃66.15g稀释。将反应溶液冷却后滴加到甲醇/28％氨水(700g/7g)混合溶液中再沉淀。将得到的沉淀物吸滤，将得到的粉末在85℃减压干燥一夜。之后就得到目标聚合物(具有式(C1-1-1-1)的结构单元和式(C1-3-1-5)的结构单元的聚合物，以下简称为PCzNP)21.41g。得到的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为5900。
(合成例4)
在氮气下向烧瓶中加入咔唑(东京化成工业(株)制)13.0g、二环戊二烯(东京化成工业(株)制)10.3g和甲苯，然后加入三氟甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.12g，搅拌下升温到120℃使它们溶解、开始聚合。21小时后放置冷却到室温，然后加入氯仿(关东化学(株)制)30g稀释，将不溶物过滤除去后，在甲醇(关东化学(株)制)1500g中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，在减压干燥机中60℃干燥20小时，得到目标聚合物(具有式(C1-2-1-1)的结构单元的聚合物。以下简称为PCzHDC)11.6g。
得到的聚合物通过GPC测定、经聚苯乙烯换算得到的重均分子量Mw为2000。
(合成例5)
在1-苯基萘基胺56.02g、1-嵌二萘甲醛(丸善化学工业(株)制)50.00g、4-(三氟甲基)苯甲醛6.67g、甲磺酸2.46g中加入1，4-二氧杂环己烷86.36g、甲苯86.36g，氮气环境下回流搅拌18小时。反应结束后用四氢呋喃96g稀释，将稀释液滴加到甲醇中而得到沉淀物。将得到的沉淀物过滤，用甲醇清洗、60℃下减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂72.12g(具有式(C1-1-2-1)的结构单元和式(C1-1-2-2)的结构单元的聚合物。以下简称为PPNAPCA-F)。通过GPC测定、以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1100。
(剥离层形成用组合物的调制)
(剥离层形成用组合物1)
使市售的甲酚酚醛清漆树脂20g(式(C1-3-1-1)、群荣化学社)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯80g中制成溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，调制出激光分离(通过激光照射使支持体与晶片剥离)中使用的剥离层形成用组合物1的溶液。
(剥离层形成用组合物2)
使市售的联苯酚酚醛清漆树脂30g(式(C1-3-1-3)、日本化药社制)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯331g中制成溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物2的溶液。
(剥离层形成用组合物3)
使市售的萘酚酚醛清漆树脂10g(式(C1-3-1-2)、旭有机材(株)社)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯88g中而调制出溶液。之后使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物3的溶液。
(剥离层形成用组合物4)
将合成例2(PBPPCA)得到的聚合物33g溶解在环己酮477g中，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物4的溶液。
(剥离层形成用组合物5)
将合成例1(PCzNA)得到的聚合物60g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯849g中，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物5的溶液。
(剥离层形成用组合物6)
在合成例1(PCzNA)得到的聚合物9.2g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.4g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.04g、作为表面活性剂的R-30N(大日本インキ化学(株)制)3mg，将它们溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯15.3g、丙二醇单甲基醚7.2g、环己酮7.2g中调制成溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物6的溶液。
(剥离层形成用组合物7)
在合成例3(PCzNP)得到的树脂2.0g中混合作为表面活性剂的R-30N(大日本インキ化学(株)制)0.006g，将它们溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯3.97g、丙二醇单甲基醚2.16g、环己酮18.84中而调制溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物7的溶液。
(剥离层形成用组合物8)
在上述合成例4(PCzHDC)得到的高分子化合物1.0g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲0.2g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.02g、作为表面活性剂的R-30N(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.003g、丙二醇单甲基醚2.3g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.6g、环己酮16.3g而调制出溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物8的溶液。
(剥离层形成用组合物9)
将合成例5(PPNAPCA-F)得到的树脂60g溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯849g中，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物9的溶液。
(剥离层形成用组合物10)
在合成例5(PPNAPCA-F)得到的树脂20g中混合作为交联剂的TMOM-BP(本州化学工业(株)制、商品名)4.0g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸吡啶盐0.60g、作为表面活性剂的R-30N(大日本インキ化学(株)制、商品名)0.06g，将它们溶解在丙二醇单甲基醚100.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯100.8g中调制出溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，从而调制出激光分离中使用的剥离层形成用组合物10的溶液。
(比较用的剥离层形成用组合物1)
作为比较例，将市售的聚苯乙烯3g(シグマアルドリッチ社)溶解在环己酮97g中调制出溶液。之后、使用孔径0.2μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，而调制出比较例的剥离层形成用组合物1的溶液。
(实施例1)剥离层的透透射率测定
在石英基板上用旋转涂布器涂布各剥离层形成用组合物，在电热板上以250℃的温度加热1分钟来形成各剥离层(膜厚0.2μm)。之后，为了判断是否适合作为激光分离用的剥离层，而采用紫外可见光谱仪((株)岛津制作所制、UV2550)测定波长308nm和355nm的光下的透射率。结果如表1、表2所示。
表1波长308nm的光透射率测定
在透射率测定的结果中，剥离层(1)、(2)作为剥离层的透射率较高，剥离层(3)～(10)的透射率低，得到了良好结果。比较剥离层例(1)的透射率显示出了非常高的数值。
接下来，表2中示出了355nm的光的透射率。
表2波长355nm的光透射率测定
透射率测定的结果中，虽然剥离层(1)、(2)、(5)、(6)、(8)的透射率较高，但剥离层(4)、(7)、(9)、(10)的透射率低，得到了良好结果。比较剥离层例(1)的透射率显示出了非常高的数值。
(实施例2)308nm激光照射试验最佳照射量的确认
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(1)～(8)、和比较剥离层形成用组合物(1)，在电热板上以250℃的温度加热1分钟，形成剥离层(1)～(8)和比较剥离层(1)。
在作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟形成粘接层A，以夹持剥离层和粘接层A的方式与预先制作的带有激光剥离层的玻璃晶片(载体侧晶片)在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制手动结合机)内贴合而制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。对得到的层叠体使用激光照射装置(丸文(株)制、M-3T)从玻璃晶片侧照射激光，将输出功率80～400mJ/cm2的范围内产生剥离的最低剂量作为最佳照射量。将结果示于表3中。
表3 308nm激光照射试验
使用透射率低的剥离层(3)～(8)而成的层叠体，确认了能够以低照射量剥离。使用剥离层(1)、(2)而成的层叠体，虽然需要高照射量，但也确认了剥离的发生。
(实施例3)308nm激光分离试验
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(コーニング社制、EAGLE-XG、厚500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(1)～(8)、和比较剥离层形成用组合物(1)，在电热板上以250℃的温度加热1分钟形成了剥离层(1)～(8)、和比较剥离层(1)。
在作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟而形成粘接层A，以夹持剥离层和粘接层A的方式与预先制作的带有激光剥离层的玻璃晶片(载体侧晶片)在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制手动结合机)内贴合而制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。对得到的层叠体使用激光照射装置(丸文(株)制、M-3T)从玻璃晶片侧向晶片的整个面照射308nm激光，确认了玻璃晶片能够剥离。此时，激光的输出功率使用表3求出的条件，激光以前后左右不重合的方式进行照射。将激光照射后、能够容易剥离的情况记作「○」，将不能剥离的情况记作「×」。结果如表4所示。
表4 308nm激光分离试验
在使用剥离层(1)～(8)的层叠体的情况，确认到在激光照射后能够容易地剥离玻璃晶片(载体侧)。另一方面，使用比较剥离层(1)的层叠体，不能容易地剥离。
(实施例4)(在硅晶片上形成剥离层，确认308nm激光照射是否导致发热1)
在100mm硅晶片(厚:500μm)上用旋转涂布器涂布剥离性良好的剥离层形成用组合物(5)～(8)，在电热板上250℃的温度下加热1分钟来形成剥离层(5)～(8)。为了确认在激光照射时剥离层有无发热，在形成有剥离层的硅晶片的背面贴上热敏贴(Wahl社制、商品名:テンプ·プレート，对应76℃到260℃的温度，最低检测温度76℃)。之后、使用激光照射装置(丸文(株)制、M-3T)从形成剥离层那侧照射激光，确认热敏贴是否检测到了发热。此时，激光的输出功率采用表3求出的条件。
而且为了采用热敏贴以外的手法确认激光照射后有无发热，使用红外放射温度计((株)テストー制)测定刚刚激光照射完时的剥离层的温度。再者、激光照射前的剥离层的温度为24℃左右。结果如表5所示。
表5确认308nm激光照射是否导致发热的研究1
在308nm激光照射后确认热敏贴，结果确认到检测到没有发热，即剥离层的温度上升低于76℃。另一方面，在308nm激光照射后通过红外线温度计进行确认，结果完全看不到温度上升，所以判断激光照射不导致发热。
(实施例5)(在玻璃晶片上形成剥离层，确认308nm激光照射是否导致发热2)
在玻璃晶片上用旋转涂布器涂布剥离性良好的激光剥离层形成用组合物(5)～(8)，在电热板上250℃的温度下加热1分钟来形成剥离层(5)～(8)。为了确认激光照射时有无发热，在形成的剥离层上直接贴上热敏贴(Wahl社制、商品名:テンプ·プレート，对应76℃到260℃的温度，最低检测温度76℃)。之后、使用激光照射装置(丸文(株)制、M-3T)从玻璃晶片侧照射激光，确认热敏贴是否检测到发热。此时激光的输出功率采用表3求出的条件。
而且为了采用热敏贴以外的手法确认在激光照射后有无发热，作为接触式温度计采用热电偶温度计(安立计器(株)制、商品名:ハンディ温度计)测定刚刚激光照射后的玻璃晶片的温度，进而作为非接触式温度计采用红外放射温度计((株)テストー制)测定刚刚激光照射后的剥离层的温度。再者、激光照射前的晶片的温度在热电偶式、红外线式中均为24℃左右。将结果示于表6。
表6确认308nm激光照射是否导致发热的研究2
在激光照射后确认热敏贴，结果确认了没有检测到发热、即剥离层的温度上升小于76℃。另一方面，在激光照射后马上用红外线温度计和热电偶式温度计进行确认，结果任一情况中都完全没有确认到温度上升。基于以上内容可以判断，308nm激光照射不会导致发热。
(实施例6)(355nm激光照射试验最佳照射量的确认)
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚500μm)上用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(1)～(8)、和比较剥离层形成用组合物(1)，在电热板上以250℃的温度加热1分钟而形成剥离层(1)～(8)和比较剥离层(1)。
在作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A形成粘接层A，以120℃加热1分钟，然后以夹持激光剥离层和粘接层A的方式与预先制作的带有激光剥离层的的玻璃晶片(载体侧晶片)在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制、手动结合机)内贴合而制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。对得到的层叠体使用激光照射装置((株)オプトピア制、LSL-10)从玻璃晶片侧照射激光，将在输出功率80～400mJ/cm2的范围内发生剥离的最低剂量作为最佳照射量。将结果示于表7。
表7 355nm激光照射试验
使用透射率低的剥离层(3)～(10)而成的层叠体，确认到了以低照射量发生剥离。使用剥离层(1)、(2)而成的层叠体，尽管需要高照射量，但也确认到剥离发生。
(实施例7)355nm激光分离试验
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(コーニング社制、EAGLE-XG、厚500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(1)～(8)和比较剥离层形成用组合物(1)，在电热板上以250℃的温度加热1分钟而形成剥离层(1)～(8)和比较剥离层(1)。
在作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A，以120℃加热1分钟而形成粘接层A，以夹持激光剥离层和粘接层A的方式与预先制作的带有激光剥离层的的玻璃晶片(载体侧晶片)在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制手动结合机)内贴合来制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。对得到的层叠体使用激光照射装置((株)オプトピア制、LSL-10)从玻璃晶片侧向晶片的整个面照射308nm激光，确认到了玻璃晶片能够剥离。此时，激光的输出功率使用表3求出的条件，以激光在前后左右重合50％的方式照射激光。将激光照射后、能够容易地剥离的情况记作「○」，将不能剥离的情况记作「×」。将结果示于表8。
表8 355nm激光分离试验
使用剥离层(3)～(10)而成的层叠体的情况，在激光照射后，确认到了能够容易地剥离玻璃晶片(载体侧)。使用剥离层(1)、(2)的情况需要高照射量，但另一方面，使用比较剥离层(1)的层叠体不能容易地剥离。
(实施例8)(硅晶片上形成剥离层、确认355nm激光照射是否导致发热的确认1)
在100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离性良好的剥离层形成用组合物(4)～(10)，在电热板上250℃的温度下加热1分钟来形成剥离层(4)～(10)。为了确认在激光照射时有无剥离层的发热，在形成有剥离层的硅晶片的背面贴上热敏贴(Wahl社制、商品名:テンプ·プレート，对应76℃～260℃，最低检测温度76℃)。之后、从形成剥离层那侧使用激光照射装置((株)オプトピア制、LSL-10)照射激光，确认热敏贴是否检测到发热。此时激光的输出功率采用表7求出的条件。
而且为了通过热敏贴以外的手法确认在激光照射后是否发热，作为非接触式温度计使用红外放射温度计((株)テストー制)测定刚激光照射后的剥离层的温度，进而，作为接触式温度计使用热电偶温度计(安立计器(株)制、商品名:ハンディ温度计)测定刚刚激光照射完时的玻璃晶片的温度。再者、激光照射前的剥离层的温度在热电偶式、红外线式中都是28℃左右。将结果示于表9。
表9确认355nm激光照射是否导致发热的研究1
在激光照射后确认热敏贴，结果确认任一试样都没有检测到发热、即剥离层的温度上升低于76℃。另一方面，在激光照射后马上通过红外线温度计和热电偶式温度计进行确认，结果在任一情况都没有确认到温度上升。由此判断355nm激光照射没有导致发热。
(实施例9)(在玻璃晶片上形成剥离层、确认355nm激光照射是否导致发热的确认2)
在玻璃晶片上使用旋转涂布器涂布剥离性良好的剥离层形成用组合物(4)～(10)，在电热板上250℃的温度下加热1分钟而形成剥离层(4)～(10)。为了确认激光照射时有无发热，在形成的剥离层上直接贴上热敏贴(Wahl社制、商品名:テンプ·プレート，对应76℃到260℃的温度，最低检测温度76℃)。之后、使用激光照射装置((株)オプトピア制、LSL-10)从玻璃晶片侧照射激光，确认热敏贴是否检测到发热。此时，激光的输出功率采用表7求出的条件。
而且为了采用热敏贴以外的手法确认在激光照射后是否发热，使用红外放射温度计((株)テストー制)测定刚刚激光照射完时的剥离层的温度。再者、激光照射前的剥离层的温度为27℃左右。结果如表10所示。
表10确认355nm激光照射是否导致发热的研究2
在激光照射后确认热敏贴，结果确认到没有检测到发热、即剥离层的温度上升低于76℃。另一方面，在激光照射后立刻采用红外线温度计进行确认，结果在任一情况都完全没有确认到温度上升。由此可以判断355nm激光照射不会导致发热。
(实施例10)使用12英寸晶片通过激光照射进行的分离评价
在作为载体侧晶片(支持体)的301mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚700μm)上使用旋转涂布器(ズースマイクロテック(株)制、Delta12RC)涂布剥离层形成用组合物(6)，在电热板上250℃的温度加热1分钟形成剥离层(6)。作为器件侧晶片，作为没有结构物的晶片使用硅晶片、作为TEG晶片使用清川メッキ工业株式会社制Cu柱300mm的晶片(厚:770μm、芯片尺寸:10mm、Cu柱直径:40μm、Cu柱高:25μm、隆起间距:100μm、基底:SiN)，在各晶片上使用旋转涂布器(ズースマイクロテック(株)制、XBS300)涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟形成粘接层A，然后与预先制作的带有剥离层的301mm玻璃晶片(载体侧晶片)以夹着剥离层和粘接层A的方式在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制、XBS300)内结合而制作层叠体。之后、在电热板上200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。将得到的层叠体的器件侧晶片用高刚性研磨盘((株)东京精密制HRG300)磨薄到50μm。之后、在烘箱中250℃的温度下进行1小时高温处理，然后搭载在芯片切割贴(日东电工(株)制、DU-300)上。使用激光照射装置(コヒレント(株)制Lambda SX)从玻璃晶片侧照射波长308nm的激光，求出剥离所需的最佳照射量，然后用相同照射量对晶片的整个面照射激光，确认玻璃晶片的剥离性。将能够容易地剥离的情况记作「○」、将不能剥离的情况记作「×」。将结果示于表11。
表11使用12英寸晶片进行的激光分离试验
确认激光照射后能够容易地剥离载体晶片。此外，在使用TEG晶片的情况也确认到再现性良好的剥离。
(实施例11)通过激光照射进行分离(剥离)后的胶带撕离(粘接层的拽开)研究
在作为载体侧晶片(支持体)的301mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚700μm)上使用旋转涂布器(ズースマイクロテック(株)制、Delta12RC)涂布剥离层形成用组合物(6)，在电热板上以250℃的温度加热1分钟形成剥离层(6)。作为器件侧晶片，作为没有结构物的晶片使用硅晶片、作为TEG晶片使用清川メッキ工业株式会社制Cu柱300mm的晶片(厚:770μm、芯片尺寸:10mm、Cu柱直径:40μm、Cu柱高:25μm、凸起间距:100μm、基底:SiN)，在各晶片上使用旋转涂布器(ズースマイクロテック(株)制、XBS300)涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟形成粘接层A，然后与预先制作的带有剥离层的301mm玻璃晶片(载体侧晶片)以夹持剥离层和粘接剂A的方式在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制、XBS300)内结合而制作层叠体。之后、在电热板上200℃加热处理10分钟使粘接剂A固化。将得到的层叠体的器件侧晶片用高刚性研磨盘((株)东京精密制HRG300)磨薄到50μm。之后、在250℃的温度下高温处理1小时，然后搭载在芯片切割贴(日东电工(株)制、DU-300)上。使用激光照射装置(コヒレント(株)制Lambda SX)以照射量150mJ/cm2从玻璃晶片侧对晶片的整个面照射波长308nm的激光，将玻璃晶片剥离。之后、将在器件侧残存的由粘接剂A形成的临时粘接层和剥离层用撕离用胶带(Microcontrolelectronic社制DLO330MA)和胶带撕离装置(ズースマイクロテック(株)制、DT300)通过胶带撕离法以60～180°的范围拽开胶带，从器件侧晶片分离临时粘接层。将通过胶带撕离能够没有残渣地进行分离的情况评价为良好，记作「○」，将不能的情况记作「×」。将结果示于表12。
表12胶带撕离的研究
(实施例12)剥离层的透射率测定
在石英基板上用旋转涂布器涂布各剥离层形成用组合物，在电热板上以250℃下1分钟、250℃下5分钟、300℃下2分钟、350℃下2分钟、400℃下2分钟的任一种条件加热而形成各剥离层(膜厚0.2μm)。之后、为了判断是否适合作为激光分离用的剥离层使用而采用紫外可见光谱仪((株)岛津制作所制、UV2550)测定波长532nm的光透射率。将结果示于表13。接着将532nm的光透射率示于表13。
表13波长532nm的光透射率测定
在透射率测定的结果中，剥离层(9)、(10)在加热温度低时透射率较高，但随着加热温度变高，得到了透射率低的良好结果。比较剥离层例(1)的透射率显示出了非常高的数值。
(实施例13)532nm激光照射试验最佳照射量的确认
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(9)(10)、和比较剥离层形成用组合物(1)，在电热板上以250℃下5分钟、300℃下2分钟、350℃下2分钟、400℃下2分钟的任一种条件加热，形成剥离层(9)(10)、比较剥离层(1)。
在作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟而形成粘接层A，然后与预先制作的带有激光剥离层的玻璃晶片(载体侧晶片)以夹持剥离层和粘接层A的方式在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制手动结合机)内贴合而制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。对得到的层叠体使用激光照射装置(Lotus-TII制、LT-2137)从玻璃晶片侧照射激光，将在输出功率20～500mJ/cm2的范围发生剥离的最低剂量作为最佳照射量。将结果示于表14。
表14 532nm激光照射试验
剥离层(9)(10)均确认到，随着烧成温度变高，能够以低照射量剥离。在烧成温度低时虽然需要高照射量，但也是确认到了剥离发生。比较剥离层(1)没有确认到剥离。
(实施例14)532nm激光分离试验
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(コーニング社制、EAGLE-XG、厚500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(9)(10)、和比较剥离层形成用组合物(1)，在电热板上以250℃下5分钟、300℃下2分钟、350℃下2分钟、400℃下2分钟的任一条件加热，形成剥离层(9)(10)和比较剥离层(1)。
在作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟而形成粘接层A，与预先制作的带有激光剥离层的的玻璃晶片(载体侧晶片)以夹持剥离层和粘接层A的方式在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制手动结合机)内贴合，制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。使用激光照射装置(Lotus-TII制、LT-2137)对得到的层叠体从玻璃晶片侧向晶片的整个面照射532nm激光，确认玻璃晶片能否剥离。此时，激光的输出功率采用表14求出的条件，激光以前后左右不重合的方式照射。将在激光照射后能够容易地剥离的情况记作「○」、将不能够剥离的情况记作「×」。将结果示于表15。
表15 532nm激光分离试验
在使用剥离层(9)(10)而成的层叠体的情况，确认到在激光照射后能够容易地将玻璃晶片(载体侧)剥离。另一方面，使用比较剥离层(1)而成的层叠体，不能容易地剥离。
(实施例15)(在玻璃晶片形成剥离层，确认通过532nm激光照射是否导致发热)
在100mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚500μm)使用旋转涂布器涂布剥离性良好的剥离层形成用组合物(9)(10)，在电热板上以250℃下5分钟、300℃下2分钟、350℃下2分钟、400℃下2分钟的任一条件加热而形成剥离层(9)(10)。为了在激光照射时确认剥离层有无发热，使用红外放射温度计((株)テストー制)测定刚刚激光照射完时的剥离层的温度。从剥离层形成侧使用激光照射装置(Lotus-TII制、LT-2137)照射激光，用红外放射温度计确认是否检测到发热。此时激光的输出功率采用表14求出的条件。再者、激光照射前的剥离层的温度为21℃左右。将结果示于表16。
表16确认532nm激光照射是否导致发热的研究
在532nm激光照射后通过红外线温度计进行确认，结果完全没有看到有温度上升，所以判断激光照射不导致发热。
(实施例16)通过激光照射进行分离(剥离)后的胶带撕离(粘接层的拽开)研究
在作为载体侧晶片(支持体)的100mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚500μm)上使用旋转涂布器涂布剥离层形成用组合物(9)、(10)，在电热板上以250℃下5分钟、300℃下2分钟、350℃下2分钟、400℃下2分钟的任一条件加热，形成剥离层(9)、(10)。作为器件侧晶片的100mm硅晶片(厚:500μm)上使用旋转涂布器涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟而形成粘接层A，在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制手动结合机)内与预先制作的带有激光剥离层的玻璃晶片(载体侧晶片)以夹持剥离层和粘接层A的方式贴合而制作层叠体。之后、在电热板上使器件侧晶片朝向下方在200℃加热处理10分钟使粘接层A固化。使用激光照射装置(Lotus-TII制、LT-2137)从玻璃晶片侧对晶片的整个面照射波长532nm的激光，将玻璃晶片剥离。之后、将在器件侧残存的由粘接剂A形成的临时粘接层和剥离层使用撕离用胶带(日东电工(株)社制N300)拽开，从器件侧晶片分离临时粘接层。将能够通过胶带撕离没有残渣地进行分离的情况评价为良好，记作「○」，将不能的情况记作「×」。将结果示于表17。
表17胶带撕离的研究
(实施例17)使用12英寸晶片通过激光照射进行的分离评价
在作为载体侧晶片(支持体)的301mm玻璃晶片(EAGLE-XG、コーニング社制、厚700μm)上使用旋转涂布器(ズースマイクロテック(株)制、Delta 12RC)涂布剥离层形成用组合物(5)、(6)、(9)、(10)，在电热板上以200℃、250℃的任一条件加热1分钟，形成剥离层(6)。作为器件侧晶片使用硅晶片，在各晶片上使用旋转涂布器(ズースマイクロテック(株)制、XBS300)涂布粘接剂A，在120℃加热1分钟形成粘接层A之后，然后在真空贴合装置(ズースマイクロテック(株)制、XBS300)内与预先制作的带有剥离层的301mm玻璃晶片(载体侧晶片)以夹持剥离层和粘接层A的方式结合而制作层叠体。之后、在电热板上进行170℃下7分钟、之后190℃下7分钟的加热处理使粘接层A固化。将得到的层叠体的器件侧晶片使用刚性研磨盘((株)东京精密制HRG300)磨薄到50μm。之后、在烘箱中200℃的温度下高温处理1小时，然后搭载在芯片切割贴(日东电工(株)制、DU-300)上。使用激光照射装置(ズースマイクロテック(株)制ELD300)从玻璃晶片侧照射波长308nm的激光，求出剥离所需要的最佳照射量，然后以相同照射量对晶片的整个面照射激光，确认玻璃晶片的剥离性。将晶片能够在没有破坏的情况下容易地剥离的情况记作「○」，将不能剥离的情况记作「×」。将结果示于表18。
表18使用12英寸晶片进行的激光分离试验
确认了，在激光照射后能够容易地剥离载体晶片。
(实施例18)通过激光照射进行分离(剥离)后的胶带撕离(粘接层的拽开)研究
将实施例(17)制作的薄化晶片上残存的由粘接剂A形成的临时粘接层和剥离层使用胶带(日东电工社制N-300)和胶带撕离装置(ズースマイクロテック(株)制、DT300)通过胶带撕离法以60°拽开胶带，从器件侧晶片分离临时粘接层。将通过胶带撕离能够无残渣地进行分离的情况评价为良好，记作「○」，将不能的情况记作「×」。而且将晶片没有破坏的情况作为良好，记作「○」，将发现有裂纹等的情况作为不良，记作「×」。将结果示于表19。
表19胶带撕离的研究
在所有的试样中，都确认了能够进行胶带拽开而没有残渣和晶片的破坏。
产业可利用性
本发明是在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于通过切断等分离被加工物、或是用于进行晶片背面研磨等加工的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，剥离层含有能够吸收隔着支持体照射的190nm～400nm、或190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂，本发明是可以不进行机械加工就可以进行分离的材料和方法。

Claims (17)

1.一种层叠体，是在支持体与被加工物之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、用于对被加工物进行加工的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，
所述剥离层含有具有下述(C1-1)结构单元、(C1-2)结构单元、(C1-3)结构单元、或这些结构单元的组合的聚合物(C)，
上述式中，(C1)是由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团，(C2)是形成仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子的基团，(C3)是由脂肪族多环化合物衍生的基团，(C4)是由联苯衍生的基团，并且
所述剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
2.一种层叠体，在支持体与用树脂固定的多个芯片的重新布线层之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层，是用于在将支持体剥离后将被树脂固定化了的带着重新布线层的芯片从多数个的芯片切断成少数个的芯片的层叠体，该中间层至少含有与支持体侧接触的剥离层，
所述剥离层含有具有下述(C1-1)结构单元、(C1-2)结构单元、(C1-3)结构单元、或这些结构单元的组合的聚合物(C)，
上述式中，(C1)是由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团，(C2)是形成仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子的基团，(C3)是由脂肪族多环化合物衍生的基团，(C4)是由联苯衍生的基团，并且
所述剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
3.一种层叠体，是在支持体与晶片的电路面之间具有以能够剥离的方式粘接的中间层、且用于研磨晶片的背面的层叠体，该中间层含有与晶片一侧接触的粘接层和与支持体侧接触的剥离层，
所述剥离层含有具有下述(C1-1)结构单元、(C1-2)结构单元、(C1-3)结构单元、或这些结构单元的组合的聚合物(C)，
上述式中，(C1)是由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团，(C2)是形成仲碳原子、季碳原子、或侧链具有芳香族环的叔碳原子的基团，(C3)是由脂肪族多环化合物衍生的基团，(C4)是由联苯衍生的基团，并且
所述剥离层含有能够吸收隔着支持体照射来的波长190nm～600nm的光而改性的酚醛清漆树脂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的层叠体，剥离层的透光率在波长190nm～600nm的范围是1～90％。
5.如权利要求1～3的任一项所述的层叠体，通过吸收上述波长的光而发生的改性是酚醛清漆树脂的光分解。
6.如权利要求3所述的层叠体，中间层含有粘接层，所述粘接层含有能够通过硅氢化反应而固化的成分(A)、和含聚二甲基硅氧烷的成分(B)。
7.如权利要求6所述的层叠体，成分(A)含有聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)都含有选自SiO2所表示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所表示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所表示的硅氧烷单元(D单元)、和R6SiO3/2所表示的硅氧烷单元(T单元)中的聚硅氧烷单元，其中R1～R6分别通过Si-C键或Si-H键与硅原子结合，
聚有机硅氧烷(a1)中的R1～R6所示的1价化学基分别含有碳原子数1～10的烷基和碳原子数2～10的烯基，
聚有机硅氧烷(a2)中的R1～R6所示的1价化学基分别含有碳原子数1～10的烷基和氢原子。
8.如权利要求6或7所述的层叠体，成分(A)还含有抑制剂(A3)。
9.如权利要求6或7所述的层叠体，成分(B)是粘度为1000～2000000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。
10.如权利要求6或7所述的层叠体，成分(B)是粘度为10000～1000000mm2/s的聚二甲基硅氧烷。
11.如权利要求6或7所述的层叠体，粘接剂中的成分(A)和成分(B)以质量％计是80:20～50:50的比例。
12.如权利要求1～3的任一项所述的层叠体，由含氮原子的芳香族化合物衍生的基团(C1)是由咔唑或苯基萘基胺衍生的基团。
13.如权利要求1～3的任一项所述的层叠体，(C2)是由1-萘甲醛、1-芘甲醛或4-(三氟甲基)苯甲醛衍生的基团，(C3)是由二环戊二烯衍生的基团。
14.权利要求3～5的任一项中记载的层叠体的制造方法，包含以下工序：
在晶片的电路面上涂布用于形成权利要求6～11的任一项中记载的粘接层的粘接剂而形成粘接层的工序，
在支持体上涂布用于形成权利要求1～13的任一项中记载的剥离层的剥离层形成用组合物而形成剥离层的工序，以及
将粘接层和剥离层以接触的方式贴合，在120～300℃加热而将它们接合的工序。
15.如权利要求14所述的层叠体的制造方法，上述贴合在10～10000Pa的减压下进行。
16.权利要求1～5的任一项中记载的支持体与被加工物的剥离方法，支持体是玻璃基板，从支持体侧照射波长为190～400nm的光。
17.一种除去方法，权利要求16中记载的被加工物是晶片，在将支持体与晶片剥离后，用胶带从支持体或晶片除去粘接层或剥离层。
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