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TW202440845A - 光照射剝離用之剝離劑組成物、及光照射剝離用之接著劑組成物 - Google Patents

光照射剝離用之剝離劑組成物、及光照射剝離用之接著劑組成物 Download PDF

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TW202440845A
TW202440845A TW112148584A TW112148584A TW202440845A TW 202440845 A TW202440845 A TW 202440845A TW 112148584 A TW112148584 A TW 112148584A TW 112148584 A TW112148584 A TW 112148584A TW 202440845 A TW202440845 A TW 202440845A
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TW
Taiwan
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group
layer
substituted
formula
semiconductor substrate
Prior art date
Application number
TW112148584A
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English (en)
Inventor
柳井昌樹
新城徹也
奥野貴久
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種剝離劑組成物或接著劑組成物，其係光照射剝離用之剝離劑組成物或光照射剝離用之接著劑組成物，其含有： 酚醛清漆樹脂，係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者； 含矽氧烷骨架之環氧樹脂；及 溶劑。

Description

光照射剝離用之剝離劑組成物、及光照射剝離用之接著劑組成物
本發明係關於一種光照射剝離用之剝離劑組成物、光照射剝離用之接著劑組成物、積層體、及加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。
一直以來於二維平面方向上集積之半導體晶圓，以更進一步之集積化為目的，不斷追求一種亦將平面進一步集積(積層)於三維方向上之半導體集積技術。此三維積層係藉由矽穿孔電極(TSV：through silicon via)進行接線並集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓係藉由對與已形成之電路面為相反之側(即背面)進行研磨而薄化，再積層薄化後之半導體晶圓。
薄化前之半導體晶圓(在此亦簡稱為晶圓)，為了以研磨裝置進行研磨而接著於支撐體。此時之接著須於研磨後可容易地剝離，因此被稱為暫時接著。此暫時接著須可容易地從支撐體拆除，若為了拆除而施加很大的力，則薄化後之半導體晶圓有時會有被切斷或變形之情形，為了避免發生該種情形，須可容易地拆除。然而，在研磨半導體晶圓之背面時因研磨應力而脫落或偏離之情形並不理想。因此，暫時接著所要求之性能係可承受研磨時之應力，並於研磨後可容易地拆除。
例如，需要一種對研磨時的平面方向持有高的應力(強接著力)，並對拆除時的縱向具有低的應力(弱接著力)之性能。 為了此種接著與分離製程，雖已揭露一種藉由雷射照射之方法(例如參照專利文獻1、2)，惟隨著近期半導體領域進一步的發展，仍不斷追求與藉由雷射等光照射進行剝離相關之新技術。
本申請人已提出一種積層體，其係具有可剝離地接著於支撐體與被加工物之間的中間層並用於對被加工物進行加工之上述積層體，該中間層係至少包含與支撐體側相接之剝離層，且剝離層含有會吸收經由支撐體照射之波長190nm~600nm之光並變質之酚醛清漆樹脂(參照專利文獻3)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2004-64040號公報 ［專利文獻2］日本特開2012-106486號公報 ［專利文獻3］國際公開第2019/088103號公開本
［發明所欲解決之技術問題］
藉由光照射進行剝離之方法中，係於對半導體晶圓等半導體基板進行加工後，藉由光照射使剝離劑層變質，使從支撐基板剝離半導體基板變得容易。有時會有接著劑層、剝離劑層、及其等之殘渣等異物附著於剝離後之半導體基板/或支撐基板之表面之情形，因此會進行半導體基板及/或支撐基板之洗淨。然而，根據剝離劑層之種類，有時會有不易去除半導體基板上及支撐基板上之異物使得洗淨變困難之情形。
此外，根據專利文獻3之技術，係藉由光照射使剝離劑層變質，使從支撐基板剝離半導體基板變得容易。 然而，並未針對藉由光照射使接著劑層變質，使從支撐基板剝離半導體基板變得容易此點進行研究。此外，根據接著劑層之種類，有時會有不易去除半導體基板上及支撐基板上之異物使得洗淨變困難之情形。
本發明係有鑑於前述情事所成者，目的在於提供一種可形成剝離性優異且洗淨性亦優異之剝離劑層之光照射剝離用之剝離劑組成物、以及使用該剝離劑組成物之積層體、及加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。 此外，本發明係有鑑於前述情事所成者，目的在於提供一種可形成剝離性優異且洗淨性亦優異之接著劑層之光照射剝離用之接著劑組成物、以及使用該接著劑組成物之積層體、及加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。 ［技術手段］
本發明人為了解決前述課題進行深入研究後，發現可解決前述課題，從而完成具有以下宗旨之本發明。
亦即，本發明係包含如下。 [1] 一種剝離劑組成物或接著劑組成物，其係光照射剝離用之剝離劑組成物或光照射剝離用之接著劑組成物，其含有： 酚醛清漆樹脂，係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者； 含矽氧烷骨架之環氧樹脂；及 溶劑。 [2] 如[1]所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，係含有下述式(C1-1)所表示之結構單元、下述式(C1-2)所表示之結構單元、及下述式(C1-3)所表示之結構單元中至少任一者。 〔化1〕 (式中，C 1表示源自含氮原子之芳香族化合物之基團。 C 2表示於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種且含有三級碳原子或四級碳原子之基團，或表示亞甲基。 C 3表示源自脂肪族多環化合物之基團。 C 4表示源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團。 C 5表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。 式(C1-1)中，C 1、C 2及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。 式(C1-2)中，C 1、C 3及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。 式(C1-3)中，C 2、C 4及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。) [3] 如[2]所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，係含有下述式(C1-1-1)所表示之結構單元及下述式(C1-1-2)所表示之結構單元中至少任一者作為前述式(C1-1)所表示之結構單元。 〔化2〕 〔化3〕 (式(C1-1-1)及式(C1-1-2)中，R 901及R 902表示在環上進行取代之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 903表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 904表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 905表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 904之基團與R 905之基團可互相鍵結形成二價基團。 Ar 901及Ar 902分別獨立地表示芳香族環。 X 1及X 2分別獨立地表示羥基或羧基。 Z 1表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。 h 1及h 2分別獨立地表示0~3之整數。 k 1及k 2分別獨立地表示0~3之整數。 h 1與k 1合計為3以下。h 2與k 2合計為3以下。 n表示1或2之整數。 惟，式(C1-1-1)所表示之結構單元及式(C1-1-2)所表示之結構單元係分別獨立地具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。) [4] 如[2]所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，係含有下述式(C1-3-1)所表示之結構單元作為前述式(C1-3)所表示之結構單元。 〔化4〕 (式(C1-3-1)中，R 801表示在環上進行取代之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 802表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 803表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 802之基團與R 803之基團可互相鍵結形成二價基團。 Ar 801表示苯環、萘環、或聯苯結構。 X 11表示羥基或羧基。 Z 1表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。 h 11分別獨立地表示0~4之整數。 k 11分別獨立地表示0~4之整數。 Ar 801為苯環時h 11與k 11合計為4以下，Ar 801為萘環時h 11與k 11合計為6以下，Ar 801為聯苯結構時h 11與k 11合計為8以下。 惟，式(C1-3-1)所表示之結構單元係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。) [5] 如[1]至[4]中任一項所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，前述含矽氧烷骨架之環氧樹脂，係含有下述式(A)所表示之結構。 〔化5〕 (式(A)中，R 1表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。R 2表示碳原子數1~10之伸烷基。Y表示單鍵或-O-。Ep表示下述式(A-1)或式(A-2)所表示之基團。*表示鍵結鍵。) 〔化6〕 (式(A-1)及式(A-2)中，*表示鍵結鍵。) [6] 如[1]至[4]中任一項所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，前述含矽氧烷骨架之環氧樹脂，係以下述式(SE1)~式(SE3)中任一者表示。 〔化7〕 (式(SE1)中，R 101~R 110分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。X 101表示下述式(EA)所表示之基團。Y 101表示氫原子、羥基、或碳原子數1~30之一價基團(惟與X 101相異。)。l表示0或1以上之整數。m表示1以上之整數。n表示0或1以上之整數。 式(SE2)中，R 201~R 207分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。X 201及X 202分別獨立地表示下述式(EA)所表示之基團。Y 201表示氫原子、羥基、或碳原子數1~30之一價基團。l表示0或1以上之整數。m表示0或1以上之整數。 式(SE3)中，R 301~R 304分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。X 301~X 304分別獨立地表示下述式(EA)所表示之基團。m表示1~3之整數。) 〔化8〕 (式(EA)中，R 2表示碳原子數1~10之伸烷基。Y表示單鍵或-O-。Ep表示下述式(A-1)或式(A-2)所表示之基團。*表示鍵結鍵。) 〔化9〕 (式(A-1)及式(A-2)中，*表示鍵結鍵。) [7] 如[1]至[6]中任一項所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，前述含矽氧烷骨架之環氧樹脂之含量，相對於前述酚醛清漆樹脂係5質量%~40質量%。 [8] 一種積層體，其係具有： 半導體基板或電子裝置層、 透光性之支撐基板、及 設於前述半導體基板或前述電子裝置層與前述支撐基板之間之剝離劑層； 前述剝離劑層，係由如[1]至[7]中任一項所述之剝離劑組成物所形成之剝離劑層。 [9] 如[8]所述之積層體，其係具有設於前述半導體基板或前述電子裝置層與前述支撐基板之間之接著劑層。 [10] 一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其係包含： 第5A步驟，對如[8]所述之積層體之前述半導體基板進行加工；或第5B步驟，對如[8]所述之積層體之前述電子裝置層進行加工；及 第6A步驟，將經前述第5A步驟加工之前述半導體基板與前述支撐基板分離；或第6B步驟，將經前述第5B步驟加工之前述電子裝置層與前述支撐基板分離。 [11] 如[10]所述之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其中，前述第6A步驟或第6B步驟，係包含從前述支撐基板側對前述積層體照射雷射之步驟。 [12] 一種積層體，其係具有： 半導體基板或電子裝置層、 透光性之支撐基板、及 設於前述半導體基板或前述電子裝置層與前述支撐基板之間之接著劑層； 前述接著劑層，係由如[1]至[7]中任一項所述之接著劑組成物所形成之接著劑層。 [13] 一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其係包含： 第5A步驟，對如[12]所述之積層體之前述半導體基板進行加工；或第5B步驟，對如[12]所述之積層體之前述電子裝置層進行加工；及 第6A步驟，將經前述第5A步驟加工之前述半導體基板與前述支撐基板分離；或第6B步驟，將經前述第5B步驟加工之前述電子裝置層與前述支撐基板分離。 [14] 如[13]所述之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其中，前述第6A步驟或第6B步驟，係包含從前述支撐基板側對前述積層體照射雷射之步驟。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種可形成剝離性優異且洗淨性亦優異之剝離劑層之光照射剝離用之剝離劑組成物、以及使用該剝離劑組成物之積層體、及加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。 此外，根據本發明，可提供一種可形成剝離性優異且洗淨性亦優異之接著劑層之光照射剝離用之接著劑組成物、以及使用該接著劑組成物之積層體、及加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法。
(光照射剝離用之剝離劑組成物、及光照射剝離用之接著劑組成物) 本發明之光照射剝離用之剝離劑組成物(以下有時稱為「剝離劑組成物」)，係含有酚醛清漆樹脂、含矽氧烷骨架之環氧樹脂、及溶劑。 本發明之光照射剝離用之接著劑組成物(以下有時稱為「接著劑組成物」)，係含有酚醛清漆樹脂、含矽氧烷骨架之環氧樹脂、及溶劑。 以下說明剝離劑組成物及接著劑組成物之各成分。
＜酚醛清漆樹脂＞ 酚醛清漆樹脂，係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
酚醛清漆樹脂，例如係使酚性化合物、咔唑化合物及芳香族胺化合物中至少任一者，醛化合物、酮化合物及二乙烯基化合物中至少任一者，與視情況之苯乙烯化合物在酸觸媒下進行縮合反應而得之樹脂。
酚性化合物，可列舉例如：苯酚類、萘酚類、蒽酚類、羥基芘類等。苯酚類，可列舉例如：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對三級丁基苯酚、對辛基苯酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷等。萘酚類，可列舉例如：1-萘酚、2-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、9,9-雙(6-羥萘基)茀等。蒽酚類，可列舉例如9-蒽酚等。羥基芘類，可列舉例如：1-羥基芘、2-羥基芘等。 咔唑化合物，可列舉例如：咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二胺基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-胺基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’雙(9H-咔唑-9-基)聯苯、4-縮水甘油基咔唑、4-羥基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙醯基-3,6-二碘咔唑、9-苯甲醯基咔唑、9-苯甲醯基咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑鉀、咔唑-N-甲醯氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亞甲基)-2-甲基-1-吲哚啉基胺等。 芳香族胺化合物，可列舉例如：二苯胺、N-苯基-1-萘胺等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 此等亦可具有取代基。例如，此等亦可在芳香族環上具有取代基。
醛化合物，可列舉例如：飽和脂肪族醛類、不飽和脂肪族醛類、雜環式醛類、芳香族醛類等。飽和脂肪族醛類，可列舉例如：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛(capronaldehyde)、2-甲基丁醛、己醛(hexyl aldehyde)、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、2-乙基己醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等。不飽和脂肪族醛類，可列舉例如丙烯醛、甲基丙烯醛等。雜環式醛類，可列舉例如糠醛、吡啶甲醛等。芳香族醛類，可列舉例如：苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水楊醛、苯乙醛、3-苯丙醛、甲苯甲醛、(N,N-二甲胺基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等。其中，理想係飽和脂肪族醛類、芳香族醛類。 酮化合物，可列舉例如二芳基酮化合物。二芳基酮化合物，可列舉例如：二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等。 二乙烯基化合物，可列舉例如：二乙烯基苯、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降莰-2-烯、二乙烯基芘、檸檬烯、5-乙烯基降莰二烯(5-vinyl norbornadiene)等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
苯乙烯化合物，只要係具有苯乙烯結構之化合物則無特別限制，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯(乙烯基苯酚)、羧基苯乙烯(乙烯基安息香酸)、烷基苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯等。 此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
酚醛清漆樹脂，例如係會吸收光並變質之酚醛清漆樹脂。該變質例如為光分解。
酚醛清漆樹脂，例如係含有下述式(C1-1)所表示之結構單元、下述式(C1-2)所表示之結構單元、及下述式(C1-3)所表示之結構單元中至少任一者。 例如，酚醛清漆樹脂中，係至少含有1單元之下述式(C1-1)所表示之結構單元、下述式(C1-2)所表示之結構單元、及下述式(C1-3)所表示之結構單元中至少任一結構單元即可。
〔化10〕
式中，C 1表示源自含氮原子之芳香族化合物之基團。 C 2表示於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種且含有三級碳原子或四級碳原子之基團，或表示亞甲基。 C 3表示源自脂肪族多環化合物之基團。 C 4表示源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團。 C 5表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。 式(C1-1)中，C 1、C 2及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。 式(C1-2)中，C 1、C 3及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。 式(C1-3)中，C 2、C 4及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
亦即，酚醛清漆樹脂例如係含有以下結構單元之一種或兩種以上。 ･具有下述基團之鍵結之結構單元(式(C1-1))：源自含氮原子之芳香族化合物之基團，於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種且含有三級碳原子或四級碳原子之基團或者亞甲基，及視情況之具有源自苯乙烯之結構之基團 ･具有下述基團之鍵結之結構單元(式(C1-2))：源自含氮原子之芳香族化合物之基團，源自脂肪族多環化合物之基團，及視情況之具有源自苯乙烯之結構之基團 ･具有下述基團之鍵結之結構單元(式(C1-3))：源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團，於側鏈具有選自四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種且含有三級碳原子或四級碳原子之基團或者亞甲基，及視情況之具有源自苯乙烯之結構之基團
C 1之源自含氮原子之芳香族化合物之基團，例如可為源自咔唑之基團、源自N-苯基-1-萘胺之基團、源自N-苯基-2-萘胺之基團、源自N,N’-二苯基-1,4-苯二胺之基團等，但不限於此等。 C 2之於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種且含有三級碳原子或四級碳原子之基團或者亞甲基，例如可為源自1-萘甲醛之基團、源自1-芘甲醛之基團、源自4-(三氟甲基)苯甲醛之基團、源自2-乙基己醛之基團、源自乙醛之基團等，但不限於此等。 C 3之源自脂肪族多環化合物之基團可為源自雙環戊二烯之基團，但不限於此。 C 4係源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團。 C 5係單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。
於C 5為具有源自苯乙烯之結構之基團之情形，C 5可具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
理想態樣中，酚醛清漆樹脂係含有例如下述式(C1-1-1)所表示之結構單元作為式(C1-1)所表示之結構單元。
〔化11〕
式(C1-1-1)中，R 901及R 902表示在環上進行取代之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 903表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 904表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 905表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 904之基團與R 905之基團可互相鍵結形成二價基團。 烷基及烯基之取代基可列舉：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。 芳基及雜芳基之取代基可列舉：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、烷基、烯基等。 X 1及X 2分別獨立地表示羥基或羧基。 Z 1表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。 h 1及h 2分別獨立地表示0~3之整數。 k 1及k 2分別獨立地表示0~3之整數。 h 1與k 1合計為3以下。h 2與k 2合計為3以下。 惟，式(C1-1-1)所表示之結構單元係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
例如，式(C1-1-1)中，R 904、R 905及Z 1中至少任一者具有羥基或羧基之情形，k 1及k 2可為0。 例如，式(C1-1-1)中，R 904及R 905中至少任一者為具有羥基或羧基之芳基之情形，或Z 1具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者之情形，k 1及k 2可為0。 例如，式(C1-1-1)中，k 1及k 2為0之情形，理想係R 904、R 905及Z 1中至少任一者具有羥基或羧基。 例如，式(C1-1-1)中，k 1及k 2為0之情形，理想係R 904及R 905中至少任一者為具有羥基或羧基之芳基，或Z 1具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
本說明書中，可經取代之烷基及可經取代之烯基之碳原子數，通常為40以下，從溶解性之觀點而言，理想為30以下，更理想為20以下。 本說明書中，可經取代之芳基及雜芳基之碳原子數，通常為40以下，從溶解性之觀點而言，理想為30以下，更理想為20以下。
本說明書中，鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本說明書中，可經取代之烷基之取代基可列舉例如：鹵素原子、烷氧基、鹵化烷氧基等。 本說明書中，可經取代之烯基之取代基可列舉例如：鹵素原子、烷氧基、鹵化烷氧基等。 本說明書中，可經取代之芳基之取代基可列舉例如：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基等。 本說明書中，可經取代之雜芳基之取代基可列舉例如：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、鹵化烷氧基等。
可經取代之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、2-乙基己基等，但不限於此等。
可經取代之烯基之具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等，但不限於此等。
可經取代之芳基之具體例，可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、2-羥苯基、3-羥苯基、4-羥苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、4-戊氧基苯基、1-萘基、2-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等，但不限於此等。
可經取代之雜芳基之具體例，可列舉：2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等，但不限於此等。
Z 1可列舉例如：下述式(Z)所表示之基團。 〔化12〕 式(Z)中，R 910表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 911表示氫原子、或甲基。 X 10表示羥基或羧基。 h 10及k 10分別獨立地表示0~3之整數。h 10與k 10合計為5以下。 *表示鍵結鍵。
R 910之具體例，可列舉R 901及R 902之說明中所列舉之具體例。
以下列舉式(C1-1-1)所表示之結構單元之具體例，但不限於此等。此外，亦並非限定芳香環上羥基及羧基之取代位置。
〔化13〕
理想態樣中，酚醛清漆樹脂係含有例如下述式(C1-1-2)所表示之結構單元作為式(C1-1)所表示之結構單元。
〔化14〕
式(C1-1-2)中，Ar 901及Ar 902分別獨立地表示芳香族環，R 901~R 905、X 1及X 2、Z 1、h 1及h 2、以及k 1及k 2表示與上述相同之意義。 h 1與k 1合計為3以下。h 2與k 2合計為3以下。 n表示1或2之整數。 惟，式(C1-1-2)所表示之結構單元係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。 芳香族環，可列舉例如苯環、萘環等。
例如，式(C1-1-2)中，R 904、R 905及Z 1中至少任一者具有羥基或羧基之情形，k 1及k 2可為0。 例如，式(C1-1-2)中，R 904及R 905中至少任一者為具有羥基或羧基之芳基之情形，或Z 1具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者之情形，k 1及k 2可為0。 例如，式(C1-1-2)中，k 1及k 2為0之情形，理想係R 904、R 905及Z 1中至少任一者具有羥基或羧基。 例如，式(C1-1-2)中，k 1及k 2為0之情形，理想係R 904及R 905中至少任一者為具有羥基或羧基之芳基，或Z 1具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
以下列舉式(C1-1-2)所表示之結構單元之具體例，但不限於此等。此外，亦並非限定芳香環上羥基及羧基之取代位置。
〔化15〕
理想態樣中，酚醛清漆樹脂係含有例如下述式(C1-2-1)或(1-2-2)所表示之結構單元作為式(C1-2)所表示之結構單元。
〔化16〕
上述式中，R 906~R 909係與環鍵結之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基；鹵素原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基及可經取代之芳基之具體例及理想碳原子數可列舉與上述相同者；h 3~h 6分別獨立地表示0~3之整數。 R 901~R 905、X 1及X 2、Z 1、h 1及h 2、以及k 1及k 2表示與上述相同之意義。 h 1與k 1合計為3以下。h 2與k 2合計為3以下。 惟，式(C1-2-1)所表示之結構單元及式(C1-2-2)所表示之結構單元係分別獨立地具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
以下列舉式(C1-2-1)及(C1-2-2)所表示之結構單元之具體例，但不限於此等。此外，亦並非限定芳香環上羥基及羧基之取代位置。
〔化17〕
理想態樣中，酚醛清漆樹脂係含有例如下述式(C1-3-1)所表示之結構單元作為式(C1-3)所表示之結構單元。 〔化18〕 式(C1-3-1)中，R 801表示在環上進行取代之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基。 R 802表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 803表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基。 R 802之基團與R 803之基團可互相鍵結形成二價基團。 芳基及雜芳基之取代基可列舉：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、烷基、烯基等。 Ar 801表示苯環、萘環、或聯苯結構。 X 11表示羥基或羧基。 Z 1表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團。 h 11分別獨立地表示0~4之整數。 k 11分別獨立地表示0~4之整數。 Ar 801為苯環時h 11與k 11合計為4以下，Ar 801為萘環時h 11與k 11合計為6以下，Ar 801為聯苯結構時h 11與k 11合計為8以下。 惟，式(C1-3-1)所表示之結構單元係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者。
例如，式(C1-3-1)中，R 802、R 803及Z 1中至少任一者具有羥基或羧基之情形，k 11可為0。 例如，式(C1-3-1)中，R 802及R 803中至少任一者為具有羥基或羧基之芳基之情形，或Z 1具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者之情形，k 11可為0。 例如，式(C1-3-1)中，k 11為0之情形，R 802及R 803中至少任一者係具有羥基或羧基之芳基、或者具有羥基或羧基之雜芳基。
以下列舉式(C1-3)所表示之結構單元之具體例，但不限於此等。
〔化19〕
如前所述，酚醛清漆樹脂，例如係使酚性化合物、咔唑化合物及芳香族胺化合物中至少任一者，醛化合物、酮化合物及二乙烯基化合物中至少任一者，與視情況之苯乙烯化合物在酸觸媒下進行縮合反應而得之樹脂。 此縮合反應中，例如，相對於構成咔唑化合物之環之苯環1當量，通常以0.1~10當量之比例使用醛化合物或酮化合物。 使用苯乙烯化合物將與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者導入酚醛清漆樹脂時，作為反應原料之苯乙烯化合物可具有保護基。具有保護基之苯乙烯化合物，可列舉例如三級丁氧基苯乙烯。
上述縮合反應中，通常使用酸觸媒。 酸觸媒，可列舉例如：硫酸、磷酸、過氯酸等無機酸；對甲苯磺酸、對甲苯磺酸一水合物等有機磺酸；蟻酸、草酸等羧酸，但不限於此等。 酸觸媒之量係視所使用之酸之種類等適宜決定，故無法一概規定，惟相對於咔唑化合物100質量份，通常係從0.001~10000質量份之範圍中適宜決定。
上述縮合反應，於所使用之原料化合物及酸觸媒中任一者為液體之情形時，有時亦可在不使用溶劑之情況下進行，惟通常係使用溶劑進行。 此種溶劑，只要不會阻礙反應則無特別限定，典型而言可列舉醚化合物、醚酯化合物等。 醚化合物，可列舉例如四氫呋喃、二噁烷等環狀醚化合物。 醚酯化合物，可列舉例如：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯等。
反應溫度通常係從40℃~200℃之範圍中適宜決定；反應時間係因反應溫度而異，故無法一概規定，惟通常係從30分鐘~50小時之範圍中適宜決定。
反應結束後，如有需要，遵照常規方法進行精製及單離，並將所獲得之酚醛清漆樹脂用於剝離劑組成物及接著劑組成物之調製。 本發明所屬技術領域中具有通常知識者可根據上述說明及技術常識，在無過度負擔之情況下決定酚醛清漆樹脂之製造條件，因此可製造酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂之重量平均分子量通常為500~200,000，從確保對溶劑之溶解性之觀點等而言，理想為100,000以下，更理想為50,000以下，更加理想為10,000以下，更進一步理想為5,000以下，再進一步理想為3,000以下；從提升膜強度之觀點等而言，理想為600以上，更理想為700以上，更加理想為800以上，更進一步理想為900以上，再進一步理想為1,000以上。 又，本發明中，酚醛清漆樹脂之重量平均分子量及數平均分子量以及分散度，例如可使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹(股)製EcoSEC,HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹(股)TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為0.35mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。
剝離劑組成物中酚醛清漆樹脂之含量無特別限制，惟相對於剝離劑組成物之膜構成成分，理想係50質量%~100質量%，更理想係60質量%~99質量%，特別理想係70質量%~95質量%。 接著劑組成物中酚醛清漆樹脂之含量無特別限制，惟相對於接著劑組成物之膜構成成分，理想係50質量%~100質量%，更理想係60質量%~99質量%，特別理想係70質量%~95質量%。 又，本發明中，膜構成成分係意指組成物中所含之溶劑以外之成分。
＜含矽氧烷骨架之環氧樹脂＞ 含矽氧烷骨架之環氧樹脂係具有矽氧烷鍵、及環氧基。 含矽氧烷骨架之環氧樹脂，例如係具有2以上之矽原子，理想係具有4以上之矽原子。 含矽氧烷骨架之環氧樹脂，可為鏈狀亦可為環狀。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂理想係含有下述式(A)所表示之結構。 〔化20〕 (式(A)中，R 1表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。R 2表示碳原子數1~10之伸烷基。Y表示單鍵或-O-。Ep表示下述式(A-1)或式(A-2)所表示之基團。*表示鍵結鍵。) 〔化21〕 (式(A-1)及式(A-2)中，*表示鍵結鍵。)
式(A)中之R 1之「取代或未取代之烷基」中，「烷基」理想係碳原子數1~10之烷基。「烷基」可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、二級戊基、三級戊基、環戊基、環己基、環戊基甲基、2-環己基甲基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基等。
式(A)中之R 1之「取代或未取代之烯基」中，「烯基」理想係碳原子數2~10之烯基。「烯基」可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-環己烯基等。
式(A)中之R 1之「取代或未取代之烷基」中烷基之取代基、及「取代或未取代之烯基」中烯基之取代基無特別限制，惟可列舉例如：鹵素原子、氰基、硝基、烷基-氧基、烷基-羰基、烷基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-氧基、烯基-羰基、烯基-氧基-羰基、烯基-羰基-氧基、芳基、芳基-氧基、芳基-羰基、芳基-氧基-羰基、芳基-羰基-氧基等、或此等之組合。取代基數理想為1~3個，更理想為1個。
式(A)中之R 1之「取代或未取代之芳基」中，「芳基」理想係碳原子數6~14之芳基。「芳基」可列舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。 R 1之「取代或未取代之芳基」中芳基之取代基無特別限定，可列舉例如：鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烷基-氧基、烷基-羰基、烷基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基、烯基-氧基、烯基-羰基、烯基-氧基-羰基、烯基-羰基-氧基、芳基、芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-氧基、芳基-羰基、芳基-氧基-羰基、芳基-羰基-氧基等、或此等之組合。取代基數理想為1~3個，更理想為1個。
「鹵素原子」可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子等。
式(A)中之R 1，理想為取代或未取代之烷基，更理想為(未取代)烷基，更加理想為甲基、乙基、丙基、或異丙基，特別理想為甲基。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂，例如理想係以下述式(SE1)~式(SE3)中任一者表示。又，下述式(SE1)~式(SE3)所表示之含矽氧烷骨架之環氧樹脂中，重複單元可隨機排列。 〔化22〕 (式(SE1)中，R 101~R 110分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。X 101表示下述式(EA)所表示之基團。Y 101表示氫原子、羥基、或碳原子數1~30之一價基團(惟與X 101相異)。l表示0或1以上之整數。m表示1以上之整數。n表示0或1以上之整數。 式(SE2)中，R 201~R 207分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。X 201及X 202分別獨立地表示下述式(EA)所表示之基團。Y 201表示氫原子、羥基、或碳原子數1~30之一價基團。l表示0或1以上之整數。m表示0或1以上之整數。 式(SE3)中，R 301~R 304分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基。X 301~X 304分別獨立地表示下述式(EA)所表示之基團。m表示1~3之整數。) 〔化23〕 (式(EA)中，R 2表示碳原子數1~10之伸烷基。Y表示單鍵或-O-。Ep表示下述式(A-1)或式(A-2)所表示之基團。*表示鍵結鍵。) 〔化24〕 (式(A-1)及式(A-2)中，*表示鍵結鍵。)
式(SE1)中之R 101~R 110、式(SE2)中之R 201~R 207、及式(SE3)中之R 301~R 304之取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、及取代或未取代之芳基的具體例及理想例，可列舉例如式(A)中之R 1之說明中的具體例及理想例。
式(SE1)中之Y 101、及Y 201之碳原子數1~30之一價基團，可列舉例如以下(i)~(iv)中任一項所表示之一價基團。 (i) 碳原子數7~30之烴基 (ii) 於烴基之碳-碳鍵間插入醚鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及酯鍵中至少一者所構成之碳原子數2~30之一價烴基 (iii) 烴基中至少一個氫原子被鹵素原子、羥基、硝基、或氰基取代而成之碳原子數1~30之一價烴基 (iv) 於烴基之碳-碳鍵間插入醚鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、及酯鍵中至少一者所構成，且烴基中至少一個氫原子被鹵素原子、羥基、硝基、或氰基取代而成之碳原子數2~30之一價烴基 又，「碳原子數1~30之一價基團」之「碳原子數1~30」之碳，並不包含氰基、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及酯鍵中的碳。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂之具體例，舉例如下。 ･1,3,5-參(2-(3,4-環氧環己基)乙基)-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷等鏈狀含矽氧烷骨架之環氧樹脂 ･2,4,6,8-肆(4-(3,4-環氧環戊基)丁基)-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8-肆(3-(3,4-環氧環戊基)丙基)-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8-肆(2-(3,4-環氧環己基)乙基)-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-伍(2-(3,4-環氧環己基)乙基)-2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷等環狀含矽氧烷骨架之環氧樹脂。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂之分子量無特別限制，惟上限理想為15,000以下，更理想為10,000以下，更進一步理想為8,000以下，特別理想為5,000以下。下限例如可為200以上、400以上、600以上等。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂之環氧當量無特別限制，惟上限理想為1,000g/eq.以下，更理想為500g/eq.以下，更進一步理想為300g/eq.以下，特別理想為250g/eq.以下。下限理想為50g/eq.以上，更理想為100g/eq.以上，更進一步理想為130g/eq.以上，特別理想為150g/eq.以上。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂亦可為市售品。市售品可列舉例如：信越化學(股)製之「KF-105」、「KF-1005」、「KR-470」(主成分：2,4,6,8-肆(2-(3,4-環氧環己基)乙基)-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷)、「X-40-2667」(主成分：1,3,5-參(2-(3,4-環氧環己基)乙基)-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷)、(股)艾迪科(ADEKA)製之「EP-3400L」等。
含矽氧烷骨架之環氧樹脂之黏度(25℃)無特別限制，惟理想為100mPa･s~10,000mPa･s，更理想為1,000mPa･s~5,000mPa･s。
剝離劑組成物中含矽氧烷骨架之環氧樹脂之含量無特別限制，惟相對於剝離劑組成物中之酚醛清漆樹脂，理想係1質量%~70質量%，更理想係3質量%~55質量%，特別理想係5質量%~40質量%。 接著劑組成物中含矽氧烷骨架之環氧樹脂之含量無特別限制，惟相對於接著劑組成物中之酚醛清漆樹脂，理想係1質量%~70質量%，更理想係3質量%~55質量%，特別理想係5質量%~40質量%。
＜硬化觸媒＞ 為了硬化反應之促進等，剝離劑組成物亦可含有硬化觸媒。 為了硬化反應之促進等，接著劑組成物亦可含有硬化觸媒。
硬化觸媒無特別限制，可列舉例如：胺類、咪唑類、有機膦類、路易士酸等。 胺類，可列舉例如三級胺類。三級胺類，可列舉例如：1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等。 咪唑類，可列舉例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-1-苄基-1H-咪唑等。 有機膦類，可列舉例如：三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。 其他硬化觸媒，可列舉例如：四苯基硼酸四苯基鏻、乙基三苯基硼酸四苯基鏻、四丁基硼酸四丁基鏻等四取代硼酸四取代鏻類；四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate)、四苯基硼酸N-甲基嗎啉(N-methylmorpholine tetraphenylborate)等四苯基硼鹽；四丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸酯(tetrabutylphosphonium O,O-diethylphosphorodithioate)等。
剝離劑組成物中所含之硬化觸媒之量無特別限制，惟相對於剝離劑組成物中之含矽氧烷骨架之環氧樹脂，理想係1質量%~20質量%。 接著劑組成物中所含之硬化觸媒之量無特別限制，惟相對於接著劑組成物中之含矽氧烷骨架之環氧樹脂，理想係1質量%~20質量%。
＜界面活性劑＞ 為了調整組成物本身的液體物性及所獲得之膜的膜物性、及再現性良好地調製均一性高的剝離劑組成物及接著劑組成物等，剝離劑組成物及接著劑組成物亦可含有界面活性劑。 界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；EFTOP EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製，商品名)、MEGAFACE F171、F173、R-30、R-30N(DIC(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製，商品名)等氟系界面活性劑；有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。 界面活性劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 剝離劑組成物中界面活性劑之量，相對於剝離劑組成物之膜構成成分，通常係2質量%以下。 接著劑組成物中界面活性劑之量，相對於接著劑組成物之膜構成成分，通常係2質量%以下。
＜溶劑＞ 剝離劑組成物係含有溶劑。 接著劑組成物係含有溶劑。 溶劑，例如可使用能夠良好地溶解前述之酚醛清漆樹脂、含矽氧烷骨架之環氧樹脂等膜構成成分之高極性溶劑，視需要亦可為了黏度、表面張力等之調整等而使用低極性溶劑。又，本發明中，低極性溶劑係定義為在頻率100kHz下之相對介電常數未滿7者，高極性溶劑係定義為在頻率100kHz下之相對介電常數為7以上者。溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此外，高極性溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等醯胺系溶劑；甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等氰基系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等多元醇系溶劑； 丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等脂肪族醇以外之一元醇系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
低極性溶劑，可列舉例如：氯仿、氯苯等氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫萘、環己苯、癸苯等烷基苯等芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚等醚系溶劑；安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丁酯、安息香酸異戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等酯系溶劑等。
溶劑之含量，雖係考慮所期望之組成物之黏度、所採用之塗布方法、所製作之膜之厚度等適宜決定，惟在組成物整體之99質量%以下，理想係相對於組成物整體為70~99質量%，更理想係相對於組成物整體為85~97質量%，亦即，該情形下之膜構成成分之量，理想係相對於組成物整體為1~30質量%，更理想係相對於組成物整體為3~15質量%。
剝離劑組成物及接著劑組成物之黏度及表面張力，係考慮所使用之塗布方法、所期望之膜厚等各種要素，藉由變更所使用之溶劑之種類及其等之比率、膜構成成分濃度等適宜調整。
本發明之某一態樣中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物及接著劑組成物係含有二醇系溶劑。又，此處所稱之「二醇系溶劑」，係指二醇類、二醇單醚類、二醇二醚類、二醇單酯類、二醇二酯類及二醇酯醚類之總稱。
理想之二醇系溶劑之一例係以式(G)表示。
〔化25〕
式(G)中，R G1分別獨立地表示碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；R G2及R G3分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基、或烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基；n g為1~6之整數。
碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之具體例，可列舉：伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、2-甲基丙-1,3-二基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。 其中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為碳數2~3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，更理想為碳數3之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等。 其中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為甲基、乙基，更理想為甲基。
烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基中碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉與上述具體例相同者。 其中，從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為甲基羰基、乙基羰基，更理想為甲基羰基。
n g從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，理想為4以下，更理想為3以下，更加理想為2以下，最理想為1。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，式(G)中，理想係R G2及R G3中至少任一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基；更理想係R G2及R G3中一者為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~8之烷基，另一者為氫原子或烷基部為碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基之烷基醯基。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物中二醇系溶劑之含量，相對於剝離劑組成物中所含之溶劑，理想係50質量%以上，更理想係70質量%以上，更加理想係80質量%以上，更進一步理想係90質量%以上，再進一步理想係95質量%以上。 從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，剝離劑組成物中，膜構成成分係均勻地分散或溶解於溶劑中，理想為溶解於溶劑中。
從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，接著劑組成物中二醇系溶劑之含量，相對於接著劑組成物中所含之溶劑，理想係50質量%以上，更理想係70質量%以上，更加理想係80質量%以上，更進一步理想係90質量%以上，再進一步理想係95質量%以上。 從再現性良好地獲得均一性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得保存穩定性高的組成物之觀點、再現性良好地獲得提供均一性高的膜之組成物之觀點等而言，接著劑組成物中，膜構成成分係均勻地分散或溶解於溶劑中，理想為溶解於溶劑中。
本發明中，基於除去異物之目的，亦可於製造剝離劑組成物及接著劑組成物之過程中或於混合所有成分後，使用過濾器等對所使用之溶劑或溶液等進行過濾。
(積層體＜實施態樣A＞) 本發明之積層體之實施態樣A，係具有半導體基板或電子裝置層、支撐基板、及光照射剝離用之剝離劑層。 本發明之積層體之實施態樣A，理想係進一步具有接著劑層，而為具有半導體基板或電子裝置層、支撐基板、光照射剝離用之剝離劑層、及接著劑層之構成。 又，於本發明之剝離劑層形成為除了藉由光照射剝離半導體基板或電子裝置層與支撐基板之剝離功能外，亦兼具接著半導體基板或電子裝置層與支撐基板之接著功能之情形(亦即，於使用含有發揮兩種功能之成分之剝離劑組成物來形成剝離劑層之情形)，積層體亦可由具有接著性能之剝離劑層之1層構成形成，而非由剝離劑層及接著劑層之2層構成形成。
支撐基板係具有透光性。 光照射剝離用之剝離劑層，係設於半導體基板或電子裝置層與支撐基板之間。 積層體之實施態樣A係用於在剝離劑層吸收從支撐基板側照射之光後將半導體基板或電子裝置層與支撐基板剝離。 光照射剝離用之剝離劑層，係由上述之本發明之光照射剝離用之剝離劑組成物所形成之層。
本發明之積層體之實施態樣A係用於對半導體基板或電子裝置層進行加工時進行暫時接著，可適當地用於半導體基板或電子裝置層之薄化等之加工。 在對半導體基板施予薄化等加工的期間，半導體基板被支撐基板支撐。另一方面，在半導體基板加工後，對剝離劑層照射光，之後，將支撐基板與半導體基板分離。藉由本發明之光照射剝離用之剝離劑組成物中所含有之酚醛清漆樹脂，由該剝離劑組成物所形成之剝離劑層中，酚醛清漆樹脂吸收光(例如雷射光)而使剝離劑層變質(例如分離或分解)。其結果，在對剝離劑層照射光後，變得容易將半導體基板與支撐基板剝離。 此外，在對電子裝置層施予薄化等加工的期間，電子裝置層被支撐基板支撐。另一方面，在電子裝置層加工後，對剝離劑層照射光，之後，將支撐基板與電子裝置層分離。 藉由本發明之剝離劑層，在照射光後，變得容易將半導體基板或電子裝置層與支撐基板剝離。進一步地，在將半導體基板或電子裝置層與支撐基板剝離後，殘留於半導體基板、電子裝置層、或支撐基板之剝離劑層或接著劑層之殘渣，例如可藉由用於洗淨半導體基板等之洗淨劑組成物來除去。
剝離所使用之光之波長，例如理想為波長250~600nm，更理想為波長250~370nm。更合適的波長為308nm、343nm、355nm、365nm、或532nm。剝離所需之光的照射量，係可引發酚醛清漆樹脂之適當變質(例如分解)之照射量。 剝離所使用之光可為雷射光，亦可為紫外線燈等光源所發出之非雷射光。
以下分為積層體具有半導體基板之情形及具有電子裝置層之情形分別進行詳細說明。 以下述＜第一實施態樣A＞說明積層體具有半導體基板之情形，以下述＜第二實施態樣A＞說明積層體具有電子裝置層之情形。
＜第一實施態樣A＞ 具有半導體基板之積層體係用於半導體基板之加工。在對半導體基板施予加工的期間，半導體基板係接著於支撐基板。半導體基板加工後，在對剝離劑層照射光後，半導體基板從支撐基板分離。
＜＜半導體基板＞＞ 構成半導體基板整體之主要材質，只要是用於此種用途者則無特別限定，可列舉例如：矽、碳化矽、化合物半導體等。 半導體基板之形狀無特別限定，例如為圓盤狀。又，圓盤狀之半導體基板，其面之形狀不需為完整的圓形，例如，半導體基板之外周可具有被稱為定向平面(orientation flat)之直線部，亦可具有被稱為缺口(notch)之切口。 圓盤狀之半導體基板之厚度，可視半導體基板之使用目的等適宜決定，無特別限定，例如為500~1,000μm。 圓盤狀之半導體基板之直徑，可視半導體基板之使用目的等適宜決定，無特別限定，例如為100~1,000mm。
半導體基板可具有凸塊。凸塊，係指突起狀之端子。 積層體中，半導體基板具有凸塊之情形，半導體基板係於支撐基板側具有凸塊。 半導體基板中，凸塊通常形成於形成有電路之面上。電路可為單層，亦可為多層。電路之形狀無特別限制。 半導體基板中，與具有凸塊之面為相反側之面(背面)係施予加工之面。 半導體基板所具有之凸塊之材質、大小、形狀、結構、密度，並無特別限定。 凸塊，可列舉例如：球凸塊、印刷凸塊、柱形凸塊(stud bump)、鍍凸塊等。 通常從凸塊高度1~200μm左右、凸塊半徑1~200μm、凸塊間距(bump pitch)1~500μm之條件中適宜決定凸塊之高度、半徑及間距。 凸塊之材質，可列舉例如：低熔點焊料、高熔點焊料、錫、銦、金、銀、銅等。凸塊，可僅由單一成分構成，亦可由複數成分構成。更具體而言，可列舉：SnAg凸塊、SnBi凸塊、Sn凸塊、AuSn凸塊等以Sn為主體之合金鍍等。 此外，凸塊，亦可具有包含由此等成分中至少任一種所成之金屬層之積層結構。
半導體基板之一例係直徑300mm、厚度770μm左右之矽晶圓。
＜＜支撐基板＞＞ 支撐基板，係對照射剝離劑層之光具有透光性，只要是在對半導體基板進行加工時可支撐半導體基板之部件則無特別限定，可列舉例如玻璃製支撐基板等。
支撐基板之形狀無特別限定，可列舉例如圓盤狀。 圓盤狀之支撐基板之厚度，可視半導體基板之大小等適宜決定，無特別限定，例如為500~1,000μm。 圓盤狀之支撐基板之直徑，可視半導體基板之大小等適宜決定，無特別限定，例如為100~1,000mm。
支撐基板之一例係直徑300mm、厚度700μm左右之玻璃晶圓。
＜＜剝離劑層＞＞ 剝離劑層係由剝離劑組成物所形成之層。 剝離劑層係設於半導體基板與支撐基板之間。 剝離劑層可與支撐基板相接亦可與半導體基板相接。
剝離劑層，係使用上述之本發明之光照射剝離用之剝離劑組成物所形成。 本發明之剝離劑組成物，可適當地用於形成具有半導體基板、支撐基板、設於半導體基板與支撐基板之間之剝離劑層之積層體的剝離劑層。積層體，係用於在剝離劑層吸收從支撐基板側照射之光後將半導體基板與支撐基板剝離。 由本發明之剝離劑組成物所獲得之剝離劑層的特徵之一，係在光照射後可容易地將半導體基板與支撐基板剝離。
係認為：由剝離劑組成物形成剝離劑層時，酚醛清漆樹脂與含矽氧烷骨架之環氧樹脂反應。
剝離劑層之厚度無特別限定，通常為0.05~3μm，從保持膜強度之觀點而言，理想為0.07μm以上，更理想為0.1μm以上，更加理想為0.2μm以上；從避免起因於厚膜之不均一性之觀點而言，理想為2μm以下，更理想為1μm以下，更加理想為0.8μm以下，更進一步理想為0.5μm以下。 由剝離劑組成物形成剝離劑層之方法，係於以下所記載之＜＜第一實施態樣A之積層體之一例的製造方法＞＞之說明處詳述。
＜＜接著劑層＞＞ 接著劑層係設於支撐基板與半導體基板之間。 接著劑層，例如與半導體基板相接。接著劑層，例如亦可與支撐基板相接。 接著劑層無特別限定，理想係由接著劑組成物所形成之層。
＜＜接著劑組成物＞＞ 接著劑組成物(以下有時稱為「本發明所使用之接著劑組成物」。)，可列舉例如：聚矽氧烷系接著劑、丙烯酸樹脂系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚醯胺系接著劑、聚苯乙烯系接著劑、聚醯亞胺接著劑、酚樹脂系接著劑等，但不限於此等。 此等中，由於在半導體基板等之加工時顯示適當的接著能力，並在加工後可適當地剝離，並且耐熱性優異，同時可藉由洗淨劑組成物適當地除去，因此接著劑組成物理想係聚矽氧烷系接著劑。 此處之接著劑組成物，通常不是本發明之光照射剝離用之接著劑組成物。
理想態樣中，接著劑組成物係含有聚有機矽氧烷。 此外，另一理想態樣中，接著劑組成物係含有藉由矽氫化反應而硬化之成分。
例如，本發明所使用之接著劑組成物係含有成為接著劑成分之硬化成分(A)。本發明所使用之接著劑組成物，亦可含有成為接著劑成分之硬化成分(A)、及不會發生硬化反應之成分(B)。於此，不會發生硬化反應之成分(B)可列舉例如聚有機矽氧烷。又，本發明中「不會發生硬化反應」並非意指不會發生任何硬化反應，而係意指不會發生硬化成分(A)中所發生之硬化反應。 理想態樣中，成分(A)可為藉由矽氫化反應而硬化之成分，亦可為藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)。 另一理想態樣中，成分(A)，例如含有：作為成分(A’)之一例之具有與矽原子鍵結之碳原子數2~40之烯基之聚有機矽氧烷(a1)、具有Si-H基之聚有機矽氧烷(a2)、及鉑族金屬系觸媒(A2)。於此，碳原子數2~40之烯基可經取代。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
另一理想態樣中，藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)係含有聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)，且該聚矽氧烷(A1)含有選自SiO 2所表示之矽氧烷單元(Q單元)、R 1R 2R 3SiO 1/2所表示之矽氧烷單元(M單元)、R 4R 5SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D單元)及R 6SiO 3/2所表示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或兩種以上之單元；聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)及聚有機矽氧烷(a2’)，且該聚有機矽氧烷(a1’)含有選自SiO 2所表示之矽氧烷單元(Q’單元)、R 1’R 2’R 3’SiO 1/2所表示之矽氧烷單元(M’單元)、R 4’R 5’SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D’單元)及R 6’SiO 3/2所表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上之單元，並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種，該聚有機矽氧烷(a2’)含有選自SiO 2所表示之矽氧烷單元(Q”單元)、R 1”R 2”R 3”SiO 1/2所表示之矽氧烷單元(M”單元)、R 4”R 5”SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D”單元)及R 6”SiO 3/2所表示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上之單元，並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。 又，(a1’)為(a1)之一例，(a2’)為(a2)之一例。
R 1~R 6係與矽原子鍵結之基團或原子，分別獨立地表示可經取代之烷基、可經取代之烯基或氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1’~R 6’係與矽原子鍵結之基團，分別獨立地表示可經取代之烷基或可經取代之烯基，惟R 1’~R 6’中至少一個係可經取代之烯基。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
R 1”~R 6”係與矽原子鍵結之基團或原子，分別獨立地表示可經取代之烷基或氫原子，惟R 1”~R 6”中至少一個係氫原子。取代基可列舉例如：鹵素原子、硝基、氰基、胺基、羥基、羧基、芳基、雜芳基等。
烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，惟理想係直鏈狀或支鏈狀烷基，其碳原子數無特別限定，通常為1~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但不限於此等；其碳原子數通常為1~14，理想為1~10，更理想為1~6。其中，特別理想為甲基。
可經取代之環狀烷基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等雙環烷基等，但不限於此等；其碳原子數通常為3~14，理想為4~10，更理想為5~6。
烯基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種，其碳原子數無特別限定，通常為2~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
可經取代之直鏈狀或支鏈狀烯基之具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限於此等；其碳原子數通常為2~14，理想為2~10，更理想為1~6。其中，特別理想為乙烯基、2-丙烯基。 可經取代之環狀烯基之具體例，可列舉環戊烯基、環己烯基等，但不限於此等；其碳原子數通常為4~14，理想為5~10，更理想為5~6。
如上所述，聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1’)及聚有機矽氧烷(a2’)，而聚有機矽氧烷(a1’)中所含之烯基、與聚有機矽氧烷(a2’)中所含之氫原子(Si-H基)藉由鉑族金屬系觸媒(A2)經由矽氫化反應形成交聯結構並硬化。其結果，形成硬化膜。
聚有機矽氧烷(a1’)係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上之單元，並含有選自M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1’)，亦可組合使用兩種以上滿足此種條件之聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上之理想組合，可列舉：(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元、T’單元及M’單元)，但不限於此等。
此外，含有兩種以上聚有機矽氧烷(a1’)中所包含之聚有機矽氧烷之情形，理想係(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元、T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2’)係含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上之單元，並含有選自M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2’)，亦可組合使用兩種以上滿足此種條件之聚有機矽氧烷。
選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上之理想組合，可列舉：(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元、T”單元及M”單元)，但不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或烯基之矽氧烷單元所構成，而R 1’~R 6’所表示之所有取代基中烯基之比例理想為0.1~50.0莫耳%，更理想為0.5~30.0莫耳%，剩餘的R 1’~R 6’可為烷基。
聚有機矽氧烷(a2’)係由在其矽原子上鍵結有烷基及/或氫原子之矽氧烷單元所構成，而R 1”~R 6”所表示之所有取代基及取代原子中氫原子之比例理想為0.1~50.0莫耳%，更理想為10.0~40.0莫耳%，剩餘的R 1”~R 6”可為烷基。
成分(A)含有(a1)及(a2)之情形，本發明之理想態樣中，聚有機矽氧烷(a1)中所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2)中所含之構成Si-H鍵之氫原子的莫耳比，係在1.0：0.5~1.0：0.66之範圍。
聚有機矽氧烷(a1)、聚有機矽氧烷(a2)等聚矽氧烷之重量平均分子量無特別限定，通常分別為500~1,000,000，從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言，分別理想為5,000~50,000。 又，本發明中，聚有機矽氧烷(上述有機矽氧烷聚合物除外)之重量平均分子量及數平均分子量以及分散度，例如可使用GPC裝置(東曹(股)製EcoSEC,HLC-8320GPC)及GPC管柱(東曹(股)TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為0.35mL/min，並使用聚苯乙烯(昭和電工(股)製，Shodex)作為標準樣品進行測定。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之黏度無特別限定，通常分別為10~1000000(mPa･s)，從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言，分別理想為50~10000(mPa･s)。又，聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之黏度係在25℃下以E型旋轉黏度計測定之值。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，係藉由矽氫化反應互相反應而形成膜。因此，其硬化機制與例如經由矽醇基之機制相異，故任何一個矽氧烷均不需含有矽醇基、或如烷氧基之藉由水解而形成矽醇基之官能基。
本發明之理想態樣中，接著劑組成物係同時含有聚有機矽氧烷成分(A’)及鉑族金屬系觸媒(A2)。 此種鉑系之金屬觸媒，係用於促進聚有機矽氧烷(a1)之烯基與聚有機矽氧烷(a2)之Si-H基之矽氫化反應之觸媒。
鉑系金屬觸媒之具體例，可列舉：鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒，但不限於此等。 鉑與烯烴類之錯合物，可列舉例如二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物，但不限於此。 鉑族金屬系觸媒(A2)之量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之合計量，通常在1.0~50.0ppm之範圍。
基於抑制矽氫化反應進行之目的，聚有機矽氧烷成分(A’)亦可含有聚合抑制劑(A3)。 聚合抑制劑只要可抑制矽氫化反應進行則無特別限定，其具體例可列舉：1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等炔基醇等。 聚合抑制劑之量無特別限定，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之合計量，從獲得其效果之觀點而言通常為1000.0ppm以上，從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言通常為10000.0ppm以下。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係除了硬化成分(A)以外可同時含有或不含有成為剝離劑成分之不會發生硬化反應之成分(B)。藉由於接著劑組成物中含有此種成分(B)，可再現性良好且適當地剝離所獲得之接著劑層。 此種成分(B)，典型而言可列舉非硬化性之聚有機矽氧烷，其具體例可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。 此外，成分(B)可列舉聚二甲基矽氧烷。該聚二甲基矽氧烷可經改性。可經改性之聚二甲基矽氧烷，可列舉例如：含環氧基之聚二甲基矽氧烷、未改性之聚二甲基矽氧烷、含苯基之聚二甲基矽氧烷等，但不限於此等。
成分(B)之聚有機矽氧烷之理想例可列舉：含環氧基之聚有機矽氧烷、含甲基之聚有機矽氧烷、含苯基之聚有機矽氧烷等，但不限於此等。
成分(B)之聚有機矽氧烷之重量平均分子量無特別限定，通常為100,000~2,000,000，從再現性良好地實現本發明效果之觀點而言，理想為200,000~1,200,000，更理想為300,000~900,000。此外，其分散度無特別限定，通常為1.0~10.0，從再現性良好地實現適當的剝離之觀點等而言，理想為1.5~5.0，更理想為2.0~3.0。又，重量平均分子量及分散度可利用有關聚有機矽氧烷之上述方法進行測定。 成分(B)之聚有機矽氧烷之黏度無特別限定，通常為1,000~2,000,000mm 2/s。又，成分(B)之聚有機矽氧烷之黏度之值，係以動黏度表示，為厘司(cSt)=mm 2/s。亦可將黏度(mPa･s)除以密度(g/cm 3)而求得。亦即，該值可由在25℃下測定之E型旋轉黏度計所測定之黏度及密度求得，並可由動黏度(mm 2/s)=黏度(mPa･s)/密度(g/cm 3)之算式算出。
含環氧基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有R 11R 12SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 10單元)者。
R 11係與矽原子鍵結之基團，表示烷基；R 12係與矽原子鍵結之基團，表示環氧基或含有環氧基之有機基；烷基之具體例可列舉上述例示。 含有環氧基之有機基中之環氧基，可不與其他環縮合而為獨立之環氧基，亦可如1,2-環氧環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。 含有環氧基之有機基之具體例，可列舉3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但不限於此等。 本發明中，含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 10單元)，惟除了D 10單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。 本發明之理想態樣中，含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 10單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷，理想係環氧值為0.1~5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷。此外，其重量平均分子量無特別限定，通常為1,500~500,000；從抑制組成物中之析出之觀點而言，理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉式(E1)~(E3)所表示者，但不限於此等。
〔化26〕 (m 1及n 1表示各重複單元之數量，為正整數。)
〔化27〕 (m 2及n 2表示各重複單元之數量，為正整數；R為碳原子數1~10之伸烷基。)
〔化28〕 (m 3、n 3及o 3表示各重複單元之數量，為正整數；R為碳原子數1~10之伸烷基。)
含甲基之聚有機矽氧烷，可列舉例如：含有R 210R 220SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 200單元)者、理想為含有R 21R 21SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 20單元)者。
R 210及R 220係與矽原子鍵結之基團，分別獨立地表示烷基，惟至少一者係甲基；烷基之具體例可列舉上述例示。 R 21係與矽原子鍵結之基團，表示烷基；烷基之具體例可列舉上述例示。其中，R 21理想係甲基。 本發明中，含甲基之聚有機矽氧烷之一理想例可列舉聚二甲基矽氧烷，但不限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 200單元或D 20單元)，惟除了D 200單元及D 20單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 200單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
本發明之理想態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 20單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉式(M1)所表示者，但不限於此。
〔化29〕 (n 4表示重複單元之數量，為正整數。)
含苯基之聚有機矽氧烷，可列舉例如含有R 31R 32SiO 2/2所表示之矽氧烷單元(D 30單元)者。
R 31係與矽原子鍵結之基團，表示苯基或烷基；R 32係與矽原子鍵結之基團，表示苯基；烷基之具體例可列舉上述例示，惟理想係甲基。
含苯基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D 30單元)，惟除了D 30單元以外，亦可含有Q單元、M單元及/或T單元。
本發明之理想態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉：僅由D 30單元所成之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D 30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例可列舉式(P1)或(P2)所表示者，但不限於此等。
〔化30〕 (m 5及n 5表示各重複單元之數量，為正整數。)
〔化31〕 (m 6及n 6表示各重複單元之數量，為正整數。)
剝離劑成分(B)之聚有機矽氧烷，可為市售品亦可為合成者。 聚有機矽氧烷之市售品，可列舉例如：瓦克化學公司製之產品之WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)及GENIOPLAST GUM，信越化學工業(股)製之二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995)；Gelest公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(商品名CMS-227、ECMS-327)，信越化學工業(股)製之含環氧基之聚有機矽氧烷(KF-101、KF-1001、KF-1005、X-22-343)，道康寧公司製之含環氧基之聚有機矽氧烷(BY16-839)；Gelest公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(PMM-1043、PMM-1025、PDM-0421、PDM-0821)，信越化學工業(股)製之含苯基之聚有機矽氧烷(KF50-3000CS)，邁圖(MOMENTIVE)公司製之含苯基之聚有機矽氧烷(TSF431、TSF433)等，但不限於此等。
某一態樣中，本發明所使用之接著劑組成物係同時含有硬化成分(A)及不會發生硬化反應之成分(B)；另一態樣中，係含有聚有機矽氧烷作為成分(B)。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，係可以任意比率含有成分(A)及成分(B)，惟若考慮接著性及剝離性之平衡，成分(A)與成分(B)之比率以質量比〔(A)：(B)〕計，理想為99.995：0.005~30：70，更理想為99.9：0.1~75：25。 亦即，含有藉由矽氫化反應而硬化之聚有機矽氧烷成分(A’)之情形，成分(A’)與成分(B)之比率以質量比〔(A’)：(B)〕計，理想為99.995：0.005~30：70，更理想為99.9：0.1~75：25。
本發明所使用之接著劑組成物之黏度無特別限定，在25℃下通常為500~20,000mPa･s，理想為1,000~1,0000mPa･s。
本發明所使用之接著劑組成物之一例，可藉由混合成分(A)、以及有使用之情形時之成分(B)及溶劑而製造。 其混合順序無特別限定，可容易且再現性良好地製造接著劑組成物之方法之一例，可列舉例如：將成分(A)及成分(B)溶解於溶劑中之方法；及將成分(A)及成分(B)之一部分溶解於溶劑中，並將剩餘部分溶解於溶劑中，再將所獲得之溶液混合之方法，但不限於此等。又，調製接著劑組成物時，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適宜加熱。 本發明中，基於除去異物之目的，亦可於製造接著劑組成物之過程中或於混合所有成分後，使用過濾器等對所使用之溶劑或溶液等進行過濾。
本發明之積層體所具備之接著劑層之厚度無特別限定，通常為5~500μm，從保持膜強度之觀點而言，理想為10μm以上，更理想為20μm以上，更加理想為30μm以上；從避免起因於厚膜之不均一性之觀點而言，理想為200μm以下，更理想為150μm以下，更加理想為120μm以下，更進一步理想為70μm以下。
由接著劑組成物形成接著劑層之方法，係於以下所記載之＜＜第一實施態樣A之積層體之一例的製造方法＞＞之說明處詳述。
以下，以圖說明第一實施態樣A之積層體之構成之一例。 圖1之積層體係依序具有：半導體基板1、接著劑層2、剝離劑層3、及支撐基板4。 接著劑層2及剝離劑層3係設於半導體基板1與支撐基板4之間。接著劑層2係與半導體基板1相接。剝離劑層3係與接著劑層2及支撐基板4相接。
＜＜第一實施態樣A之積層體之一例的製造方法＞＞ 以下，以第一實施態樣A之積層體中圖1所表示之積層體為例，說明積層體之製造方法。 本發明之積層體之一例，例如可藉由包含以下之第1步驟A~第3步驟A之方法來製造。 第1步驟A：於半導體基板上塗布接著劑組成物而形成接著劑塗布層之步驟 第2步驟A：於支撐基板上塗布剝離劑組成物而形成剝離劑層之步驟 第3步驟A：在接著劑塗布層與剝離劑層相接觸的狀態下對接著劑塗布層進行加熱而形成接著劑層之步驟
接著劑組成物之塗布方法無特別限定，通常為旋轉塗布法。又，可採用另以旋轉塗布法等形成塗布膜，並形成片材狀之塗布膜，再將片材狀之塗布膜貼附作為接著劑塗布層之方法。 塗布後之接著劑組成物之加熱溫度，係視接著劑組成物所含之接著劑成分之種類及量、是否含有溶劑、所使用之溶劑之沸點、所期望之接著劑層之厚度等而異，故無法一概規定，惟通常為80~150℃；其加熱時間，通常為30秒~5分鐘。 接著劑組成物含有溶劑之情形，通常會對塗布後之接著劑組成物進行加熱。 塗布接著劑組成物並於需要時對其進行加熱而獲得之接著劑塗布層之膜厚，通常為5~500μm左右，適宜決定以於最終成為上述之接著劑層之厚度範圍。
剝離劑組成物之塗布方法無特別限定，通常為旋轉塗布法。 塗布後之剝離劑組成物之加熱溫度，係視剝離劑組成物所含之剝離劑成分之種類及量、所期望之剝離劑層之厚度等而異，故無法一概規定，惟從再現性良好地實現適當的剝離劑層之觀點而言，為80℃以上300℃以下；其加熱時間，視加熱溫度，通常在10秒~10分鐘之範圍中適宜決定。加熱溫度理想為100℃以上280℃以下，更理想為150℃以上250℃以下。加熱時間理想為30秒以上8分鐘以下，更理想為1分鐘以上5分鐘以下。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。 塗布剝離劑組成物並於需要時對其進行加熱而獲得之剝離劑之膜厚，通常為5nm~100μm左右。
本發明中，將此種塗布層彼此相接貼合，一邊實施加熱處理或減壓處理或者此兩種處理，一邊施加半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重使兩個層密著，之後實施後加熱處理，藉此可獲得本發明之積層體。又，要採用加熱處理、減壓處理、兩者併用中之何種處理條件，係考慮接著劑組成物之種類、剝離劑組成物之具體組成、由兩組成物所獲得之膜之相容性、膜厚、所求之接著強度等各種情事後適宜決定。
加熱處理，從自組成物中除去溶劑之觀點、使接著劑塗布層軟化而實現與剝離劑層適當地貼合之觀點等而言，通常係從20~150℃之範圍中適宜決定。尤其，從抑制或避免接著劑成分(A)之過度硬化或不必要之變質之觀點而言，理想為130℃以下，更理想為90℃以下；其加熱時間，係視加熱溫度及接著劑之種類適宜決定，惟從確實地展現適當的接著之觀點而言，通常為30秒以上，理想為1分鐘以上；惟從抑制接著劑層及其他部件之變質之觀點而言，通常為10分鐘以下，理想為5分鐘以下。
減壓處理，可使彼此相接之接著劑塗布層及剝離劑層暴露於10~10,000Pa之氣壓下。減壓處理之時間通常為1~30分鐘。
從再現性良好地獲得基板可良好地分離之積層體之觀點而言，彼此相接之兩個層理想係藉由減壓處理貼合，更理想係藉由併用加熱處理及減壓處理貼合。
半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重，只要是不會對半導體基板及支撐基板以及其等之間的兩個層造成不良影響，且可使此等好好地密著之荷重則無特別限定，通常在10~1000N之範圍內。
後加熱之溫度，從實現充分的硬化速度之觀點等而言，理想為120℃以上；從防止基板及各層之變質之觀點等而言，理想為260℃以下。 後加熱之時間，從實現構成積層體之基板及層之適當接合之觀點而言，通常為1分鐘以上，理想為5分鐘以上；從抑制或避免因過度加熱而對各層造成不良影響等之觀點而言，通常為180分鐘以下，理想為120分鐘以下。 加熱，可使用加熱板、烘箱等進行。使用加熱板進行後加熱之情形，可使積層體之半導體基板及支撐基板之任一者朝下進行加熱，惟從再現性良好地實現適當的剝離之觀點而言，理想係使半導體基板朝下進行後加熱。 又，後加熱處理之一目的係在於實現作為更適當的自立膜之接著劑層及剝離劑層，尤其在於適當地實現藉由矽氫化反應之硬化。
以下，以圖2A~圖2C說明圖1之積層體之製造方法之一例。 圖2A~圖2C係用於說明進行積層體之製造之一態樣的圖。 首先，準備於半導體基板1上形成有接著劑塗布層2a之積層體(圖2A)。此積層體，例如可藉由於半導體基板1上塗布接著劑組成物並進行加熱而獲得。 此外，另外準備於支撐基板4上形成有剝離劑層3之積層體(圖2B)。此積層體，例如可藉由於支撐基板4上塗布剝離劑組成物並進行加熱而獲得。 接著，將圖2A所示之積層體與圖2B所示之積層體以接著劑塗布層2a與剝離劑層3相接之方式貼合。然後，在減壓下於半導體基板1與支撐基板4之厚度方向上施加荷重後，於半導體基板1之與接著劑塗布層2a相接之面為相反側之面配置加熱裝置(未圖示；加熱板)，藉由加熱裝置對接著劑塗布層2a進行加熱使其硬化並轉化為接著劑層2(圖2C)。 藉由圖2A~圖2C所示之步驟可獲得積層體。
又，圖1中，積層體係依序積層半導體基板1、接著劑層2、剝離劑層3、支撐基板4，因此列舉上述製造方法為例，惟例如在製造依序積層半導體基板1、剝離劑層3、接著劑層2、支撐基板4之積層體之情形，係可藉由包含下述步驟之方法來製造：第1步驟A，於半導體基板之表面塗布剝離劑組成物，並於需要時對其進行加熱而形成剝離劑層；第2步驟A，於支撐基板之表面塗布接著劑組成物，並於需要時對其進行加熱而形成接著劑塗布層；及第3步驟A，一邊對半導體基板之剝離劑層與支撐基板之接著劑塗布層實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，一邊施加半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重使其密著，之後實施後加熱處理，藉此形成積層體。 又，只要不會損及本發明之效果，亦可於任一基板上分別依次進行各組成物之塗布及加熱。
＜第二實施態樣A＞ 具有電子裝置層之積層體係用於電子裝置層之加工。在對電子裝置層施予加工的期間，電子裝置層係接著於支撐基板。電子裝置層加工後，在對剝離劑層照射光後，電子裝置層從支撐基板分離。
＜＜電子裝置層＞＞ 電子裝置層，係指具有電子裝置之層，於本發明中，係指密封樹脂中埋有複數個半導體晶片基板之層，亦即係指由複數個半導體晶片基板及配置於該半導體晶片基板間之密封樹脂所成之層。 於此，「電子裝置」係意指構成電子零件中之至少一部分之部件。電子裝置無特別限制，可為在半導體基板之表面形成有各種機械構造及電路者。電子裝置，理想係由金屬或半導體所構成之部件、及將該部件密封或絕緣之樹脂的複合體。電子裝置亦可為以密封材或絕緣材密封或絕緣後述之再配線層、及/或半導體元件或者其他元件者，並具有單層或複數層之結構。
＜＜支撐基板＞＞ 支撐基板，係例示與上述＜第一實施態樣A＞之上述＜＜支撐基板＞＞之欄位中所說明之支撐基板相同者。
＜＜剝離劑層＞＞ 剝離劑層，係使用上述之本發明之光照射剝離用之剝離劑組成物所形成。 剝離劑層之詳細說明係如上述＜第一實施態樣A＞之上述＜＜剝離劑層＞＞之欄位中所說明。
＜＜接著劑層＞＞ 接著劑層，係使用上述之接著劑組成物所形成。 接著劑層之詳細說明係如上述＜第一實施態樣A＞之上述＜＜接著劑層＞＞之欄位中所說明。
以下，以圖說明第二實施態樣A之積層體之構成之一例。 圖3係表示第二實施態樣A之積層體之一例的概略剖面圖。 圖3之積層體，係依序具有支撐基板24、剝離劑層23、接著劑層22、及電子裝置層26。 電子裝置層26，係具有複數個半導體晶片基板21、及配置於該半導體晶片基板21間之密封材之密封樹脂25而成。 接著劑層22及剝離劑層23，係設於電子裝置層26與支撐基板24之間。接著劑層22係與電子裝置層26相接。剝離劑層23係與接著劑層22及支撐基板24相接。 此外，將第二實施態樣A之積層體之構成之另一例示於圖4。 於本發明之剝離劑層為兼具剝離功能及接著功能之具有接著性能之剝離劑層之情形，積層體亦可由具有接著性能之剝離劑層之1層構成形成，而非由剝離劑層及接著劑層之2層構成形成。 圖4係表示積層體之另一例之概略剖面圖。 圖4之積層體，係依序具有支撐基板24、具有接著性能之剝離劑層27、及電子裝置層26。 具有接著性能之剝離劑層27，係設於支撐基板24與電子裝置層26之間。具有接著性能之剝離劑層27，可藉由混合形成剝離劑之剝離劑組成物之構成成分及形成接著劑層之接著劑組成物之構成成分來製作。
＜＜第二實施態樣A之積層體之一例的製造方法＞＞ 以下，以第二實施態樣A之積層體中圖3所表示之積層體為例，說明積層體之製造方法。 本發明之積層體，例如可藉由包含以下之第1步驟A~第5步驟A之方法來製造。 第1步驟A：於上述支撐基板之表面塗布剝離劑組成物而形成剝離劑塗布層(視需要進一步加熱而形成剝離劑層)之步驟 第2步驟A：於上述剝離劑塗布層或剝離劑層之表面塗布接著劑組成物而形成接著劑塗布層(視需要進一步加熱而形成接著劑層)之步驟 第3步驟A：將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層或接著劑層上，一邊實施加熱處理及減壓處理中至少任一種處理，一邊將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層之步驟 第4步驟A：藉由對接著劑塗布層進行後加熱處理使其硬化並形成接著劑層之步驟 第5步驟A：對固定於接著劑層上之半導體晶片基板使用密封樹脂進行密封之步驟 若進一步詳細說明第3步驟A，可列舉例如下述(iA)之實施態樣A之步驟。 (iA)於接著劑塗布層或接著劑層上載置半導體晶片基板，一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重使其密著，而將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層。
又，第4步驟A可於第3步驟A之將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層後進行，或者亦可與第3步驟A同時進行。例如，亦可將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層上，一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重，一邊對接著劑塗布層進行加熱使其硬化，藉此同時進行半導體晶片基板與接著劑塗布層之密著及由接著劑塗布層至接著劑層之硬化，而將接著劑層與半導體晶片基板貼合。 此外，第4步驟A亦可於第3步驟A之前進行，亦可於接著劑層上載置半導體晶片基板，一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重，一邊將接著劑層與半導體晶片基板貼合。
塗布方法、塗布後之剝離劑組成物及接著劑組成物之加熱溫度、加熱手段等，係如上述＜第一實施態樣A＞之上述＜＜第一實施態樣A之積層體之一例的製造方法＞＞所記載。
針對第二實施態樣A之積層體之製造方法，以下以圖進一步詳細說明其步驟。該製造方法中係製造圖3所示之積層體。 如圖5A所示，於支撐基板24上形成由剝離劑組成物所成之剝離劑塗布層23’。此時，亦可對剝離劑塗布層23’進行加熱，形成剝離劑層23。 接著，如圖5B所示，於剝離劑塗布層23’或剝離劑層23上形成由接著劑組成物所成之接著劑塗布層22’。此時，亦可對接著劑塗布層22’進行加熱，形成接著劑層22。 接著，如圖5C所示，於接著劑層22或接著劑塗布層22’上載置半導體晶片基板21，一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，一邊施加半導體晶片基板21及支撐基板24之厚度方向之荷重使其密著，而將半導體晶片基板21貼合於接著劑層22或接著劑塗布層22’。於半導體晶片基板21被貼合於接著劑塗布層22’之情形，對接著劑塗布層22’進行後加熱處理藉此使其硬化並成為接著劑層22，將半導體晶片基板21固定於接著劑層22。 又，亦可在對接著劑塗布層22’進行後加熱處理時，同時對剝離劑塗布層23’進行後加熱處理，藉此形成剝離劑層23。 接著，如圖5D所示，對固定於接著劑層22上之半導體晶片基板21使用密封樹脂25進行密封。圖5D中，經由接著劑層22暫時接著於支撐基板24上之複數個半導體晶片基板21被密封樹脂25密封。接著劑層22上，形成具有半導體晶片基板21及配置於半導體晶片基板21間之密封樹脂25之電子裝置層26，據此，電子裝置層26係成為密封樹脂中埋有複數個半導體晶片基板之基材層。
＜＜＜密封步驟＞＞＞ 使用密封材將半導體晶片基板21密封。 用於密封半導體晶片基板21之密封材，係使用能夠將由金屬或半導體所構成之部件絕緣或密封的部件。 本發明中，密封材係使用例如樹脂組成物(密封樹脂)。密封樹脂之種類，只要是可將金屬或半導體密封及/或絕緣者則無特別限定，例如理想係使用環氧系樹脂或矽酮系樹脂等。 密封材，除了樹脂成分外亦可含有填料等其他成分。填料，可列舉例如球狀二氧化矽粒子等。 密封步驟中，例如將加熱至130~170℃之密封樹脂以維持高黏度狀態並覆蓋半導體晶片基板21之方式供給至接著劑層22上，進行壓縮成型，藉此於接著劑層22上形成由密封樹脂25所成之層。此時，溫度條件例如為130~170℃。此外，施加於半導體晶片基板21之壓力，例如為50~500N/cm 2。
(加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法＜實施態樣A＞) 若使用本發明之積層體之實施態樣A，可提供加工後之半導體基板之製造方法、或加工後之電子裝置層之製造方法。 「加工後之半導體基板之製造方法」係使用上述(積層體)之上述＜第一實施態樣A＞之欄位中所記載之積層體。此外，「加工後之電子裝置層之製造方法」係使用上述(積層體)之上述＜第二實施態樣A＞之欄位中所記載之積層體。 「加工後之半導體基板之製造方法」係於下述＜第三實施態樣A＞中說明，「加工後之電子裝置層之製造方法」則於下述＜第四實施態樣A＞中說明。
＜第三實施態樣A＞ 本發明之加工後之半導體基板之製造方法，係包含下述第5A步驟A及下述第6A步驟A。加工後之半導體基板之製造方法亦可進一步包含下述第7A步驟A。 於此，第5A步驟A，係對上述＜第一實施態樣A＞之欄位中所記載之積層體的半導體基板進行加工之步驟。 此外，第6A步驟A，係將經第5A步驟A加工之半導體基板與支撐基板分離之步驟A。 此外，第7A步驟A，係於第6A步驟A之後洗淨加工後之半導體基板之步驟。
第5A步驟A中施於半導體基板之加工，係指例如對晶圓中電路面之相反側進行之加工，可列舉藉由研磨晶圓背面之晶圓薄化。之後，例如進行矽穿孔電極(TSV)等之形成，然後從支撐基板剝離薄化晶圓以形成晶圓之積層體，進而實行三維安裝。此外，例如於其前後亦進行晶圓背面電極等之形成。於晶圓之薄化及TSV製程中，係在接著於支撐基板之狀態下負荷250~350℃左右之熱。本發明之積層體，包括接著劑層在內，通常係具備對該負荷之耐熱性。 第5A步驟A中施於半導體基板之加工亦可為對半導體基板進行切晶(單片化)之步驟。 又，加工不限於上述者，例如亦包含：在為了支撐用以安裝半導體零件之基材而與支撐基板暫時接著之情形下實施半導體零件之安裝製程等。
第6A步驟A中，將半導體基板與支撐基板分離(剝離)之方法，可列舉：在對剝離劑層照射光之後，藉由具有銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與半導體晶圓之間進行之撕揭剝離等，但不限於此等。 藉由從支撐基板側對剝離劑層照射光，如上所述，使剝離劑層產生變質(例如剝離劑層之分離或分解)，之後，例如拉起任一基板，即可容易地將半導體基板與支撐基板分離。
對剝離劑層之光之照射，未必要對剝離劑層之所有區域進行。即使照光區域及未照光區域混合存在，只要剝離劑層整體之剝離能力充分提升，便可例如藉由拉起支撐基板等之些微外力，將半導體基板與支撐基板分離。照光區域及不照光區域之比率及位置關係，係因所使用之接著劑之種類及其具體組成、接著劑層之厚度、接著劑層之厚度、剝離劑層之厚度、所照射之光之強度等而異，惟本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不需過度試驗之情況下設定適宜條件。基於如此情事，根據本發明之加工後之半導體基板之製造方法，例如在所使用之積層體之支撐基板具有透光性之情形下藉由從支撐基板側照射光而進行剝離時，可縮短光照射時間，其結果，不僅可期待產量之改善，亦可避免剝離所致之物理應力等，僅藉由光之照射便容易且有效率地將半導體基板與支撐基板分離。 通常，用於剝離之光的照射量為50~3,000mJ/cm 2。照射時間則視波長及照射量適宜決定。
剝離所使用之光之波長，如上所述，例如理想為波長250~600nm，更理想為波長250~370nm。更合適的波長為308nm、343nm、355nm、365nm、或532nm。剝離所需之光的照射量，係可引發酚醛清漆樹脂之適當變質(例如分解)之照射量。 剝離所使用之光可為雷射光，亦可為紫外線燈等光源所發出之非雷射光。
可對分離後之半導體基板及支撐基板中至少任一者之表面噴塗洗淨劑組成物，或將分離後之半導體基板或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物來洗淨基板。 此外，亦可使用除去膠帶等洗淨加工後之半導體基板等之表面。 作為基板洗淨之一例，可於第6A步驟A之後，進行洗淨加工後之半導體基板之第7A步驟A。 洗淨所使用之洗淨劑組成物可列舉如下。
洗淨劑組成物通常含有鹽及溶劑。 洗淨劑組成物之一理想例，可列舉含有四級銨鹽及溶劑之洗淨劑組成物。 四級銨鹽，係由四級銨陽離子及陰離子所構成，只要為用於此種用途者則無特別限定。 此種四級銨陽離子，典型而言可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面，與其成對之陰離子，可列舉氫氧離子(OH -)；氟離子(F -)、氯離子(Cl -)、溴離子(Br -)、碘離子(I -)等鹵素離子；四氟硼酸離子(BF 4 -)；六氟磷酸離子(PF 6 -)等，但不限於此等。
四級銨鹽，理想為含鹵素之四級銨鹽，更理想為含氟之四級銨鹽。 四級銨鹽中，鹵素原子可含於陽離子中，亦可含於陰離子中，惟理想係含於陰離子中。
一理想態樣中，含氟之四級銨鹽為氟化四(烴)銨。 氟化四(烴)銨中烴基之具體例可列舉：碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數2~20之炔基、碳原子數6~20之芳基等。 一更理想態樣中，氟化四(烴)銨係含有氟化四烷銨。 氟化四烷銨之具體例可列舉：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨(亦稱四丁基氟化銨)等，但不限於此等。其中，理想為氟化四丁銨。
氟化四(烴)銨等四級銨鹽，亦可使用水合物。此外，氟化四(烴)銨等四級銨鹽，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 四級銨鹽之量，只要可溶解於洗淨劑組成物中所含之溶劑則無特別限制，惟相對於洗淨劑組成物，通常為0.1~30質量%。
洗淨劑組成物所含之溶劑，只要是用於此種用途，且可溶解四級銨鹽等鹽，則無特別限定，惟從再現性良好地獲得具有優異洗淨性之洗淨劑組成物之觀點、使四級銨鹽等鹽良好地溶解而獲得均一性優異的洗淨劑組成物之觀點等而言，理想係洗淨劑組成物含有一種或兩種以上的醯胺系溶劑。
醯胺系溶劑之一理想例，可列舉式(Z)所表示之醯胺衍生物。 〔化32〕
式中，R 0表示乙基、丙基或異丙基，理想為乙基、異丙基，更理想為乙基。R A及R B分別獨立地表示碳原子數1~4之烷基。碳原子數1~4之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一種，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等中，R A及R B理想係甲基或乙基，更理想係皆為甲基或乙基，更加理想係皆為甲基。
式(Z)所表示之醯胺衍生物，可列舉：N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等。此等中，特別理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
式(Z)所表示之醯胺衍生物，可藉由相對應之羧酸酯與胺之取代反應合成，亦可使用市售品。
理想之醯胺系溶劑之另一例，可列舉式(Y)所表示之內醯胺化合物。 〔化33〕
式(Y)中，R 101表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R 102表示碳原子數1~6之伸烷基。碳原子數1~6之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基等；碳原子數1~6之伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等，但不限於此等。
式(Y)所表示之內醯胺化合物之具體例，可列舉：α-內醯胺化合物、β-內醯胺化合物、γ-內醯胺化合物、δ-內醯胺化合物等，且此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
一理想態樣中，式(Y)所表示之內醯胺化合物係含有1-烷基-2-吡咯烷酮(N-烷基-γ-丁內醯胺)；一更理想態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮(NEP)；一更加理想態樣中，係含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
洗淨劑組成物，亦可含有一種或兩種以上之與上述之醯胺化合物相異之其他有機溶劑。 此種其他有機溶劑，只要是用於此種用途且與上述醯胺化合物具有相溶性之有機溶劑，則無特別限定。 理想之其他溶劑，可列舉：烷二醇二烷基醚、芳香族烴化合物、含有環狀結構之醚化合物等，但不限於此等。 與上述之醯胺化合物相異之其他有機溶劑的量，只要洗淨劑組成物中所含之四級銨鹽不會析出或分離，且可與上述之醯胺化合物均勻混合，則通常在洗淨劑組成物中所含之溶劑中95質量%以下適宜決定。 又，洗淨劑組成物亦可含有水作為溶劑，惟從避免基板之腐蝕等之觀點等而言，通常，僅有意地使用有機溶劑作為溶劑。又，此情形中，並非連洗淨劑組成物中含有鹽的水合水及有機溶劑中所含之微量的水之情形都予以否認。洗淨劑組成物之含水量，通常為5質量%以下。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法的實施態樣A中有關上述步驟之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明之宗旨之範圍內亦可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法的實施態樣A，亦可包含上述步驟以外之步驟。
本發明之剝離方法，係在本發明之積層體之半導體基板或支撐基板具有透光性之情形，藉由從半導體基板側或支撐基板側對剝離劑層照射光，而將積層體之半導體基板與支撐基板分離。 本發明之積層體之一例中，半導體基板與支撐基板係藉由接著劑層及剝離劑層而適當且可剝離地暫時接著，因此，例如於支撐基板具有透光性之情形，可藉由從積層體之支撐基板側對剝離劑層照射光而容易地將半導體基板與支撐基板分離。剝離，通常係在對積層體之半導體基板進行加工後實施。
以圖6A~圖6D說明第三實施態樣A之一例。該例為製造薄化後之半導體基板之一例。 首先，準備積層體(圖6A)。此積層體係與圖1及圖2C所示之積層體相同之積層體。 接著，使用研磨裝置(未圖示)對半導體基板1之與接著劑層2相接之面為相反側之面進行研磨，使半導體基板1薄化(圖6B)。又，亦可對薄化後之半導體基板1施予貫通電極之形成等。 接著，從支撐基板4側對剝離劑層3照射光後，使用剝離裝置(未圖示)將薄化後之半導體基板1與支撐基板4分離(圖6C)。 如此一來便可獲得薄化後之半導體基板1(圖6D)。 於此，有時會有接著劑層2及剝離劑層3之殘渣殘留於薄化後之半導體基板1上之情形。因此，理想係使用洗淨劑組成物洗淨薄化後之半導體基板1，從半導體基板1上去除接著劑層2及剝離劑層3之殘渣。
＜第四實施態樣A＞ 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法，係包含下述第5B步驟A及下述第6B步驟A。加工後之電子裝置層之製造方法亦可進一步包含下述第7B步驟A。 於此，第5B步驟A，係對上述＜第二實施態樣A＞之欄位中所記載之積層體的電子裝置層進行加工之步驟。 此外，第6B步驟A，係將經第5B步驟A加工之電子裝置層與支撐基板分離之步驟。 此外，第7B步驟A，係於第6B步驟A之後洗淨加工後之電子裝置層之步驟。 以下，以圖7A~圖7F說明第四實施態樣A之具體例。
第5B步驟A中施於電子裝置層之加工，可列舉例如研削步驟及配線層形成步驟等。
＜＜研削步驟＞＞ 研削步驟，係對電子裝置層26之密封樹脂25之層的樹脂部分進行研削，使半導體晶片基板21之一部分露出之步驟。 密封樹脂部分之研削，例如如圖7B所示，係以將圖7A所示之積層體之密封樹脂25之層研削至與半導體晶片基板21幾乎同等厚度之方式進行。又，圖7A所示之積層體係與圖3及圖5D所示之積層體相同之積層體。
＜＜配線層形成步驟＞＞ 配線層形成步驟，係在上述研削步驟後，於露出之半導體晶片基板21上形成配線層之步驟。 圖7C中，係於由半導體晶片基板21及密封樹脂25之層所成之電子裝置層26上形成配線層28。 配線層28，亦稱為RDL(Redistribution Layer：再配線層)，係構成連接至基板之配線之薄膜配線體，並可具有單層或複數層結構。配線層，可為在介電質(氧化矽(SiO x)、感光性環氧樹脂等感光性樹脂等)之間藉由導電體(例如鋁、銅、鈦、鎳、金及銀等金屬，以及銀-錫合金等合金)形成有配線者，但不限於此。 形成配線層28之方法，可列舉例如以下方法。 首先，於密封樹脂25之層上形成氧化矽(SiO x)、感光性樹脂等之介電質層。由氧化矽所成之介電質層，例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。由感光性樹脂所成之介電質層，例如可藉由旋轉塗布、浸漬、輥式刮刀、噴灑塗布、狹縫塗布等方法，於密封樹脂25之層上塗布感光性樹脂而形成。 接著，藉由金屬等導電體在介電質層形成配線。形成配線之方法，例如可使用光刻(光阻微影)等微影處理、蝕刻處理等習知之半導體製程手法。此種微影處理，可列舉例如使用正型光阻材料之微影處理、使用負型光阻材料之微影處理。 第四實施態樣A之積層體之製造方法中，可進一步地在配線層28上進行凸塊之形成、或元件之安裝。在配線層28上之元件之安裝，例如可使用晶片貼片機等進行。 第四實施態樣A之積層體，亦可為將設置於半導體晶片基板之端子安裝在延伸至晶片區域外之配線層、在基於扇出型技術之過程中所製作之積層體。
第6B步驟A中，將電子裝置層與支撐基板分離(剝離)之方法，可列舉：在對剝離劑層照射光之後，藉由具有銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與電子裝置層之間進行之撕揭剝離等，但不限於此等。 藉由從支撐基板側對剝離劑層照射光，如上所述，使剝離劑層產生變質(例如剝離劑層之分離或分解)，之後，例如拉起任一基板，即可容易地將電子裝置層與支撐基板分離。
圖7D~圖7E係用於說明積層體之分離方法之概略剖面圖，圖7F係用於說明積層體分離後之洗淨方法之概略剖面圖。可藉由圖7D~圖7F說明半導體封裝(電子零件)之製造方法之一實施態樣。 分離積層體之步驟，如圖7D所示，係經由支撐基板24對剝離劑層23照射光(箭頭)，使剝離劑層23變質，藉此將電子裝置層26與支撐基板24分離之步驟。 對剝離劑層23照射光(箭頭)使剝離劑層23變質後，如圖7E所示，從電子裝置層26將支撐基板24分離。 對剝離劑層之光照射之照射條件及照射方法等係如上述＜第三實施態樣A＞之欄位中所說明。
可對分離後之電子裝置層及支撐基板中至少任一者之表面噴塗洗淨劑組成物，或將分離後之電子裝置層或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物來洗淨基板。 此外，亦可使用除去膠帶等洗淨加工後之電子裝置層等之表面。 例如，圖7E中，於分離步驟之後，接著劑層22及剝離劑層23附著於電子裝置層26，但可藉由使用酸或鹼等洗淨劑組成物將接著劑層22及剝離劑層23分解，而除去接著劑層22及剝離劑層23。藉由除去剝離劑層及接著劑層，可理想地獲得如圖7F所示之加工後之電子裝置層(電子零件)。
本發明之加工後之電子裝置層之製造方法中有關上述步驟之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明之宗旨之範圍內亦可進行各種變更。 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法的實施態樣A，亦可包含上述步驟以外之步驟。
本發明之積層體之實施態樣A中，電子裝置層與支撐基板係藉由接著劑層而適當且可剝離地暫時接著，因此，例如於支撐基板具有透光性之情形，可藉由從積層體之支撐基板側對剝離劑層照射光而容易地將電子裝置層與支撐基板分離。剝離，通常係在對積層體之電子裝置層進行加工後實施。
(積層體＜實施態樣B＞) 本發明之積層體之實施態樣B，係具有半導體基板或電子裝置層、支撐基板、及光照射剝離用之接著劑層。
支撐基板係具有透光性。 光照射剝離用之接著劑，係設於半導體基板或電子裝置層與支撐基板之間。 積層體之實施態樣B係用於在接著劑層吸收從支撐基板側照射之光後將半導體基板或電子裝置層與支撐基板剝離。 光照射剝離用之接著劑層，係由上述之本發明之光照射剝離用之接著劑組成物所形成之層。 積層體之實施態樣B中，藉由使用由本發明之光照射剝離用之接著劑組成物所形成之接著劑層，即使不具有剝離劑層亦剝離性優異。
本發明之積層體之實施態樣B係用於對半導體基板或電子裝置層進行加工時進行暫時接著，可適當地用於半導體基板或電子裝置層之薄化等之加工。 在對半導體基板施予薄化等加工的期間，半導體基板被支撐基板支撐。另一方面，在半導體基板加工後，對接著劑層照射光，之後，將支撐基板與半導體基板分離。藉由本發明之光照射剝離用之接著劑組成物中所含有之酚醛清漆樹脂，由該接著劑組成物所形成之接著劑層中，酚醛清漆樹脂吸收光(例如雷射光)而使接著劑層變質(例如分離或分解)。其結果，在對接著劑層照射光後，變得容易將半導體基板與支撐基板剝離。 此外，在對電子裝置層施予薄化等加工的期間，電子裝置層被支撐基板支撐。另一方面，在電子裝置層加工後，對接著劑層照射光，之後，將支撐基板與電子裝置層分離。 藉由本發明之接著劑層，在照射光後，變得容易將半導體基板或電子裝置層與支撐基板剝離。進一步地，在將半導體基板或電子裝置層與支撐基板剝離後，殘留於半導體基板、電子裝置層、或支撐基板之接著劑層之殘渣，例如可藉由用於洗淨半導體基板等之洗淨劑組成物來除去。 本發明之積層體之接著劑層係由單層形成，故可容易地製造，生產力優異。
剝離所使用之光之波長，例如理想為波長250~600nm，更理想為波長250~370nm。更合適的波長為308nm、343nm、355nm、365nm、或532nm。剝離所需之光的照射量，係可引發酚醛清漆樹脂之適當變質(例如分解)之照射量。 剝離所使用之光可為雷射光，亦可為紫外線燈等光源所發出之非雷射光。
以下分為積層體具有半導體基板之情形及具有電子裝置層之情形分別進行詳細說明。 以下述＜第一實施態樣B＞說明積層體具有半導體基板之情形，以下述＜第二實施態樣B＞說明積層體具有電子裝置層之情形。
＜第一實施態樣B＞ 具有半導體基板之積層體係用於半導體基板之加工。在對半導體基板施予加工的期間，半導體基板係接著於支撐基板。半導體基板加工後，在對接著劑層照射光後，半導體基板從支撐基板分離。
半導體基板，可列舉＜第一實施態樣A＞中所說明之半導體基板。 支撐基板，可列舉＜第一實施態樣A＞中所說明之支撐基板。
＜＜接著劑層＞＞ 接著劑層係由接著劑組成物所形成之層。 接著劑層係設於半導體基板與支撐基板之間。 接著劑層可與支撐基板相接亦可與半導體基板相接。
接著劑層，係使用上述之本發明之光照射剝離用之接著劑組成物所形成。 本發明之接著劑組成物，可適當地用於形成具有半導體基板、支撐基板、設於半導體基板與支撐基板之間之接著劑層之積層體的接著劑層。積層體，係用於在接著劑層吸收從支撐基板側照射之光後將半導體基板與支撐基板剝離。 由本發明之接著劑組成物所獲得之接著劑層的特徵之一，係在光照射後可容易地將半導體基板與支撐基板剝離。
係認為：由接著劑組成物形成接著劑層時，酚醛清漆樹脂與含矽氧烷骨架之環氧樹脂反應。
接著劑層之厚度無特別限定，通常為1~500μm，從保持膜強度之觀點而言，理想為1.5μm以上，更理想為2μm以上，更加理想為3μm以上；從避免起因於厚膜之不均一性之觀點而言，理想為500μm以下，更理想為200μm以下，更加理想為100μm以下，更進一步理想為50μm以下。 接著劑層之厚度，例如可藉由使用光學式或接觸式之膜厚計等進行測定。 由接著劑組成物形成接著劑層之方法，係於以下所記載之＜＜第一實施態樣B之積層體之一例的製造方法＞＞之說明處詳述。
以下，以圖說明第一實施態樣B之積層體之構成之一例。 圖8之積層體係依序具有：半導體基板1、接著劑層2、及支撐基板4。 接著劑層2係設於半導體基板1與支撐基板4之間。接著劑層2係與半導體基板1及支撐基板4相接。
＜＜第一實施態樣B之積層體之一例的製造方法＞＞ 以下，以第一實施態樣B之積層體中圖8所表示之積層體為例，說明積層體之製造方法。 本發明之積層體之一例，例如可藉由包含以下之第1步驟B~第2步驟B之方法來製造。 第1步驟B：於半導體基板上塗布接著劑組成物而形成接著劑塗布層之步驟 第2步驟B：對接著劑塗布層進行加熱而形成接著劑層之步驟
接著劑組成物之塗布方法無特別限定，通常為旋轉塗布法。又，可採用另以旋轉塗布法等形成塗布膜，並形成片材狀之塗布膜，再將片材狀之塗布膜貼附作為接著劑塗布層之方法。 塗布後之接著劑組成物之加熱溫度，係視接著劑組成物所含之接著劑成分之種類及量、所使用之溶劑之沸點、所期望之接著劑層之厚度等而異，故無法一概規定，惟從再現性良好地實現適當的接著劑層之觀點而言，為80℃以上300℃以下；其加熱時間，視加熱溫度，通常在10秒~10分鐘之範圍中適宜決定。加熱溫度理想係100℃以上280℃以下，更理想係150℃以上250℃以下。加熱時間理想係30秒以上8分鐘以下，更理想係1分鐘以上5分鐘以下。 加熱可使用加熱板、烘箱等進行。 通常會對塗布後之接著劑組成物進行加熱。 塗布接著劑組成物並於需要時對其進行加熱而獲得之接著劑塗布層之膜厚，通常為1~500μm左右，適宜決定以於最終成為上述之接著劑層之厚度範圍。
本發明中，可藉由一邊實施加熱處理或減壓處理或者此兩種處理，一邊施加半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重，之後實施後加熱處理，而獲得本發明之積層體。又，要採用加熱處理、減壓處理、兩者併用中之何種處理條件，係考慮接著劑組成物之種類、膜厚、所求之接著強度等各種情事後適宜決定。
加熱處理，從自組成物中除去溶劑之觀點等而言，通常係從20~160℃之範圍中適宜決定。尤其，從抑制或避免接著劑成分之過度硬化或不必要之變質之觀點而言，理想為150℃以下，更理想為130℃以下；其加熱時間，係視加熱溫度及接著劑之種類適宜決定，惟從確實地展現適當的接著之觀點而言，通常為30秒以上，理想為1分鐘以上；惟從抑制接著劑層及其他部件之變質之觀點而言，通常為通常10分鐘以下，理想為5分鐘以下。
減壓處理，可使彼此相接之接著劑塗布層暴露於10~10,000Pa之氣壓下。減壓處理之時間通常為1~30分鐘。
半導體基板及支撐基板之厚度方向之荷重，只要是不會對半導體基板及支撐基板以及其等之間的層造成不良影響，且可使此等好好地密著之荷重則無特別限定，通常在10~50,000N之範圍內。
後加熱之溫度，從實現充分的硬化速度之觀點等而言，理想為120℃以上；從防止基板及各層之變質之觀點等而言，理想為260℃以下。 後加熱之時間，從實現構成積層體之基板及層之適當接合之觀點而言，通常為1分鐘以上，理想為5分鐘以上；從抑制或避免因過度加熱而對各層造成不良影響等之觀點而言，通常為180分鐘以下，理想為120分鐘以下。 後加熱，可使用加熱板、烘箱等進行。使用加熱板進行後加熱之情形，可使積層體之半導體基板及支撐基板之任一者朝下進行加熱，惟從再現性良好地實現適當的剝離之觀點而言，理想係使半導體基板朝下進行後加熱。 又，後加熱處理之一目的係在於實現作為更適當的自立膜之接著劑層。
以下，以圖9A~圖9B說明圖8之積層體之製造方法之一例。 圖9A~圖9B係用於說明進行積層體之製造之一態樣的圖。 首先，準備於半導體基板1上形成有接著劑塗布層2a之積層體(圖9A)。此積層體，例如可藉由於半導體基板1上塗布接著劑組成物並進行加熱而獲得。 接著，將圖9A所示之積層體與支撐基板4以接著劑塗布層2a與支撐基板4相接之方式貼合。然後，在減壓下於半導體基板1與支撐基板4之厚度方向上施加荷重後，於半導體基板1之與接著劑塗布層2a相接之面為相反側之面配置加熱裝置(未圖示；加熱板)，藉由加熱裝置對接著劑塗布層2a進行加熱使其硬化並轉化為接著劑層2(圖9B)。 藉由圖9A~圖9B所示之步驟可獲得圖8所示之積層體。
又，只要不會損及本發明之效果，亦可於任一基板上分別依次進行接著劑組成物之塗布及加熱。
＜第二實施態樣B＞ 具有電子裝置層之積層體係用於電子裝置層之加工。在對電子裝置層施予加工的期間，電子裝置層係接著於支撐基板。電子裝置層加工後，在對接著劑層照射光後，電子裝置層從支撐基板分離。
＜＜電子裝置層＞＞ 電子裝置層，係例示與上述＜第二實施態樣A＞之上述＜＜電子裝置層＞＞之欄位中所說明之電子裝置層相同者。
＜＜支撐基板＞＞ 支撐基板，係例示與上述＜第一實施態樣A＞之上述＜＜支撐基板＞＞之欄位中所說明之支撐基板相同者。
＜＜接著劑層＞＞ 接著劑層，係使用上述之本發明之光照射剝離用之接著劑組成物所形成。 接著劑層之詳細說明係如上述＜第一實施態樣B＞之上述＜＜接著劑層＞＞之欄位中所說明。
以下，以圖說明第二實施態樣B之積層體之構成之一例。 圖10係表示第二實施態樣B之積層體之一例的概略剖面圖。 圖10之積層體，係依序具有支撐基板24、接著劑層22、及電子裝置層26。 電子裝置層26，係具有複數個半導體晶片基板21、及配置於該半導體晶片基板21間之密封材之密封樹脂25而成。 接著劑層22係設於電子裝置層26與支撐基板24之間。接著劑層22係與電子裝置層26及支撐基板24相接。
＜＜第二實施態樣B之積層體之一例的製造方法＞＞ 以下，以第二實施態樣B之積層體中圖10所表示之積層體為例，說明積層體之製造方法。 本發明之積層體，例如可藉由包含以下之第1步驟B~第4步驟B之方法來製造。 第1步驟B：於上述支撐基板之表面塗布接著劑組成物而形成接著劑塗布層(視需要進一步加熱而形成接著劑層)之步驟 第2步驟B：將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層或接著劑層上，一邊實施加熱處理及減壓處理中至少任一種處理，一邊將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層之步驟 第3步驟B：藉由對接著劑塗布層進行後加熱處理使其硬化並形成接著劑層之步驟 第4步驟B：對固定於接著劑層上之半導體晶片基板使用密封樹脂進行密封之步驟 若進一步詳細說明第2步驟B，可列舉例如下述(iB)之實施態樣之步驟。 (iB)於接著劑塗布層或接著劑層上載置半導體晶片基板，一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重使其密著，而將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層或接著劑層。
又，第3步驟B可於第2步驟B之將半導體晶片基板貼合於接著劑塗布層後進行，或者亦可與第2步驟B同時進行。例如，亦可將半導體晶片基板載置於接著劑塗布層上，一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重，一邊對接著劑塗布層進行加熱使其硬化，藉此同時進行半導體晶片基板與接著劑塗布層之密著及由接著劑塗布層至接著劑層之硬化，而將接著劑層與半導體晶片基板貼合。 此外，第3步驟B亦可於第2步驟B之前進行，亦可於接著劑層上載置半導體晶片基板，一邊施加半導體晶片基板及支撐基板之厚度方向之荷重，一邊將接著劑層與半導體晶片基板貼合。
塗布方法、塗布後之接著劑組成物之加熱溫度、加熱手段等，係如上述＜第一實施態樣B＞之上述＜＜第一實施態樣B之積層體之一例的製造方法＞＞所記載。
針對第二實施態樣B之積層體之製造方法，以下以圖進一步詳細說明其步驟。該製造方法中係製造圖10所示之積層體。 如圖11A所示，於支撐基板24上形成由接著劑組成物所成之接著劑塗布層22’。此時，亦可對接著劑塗布層22’進行加熱，形成接著劑層22。 接著，如圖11B所示，於接著劑層22或接著劑塗布層22’上載置半導體晶片基板21，一邊實施加熱處理及減壓處理中至少一種處理，一邊施加半導體晶片基板21及支撐基板24之厚度方向之荷重使其密著，而將半導體晶片基板21貼合於接著劑層22或接著劑塗布層22’。於半導體晶片基板21被貼合於接著劑塗布層22’之情形，對接著劑塗布層22’進行後加熱處理藉此使其硬化並成為接著劑層22，將半導體晶片基板21固定於接著劑層22。 接著，如圖11C所示，對固定於接著劑層22上之半導體晶片基板21使用密封樹脂25進行密封。圖11C中，經由接著劑層22暫時接著於支撐基板24上之複數個半導體晶片基板21被密封樹脂25密封。接著劑層22上，形成具有半導體晶片基板21及配置於半導體晶片基板21間之密封樹脂25之電子裝置層26，據此，電子裝置層26係成為密封樹脂中埋有複數個半導體晶片基板之基材層。
＜＜＜密封步驟＞＞＞ 使用密封材將半導體晶片基板21密封。 用於密封半導體晶片基板21之密封材，係使用能夠將由金屬或半導體所構成之部件絕緣或密封的部件。 本發明中，密封材係使用例如樹脂組成物(密封樹脂)。密封樹脂之種類，只要是可將金屬或半導體密封及/或絕緣者則無特別限定，例如理想係使用環氧系樹脂或矽酮系樹脂等。 密封材，除了樹脂成分外亦可含有填料等其他成分。填料，可列舉例如球狀二氧化矽粒子等。 密封步驟中，例如將加熱至130~170℃之密封樹脂以維持高黏度狀態並覆蓋半導體晶片基板21之方式供給至接著劑層22上，進行壓縮成型，藉此於接著劑層22上形成由密封樹脂25所成之層。此時，溫度條件例如為130~170℃。此外，施加於半導體晶片基板21之壓力，例如為50~500N/cm 2。
(加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法) 若使用本發明之積層體，可提供加工後之半導體基板之製造方法、或加工後之電子裝置層之製造方法。 「加工後之半導體基板之製造方法」係使用上述(積層體)之上述＜第一實施態樣B＞之欄位中所記載之積層體。此外，「加工後之電子裝置層之製造方法」係使用上述(積層體)之上述＜第二實施態樣B＞之欄位中所記載之積層體。 「加工後之半導體基板之製造方法」係於下述＜第三實施態樣B＞中說明，「加工後之電子裝置層之製造方法」則於下述＜第四實施態樣B＞中說明。
＜第三實施態樣B＞ 本發明之加工後之半導體基板之製造方法，係包含下述第5A步驟B及下述第6A步驟B。加工後之半導體基板之製造方法亦可進一步包含下述第7A步驟B。 於此，第5A步驟B，係對上述＜第一實施態樣B＞之欄位中所記載之積層體的半導體基板進行加工之步驟B。 此外，第6A步驟，係將經第5A步驟B加工之半導體基板與支撐基板分離之步驟。 此外，第7A步驟B，係於第6A步驟B之後洗淨加工後之半導體基板之步驟。
第5A步驟B中施於半導體基板之加工，係指例如對晶圓中電路面之相反側進行之加工，可列舉藉由研磨晶圓背面之晶圓薄化。之後，例如進行矽穿孔電極(TSV)等之形成，然後從支撐基板剝離薄化晶圓以形成晶圓之積層體，進而實行三維安裝。此外，例如於其前後亦進行晶圓背面電極等之形成。於晶圓之薄化及TSV製程中，係在接著於支撐基板之狀態下負荷250~350℃左右之熱。本發明之積層體，包括接著劑層在內，通常係具備對該負荷之耐熱性。 第5A步驟B中施於半導體基板之加工亦可為對半導體基板進行切晶(單片化)之步驟。 又，加工不限於上述者，例如亦包含：在為了支撐用以安裝半導體零件之基材而與支撐基板暫時接著之情形下實施半導體零件之安裝製程等。
第6A步驟B中，將半導體基板與支撐基板分離(剝離)之方法，可列舉：在對接著劑層照射光之後，藉由具有銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與半導體晶圓之間進行之撕揭剝離等，但不限於此等。 藉由從支撐基板側對接著劑層照射光，如上所述，使接著劑層產生變質(例如接著劑層之分離或分解)，之後，例如拉起任一基板，即可容易地將半導體基板與支撐基板分離。
對接著劑層之光之照射，未必要對接著劑層之所有區域進行。即使照光區域及未照光區域混合存在，只要接著劑層整體之剝離能力充分提升，便可例如藉由拉起支撐基板等之些微外力，將半導體基板與支撐基板分離。照光區域及不照光區域之比率及位置關係，係因所使用之接著劑之種類及其具體組成、接著劑層之厚度、所照射之光之強度等而異，惟本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不需過度試驗之情況下設定適宜條件。基於如此情事，根據本發明之加工後之半導體基板之製造方法，例如在所使用之積層體之支撐基板具有透光性之情形下藉由從支撐基板側照射光而進行剝離時，可縮短光照射時間，其結果，不僅可期待產量之改善，亦可避免剝離所致之物理應力等，僅藉由光之照射便容易且有效率地將半導體基板與支撐基板分離。 通常，用於剝離之光的照射量為50~3,000mJ/cm 2。照射時間則視波長及照射量適宜決定。
剝離所使用之光之波長，如上所述，例如理想為波長250~600nm，更理想為波長250~370nm。更合適的波長為308nm、343nm、355nm、365nm、或532nm。剝離所需之光的照射量，係可引發酚醛清漆樹脂之適當變質(例如分解)之照射量。 剝離所使用之光可為雷射光，亦可為紫外線燈等光源所發出之非雷射光。
可對分離後之半導體基板及支撐基板中至少任一者之表面噴塗洗淨劑組成物，或將分離後之半導體基板或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物來洗淨基板。 此外，亦可使用除去膠帶等洗淨加工後之半導體基板等之表面。 作為基板洗淨之一例，可於第6A步驟B之後，進行洗淨加工後之半導體基板之第7A步驟。 洗淨所使用之洗淨劑組成物，可列舉上述＜第三實施態樣A＞中所說明者。
本發明之加工後之半導體基板之製造方法的實施態樣B中有關上述步驟之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明之宗旨之範圍內亦可進行各種變更。 本發明之加工後之半導體基板之製造方法的實施態樣B，亦可包含上述步驟以外之步驟。
本發明之剝離方法，係在本發明之積層體之半導體基板或支撐基板具有透光性之情形，藉由從半導體基板側或支撐基板側對接著劑層照射光，而將積層體之半導體基板與支撐基板分離。 本發明之積層體之一例中，半導體基板與支撐基板係藉由接著劑層而適當且可剝離地暫時接著，因此，例如於支撐基板具有透光性之情形，可藉由從積層體之支撐基板側對接著劑層照射光而容易地將半導體基板與支撐基板分離。剝離，通常係在對積層體之半導體基板進行加工後實施。
以圖12A~圖12D說明第三實施態樣B之一例。該例為製造薄化後之半導體基板之一例。 首先，準備積層體(圖12A)。此積層體係與圖8及圖9B所示之積層體相同之積層體。 接著，使用研磨裝置(未圖示)對半導體基板1之與接著劑層2相接之面為相反側之面進行研磨，使半導體基板1薄化(圖12B)。又，亦可對薄化後之半導體基板1施予貫通電極之形成等。 接著，從支撐基板4側對接著劑層2照射光後，使用剝離裝置(未圖示)將薄化後之半導體基板1與支撐基板4分離(圖12C)。 如此一來便可獲得薄化後之半導體基板1(圖12D)。 於此，有時會有接著劑層2之殘渣殘留於薄化後之半導體基板1上之情形。因此，理想係使用洗淨劑組成物洗淨薄化後之半導體基板1，從半導體基板1上去除接著劑層2之殘渣。
＜第四實施態樣B＞ 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法，係包含下述第5B步驟B及下述第6B步驟B。加工後之電子裝置層之製造方法亦可進一步包含下述第7B步驟B。 於此，第5B步驟B，係對上述＜第二實施態樣B＞之欄位中所記載之積層體的電子裝置層進行加工之步驟B。 此外，第6B步驟B，係將經第5B步驟B加工之電子裝置層與支撐基板分離之步驟。 此外，第7B步驟B，係於第6B步驟B之後洗淨加工後之電子裝置層之步驟。 以下，以圖13A~圖13F說明第四實施態樣B之具體例。
第5B步驟B中施於電子裝置層之加工，可列舉例如研削步驟及配線層形成步驟等。
＜＜研削步驟＞＞ 研削步驟，係對電子裝置層26之密封樹脂25之層的樹脂部分進行研削，使半導體晶片基板21之一部分露出之步驟。 密封樹脂部分之研削，例如如圖13B所示，係以將圖13A所示之積層體之密封樹脂25之層研削至與半導體晶片基板21幾乎同等厚度之方式進行。又，圖13A所示之積層體係與圖10及圖11C所示之積層體相同之積層體。
＜＜配線層形成步驟＞＞ 配線層形成步驟，係在上述研削步驟後，於露出之半導體晶片基板21上形成配線層之步驟。 圖13C中，係於由半導體晶片基板21及密封樹脂25之層所成之電子裝置層26上形成配線層28。 配線層28，亦稱為RDL(Redistribution Layer：再配線層)，係構成連接至基板之配線之薄膜配線體，並可具有單層或複數層結構。配線層28，可為在介電質(氧化矽(SiO x)、感光性環氧樹脂等感光性樹脂等)之間藉由導電體(例如鋁、銅、鈦、鎳、金及銀等金屬，以及銀-錫合金等合金)形成有配線者，但不限於此。 形成配線層28之方法，可列舉例如上述＜第四實施態樣A＞之＜＜配線層形成步驟＞＞中所列舉之方法。 第四實施態樣B之積層體之製造方法中，可進一步地在配線層28上進行凸塊之形成、或元件之安裝。在配線層28上之元件之安裝，例如可使用晶片貼片機等進行。 第四實施態樣B之積層體，亦可為將設置於半導體晶片基板之端子安裝在延伸至晶片區域外之配線層、在基於扇出型技術之過程中所製作之積層體。
第6B步驟B中，將電子裝置層與支撐基板分離(剝離)之方法，可列舉：在對接著劑層照射光之後，藉由具有銳部之機材進行之機械剝離、在支撐體與電子裝置層之間進行之撕揭剝離等，但不限於此等。 藉由從支撐基板側對接著劑層照射光，如上所述，使接著劑層產生變質(例如接著劑層之分離或分解)，之後，例如拉起任一基板，即可容易地將電子裝置層與支撐基板分離。
圖13D~圖13E係用於說明積層體之分離方法之概略剖面圖，圖13F係用於說明積層體分離後之洗淨方法之概略剖面圖。可藉由圖13D~圖13F說明半導體封裝(電子零件)之製造方法之一實施態樣。 分離積層體之步驟，如圖13D所示，係經由支撐基板24對接著劑層22照射光(箭頭)，使接著劑層22變質，藉此將電子裝置層26與支撐基板24分離之步驟。 對接著劑層22照射光(箭頭)使接著劑層22變質後，如圖13E所示，從電子裝置層26將支撐基板24分離。 對接著劑層22之光照射之照射條件及照射方法等係如上述＜第三實施態樣B＞之欄位中所說明。
可對分離後之電子裝置層及支撐基板中至少任一者之表面噴塗洗淨劑組成物，或將分離後之電子裝置層或支撐基板浸漬於洗淨劑組成物來洗淨基板。 此外，亦可使用除去膠帶等洗淨加工後之電子裝置層等之表面。 例如，圖13E中，於分離步驟之後，接著劑層22附著於電子裝置層26，但可藉由使用酸或鹼等洗淨劑組成物將接著劑層22分解，而除去接著劑層22。藉由除去接著劑層，可理想地獲得如圖13F所示之加工後之電子裝置層(電子零件)。
本發明之加工後之電子裝置層之製造方法中有關上述步驟之構成要素及方法要素，只要在不脫離本發明之宗旨之範圍內亦可進行各種變更。 本發明之加工後之電子裝置層之製造方法的實施態樣B，亦可包含上述步驟以外之步驟。
本發明之積層體之實施態樣B中，電子裝置層與支撐基板係藉由接著劑層而適當且可剝離地暫時接著，因此，例如於支撐基板具有透光性之情形，可藉由從積層體之支撐基板側對接著劑層照射光而容易地將電子裝置層與支撐基板分離。剝離，通常係在對積層體之電子裝置層進行加工後實施。 ［實施例］
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，惟本發明並不限於下述實施例。又，所使用之裝置如下。
(第一實施例) 以下記載本發明之剝離劑組成物之實施例作為第一實施例。
[裝置] (1)攪拌機：(股)新基製之自轉公轉攪拌機ARE-500 (2)真空貼合裝置：休斯微技術(股)製之XBS300 (3)切割機：(股)東京精密製之SS30 (4)光學式膜厚計(膜厚測定)：Filmetrics(股)製之F-50 (5)雷射照射裝置：科希倫(股)製之Lambda SX
[A1]接著劑組成物之調製 [調製例A1] 於攪拌機專用600mL攪拌容器中放入：含有聚矽氧烷及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)80g、黏度100mPa･s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司)2.52g、黏度70mPa･s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.89g及1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.22g，以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(I)。 將鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.147g及黏度1000mPa･s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.81g以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(II)。 於混合物(I)中，加入混合物(II)中的3.96g，並以攪拌機攪拌5分鐘從而獲得混合物(III)。 最後，以尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物(III)，從而獲得接著劑組成物。以黏度計測定之接著劑組成物之黏度為10,000mPa･s。
[A2]洗淨劑組成物之調製 [調製例A2] 將四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)5g與N-甲基-2-吡咯烷酮95g混合並充分攪拌，從而獲得洗淨劑組成物。
[A3]酚醛清漆樹脂之合成 [合成例A1] 於燒瓶內放入：2,2’-二羥基聯苯10.0g、1-萘醛4.19g、1-芘甲醛6.24g、甲磺酸77g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯49.48g，並在氮氣環境下進行回流攪拌一整晚。將所獲得之反應混合物放冷後，加入四氫呋喃96g進行稀釋，將所獲得之稀釋液滴加至甲醇中，藉此獲得沉澱物。將所獲得之沉澱物過濾回收，並以甲醇洗淨過濾物，在60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得酚醛清漆樹脂。利用以下方法進行測定之結果，聚合物之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為5,300。 重量平均分子量，係使用GPC裝置(東曹(股)製之EcoSEC,HLC-8220GPC)及GPC管柱(依序使用昭和電工(股)製之Shodex KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.00mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。 所獲得之酚醛清漆樹脂係具有以下重複單元。 〔化34〕
[合成例A2] 於燒瓶內放入：咔唑10.0g、對甲醛苯甲酸7.69g、甲磺酸0.74g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯42.99g，並在氮氣環境下以120℃加熱攪拌一整晚。將所獲得之反應混合物放冷後，加入四氫呋喃96g進行稀釋，將所獲得之稀釋液滴加至甲醇中，藉此獲得沉澱物。將所獲得之沉澱物過濾回收，並以甲醇洗淨過濾物，在60℃下進行減壓乾燥，藉此獲得酚醛清漆樹脂。利用以下方法進行測定之結果，聚合物之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為9,300。 重量平均分子量，係使用GPC裝置(東曹(股)製之EcoSEC,HLC-8220GPC)及GPC管柱(依序使用昭和電工(股)製之Shodex KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.00mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。 所獲得之酚醛清漆樹脂係具有以下重複單元。 〔化35〕
[合成例A3] 於燒瓶內放入：三級丁氧基苯乙烯7.4g、4-戊氧基苯甲醛7.38g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚10.0g並進行攪拌。攪拌後，放入N,N’-二苯基-1,4-苯二胺10.0g、甲磺酸1.1g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚31.1g，並在氮氣環境下以110℃加熱攪拌一整晚。於反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯及純水，並進行攪拌。之後，進行分液處理，將有機層回收並濃縮，藉此獲得酚醛清漆樹脂。利用以下方法進行測定之結果，聚合物之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為1,200。 重量平均分子量，係使用GPC裝置(東曹(股)製之EcoSEC,HLC-8220GPC)及GPC管柱(依序使用昭和電工(股)製之Shodex KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.00mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。 〔化36〕
[A4]剝離劑組成物之調製 [調製例A3] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.4g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KF-105(信越化學(股)製)0.4g、環氧改性矽酮KF-1005(信越化學(股)製)0.4g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物1。
[調製例A4] 將合成例A2所獲得之酚醛清漆樹脂2.7g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KF-1005(信越化學(股)製)0.8g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物2。
[調製例A5] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.3g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮EP-3400L((股)艾迪科製)0.7g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物3。
[調製例A6] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.7g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KR-470(信越化學(股)製)0.4g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物4。
[調製例A7] 將合成例A2所獲得之酚醛清漆樹脂2.9g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KR-470(信越化學(股)製)0.6g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物5。
[調製例A8] 將合成例A2所獲得之酚醛清漆樹脂2.9g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮EP-3400L((股)艾迪科製)0.6g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯23.3g及丙二醇單甲醚23.3g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物6。
[調製例A9] 將合成例A2所獲得之酚醛清漆樹脂3.3g、及作為交聯劑之1,3-雙[2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷0.7g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯23.3g及丙二醇單甲醚23.3g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物7。
[調製例A10] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.3g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KF-105(信越化學(股)製)0.3g、環氧改性矽酮KF-1005(信越化學(股)製)0.3g、以及作為硬化觸媒之2-苯基-1-苄基-1H-咪唑0.03g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物8。
[調製例A11] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.6g、作為交聯劑之環氧改性矽酮KR-470(信越化學(股)製)0.4g、及作為硬化觸媒之2-苯基-1-苄基-1H-咪唑0.04g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物9。
[調製例A12] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.6g、作為交聯劑之環氧改性矽酮KR-470(信越化學(股)製)0.4g、及作為硬化觸媒之四丁基溴化銨0.04g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯23.3g及丙二醇單甲醚23.3g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物10。
[調製例A13] 將合成例A3所獲得之酚醛清漆樹脂2.7g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KF-1005(信越化學(股)製)0.3g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯27.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物11。
[比較調製例A1] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂4.0g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物12。
[比較調製例A2] 將合成例A1所獲得之酚醛清漆樹脂3.6g、及作為交聯劑之苯基甲基矽酮KF-54(信越化學(股)製)0.4g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯46.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得剝離劑組成物13。
將第一實施例及第二實施例中所使用之交聯劑之結構示於下方。 環氧改性矽酮KF-105(信越化學(股)製) 〔化37〕
環氧改性矽酮KF-1005(信越化學(股)製) 〔化38〕
環氧改性矽酮EP-3400L((股)艾迪科製) 〔化39〕
環氧改性矽酮KR-470(信越化學(股)製) 〔化40〕
1,3-雙[2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 〔化41〕
[A5]膜之除去性之確認 [實施例A1-1] 將調製例A3所獲得之剝離劑組成物1旋轉塗布於4英吋裸矽晶圓上，使最終膜厚為200nm，並在250℃下加熱5分鐘，從而於裸矽晶圓上形成膜。製作評價所需之數量之形成有膜之基板。
[實施例A1-2~A1-5] 除了分別使用調製例A4~A7所獲得之剝離劑組成物2~5代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1以外，以與實施例A1-1相同之方法於裸矽晶圓上形成膜。
[實施例A1-6] 將調製例A8所獲得之剝離劑組成物6旋轉塗布於4英吋裸矽晶圓上，使最終膜厚為200nm，並在230℃下加熱30分鐘，從而於裸矽晶圓上形成膜。
[實施例A1-7] 將調製例A9所獲得之剝離劑組成物7旋轉塗布於4英吋裸矽晶圓上，使最終膜厚為200nm，並在250℃下加熱30分鐘，從而於裸矽晶圓上形成膜。
[實施例A1-8~A1-10] 除了分別使用調製例A10~A12所獲得之剝離劑組成物8~10代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1以外，以與實施例A1-1相同之方法於裸矽晶圓上形成膜。
[實施例A1-11] 將調製例A13所獲得之剝離劑組成物11旋轉塗布於4英吋裸矽晶圓上，使最終膜厚為300nm，並在230℃下加熱5分鐘，從而於基板上形成膜。製作所需之數量之形成有膜之基板。
[比較例A1-1~A1-2] 將比較調製例A1及A2所獲得之剝離劑組成物12及13分別旋轉塗布於4英吋裸矽晶圓上，使最終膜厚為200nm，並在250℃下加熱30分鐘，從而於裸矽晶圓上形成膜。
測定實施例A1-1~A1-11及比較例A1-1~A1-2所獲得之各膜之膜厚(浸漬前膜厚)。然後，將各膜連同基板整個浸漬於調製例A2所獲得之洗淨劑組成物7mL中5分鐘，用氣槍乾燥後，再度測定各膜之膜厚(浸漬後膜厚)。此外，除了使用OK73稀釋劑(成分為丙二醇單甲醚70%、丙二醇單甲醚乙酸酯30%)(東京應化工業(股)製)代替洗淨劑組成物以外，進行相同作業並測定膜厚。藉由下述算式算出浸漬後的殘膜率(%)。 殘膜率(%)=[浸漬後膜厚(nm)/浸漬前膜厚(nm)]×100 結果示於表1-1及表1-2。
〔表1-1〕
〔表1-2〕
[A6]積層體之製造 [實施例A2-1] 將調製例A3所獲得之剝離劑組成物1旋轉塗布於作為載體側基板之300mm之玻璃晶圓(EAGLE-XG，康寧公司製，厚度700μm)，在加熱板上以250℃燒成5分鐘，使最終所獲得之積層體中之膜厚為200nm，從而於作為支撐基板之玻璃晶圓上形成剝離劑塗布層。 將調製例A1所獲得之接著劑組成物1旋轉塗布於裝置晶圓側之矽晶圓，使最終所獲得之積層體中之膜厚為60μm，從而形成接著劑塗布層。 然後，使用貼合裝置，將形成有接著劑塗布層之裝置晶圓與形成有剝離劑塗布層之載體側支撐基板以夾住接著劑塗布層與剝離劑塗布層之方式貼合後，在200℃下進行後加熱處理10分鐘，藉此製作積層體。又，貼合係在溫度23℃、減壓度1,500Pa下進行。又，係製造所需之數量之積層體。
＜剝離性、洗淨性之評價＞ 將所獲得之積層體之矽晶圓貼附於切晶帶(日東電工(股)製，DU-300)並固定。使用切割機((股)東京精密製)將以切晶帶固定之積層體之矽晶圓單片化為4x4cm晶片。 使用雷射照射裝置，從單片化後之積層體之玻璃晶圓側以200mJ/cm 2對剝離層照射波長308nm之雷射，並以產生剝離之最低照射量為最佳照射量。然後，從單片化後之積層體之玻璃晶圓側以最佳照射量對剝離層整面照射波長308nm之雷射，並人工拿起支撐基板，藉此確認可否剝離。將可剝離之情形評價為「可」，將無法剝離之情形評價為「不可」。結果示於表2-1。 此外，以調製例A2所製作之洗淨劑組成物將剝離後之單片化後之玻璃晶圓浸漬5分鐘，調查剝離劑層之除去性(可否洗淨)。使用光學顯微鏡觀察玻璃表面，將未看見雷射照射後之殘渣之情形評價為「可」，將看見殘渣之情形評價為「不可」。結果示於表2-1。
[實施例A2-2~A2-5] 除了分別使用調製例A4~A7所獲得之剝離劑組成物2~5代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1以外，以與實施例A2-1相同之方法製作積層體。 以與實施例A2-1相同之方法進行評價。結果示於表2-1。
[實施例A2-6] 除了使用調製例A8所獲得之剝離劑組成物6代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1、及將剝離劑組成物塗布後之燒成條件換成以230℃進行30分鐘以外，以與實施例A2-1相同之方法製作積層體。 以與實施例A2-1相同之方法進行評價。結果示於表2-1。
[實施例A2-7] 除了使用調製例A9所獲得之剝離劑組成物7代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1、及將剝離劑組成物塗布後之燒成條件換成以250℃進行30分鐘以外，以與實施例A2-1相同之方法製作積層體。 以與實施例A2-1相同之方法進行評價。結果示於表2-2。
[實施例A2-8~A2-10] 除了分別使用調製例A10~A12所獲得之剝離劑組成物8~10代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1以外，以與實施例A2-1相同之方法製作積層體。 以與實施例A2-1相同之方法進行評價。結果示於表2-2。
[實施例A2-11] 除了使用調製例A13所獲得之剝離劑組成物11代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1、及將剝離劑組成物塗布後之燒成條件換成以230℃進行5分鐘以外，以與實施例A2-1相同之方法製作積層體。 以與實施例A2-1相同之方法進行評價。結果示於表2-2。
[比較例A2-1~A2-2] 除了分別使用比較調製例A1~A2所獲得之剝離劑組成物12~13代替調製例A3所獲得之剝離劑組成物1、及將剝離劑組成物塗布後之燒成條件換成以250℃進行30分鐘以外，以與實施例A2-1相同之方法製作積層體。 以與實施例A2-1相同之方法進行評價。結果示於表2-2。
〔表2-1〕
〔表2-2〕
(第二實施例) 以下記載本發明之接著劑組成物之實施例作為第二實施例。
[裝置] (1)真空貼合裝置：休斯微技術(股)製之XBS300 (2)惰性氣體烘箱：光洋熱系統(Koyo Thermo Systems)(股)製之INL-60NI (3)雷射照射裝置：科希倫(股)製之Lambda SX (4)切割機：(股)東京精密製之SS30
[B1]洗淨劑組成物之調製 [調製例B1] 將四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)5g與N-甲基-2-吡咯烷酮95g混合並充分攪拌，從而獲得洗淨劑組成物。
[B2]酚醛清漆樹脂之合成 [合成例B1] 於燒瓶內放入：三級丁氧基苯乙烯7.4g、4-戊氧基苯甲醛7.38g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚10.0g並進行攪拌。攪拌後，放入N,N’-二苯基-1,4-苯二胺10.0g、甲磺酸1.1g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚31.1g，並在氮氣環境下以110℃加熱攪拌一整晚，從而獲得反應溶液。於反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯及純水，並進行攪拌。之後，進行分液處理，將有機層回收並濃縮，藉此獲得酚醛清漆樹脂。利用以下方法進行測定之結果，聚合物之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為1,200。 重量平均分子量，係使用GPC裝置(東曹(股)製之EcoSEC,HLC-8220GPC)及GPC管柱(依序使用昭和電工(股)製之Shodex KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.00mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。 所獲得之酚醛清漆樹脂係具有以下重複單元。 〔化42〕
[合成例B2] 於燒瓶內放入：二苯胺4.2g、3-羥基二苯胺7.4g、2-乙基己醛10.4g、甲磺酸0.2g、及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯22.3g，在氮氣環境下以120℃加熱攪拌1小時，從而獲得反應溶液。於反應溶液中加入甲醇進行稀釋。對稀釋後的溶液進行再沉澱並餾除溶劑，藉此獲得酚醛清漆樹脂。利用以下方法進行測定之結果，聚合物之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量為12,000。 重量平均分子量，係使用GPC裝置(東曹(股)製之EcoSEC,HLC-8220GPC)及GPC管柱(依序使用昭和電工(股)製之Shodex KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.00mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品進行測定。 所獲得之酚醛清漆樹脂係具有以下重複單元。 〔化43〕
[B3]接著劑組成物之調製 [調製例B2] 將合成例B1所獲得之酚醛清漆樹脂11.5g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮EP-3400L((股)艾迪科製)3.5g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯15.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得接著劑組成物1。
[調製例B3] 將合成例B1所獲得之酚醛清漆樹脂11.5g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KF-1005(信越化學(股)製)3.5g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯15.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得接著劑組成物2。
[調製例B4] 將合成例B1所獲得之酚醛清漆樹脂11.5g、及作為交聯劑之1,3-雙[2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷3.5g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯15.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得接著劑組成物3。
[調製例B5] 將合成例B2所獲得之酚醛清漆樹脂11.5g、及作為交聯劑之1,3-雙[2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷3.5g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯15.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得接著劑組成物4。
[調製例B6] 將合成例B2所獲得之酚醛清漆樹脂11.5g、及作為交聯劑之環氧改性矽酮KF-005(信越化學(股)製)3.5g溶解於作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯15.0g中，並使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾所獲得之溶液，從而獲得接著劑組成物5。
[比較調製例B1] 於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中放入：含有聚矽氧烷骨架及乙烯基之MQ樹脂(瓦克化學公司製)80g、黏度100mPa･s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)2.52g、黏度70mPa･s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.89g、及1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.22g，以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(I)。 將鉑觸媒(瓦克化學公司製)0.147g及黏度1,000mPa･s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)5.81g以攪拌機攪拌5分鐘，從而獲得混合物(II)。 於全部的量的混合物(I)中加入混合物(II)3.96g，並以攪拌機攪拌5分鐘從而獲得混合物(III)。最後，以尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物(III)，從而獲得接著劑組成物6。
[B4]貼合試驗 [實施例B1-1] 以使最終所獲得之積層體中之膜厚為3μm之方式將調製例B2所獲得之接著劑組成物1旋轉塗布於12英吋裸矽晶圓上，從而形成接著劑塗布層。然後，使用真空貼合裝置，將形成有接著劑塗布層之裝置晶圓與作為載體側支撐基板之12英吋玻璃晶圓(康寧公司製，厚度700μm)以夾住接著劑塗布層之方式貼合後，在250℃下進行加熱處理5分鐘，藉此製作積層體。又，貼合係在溫度23℃、減壓度1,000Pa下進行。係製作評價所需之數量之積層體。
[實施例B1-2~B1-5] 除了分別使用調製例B3~B6所獲得之接著劑組成物2~5代替調製例B2所獲得之接著劑組成物1以外，以與實施例B1-1相同之方法製作積層體。又，實施例B1-4~B1-5中，係以使最終所獲得之積層體中之膜厚為15μm之方式進行旋轉塗布而形成接著劑塗布層，並進行評價。
[比較例B1-1] 以使最終所獲得之積層體中之膜厚為3μm之方式將比較調製例B1所獲得之接著劑組成物6旋轉塗布於12英吋裸矽晶圓上，從而形成接著劑塗布層。然後，使用真空貼合裝置，以與實施例B1-1相同之方法製作積層體。
以目視觀察實施例B1-1~B1-5及比較例B1-1所製作之積層體之外觀，確認是否發生空隙或脫層。於未發生空隙及脫層之情形，判斷為積層體良好貼合。結果示於表3。
〔表3〕
[B5]耐熱性試驗 [實施例B2-1] 將實施例B1-1所製作之積層體放入惰性氣體烘箱中，在260℃下施予加熱處理12小時。
[實施例B2-2~B2-5] 將實施例B1-2~B1-5所製作之積層體放入惰性氣體烘箱中，以與實施例B2-1相同之條件施予加熱處理。
[比較例B2-1] 將比較例B1-1所製作之積層體放入惰性氣體烘箱中，以與實施例B2-1相同之條件施予加熱處理。
以目視觀察實施例B2-1~B2-5及比較例B2-1中施予加熱處理後之積層體之外觀，確認是否發生空隙或脫層，以評價耐熱性。於未發生空隙及脫層之情形，判斷為耐熱性良好。結果示於表4。
〔表4〕
[B6]剝離性之評價 [實施例B3-1] 對實施例B2-1中施予後加熱處理後之積層體，使用雷射照射裝置從玻璃晶圓側以200mJ/cm 2對接著劑層照射波長308nm之雷射，並以產生剝離之最低照射量為最佳照射量。然後，從積層體之玻璃晶圓側以最佳照射量對接著劑層整面照射波長308nm之雷射，並人工拿起支撐基板，藉此確認可否剝離。將可剝離之情形評價為「可」，將無法剝離之情形評價為「不可」。結果示於表5。
[實施例B3-2~B3-5] 除了使用實施例B2-2~B2-5中施予後加熱處理後之積層體以外，以與實施例B3-1相同之方法進行評價。結果示於表5。
[比較例B3-1] 除了使用比較例B2-1中施予後加熱處理後之積層體以外，以與實施例B3-1相同之方法進行評價。結果示於表5。
〔表5〕
[B7]洗淨性之評價 [實施例B4-1] 將實施例B3-1所獲得之12英吋裸矽晶圓貼附於切晶帶(日東電工(股)製、DU-300)並固定。使用切割機將以切晶帶固定之矽晶圓切割成4×4cm，從而單片化。將單片化後之矽晶圓浸漬於調製例B1所製作之洗淨劑組成物7mL中5分鐘，用氣槍乾燥後，調查接著劑層之除去性(可否洗淨)。使用光學顯微鏡觀察矽晶圓之表面，將未看見雷射照射後之殘渣之情形評價為「可」，將看見殘渣之情形評價為「不可」。結果示於表6。
[實施例B4-2~B4-5] 除了使用實施例B3-2~B3-5所獲得之12英吋裸矽晶圓以外，以與實施例B4-1相同之方法進行評價。結果示於表6。又，比較例B3-1中，係無法剝離接著劑層，故未進行本評價。
〔表6〕
1:半導體基板 2:接著劑層 2a:接著劑塗布層 3:剝離劑層 4:支撐基板 21:半導體晶片基板 22:接著劑層 22’:接著劑塗布層 23:剝離劑層 24:支撐基板 25:密封樹脂 26:電子裝置層 27:具有接著性能之剝離劑層 28:配線層
〔圖1〕圖1係第一實施態樣A之積層體之一例的概略剖面圖。 〔圖2A〕圖2A係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖2B〕圖2B係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖2C〕圖2C係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖3〕圖3係第二實施態樣A之積層體之一例的概略剖面圖。 〔圖4〕圖4係第二實施態樣A之積層體之另一例的概略剖面圖。 〔圖5A〕圖5A係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖5B〕圖5B係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖5C〕圖5C係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖5D〕圖5D係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其4)。 〔圖6A〕圖6A係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖6B〕圖6B係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖6C〕圖6C係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖6D〕圖6D係用於說明表示第一實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其4)。 〔圖7A〕圖7A係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖7B〕圖7B係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖7C〕圖7C係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖7D〕圖7D係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其4)。 〔圖7E〕圖7E係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其5)。 〔圖7F〕圖7F係用於說明表示第二實施態樣A之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其6)。 〔圖8〕圖8係第一實施態樣B之積層體之一例的概略剖面圖。 〔圖9A〕圖9A係用於說明表示第一實施態樣B之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖9B〕圖9B係用於說明表示第一實施態樣B之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖10〕圖10係第二實施態樣B之積層體之一例的概略剖面圖。 〔圖11A〕圖11A係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖11B〕圖11B係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖11C〕圖11C係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之製造方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖12A〕圖12A係用於說明表示第一實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖12B〕圖12B係用於說明表示第一實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖12C〕圖12C係用於說明表示第一實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖12D〕圖12D係用於說明表示第一實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其4)。 〔圖13A〕圖13A係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其1)。 〔圖13B〕圖13B係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其2)。 〔圖13C〕圖13C係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其3)。 〔圖13D〕圖13D係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其4)。 〔圖13E〕圖13E係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其5)。 〔圖13F〕圖13F係用於說明表示第二實施態樣B之一例之積層體之加工方法的概略剖面圖(其6)。
1:半導體基板
2:接著劑層
3:剝離劑層
4:支撐基板

Claims (14)

  1. 一種剝離劑組成物或接著劑組成物，其係光照射剝離用之剝離劑組成物或光照射剝離用之接著劑組成物，其含有： 酚醛清漆樹脂，係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者； 含矽氧烷骨架之環氧樹脂；及 溶劑。
  2. 如請求項1所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，該酚醛清漆樹脂，係含有下述式(C1-1)所表示之結構單元、下述式(C1-2)所表示之結構單元、及下述式(C1-3)所表示之結構單元中至少任一者； 〔化1〕 (式中，C 1表示源自含氮原子之芳香族化合物之基團； C 2表示於側鏈具有選自二級碳原子、四級碳原子及芳香族環所成群中至少一種且含有三級碳原子或四級碳原子之基團，或表示亞甲基； C 3表示源自脂肪族多環化合物之基團； C 4表示源自苯酚之基團、源自雙酚之基團、源自萘酚之基團、源自聯苯之基團或源自聯苯酚之基團； C 5表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團； 式(C1-1)中，C 1、C 2及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者； 式(C1-2)中，C 1、C 3及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者； 式(C1-3)中，C 2、C 4及C 5中至少任一者係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者)。
  3. 如請求項2所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，該酚醛清漆樹脂，係含有下述式(C1-1-1)所表示之結構單元及下述式(C1-1-2)所表示之結構單元中至少任一者作為該式(C1-1)所表示之結構單元； 〔化2〕 〔化3〕 (式(C1-1-1)及式(C1-1-2)中，R 901及R 902表示在環上進行取代之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基； R 903表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基； R 904表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基； R 905表示可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基； R 904之基團與R 905之基團可互相鍵結形成二價基團； Ar 901及Ar 902分別獨立地表示芳香族環； X 1及X 2分別獨立地表示羥基或羧基； Z 1表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團； h 1及h 2分別獨立地表示0~3之整數； k 1及k 2分別獨立地表示0~3之整數； h 1與k 1合計為3以下；h 2與k 2合計為3以下； n表示1或2之整數； 惟，式(C1-1-1)所表示之結構單元及式(C1-1-2)所表示之結構單元係分別獨立地具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者)。
  4. 如請求項2所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，該酚醛清漆樹脂，係含有下述式(C1-3-1)所表示之結構單元作為該式(C1-3)所表示之結構單元； 〔化4〕 (式(C1-3-1)中，R 801表示在環上進行取代之取代基，分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、胺基、可經取代之烷基、可經取代之烯基或可經取代之芳基； R 802表示氫原子、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基； R 803表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之芳基或可經取代之雜芳基； R 802之基團與R 803之基團可互相鍵結形成二價基團； Ar 801表示苯環、萘環、或聯苯結構； X 11表示羥基或羧基； Z 1表示單鍵、或具有源自苯乙烯之結構之基團； h 11分別獨立地表示0~4之整數； k 11分別獨立地表示0~4之整數； Ar 801為苯環時h 11與k 11合計為4以下，Ar 801為萘環時h 11與k 11合計為6以下，Ar 801為聯苯結構時h 11與k 11合計為8以下； 惟，式(C1-3-1)所表示之結構單元係具有與芳香族環直接鍵結之羥基及與芳香族環直接鍵結之羧基中至少任一者)。
  5. 如請求項1所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，該含矽氧烷骨架之環氧樹脂，係含有下述式(A)所表示之結構； 〔化5〕 (式(A)中，R 1表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基；R 2表示碳原子數1~10之伸烷基；Y表示單鍵或-O-；Ep表示下述式(A-1)或式(A-2)所表示之基團；*表示鍵結鍵) 〔化6〕 (式(A-1)及式(A-2)中，*表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項1所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，該含矽氧烷骨架之環氧樹脂，係以下述式(SE1)~式(SE3)中任一者表示； 〔化7〕 (式(SE1)中，R 101~R 110分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基；X 101表示下述式(EA)所表示之基團；Y 101表示氫原子、羥基、或碳原子數1~30之一價基團(惟與X 101相異)；l表示0或1以上之整數；m表示1以上之整數；n表示0或1以上之整數； 式(SE2)中，R 201~R 207分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基；X 201及X 202分別獨立地表示下述式(EA)所表示之基團；Y 201表示氫原子、羥基、或碳原子數1~30之一價基團；l表示0或1以上之整數；m表示0或1以上之整數； 式(SE3)中，R 301~R 304分別獨立地表示取代或未取代之烷基、取代或未取代之烯基、或者取代或未取代之芳基；X 301~X 304分別獨立地表示下述式(EA)所表示之基團；m表示1~3之整數) 〔化8〕 (式(EA)中，R 2表示碳原子數1~10之伸烷基；Y表示單鍵或-O-；Ep表示下述式(A-1)或式(A-2)所表示之基團；*表示鍵結鍵) 〔化9〕 (式(A-1)及式(A-2)中，*表示鍵結鍵)。
  7. 如請求項1所述之剝離劑組成物或接著劑組成物，其中，該含矽氧烷骨架之環氧樹脂之含量，相對於該酚醛清漆樹脂係5質量%~40質量%。
  8. 一種積層體，其係具有： 半導體基板或電子裝置層、 透光性之支撐基板、及 設於該半導體基板或該電子裝置層與該支撐基板之間之剝離劑層； 該剝離劑層，係由如請求項1至7中任一項所述之剝離劑組成物所形成之剝離劑層。
  9. 如請求項8所述之積層體，其係具有設於該半導體基板或該電子裝置層與該支撐基板之間之接著劑層。
  10. 一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其係包含： 第5A步驟，對如請求項8所述之積層體之該半導體基板進行加工；或第5B步驟，對如請求項8所述之積層體之該電子裝置層進行加工；及 第6A步驟，將經該第5A步驟加工之該半導體基板與該支撐基板分離；或第6B步驟，將經該第5B步驟加工之該電子裝置層與該支撐基板分離。
  11. 如請求項10所述之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其中，該第6A步驟或第6B步驟，係包含從該支撐基板側對該積層體照射雷射之步驟。
  12. 一種積層體，其係具有： 半導體基板或電子裝置層、 透光性之支撐基板、及 設於該半導體基板或該電子裝置層與該支撐基板之間之接著劑層； 該接著劑層，係由如請求項1至7中任一項所述之接著劑組成物所形成之接著劑層。
  13. 一種加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其係包含： 第5A步驟，對如請求項12所述之積層體之該半導體基板進行加工；或第5B步驟，對如請求項12所述之積層體之該電子裝置層進行加工；及 第6A步驟，將經該第5A步驟加工之該半導體基板與該支撐基板分離；或第6B步驟，將經該第5B步驟加工之該電子裝置層與該支撐基板分離。
  14. 如請求項13所述之加工後之半導體基板或電子裝置層之製造方法，其中，該第6A步驟或第6B步驟，係包含從該支撐基板側對該積層體照射雷射之步驟。
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